Знайти рівняння ентропії за рівноважного ізотермічного процесу. Обчислення зміни ентропії у деяких випадках
Другий закон термодинаміки встановлює критерії незворотності термодинамічних процесів. Відомо багато формулювань другого закону, які є еквівалентними один одному. Ми наведемо тут лише одне формулювання, пов'язане з ентропією.
Існує функція стану- ентропія S, яка має наступну властивість: , (4.1) де знак рівності відноситься до оборотних процесів, а знак більше - до незворотних.
Для ізольованих систем другий закон стверджує: dSі 0, (4.2) тобто. ентропія ізольованих систем у незворотних процесах може лише зростати, а в стані термодинамічної рівноваги вона досягає максимуму ( dS = 0,
d 2 S < 0).
Нерівність (4.1) називають нерівністю Клаузіуса. Оскільки ентропія - функція стану, її зміна в будь-якому циклічному процесі дорівнює 0, тому для циклічних процесів нерівність Клаузіуса має вигляд:
де знак рівності ставиться, якщо весь цикл повністю оборотний.
Ентропію можна визначити за допомогою двох еквівалентних підходів – статистичного та термодинамічного. Статистичне визначенняґрунтується на ідеї про те, що незворотні процеси в термодинаміці викликані переходом у більш ймовірний стан, тому ентропію можна пов'язати з ймовірністю:
де k= 1.38 10 -23 Дж/К - постійна Больцмана (k = R / N A), W- так звана термодинамічна можливість, тобто. кількість мікростанів, які відповідають даному макростану системи (див. гл. 10). Формулу (4.4) називають формулою Больцмана.
З погляду суворої статистичної термодинаміки ентропію вводять у такий спосіб:
де G ( E) - фазовий обсяг, зайнятий мікроканонічним ансамблем з енергією E.
Термодинамічний визначенняЕнтропія заснована на розгляді оборотних процесів:
Це визначення дозволяє представити елементарну теплоту в такій формі, як і різні види роботи:
Qобр = Tds, (4.7)
де температура грає роль узагальненої сили, а ентропія – узагальненої (теплової) координати.
Розрахунок зміни ентропії для різних процесів
Термодинамічні розрахунки зміни ентропії засновані на визначенні (4.6) та на властивостях приватних похідних ентропії за термодинамічних параметрів:
(4.8)
Останні два тотожності є співвідношення Максвелла(висновок див. в гл. 5).
1) Нагрівання або охолодження при постійному тиску.
Кількість теплоти, необхідне зміни температури системи, виражають за допомогою теплоємності: Qобр = C p dT.
(4.9)
Якщо теплоємність не залежить від температури в інтервалі від T 1 до T 2 то рівняння (4.8) можна проінтегрувати:
Якщо зміна температури відбувається при постійному обсязі, то у формулах (4.9) та (4.10) C pтреба замінити на C V.
2) Ізотермічне розширення або стиск.
Для розрахунку ентропії у разі треба знати рівняння стану системи. Розрахунок заснований на використанні співвідношення Максвелла:
(4.11)
Зокрема, для ізотермічного розширення ідеального газу ( p = nRT / V)
Цей результат можна отримати, якщо використовувати вираз для теплоти ізотермічного оборотного розширення ідеального газу: Qобр = nRT ln( V 2 /V 1) .
3) Фазові переходи.
При оборотному фазовому переході температура залишається постійною, а теплота фазового переходу при постійному тиску дорівнює Hфп, тому зміна ентропії дорівнює:
(4.13)
При плавленні та кипінні теплота поглинається, тому ентропія у цих процесах зростає: Sтв< Sж< Sр. При цьому ентропія довкілля зменшується на величину Sф.п. тому зміна ентропії Всесвіту дорівнює 0, як і належить для оборотного процесу в ізольованій системі.
4) Змішування ідеальних газів при постійних температурі та тиску.
Якщо n 1 молей одного газу, що займає об'єм V 1 , змішуються з n 2 молями іншого газу, що займає об'єм V 2 , то загальний обсяг дорівнюватиме V 1 + V 2 , причому гази розширюються незалежно один від одного і загальна зміна ентропії дорівнює сумі змін ентропії кожного газу:
де x i- мольна частка i-го газу в отриманій газовій суміші Зміна ентропії (4.14) завжди позитивна, т.к. всі ln x i < 0, поэтому идеальные газы всегда смешиваются необратимо.
Якщо за тих самих умовах змішуються дві порції одного й того ж газу, то рівняння (4.14) вже не застосовується. Жодних змін у системі при змішуванні не відбувається, і S= 0. Проте формула (4.14) не містить жодних індивідуальних параметрів газів, тому, здавалося б, повинна бути застосовна і до змішування однакових газів. Це протиріччя називають парадоксом Гіббса.
Абсолютна ентропія
На відміну від багатьох інших термодинамічних функцій, ентропія має точку відліку, яка задається постулатом Планка (третім законом термодинаміки):
При абсолютному нулі T= 0 До всі ідеальні кристали
мають однакову ентропію, що дорівнює нулю.
При прагненні температури до абсолютного нуля не тільки ентропія прагне 0, але й похідні по всіх термодинамічних параметрах:
(x = p, V). (4.15)
Це означає, що поблизу абсолютного нуля, всі термодинамічні процеси протікають без зміни ентропії. Це твердження називають теплової теореми Нернста.
Постулат Планка дозволяє ввести поняття абсолютної ентропіїречовини, тобто. ентропії, відрахованої від нульового значення при T= 0. Для розрахунку абсолютної ентропії речовин у стандартному стані треба знати залежності теплоємності C pвід температури для кожної з фаз, а також температури та ентальпії фазових переходів. Так, наприклад, абсолютна ентропія газоподібної речовини у стандартному стані при температурі Tскладається з наступних складових:
У термодинамічних таблицях зазвичай наводять значення абсолютної ентропії у стандартному стані при температурі 298 К.
Значення абсолютної ентропії речовин використовують для розрахунку зміни ентропії у хімічних реакціях:
. (4.17)
ПРИКЛАДИ
Приклад 4-1.Визначте залежність ентропії від обсягу термодинамічної системи, яка описується рівнянням стану (для одного моля)
Рішення.
Інтегруючи цю рівність, знаходимо залежність ентропії від обсягу:
де constзалежить від температури.
Приклад 4-2.Розрахуйте зміну ентропії при нагріванні 0.7 моль моноклинної сірки від 25 до 200 про З тиску 1 атм. Мольна теплоємність сірки дорівнює:
C p (S тв) = 23.64 Дж/(моль. К),
C p(S ж) = 35.73 + 1.17. 10-3. TДж/(моль. До).
Температура плавлення моноклинної сірки 119 про, питома теплота плавлення 45.2 Дж/г.
Рішення. Загальна зміна ентропії складається з трьох складових: 1) нагрівання твердої сірки від 25 до 119 С, 2) плавлення, 3) нагрівання рідкої сірки від 119 до 200 С.
4.54 Дж/К.
2.58 Дж/К.
S = S 1 + S 2 + S 3 = 11.88 Дж/К.
Відповідь. 11.88 Дж/К.
Приклад 4-3.Знайдіть зміну ентропії газу та навколишнього середовища, якщо nмолей ідеального газу розширюються ізотермічно від обсягу V 1 до обсягу V p.
Рішення. а) Зміну ентропії газу при оборотному ізотермічному розширенні можна знайти за допомогою термодинамічного визначення ентропії з розрахунком теплоти розширення за першим законом:
.
Так як розширення оборотне, то загальна зміна ентропії Всесвіту дорівнює 0, тому зміна ентропії навколишнього середовища дорівнює зміні ентропії газу зі зворотним знаком:
.
б) Ентропія - функція стану, тому зміна ентропії системи залежить від цього, як відбувався процес - оборотно чи необоротно. Зміна ентропії газу при незворотному розширенні проти зовнішнього тиску буде такою самою, як і при оборотному розширенні. Інша справа - ентропія навколишнього середовища, яку можна знайти, розрахувавши за допомогою першого закону теплоту, передану системі:
.
У цьому висновку ми використали той факт, що U= 0 (температура стала). Робота, що здійснюється системою проти постійного зовнішнього тиску, дорівнює: A = p(V 2 -V 1), а теплота, прийнята довкіллям, дорівнює роботі, досконалої системою, зі зворотним знаком.
Загальна зміна ентропії газу та навколишнього середовища більше 0:
,
як і належить для незворотного процесу.
Приклад 4-4.Розрахуйте зміну ентропії 1000 г води внаслідок її замерзання при -5 С. Теплота плавлення льоду при 0 про С дорівнює 6008 Дж/моль. Теплоємності льоду та води дорівнюють 34.7 та 75.3 Дж/(моль. К), відповідно. Поясніть, чому ентропія при замерзанні зменшується, хоча процес – мимовільний.
Рішення. Необоротний процес замерзання води при температурі -5 ОС можна подати у вигляді послідовності оборотних процесів: 1) нагрівання води від
-5°С до температури замерзання (0°С); 2) замерзання води при 0 С; 3) охолодження льоду від 0 до -5 ПРО:
Зміна ентропії у першому та третьому процесах (при зміні температури) розраховується за формулою (4.9):
77.3 Дж/К.
-35.6 Дж/К.
Зміна ентропії у другому процесі розраховується як звичайного фазового переходу (4.13). Необхідно лише пам'ятати, що теплота при замерзанні виділяється:
-1223 Дж/К.
Т.к. ентропія - функція стану, загальна зміна ентропії дорівнює сумі за цими трьома процесами:
S = S 1 + S 2 + S 3 = -1181 Дж/К.
Ентропія при замерзанні зменшується, хоча процес мимовільний. Це з тим, що у довкілля виділяється теплота і ентропія довкілля збільшується, причому це збільшення більше, ніж 1181 Дж/К, тому ентропія Всесвіту при замерзанні води зростає, як і належить у незворотному процесі.
Відповідь. -1181 Дж/К.
ЗАВДАННЯ
4-1. Наведіть приклад термодинамічного процесу, який може бути проведений як оборотно, так і необоротно. Розрахуйте зміну ентропії системи та навколишнього середовища в обох випадках.
4-2. Перевірте нерівність Клаузіуса для циклічного процесу, поданого в задачі 2.14.
4-3. Розрахуйте мольну ентропію неону при 500 К, якщо при 298 К і тому обсязі ентропія неону дорівнює 146.2 Дж/(моль. К).
4-4. Розрахуйте зміну ентропії при нагріванні 11.2 л азоту від 0 до 50 про С та одночасному зменшенні тиску від 1 атм до 0.01 атм.
4-5. Один моль гелію при 100 С і 1 атм змішують з 0.5 моль неону при 0 С і 1 атм. Визначте зміну ентропії, якщо кінцевий тиск дорівнює 1 атм.
4-6. Розрахуйте зміну ентропії при утворенні 1 м 3 повітря з азоту та кисню (20 об.%) при температурі 25 про З та тиску 1 атм.
4-7. Три моля ідеального одноатомного газу ( C V = 3.0 кал/(моль. К)), що знаходиться при T 1 = 350 K та P 1 = 5.0 атм, оборотно та адіабатично розширюються до тиску P 2 = 1.0 атм. Розрахуйте кінцеві температуру та об'єм, а також досконалу роботу та зміну внутрішньої енергії, ентальпії та ентропії у цьому процесі.
4-8. Розрахуйте зміну ентропії при нагріванні 0.4 моль хлориду натрію від 20 до 850 о С. Мольна теплоємність хлориду натрію дорівнює:
C p (NaCl тв) = 45.94 + 16.32. 10-3. TДж/(моль. К),
C p(NaCl ж) = 66.53 Дж/(моль. К).
Температура плавлення натрію хлориду 800 про С, теплота плавлення 31.0 кДж/моль.
4-9. Розрахуйте зміну ентропії при змішуванні 5 кг води при 80 о З 10 кг води при 20 про С. Питому теплоємність води прийняти рівною: C p(H 2 O) = 4.184 Дж/(м. К).
4-10. Розрахуйте зміну ентропії при додаванні 200 г льоду, що знаходиться при температурі 0°С, до 200 г води (90°С) в ізольованій посудині. Теплота плавлення льоду дорівнює 6.0 кДж/моль.
4-11. Для деякого твердого тіла знайдено залежність коефіцієнта розширення тиску в інтервалі тисків від p 1 до p 2:
.
Наскільки зменшиться ентропія цього тіла при стиску від p 1 до p 2 ?
4-12. Знайдіть зміну ентропії газу та навколишнього середовища, якщо nмолей ідеального газу розширюються ізотермічно від тиску p 1 до тиску p 2: а) оборотне; б) проти зовнішнього тиску p < p 2 .
4-13. Запишіть вираз для розрахунку абсолютної ентропії одного моля води при температурі 300 0 С та тиску 2 атм.
4-14. Намалюйте графік залежності стандартної ентропії води від температури в інтервалі від 0 до 400 К.
4-15. Запишіть ентропію одного моля ідеального газу як функцію температури та тиску (тепломісткість вважати постійною).
4-16. Визначте залежність ентропії від обсягу термодинамічної системи, яка описується рівнянням стану (для одного моля):
4-17. Визначте залежність ентропії від обсягу термодинамічної системи, яка описується рівнянням стану (для одного моля):
4-18. Один моль газу описується рівнянням стану
де f(V) - деяка функція, яка залежить від температури. Розрахуйте зміну ентропії газу за його незворотного ізотермічного розширення від обсягу V 1 до обсягу V 2 .
4-19. Розрахуйте зміну ентропії 1000 г метанолу в результаті його замерзання при -105 С. Теплота плавлення твердого метанолу при -98 про С (т.пл.) дорівнює 3160 Дж/моль. Теплоємності твердого та рідкого метанолу дорівнюють 55.6 та 81.6 Дж/(моль. К), відповідно. Поясніть, чому ентропія при замерзанні зменшується, хоча процес – мимовільний.
4-20. Теплоємність деякої речовини в інтервалі температур від T 1 до T 2 змінюється так:
Побудуйте графік залежності ентропії речовини від температури у цьому інтервалі температур.
4-21. Користуючись довідковими даними, наведіть приклад мимовільної хімічної реакції, для якої стандартна зміна ентропії менше 0.
4-22. Користуючись довідковими даними, розрахуйте стандартну зміну ентропії реакції H 2(г) + ЅO 2(г) = H 2 O (г) а) при 25 про С; б) при 300 про З.
9.9. Ентропія. Фізичний зміст ентропії. Ентропія та ймовірність.
Розглядаючи ККД теплової машини, що працює за циклом Карно, можна відзначити, що відношення температури холодильника до температури нагрівача дорівнює відношенню величин кількості теплоти, відданої робочим тілом холодильнику, і кількості теплоти, прийнятої від нагрівача. Це означає, що для ідеальної теплової машини, яка працює за циклом Карно, виконується і таке співвідношення: 
. Ставлення 
Лоренц назвав наведеною теплотою
. Для елементарного процесу наведена теплота дорівнюватиме 
. Значить, при реалізації циклу Карно (а він є оборотним циклічним процесом) наведена теплота залишається незмінною і поводиться як функція стану, тоді, як відомо, кількість теплоти є функцією процесу.
Використовуючи перший початок термодинаміки для оборотних процесів, 
і ділячи обидві частини цієї рівності на температуру, отримаємо:
(9-41)
Виразимо з рівняння Менделєєва – Клапейрона 
, Підставимо в рівняння (9-41) і отримаємо:
(9-42)
Врахуємо, що 
, а 
, Підставимо їх в рівняння (9-42) і отримаємо:
(9-43)
Права частина цієї рівності є повним диференціалом, отже при оборотних процесах і наведена теплота теж є повним диференціалом, що є ознакою функції стану.
Функція стану, диференціалом якої є 
, називається ентропією
і позначається S
. Отже, ентропія – функція стану. Після введення ентропії формула (9-43) матиме вигляд:
,
(9-44)
де dS- Збільшення ентропії. Рівність (9-44) справедлива лише для оборотних процесів і зручна для розрахунку зміни ентропії при кінцевих процесах:
(9-45)
Якщо система оборотним шляхом здійснює круговий процес (цикл), то 
, а, отже, S = 0, то S = const.
Виражаючи кількість теплоти через збільшення ентропії для елементарного процесу, і підставляючи його в рівняння для першого початку термодинаміки, отримаємо новий вид запису цього рівняння, яке прийнято називати основною термодинамічною тотожністю:
(9-46)
Таким чином, для розрахунку зміни ентропії при оборотних процесах зручно використовувати тепло.
У разі незворотних нерівноважних процесів 
, а для незворотних кругових процесів виконується нерівність Клаузіуса
:
(9-47)
Розглянемо, що відбувається з ентропією в ізольованій термодинамічній системі.
В ізольованій термодинамічній системі за будь-якої оборотної зміни стану її ентропія не зміниться. Математично можна записати так: S = const.
Розглянемо, що відбувається з ентропією термодинамічної системи при необоротному процесі. Припустимо, що перехід зі стану 1 в стан 2 шляхом L 1 звернемо, а зі стану 2 в стан 1 шляхом L 2 - незворотний (рис.9.13).
Тоді справедлива нерівність Клаузіуса (9-47). Запишемо вираз для правої частини цієї нерівності, що відповідає нашому прикладу:
.
Перше доданок у цій формулі може бути замінено зміну ентропії, оскільки цей процес оборотний. Тоді нерівність Клаузіуса можна записати у вигляді:
.
Звідси 
. Так як 
, то остаточно можна записати:
(9-48)
Якщо система ізольована, то 
, а нерівність (9-48) матиме вигляд:
,
(9-49)
т 
тобто ентропія ізольованої системи при незворотному процесі зростає. Зростання ентропії продовжується не безмежно, а до певного максимального значення, характерного для даного стану системи. Це максимальне значення ентропії відповідає стану термодинамічної рівноваги. Зростання ентропії при незворотних процесах в ізольованій системі означає, що енергія, якою володіє система, стає менш доступною для перетворення на механічну роботу. У стані рівноваги, коли ентропія досягає максимального значення, енергія системи не може бути перетворена на механічну роботу.
Якщо система не ізольована, то ентропія може як зменшуватися, і зростати залежно від напрями теплообміну.
Ентропія як функція стану системи, може бути таким самим параметром стану, як температура, тиск, об'єм. Зображуючи той чи інший процес на діаграмі (Т, S), можна дати математичну інтерпретацію кількості теплоти, як площі фігури під кривою, що зображує процес. На рис.9.14 наведено діаграму для ізотермічного процесу в координатах ентропія – температура.
Ентропія може бути виражена через параметри стану газу – температуру, тиск, об'єм. Для цього з основного термодинамічного тотожності (9-46) висловимо збільшення ентропії:
.
Проінтегруємо цей вислів і отримаємо:
(9-50)
Зміна ентропії можна виразити і через іншу пару параметрів стану – тиск та обсяг. Для цього потрібно виразити температури початкового та кінцевого станів з рівняння стану ідеального газу через тиск та об'єм і підставити (9-50):
(9-51)
При ізотермічному розширенні газу в порожнечу Т 1 =Т 2 , а значить перший доданок у формулі (9-47) обнулиться і зміна ентропії визначатиметься тільки другим доданком:
(9-52)
Незважаючи на те, що в багатьох випадках для розрахунку зміни ентропії зручно використовувати наведену теплоту, ясно, що наведена теплота та ентропія – різні, нетотожні поняття.
З'ясуємо фізичний зміст ентропії
. Для цього використовуємо формулу (9-52), для ізотермічного процесу, при якому не змінюється внутрішня енергія, а різні зміни характеристик обумовлені лише зміною обсягу. Розглянемо зв'язок обсягу, який займає газ у рівноважному стані, з числом просторових мікростанів частинок газу. Число мікростанів частинок газу, за допомогою яких реалізується цей макростан газу як термодинамічної системи, можна підрахувати наступним чином. Розіб'ємо весь обсяг на елементарні кубічні осередки зі стороною d~10 -10 м (порядку величини ефективного діаметра молекули). Обсяг такого осередку дорівнюватиме d 3 . У першому стані газ займає об'єм V 1 , отже, число елементарних осередків, тобто число місць N 1 , які можуть займати молекули в цьому стані 
. Аналогічно для другого стану з об'ємом V 2 отримаємо 
. Слід зазначити, що зміна положень молекул відповідає новому мікростану. Не всяка зміна мікростану призведе до зміни макростану. Припустимо, молекули можуть займати N 1 місць, тоді обмін місцями будь-яких молекул у цих N 1 осередках не призведе до нового макростану. Проте, перехід молекул до інших осередків, призведе до зміни макростану системи. Число мікростанів газу, відповідних даному макростану, можна підрахувати, визначивши кількість способів розміщення частинок цього газу елементарних осередків. Для спрощення розрахунків розглянемо 1 моль ідеального газу. Для 1 моля ідеального газу формула (9-52) матиме вигляд:
(9-53)
Число мікростанів системи, що займає об'єм V 1 , позначимо через Г 1 і визначимо, підрахувавши число розміщень N A (число Авогадро) молекул, які містяться в 1 молі газу, N 1 осередках (місцях): 
. Аналогічно підрахуємо число мікростанів Г2 системи, що займає об'єм V2: 
.
Число мікростанів Г i , за допомогою яких можна реалізувати i-то макростан, називається термодинамічної ймовірністю даного макростану. Термодинамічна ймовірність Г ≥ 1.
Знайдемо відношення Г2/Г1:
.
Для ідеальних газів число вільних місць набагато більше від числа молекул, тобто N 1 >>N A і N 2 >>N A . . Тоді, враховуючи вираз чисел N 1 і N 2 через відповідні обсяги, отримаємо:
Звідси можна висловити відношення обсягів через відношення термодинамічних ймовірностей відповідних станів:
(9-54)
Підставимо (9-54) у (9-53) і отримаємо: 
. Враховуючи, що відношення молярної газової постійної та числа Авогадро, є постійна Больцмана k,
і навіть те, що логарифм відносини двох величин дорівнює різниці логарифмів цих величин, отримаємо:. Звідси можна зробити висновок, що ентропіяi того стану S i визначається логарифмом числа мікростанів, за допомогою яких реалізується даний макростан:
(9-55)
Формула (9-55) називається формулою Больцмана , що вперше отримав її і зрозумів статистичний сенс ентропії , як функції безладдя . Формула Больцмана має більш загальне значення, ніж формула (9-53), тобто може бути використана не тільки для ідеальних газів і дозволяє розкрити фізичний зміст ентропії. Чим більш упорядкована система, тим менше кількість мікростанів, за допомогою яких здійснюється даний макростан, тим менша ентропія системи. Зростання ентропії в ізольованій системі, де відбуваються незворотні процеси, означає рух системи у напрямі найбільш ймовірного стану, яким є стан рівноваги. Можна сказати що ентропія є мірою безладдя системи; що більше безладдя у ній, то вища ентропія. У цьому полягає фізичний зміст ентропії .
Зазвичай будь-який фізичний процес, у якому система поступово переходить із одного стану до іншого, протікає по-різному, тому провести це явище у зворотний стан практично неможливо. Для цього необхідно використовувати показники проміжного часу в навколишніх тілах. Це безпосередньо з тим, що у процесі частина енергетичного потенціалу розсіюється шляхом постійного тертя і випромінювання.
1. Термодинамічна ентропія. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
Відповідно до законів термодинаміки, практично всі явища в природі необоротні. У будь-якому фізичному процесі частина енергії поступово втрачається. Для характеристики та опису розсіювання енергії вводиться визначення ентропії, що пояснює тепловий стан концепції та визначає можливість виникнення нового стану тіла. Чим більш імовірно це стану, тим більший показник ентропії. Всі природні ситуації у звичайному житті супроводжуються зростанням даного елемента, що залишається постійним лише у разі ідеалізованого процесу, що спостерігається у замкнутій системі.
Визначення 1
Ентропія – це універсальна функція стану конкретної системи, незначна зміна якої у оборотній ситуації дорівнює відношенню мізерно малої кількості введеної в цей процес теплоти за відповідної початкового стану температури.
Оскільки ентропія є основною функцією стану фізичного тіла, то властивістю інтеграла виступає його самостійність і незалежність від форми контуру, за яким він обчислюється таким чином:
- у будь-якому оборотному фізичному явищі зміни ентропії дорівнюють нулю;
- у термодинаміці доводиться, що системи незворотній цикл зростає з рівними проміжними параметрами;
- Ентропія замкнутої системи може або зростати, або залишатися у стабільному стані.
Отже, зазначена термодинамічна функція має особливості адитивності: ентропія кожної системи дорівнює сумі ентропій матеріальних тіл, що входять до системи: $S = S_1 + S_2 + S_3 + …$ Істотною відмінністю теплового руху елементарних частинок від інших форм руху є їх безладність і хаотичність. Тому для опису теплового руху спочатку потрібно запровадити кількісний рівень молекулярної нестабільності. Якщо розглянути цей макроскопічний стан речовини з будь-якими середніми значеннями параметрів, то воно є ні чим іншим, як систематична зміна близько розташованих мікростанів, які відрізняються один від одного розподілом молекул у різних частинах об'єму.
Статистичне визначення ентропії: принцип Больцмана
Малюнок 2. Статистичний сенс ентропії. Автор24 - інтернет-біржа студентських робіт
У 1877 році вчений Людвіг Больцман виявив, що ентропія концепції може належати до ймовірних «мікростанів», які узгоджуються з основними термодинамічні властивості. Хорошим прикладом такого явища є ідеальний газ у посудині. Мікростан у зазначеному елементі визначено як імпульси та позиції (моменти руху) кожного складового систему атома та молекула.
Комплексність пред'являє до вчених вимоги досліджувати ті мікростани, для яких:
- розташування всіх рухомих частин розташовані в межах судини;
- для отримання загального енергетичного потенціалу кінетичні енергії газу в результаті підсумовуються;
- потім теплова константа визначає кількість мікростанів, які можливі в наявному стані (статистична вага стану).
Такий постулат, відомий у науці як принцип Больцмана, можливо охарактеризувати у вигляді початку статистичної механіки, що докладно описує головні термодинамічні системи і використовує для своїх цілей принципи класичної і квантової фізики.
Зауваження 1
Закон Больцмана пов'язує у термодинаміці всі мікроскопічні властивості системи з однією з її динамічних властивостей.
Згідно з визначенням дослідника, ентропія є просто додатковою функцією стану, параметри якої можуть бути лише натуральним числом.
Розуміння ентропії як заходи безладдя
Існує думка, що ентропію можна розглядати, як міру безладдя у певній системі. Іноді, з наукової точки зору, це може бути виправдано, оскільки найчастіше вчені в першу чергу думають про «упорядковані» концепції як елементи, що мають практично нульову можливість подальшого конфігурування, а як про «нестабільні» системи, що мають безліч ймовірних станів. Власне, це просто переформульоване трактування ентропії як кількості мікростанів, що діють у певному середовищі.
Подібне визначення безладдя та хаотичність термодинамічної системи як основного параметра можливостей конфігурування концепції практично дослівно відповідає формулюванню ентропії у вигляді мікростанів.
Проблеми починаються у двох конкретних випадках:
- коли фізики починають змішувати різні розуміння безладу, у результаті ентропія стає мірою безладу загалом;
- коли визначення ентропії використовується для систем, що спочатку не є термодинамічні.
У вищезазначених випадках застосування поняття ентропії в термодинаміці є абсолютно неправомірним.
Значення ентропії для живих організмів
Усі трансформації та перетворення внутрішньої енергії описуються у фізиці законами термодинаміки, які за адекватних фізичних моделях і грамотно сформульованих фізичних обмеженнях цілком застосовні й у життєвих нестабільних процесів. Зменшення показника ентропія (поява негативної енергії по Шредінгера) в живому організмі при тісній взаємодії його з навколишнім середовищем автоматично призводить до зростання вільного енергетичного потенціалу.
Зауваження 2
Якщо система «ухиляється» від постійної рівноваги, вона неодмінно повинна надалі компенсувати збільшення ентропії інший енергією, з погляду науки - вільної енергією.
Таким чином, жива природа намагається уникати зростання ентропії, підвищуючи її значущість у навколишньому середовищі під час спілкування з нею живого організму. Ентропія є «омертвленной» енергією, яку неможливо перетворити на стабільну роботу. За законами класичної термодинаміки в ізольованих, хаотичних системах теплота повністю розсіюється, отже процес йде від порядку до хаосу.
Для живих мікроорганізмів, як головних відкритих систем, з наукового погляду акт виникнення живого буде характеризуватись спонтанною трансформацією теплової енергії незворотних функцій у механічну цілеспрямовану роботу створення високорозвиненої системи. Все це можна здійснити за допомогою наявності вільної енергії. Отже, термодинамічна нерівноважність існуючих живих систем свідчить про їхню обов'язкову впорядкованість, оскільки повноцінна рівновага відповідає хаосу і це в результаті призводить до смерті живого організму, коли його ентропія знаходиться на максимальному рівні.
У цілому нині, ентропія постає як міра невизначеності і нестабільності, усереднення поведінки фізичних об'єктів, встановлення правильного стану і навіть певної однаковості. Життєдіяльність біологічних систем доводить, що не хочуть підкорятися закону термодинаміки для ізольованого середовища.
Ентропія
Зміна ентальпії системи не може бути єдиним критерієм мимовільного здійснення хімічної реакції, оскільки багато ендотермічних процесів протікають мимовільно. Ілюстрацією цього є розчинення деяких солей (наприклад, NH 4NO 3) у воді, що супроводжується помітним охолодженням розчину. Необхідно враховувати ще один фактор, що визначає здатність мимоволі переходити з більш впорядкованого до менш впорядкованого (хаотичніше) стану.
Ентропія (S) – термодинамічна функція стану, яка є мірою безладу (невпорядкованості) системи. Можливість протікання ендотермічних процесів обумовлена зміною ентропії, бо в ізольованих системах ентропія мимовільно протікає процесу збільшується Δ S > 0 (другий закон термодинаміки).
Л. Больцман визначив ентропію як термодинамічну ймовірність стану (безладдя) системи W. Оскільки число частинок у системі велике (число Авогадро N A = 6,02∙10 23), то ентропія пропорційна натуральному логарифму термодинамічної ймовірності стану системи W:
Розмірність ентропії 1 молячи речовини збігається з розмірністю газової постійної Rі дорівнює Дж∙моль –1∙K –1. Зміна ентропії *) у незворотних та оборотних процесах передається співвідношеннями Δ S > Q / Tта Δ S = Q / T. Наприклад, зміна ентропії плавлення дорівнює теплоті (ентальпії) плавлення Δ Sпл = Δ Hпл/ Tпл Для хімічної реакції зміна ентропії аналогічна до зміни ентальпії
*) термін ентропіябув введений Клаузіусом (1865) через відношення Q/T (наведене тепло).
Тут Δ S° відповідає ентропії стандартного стану. Стандартні ентропії простих речовин не дорівнюють нулю. На відміну від інших термодинамічних функцій, ентропія ідеально кристалічного тіла при абсолютному нулі дорівнює нулю (постулат Планка), оскільки W = 1.
Ентропія речовини або системи тіл за певної температури є абсолютною величиною. У табл. 4.1 наведено стандартні ентропії S° деяких речовин.
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Таблиця 4.1. Стандартні ентропії деяких речовин. |
З табл. 4.1 слід, що ентропія залежить від:
- Агрегатний стан речовини. Ентропія збільшується при переході від твердого до рідкого і особливо газоподібного стану (вода, лід, пара).
- Ізотопного складу (H 2O та D 2O).
- Молекулярної маси однотипних сполук (CH4, C2H6, н-C4H10).
- Будова молекули (н-C 4H 10, з-C 4H 10).
- Кристалічної структури (аллотропія) - алмаз, графіт.
Зрештою, рис. 4.3 ілюструє залежність ентропії від температури.
Отже, прагнення системи до безладдя проявляється тим більше, що вища температура. Створення зміни ентропії системи на температуру TΔ Sкількісно оцінює цю тендецію і називається ентропійним фактором.
Завдання та тести на тему "Хімічна термодинаміка. Ентропія"
- Хімічні елементи. Хімічні елементи - Початкові хімічні поняття та теоретичні уявлення 8–9 клас
Уроків: 3 Задань: 9 Тестів: 1
Ентропія є поняттям, яке було запроваджено в термодинаміці. За допомогою цієї величини визначається міра розсіювання енергії. Будь-яка система зазнає протиборства, яке виникає між теплом та силовим полем. Підвищення температури призводить до зниження ступеня впорядкованості. Для визначення міри безладдя та введено величину, яка називається ентропією. Вона характеризує ступінь обміну потоками енергії як у замкнутих, і у відкритих системах.
Зміна ентропії при ізольованих схемах відбувається у бік збільшення разом із зростанням тепла. Максимального свого значення цей захід безладу досягає в стані, що характеризується термодинамічною рівновагою, яка є найбільш хаотичним.
Якщо система є відкритою і при цьому нерівноважною, то зміна ентропії відбувається у бік зниження. Величина цього заходу у цьому варіанті характеризується формулою. Для її отримання проводиться підсумовування двох величин:
- потоку ентропії, що відбувається за рахунок обміну тепла та речовин із зовнішнім середовищем;
- величини зміни показника хаотичного руху усередині системи.
Зміна ентропії відбувається у будь-якому середовищі, де протікають біологічні, хімічні та фізичні процеси. Це реалізується з певною швидкістю. Зміна ентропії може бути величиною позитивною - у такому разі відбувається приплив даного показника в систему із зовнішнього середовища. Можливі випадки, коли величина, що вказує на зміну ентропії, визначена зі знаком мінус. Таке числове значення свідчить про відтік ентропії. Система може бути в такому випадку кількість виробленої ентропії компенсується відпливом даного показника. Прикладом такої ситуації може бути стан Воно нерівноважний, але водночас стаціонарний. Будь-який організм качає ентропію, що має негативне значення, з навколишнього середовища. Виділення заходу безладдя з нього може навіть перевищувати величину надходження.
Виробництво ентропії відбувається у будь-яких складних системах. У процесі еволюції з-поміж них здійснюється обмін інформацією. Наприклад, коли губляться відомості про просторове розташування її молекул. Відбувається процес зростання ентропії. Якщо рідина замерзає, знижується невизначеність розташування молекул. У разі ентропія знижується. Охолодження рідини спричиняє зниження її внутрішньої енергії. Однак, коли температура досягне певного значення, незважаючи на відведення від води тепла, температура речовини залишається незмінною. Це означає, що починається перехід до кристалізації. Зміна ентропії при ізотермічному процесі цього виду супроводжується зниженням показника міри хаотичності системи.
Практичним методом, що дозволяє і теплоту плавлення речовини, є проведення робіт, результат яких - побудова діаграми затвердіння. Іншими словами, на основі отриманих в результаті дослідження даних можна накреслити криву, яка вкаже залежність температури речовини від часу. При цьому зовнішні умови мають бути незмінними. Визначити зміну ентропії можна шляхом обробки даних графічного зображення результатів досвіду. На таких кривих завжди є ділянка, на якій лінія має горизонтальний проміжок. Температура, що відповідає даному відрізку, є температурою затвердіння.
Зміна будь-якої речовини, що супроводжується переходом з твердого тіла в рідину при температурі навколишнього середовища, що дорівнює і навпаки, відносять до фазової зміни першого роду. При цьому змінюється щільність системи, її та ентропія.
Ораторське мистецтво як прообраз публіцистики
Цитати про Наполеона - dslinkov — LiveJournal
Мені помста Людина на бульдозері зруйнувала місто