العناصر الكهروكيميائية. الخلايا الجلفانية

عند وضع الزنك المعدني في محلول من كبريتات النحاس ، يحدث تفاعل الأكسدة والاختزال:

Zn (t) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (t)

تحدث كل من التفاعلات النصفية (الاختزال والأكسدة) في وقت واحد عند نقطة ملامسة الزنك للمحلول. يتبرع الزنك بإلكترونين إلى الكاتيون النحاسي ، مما يؤدي إلى الأكسدة في هذه العملية.

إذا فعلت العكس ووضعت النحاس المعدني في محلول من كبريتات الزنك ، فلن يحدث شيء. احذر من نشاط المعادن! يعتبر الزنك أكثر نشاطًا من النحاس - فهو يتبرع بالإلكترونات بسهولة أكبر.

في المثال الذي تمت مناقشته أعلاه ، حدث كل من أنصاف ردود الفعل في نفس الموقع. ماذا يحدث إذا قمنا بفصل تفاعلات الاختزال والأكسدة النصفية؟ في هذه الحالة ، ستنتقل الإلكترونات من عامل الاختزال إلى العامل المؤكسد عبر دائرة خارجية ، والتي ستكون بمثابة موصل للتيار الكهربائي. نعم ، نعم - إن التدفق الموجه للإلكترونات ليس سوى تيار كهربائي.

يسمى جهاز تحويل طاقة التفاعلات الكيميائية إلى طاقة كهربائية الخلايا الجلفانية، أو بعبارات بسيطة - البطاريات الكهربائية.

صفيحة نحاسية (قطب سالب - أنود) مغمورة في وعاء به كبريتات النحاس.

صفيحة الزنك (قطب موجب - كاثود) - في محلول من كبريتات الزنك.

ترتبط الصفائح ببعضها البعض بواسطة موصل معدني. ولكن لكي يظهر تيار كهربائي في الدائرة ، من الضروري توصيل الحاويات بجسر ملح (أنبوب مملوء بمحلول ملحي مركز). يسمح جسر الملح للأيونات بالانتقال من حاوية إلى أخرى ، بينما تظل المحاليل متعادلة كهربائيًا. ما الذي يحدث مع النظام؟

يتأكسد الزنك: تتحول ذرات الزنك إلى أيونات وتتحول إلى محلول. تتحرك الإلكترونات المحررة على طول الدائرة الخارجية إلى القطب النحاسي ، حيث يتم تقليل أيونات النحاس. تتحد الإلكترونات القادمة إلى هنا مع أيونات النحاس تاركة المحلول. في هذه الحالة ، تتشكل ذرات النحاس ، والتي يتم إطلاقها على شكل معدن. تنتقل كاتيونات الجسر الملحي إلى وعاء القطب النحاسي لتحل محل أيونات النحاس المستهلكة. تتحرك الأنيونات الجسر الملح إلى وعاء القطب الكهربائي للزنك ، مما يساعد على الحفاظ على محلول محايد كهربائيًا مع كاتيونات الزنك الناتجة.

سيكون فرق الجهد (الجهد) في مثل هذا النظام أكبر ، وكلما كانت المعادن بعيدة عن بعضها البعض في سلسلة النشاط.

2. عنصر جاف

تستخدم البطاريات الكهربائية المنزلية خلية جافة تتكون من:

علبة الزنك (الأنود) ؛
يقع داخل جسم قضيب الجرافيت (الكاثود).

القضيب محاط بطبقة من أكسيد المنغنيز وكربون أسود ، وطبقة من كلوريد الأمونيوم وكلوريد الزنك تستخدم كإلكتروليت. نتيجة لذلك ، تحدث التفاعلات التالية:

تفاعل الأكسدة: Zn (t) → Zn 2+ + e -
رد فعل الانتعاش: 2MnO 2 (t) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (t) + 2NH 3 (محلول) + H 2 O (l)

تستخدم الخلية الجافة القلوية هيدروكسيد البوتاسيوم القلوي كمحلول إلكتروليت بدلاً من كلوريد الأمونيوم الحمضي ، مما يزيد من عمر الخدمة للخلية ، لأن الجسم لا يتآكل بهذه السرعة.

العيب الرئيسي للخلايا الجلفانية هو حقيقة أن الكهرباء يتم إنتاجها حتى نفاد أحد الكواشف.

3. البطاريات

تقضي البطاريات على العيب الرئيسي للخلايا الجافة - وهي فترة خدمة قصيرة ، حيث يمكن إعادة شحنها ، وبالتالي ، يزيد وقت تشغيلها عدة مرات ويصل إلى عدة سنوات.

تتكون بطارية الرصاص الحمضية العادية من ستة عناصر (علب) متصلة في سلسلة. يعطي كل بنك جهدًا 2 فولت ، ومجموعها = 12 فولت.

يستخدم الرصاص كأنود. الكاثود هو ثاني أكسيد الرصاص (PbO 2). يتم غمر الأقطاب الكهربائية في محلول حمض الكبريتيك (H 2 SO 4). عند إغلاق الدائرة في البطارية ، تحدث التفاعلات التالية:

على الأنود: Pb (t) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (t) + 2H + + 2e -

على الكاثود: 2e - + 2H + + PbO2 (t) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l)

عام: Pb (t) + PbO 2 (t) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l)

تعمل البطارية (عندما تكون السيارة في حالة جيدة) فقط لتشغيل المحرك. في وقت البدء ، يتدفق تيار كبير إلى حد ما في الدائرة (عشرات الأمبيرات) ، وبالتالي ، يتم استهلاك شحن البطارية بسرعة كبيرة (في بضع دقائق). بعد بدء تشغيل المحرك ، يتولى المولد كل الطاقة الموصلة إلى السيارة. أثناء تشغيل المحرك ، يقوم المولد بإعادة شحن البطارية: تستمر تفاعلات الأكسدة والاختزال الأولية في الاتجاه المعاكس:

2PbSO 4 (t) + 2H 2 O (l) → Pb (t) + PbO 2 (t) + 2H 2 SO 4 (p-p)

نتيجة لذلك ، يتم تقليل الرصاص وثاني أكسيد الرصاص.

4. الطلاء الكهربائي

يتمثل جوهر الخلايا الإلكتروليتية في تنفيذ تفاعلات كيميائية على حساب الكهرباء - الاختزال عند الكاثود والأكسدة عند الأنود.

يسمى تفاعل الأكسدة والاختزال الذي يحدث على الأقطاب الكهربائية عندما يمر تيار كهربائي عبر خلية التحليل الكهربائي:

التحليل الكهربائي للماء: 2H 2 O (g) → 2H 2 (g) + O 2 (g)

تستخدم الخلايا الالكتروليتية في الإنتاج الكهربائي. في هذه الحالة ، يتم وضع معدن في طبقة رقيقة على سطح معدن آخر.

مصدر الكهرباء في الطلاء الكهربائي هو مصدر تيار خارجي. السبيكة الذهبية هي مصدر أيونات الذهب التي يتم ترميمها على سطح الميدالية.

تكون الطلاءات المطبقة بالتحليل الكهربائي موحدة في السماكة ومتينة. نتيجة لذلك ، لا يختلف المنتج ظاهريًا بأي شكل من الأشكال عن الإصدار "النظيف" ، وبسعر يكون أرخص بكثير.

طبقة كهربائية مزدوجة ، آلية حدوث وهيكل.

العناصر الكهروكيميائية. القوة الدافعة الكهربائية. الديناميكا الحرارية للخلية الجلفانية. قياس EMF.

عندما يمر تيار كهربائي عبر الإلكتروليت ، تحدث تفاعلات كهروكيميائية على سطح الأقطاب الكهربائية. يمكن إنشاء تدفق التفاعلات الكهروكيميائية بواسطة مصدر تيار خارجي. الظاهرة المعاكسة ممكنة أيضًا: التفاعلات الكهروكيميائية التي تحدث على قطبين منغمسين في إلكتروليت تولد تيارًا كهربائيًا ، وتحدث التفاعلات فقط عندما تكون الدائرة مغلقة (مع مرور التيار).

الخلية الكهروكيميائية (أو الجلفانية)يسمى جهاز لتوليد التيار الكهربائي بسبب التفاعلات الكهروكيميائية. تتكون أبسط خلية كهروكيميائية من قطبين معدنيين (موصلات من النوع الأول) مغمورة في إلكتروليت (موصل من النوع الثاني) ومتصلان ببعضهما البعض عن طريق ملامسة معدنية. عدة خلايا كهروكيميائية متصلة في شكل سلسلة الدائرة الكهروكيميائية .

تعتبر القوة الدافعة الكهربية أهم خاصية كمية للعنصر الكهروكيميائي(EMF ، E) ، والتي تساوي فرق الجهد فتح العنصر بشكل صحيح (واحد يتم فيه توصيل موصلات من النوع الأول من نفس المادة بأقطاب نهاية العنصر).

إذا حدث ، عندما يمر تيار كهربائي في اتجاهات مختلفة ، أن نفس التفاعل يحدث على سطح القطب ، ولكن في اتجاهات متعاكسة ، فإن هذه الأقطاب الكهربائية ، وكذلك العنصر أو الدائرة المكونة منها ، تسمى تفريغ . إن المجالات الكهرومغناطيسية للعناصر القابلة للعكس هي خصائصها الديناميكية الحرارية ، أي يعتمد فقط على T و P وطبيعة المواد التي تتكون منها الأقطاب الكهربائية والمحاليل وتركيز هذه المحاليل. مثال على عنصر قابل للعكس - عنصر دانيال جاكوبي :

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

حيث يكون كل قطب كهربي قابل للانعكاس. أثناء تشغيل العنصر ، تحدث التفاعلات التالية: Zn ® Zn 2+ + 2 ه، النحاس 2+ + 2 ه® نحاس. عندما يتم تمرير تيار صغير للغاية من مصدر خارجي ، تحدث تفاعلات عكسية على الأقطاب الكهربائية.

مثال على عنصر لا رجوع فيه - عنصر فولتا :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

أثناء تشغيل العنصر ، تحدث تفاعلات: Zn ® Zn 2+ + 2 ه، 2 س + 2 ه® H 2. عندما يمر التيار من مصدر خارجي ، ستكون تفاعلات القطب: 2H + 2 ه®H 2 ، Cu ® Cu 2+ + 2 ه .

تعتبر EMF لعنصر كهروكيميائي قيمة موجبة لأن إنه يتوافق مع عملية تلقائية معينة تنتج عملاً إيجابيًا. سيتم الرد على العملية العكسية ، التي لا يمكن أن تستمر بشكل مستقل ، بواسطة emf سالب. عند تجميع سلسلة من العناصر الكهروكيميائية ، يمكن توجيه العملية في أحد العناصر بحيث تكون مصحوبة بإنفاق العمل من الخارج (عملية غير عفوية) ، وذلك باستخدام عمل عنصر آخر من الدائرة في التي تحدث عملية عفوية. إجمالي EMF لأي دائرة يساوي المجموع الجبري للقيم الموجبة والسالبة. لذلك ، من المهم جدًا عند كتابة مخطط دائرة أن تأخذ في الاعتبار علامات EMF ، باستخدام القواعد المقبولة.

تعتبر المجالات الكهرومغناطيسية للدائرة الكهروكيميائية موجبةإذا ، عند كتابة الدائرة ، يكون القطب الأيمن مشحونًا بشكل إيجابي بالنسبة للإلكترود الأيسر (أثناء تشغيل الدائرة ، تمر الكاتيونات في محلول من القطب الكهربائي المكتوب على اليسار باتجاه القطب الكهربائي المكتوب على اليمين ، وتتحرك الإلكترونات فيه نفس الاتجاه في الدائرة الخارجية). مثال.

الاستعمال: مصادر التركيز الحالية. جوهر الاختراع: تحتوي الخلية الكهروكيميائية على غلاف عازل بقطر داخلي 5 مم ، مملوء بالكهرباء - 1.5 محلول عادي (NH 4) 2 SO 4 ، يقع رأسياً ومزود بعزل حراري ، وأقطاب كهربائية غير مبالية في المنحل بالكهرباء على مسافة 85 سم داخل الغلاف يمكن أن يوجد محفز قائم على البلاتين. 1 ثانية. ص. و لي ، 2 مريض.

يتعلق الاختراع بالصناعة الكهربائية ويمكن استخدامه في مصادر التيار الكيميائي الأولي. خلية كهروكيميائية معروفة ، بما في ذلك أنود فلز قلوي ، كاثود خامل موصل كهربيًا ، وإلكتروليت يعتمد على محلول مائي من هيدروكسيد فلز قلوي. عيب هذا العنصر هو عدم قابليته للتجديد والتلوث البيئي. مصدر تيار كيميائي محكم معروف يحتوي على أقطاب ثنائية القطب مفصولة بفاصل ، إلكتروليت ، مبيت ، حلقة مانعة للتسرب وغطاء. عيب هذا العنصر هو عدم قابليته للتجديد وتعقيد تصميم الغطاء. الأقرب في التصميم هو مصدر تيار كيميائي محكم يحتوي على أقطاب كهربائية ثنائية القطب غير مبالية مفصولة بفاصل ، وإلكتروليت ، ومبيت ، وحلقة مانعة للتسرب وغطاء. عيب هذا العنصر الكيميائي هو عمر الخدمة المحدود ، بسبب تدميره العناصر الرئيسية ، المنحل بالكهرباء بشكل رئيسي ، والذي يحدث أثناء تشغيله. الهدف من الاختراع هو إزالة هذا العيب ، أي إنشاء مصدر كيميائي متجدد للتيار الكهربائي. يتم تحقيق هذا الهدف من خلال حقيقة أنه في مصدر كهروكيميائي للتيار الكهربائي (عنصر) يحتوي على أقطاب كهربائية ثنائية القطب غير مبالية وإلكتروليت سائل ، يوضع في غلاف ، ويتكون الأخير من مادة عازلة على شكل أنبوب طويل ، في نهايات التي يتم إصلاح الأقطاب الكهربائية ، يتم تثبيتها في وضع العمل بشكل رأسي بشكل صارم. من أجل الحصول على مصدر تيار كيميائي صديق للبيئة ، يتم تقوية صفيحة من الأسبستوس المطلي بالبلاتين في الجزء العلوي من الجسم ، والتي تعمل كمحفز في التفاعلات الكيميائية التي تحدث في بيئة المنحل بالكهرباء. يوضح التحليل المقارن مع النموذج الأولي أن الجهاز المقترح يتميز بتنفيذ الجسم على شكل أنبوب طويل ، يتم في نهاياته تثبيت الأقطاب الكهربائية من مادة غير مبالية (خاملة إلى تفاعلات كيميائية مستمرة) ، وفي يجب أن يكون موضع العمل (الأنبوب) ثابتًا عموديًا بشكل صارم. عادة ، في الخلايا الكهروكيميائية المعروفة ، يكون أحد الأقطاب الكهربائية (عادةً "الكاثود") عبارة عن حالة ، مادة تشارك في التفاعلات الكيميائية (انظر Dasoyan MA وآخرون. إنتاج البطاريات الكهربائية M. 1965 أو خلايا الوقود. حرره GD Inga ، من I.A. M. 1963). وبالتالي ، فإن الجهاز المقترح يفي بمعيار "حداثة" الاختراع. تُظهر مقارنة الحل التقني المقترح والحلول المماثلة الأخرى أن الاتجاه المكاني لجسم الخلية عمودي تمامًا ليس متأصلًا في أي من مصادر التيار الكيميائي المعروفة ، والتي ، كقاعدة عامة ، يمكن أن تعمل في أي موضع ، إذا كانت الظروف فقط تم الوفاء به والتي بموجبها سيتم منع تسرب المنحل بالكهرباء. في الحل المقترح ، تعتبر متطلبات الترتيب الرأسي للجسم (الأنبوب) حاسمة ، لأنه في وضع مختلف ، يكون تشغيل المصدر أقل كفاءة ، وفي الوضع الأفقي للأنبوب ، لن يعمل المصدر الحالي. هذا يسمح لنا باستنتاج أن الحل التقني يفي بمعيار "الاختلافات الكبيرة". يوضح الشكل 1 عنصرًا كهروكيميائيًا ، مقطعًا طوليًا ؛ في التين. 2 عبارة عن مقطع طولي لخلية كهروكيميائية محكمة الغلق. يتكون العنصر الكهروكيميائي من مبيت 1 مصنوع على شكل أنبوب طويل. يجب أن تكون مادة الأنبوب أي مادة عازلة ، مثل الزجاج. يمكن أن يكون المقطع العرضي للأنبوب أي شكل هندسي أو دائرة أو مربع ، إلخ. هذا العنصر غير محدد. نهايات الأنبوب 1 مغطاة بسدادات 2 ، والتي يمكن أن تكون مصنوعة من نفس مادة الجسم 1 ، ولكن يمكن استخدام مواد أخرى ، مثل المطاط. المقابس هي أقطاب كهربائية ثابتة 3 ، مصنوعة من مادة غير محددة ، مثل الجرافيت. يُسكب محلول إلكتروليت 4 في الجسم 1 من الخلية ، على سبيل المثال ، محلول طبيعي 1.5 (NH 4) 2 SO 4. السكن 1 ، من أجل استبعاد حدوث تيارات الحمل الحراري ، مغطى بطبقة أخرى من عازل الحرارة 5 (الصوف الزجاجي ، البوليسترين ، إلخ). يحتوي القابس العلوي 2 على فتحة تصريف 6 (الشكل 1) لخروج الهيدروجين الغازي والأكسجين (نواتج تفاعل التحلل الكهروكيميائي للماء). لإغلاق الدائرة كهربائيًا ، يتم استخدام الموصلات 7 ، التي تربط مقياس التيار الكهربائي 8 بالعنصر من خلال مفتاح 9. يتم تثبيت لوحة 10 (الشكل 2) ، مصنوعة من الأسبستوس المطلي بالبلاتين وتعمل كمحفز ، في عنصر كهروكيميائي محكم في الجزء العلوي من السكن 1 (الشكل 2). يعمل العنصر الكهروكيميائي على النحو التالي. يتفكك جزيء (NH 4) 2 SO 4 في محلول مائي إلى أيونات NH 4 + موجبة وأيونات SO 4 سالبة ، وطبيعة توزيعها على طول ارتفاع الأنبوب تحت تأثير مجال الجاذبية في تختلف الأرض بشكل كبير عن بعضها البعض. يبلغ قطر أيون NH4 + المائي حوالي 3.2 3.2 ، والوزن الجزيئي 18 cu. يبلغ قطر الأيونات المميهة SO 4 - - حوالي 4.4 4.4 ، والوزن الجزيئي 96 متر مكعب. تؤدي هذه الاختلافات إلى زيادة تركيز أيونات SO 4 الأثقل في اتجاه قاع الأنبوب ، بينما يتم توزيع أيونات NH 4 + بشكل متساوٍ على ارتفاع الأنبوب. تستغرق العملية الكاملة لإعادة توزيع الأيونات في محلول بقطر أنبوب داخلي 0.5 سم وارتفاع 85 سم عند درجة حرارة 20 درجة مئوية حوالي يوم واحد. نتيجة لذلك ، يظهر فرق جهد يبلغ حوالي 0.05 فولت بين الطبقة السطحية والطبقة السفلية للمحلول ، وتبلغ قوة هذا العنصر الكهروكيميائي حوالي 10-8 وات. عندما يتم إغلاق الدائرة الكهربائية باستخدام المفتاح 9 ، يتدفق تيار كهربائي عبر الدائرة الكهربائية 4 ، والأقطاب 3 ، والموصلات 7 ، ومقياس التيار الكهربائي 8 ، مما يؤدي إلى تحلل الإلكتروليت 4. في حالة وجود محلول (NH 4) 2 SO 4 ، يتحلل الماء ويطلق عند قطب الهيدروجين ، وعلى الأكسجين السفلي. ينتشر هذان الغازان من خلال محلول الإلكتروليت 4 ويخرجان من خلال الفتحة 6 في الجزء العلوي من الغلاف إلى الغلاف الجوي. مع التشغيل المستمر لهذا العنصر ، يحدث تحلل 1 مل من الماء بعد 310 6 ساعات.إضافة الماء إلى المحلول يعيد العنصر إلى حالته الأصلية. يمكن أن يحدث مزيج الهيدروجين مع الأكسجين لتكوين الماء بشكل طبيعي أو في وجود محفزات ، وهذا يشير إلى تجديد العنصر. في هذا التصميم ، من الممكن استخدام محلول من أي إلكتروليت بأي تركيز ، بما في ذلك مخاليط الإلكتروليت. ستكون الاختلافات فقط في حجم فرق الجهد والقوة الحالية ونواتج تحلل التحليل الكهربائي. يمكن تحقيق زيادة في الطاقة عن طريق توصيل عدة عناصر بالبطارية ، أو زيادة ارتفاع العلبة ، أو أقطارها مع زيادة متزامنة في منطقة التلامس للأقطاب 3 مع الإلكتروليت 4. محاليل الإلكتروليت الطبيعية ، مثل مياه البحر ومياه البحيرات المالحة ، يمكن استخدامها كأقوى المصادر الحالية. نظرًا للأعماق الكبيرة والكتلة غير المحدودة عمليًا للإلكتروليت ، باستخدام أقطاب كهربائية في مساحة كبيرة ، من الممكن الحصول على الكهرباء بكميات كافية لاستخدامها الصناعي. تستخدم الخلية الكهروكيميائية المحكم صفيحة من الأسبستوس 10 بلاتين (الشكل 2) ، وهو محفز يتحد فيه الهيدروجين مع الأكسجين لتكوين الماء. يسقط الماء الناتج في المحلول ويتم توزيعه بشكل موحد فيه عن طريق الانتشار ، بينما تغلق دورة تحولات المياه ، يصبح العنصر متجددًا بالمعنى الكامل للكلمة. في هذا العنصر ، يمكنك استخدام محلول من أي إلكتروليت ، أثناء التحلل الذي يتم إطلاق الهيدروجين والأكسجين منه ، تكون جميع هذه الأحماض تقريبًا تحتوي على الأكسجين وأملاح الفلزات القلوية لهذه الأحماض والقلويات. في حالة العمل مع مركبات أخرى وعزل منتجات التحليل الكهربائي الأخرى ، من الممكن استخدام محفزات أخرى تعيد منتجات التحليل الكهربائي إلى حالتها الأصلية. الميزة الرئيسية لهذا العنصر هي ملاءمته للبيئة المطلقة وسهولة التصنيع والمتانة.

العناصر الكهروكيميائية. القوة الدافعة الكهربائية. الديناميكا الحرارية للخلية الجلفانية. قياس EMF.

طبقة كهربائية مزدوجة ، آلية حدوث وهيكل.

عناصر الجلفاني. EMF.

الخلية الكهروكيميائية (أو الجلفانية) يسمى جهاز لتوليد التيار الكهربائي بسبب التفاعلات الكهروكيميائية. تتكون أبسط خلية كهروكيميائية من قطبين معدنيين (موصلات من النوع الأول) مغمورة في إلكتروليت (موصل من النوع الثاني) ومتصلان ببعضهما البعض عن طريق ملامسة معدنية. عدة خلايا كهروكيميائية متصلة في شكل سلسلة الدائرة الكهروكيميائية .

(-) Cu çZn çZnSO 4 ççCuSO 4 çCu (+)

مثال على عنصر لا رجوع فيه - عنصر فولتا :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

الديناميكا الحرارية لخلية جلفانية .

دع التفاعل التالي يستمر بشكل عكسي ومتساوي الحرارة في نظام كهروكيميائي:

n A A + n B B + ... ± nF Û n L L + n M M + ... ±

الطاقة الكهربائية التي يولدها العنصر تساوي العمل المفيد A ¢ للعملية الإجمالية. العمل المفيد A ¢ للعملية القابلة للعكس هو الحد الأقصى وعند P ، T = const يساوي الانخفاض في إمكانات متساوية الضغط للنظام:

DG P، T = nFE P، T

E P ، T - EMF عكسي للنظام.

E P، T = -DG P، T / nF، E V، T = -DF V، T / nF

وبالتالي ، من خلال قياس EMF للخلية ومعامل درجة الحرارة الخاص بها ، يمكن للمرء أن يجد قيم DG و DS للعملية الكلية التي تحدث في الخلية الجلفانية. هذه العملية عفوية ، ومن ثم DG< 0.

باستخدام معادلة Gibbs-Helmholtz ، يمكنك حساب التغيير في المحتوى الحراري للعملية:

DH = DG-T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

ويترتب على المعادلات أن النسبة بين الطاقة الكهربائية المولدة أو الممتصة بشكل عكسي في نظام كهروكيميائي والتأثير الحراري للتفاعل الذي يحدث فيه يعتمد على علامة وحجم معامل درجة الحرارة الكهرومغناطيسي د/ دي تي :

1. اذا كاند / دي تي > 0 ، ثم nFE> (DG> DH) وسيحول النظام إلى طاقة كهربائية ليس فقط كمية الحرارة التي تتوافق مع التأثير الحراري للتفاعل ، ولكن أيضًا الحرارة الإضافية - دفء بيليتير Q P \ u003d nFT د/ دي تياقترضت من البيئة. في ظل ظروف ثابتة الحرارة (في ظل ظروف العزل الحراري ، عندما يكون التبادل مع البيئة مستحيلًا) ، يتناقص T للنظام. يكون تبريد النظام ملحوظًا بشكل خاص إذا ، في د/ دي تي > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. اذا كاند / دي تي < 0 ، ثم nFE< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. اذا كاند / دي تي = 0 ، ثم DG = DH و nFE = - الطاقة الكهربائية التي ينتجها النظام بشكل عكسي تعادل التأثير الحراري لتفاعل كيميائي. تُعرف هذه النسبة بـ مبدأ (حكم) طومسون .

لحساب EMF ، يمكن إعادة كتابة المعادلات على النحو التالي:

عند استخدام المعادلات ، تذكر أنها صالحة فقط للأنظمة الكهروكيميائية العكسية، لذلك ، عند دراسة اعتماد EMF على T ، من الضروري تجنب استخدام الأنظمة الكهروكيميائية ذات الحدود السائلة ، لأن إمكانات الانتشار الناشئة عنها ليست توازنًا.

دعنا نربط EMF للعنصر بثابت التوازن للتفاعل الذي يحدث في العنصر. معادلة درجة حرارة التفاعل الكيميائي:

DG = RT lnك أ -RT

E = - = lnك أ -

المصطلح الأول على الجانب الأيمن من المعادلة لـ P ، T قيمة ثابتة ، يمكن الإشارة إليها بواسطة E o. ه س - معيار emf لعنصر (نظام كهروكيميائي) ، بمعنى آخر. EMF على الإطلاق أنا = 0.

E \ u003d E o + ln = إيو + 2.303 إل جي

وبالتالي ، فإن المجالات الكهرومغناطيسية للنظام الكهروكيميائي هي دالة لأنشطة المشاركين في التفاعل الكهروكيميائي. تتيح المعادلات أعلاه حساب الكميات DG و K أمن القيم التجريبية لـ E ، وعلى العكس ، حساب E مع معرفة الخصائص الديناميكية الحرارية للتفاعل الكيميائي.

قياس EMF .

لقياس قيمة التوازن (القابلة للانعكاس) لـ EMF لعنصر كهروكيميائي ، من الضروري أن تستمر العملية ببطء شديد ، أي بحيث يعمل العنصر بقوة تيار صغيرة بشكل لا نهائي. يتم استيفاء هذا الشرط في طريقة التعويض ، والتي تستند إلى حقيقة أن العنصر متصل في سلسلة مقابل فرق الجهد الخارجي ويتم اختيار الأخير بحيث لا يوجد تيار في الدائرة. ثم فرق الجهد الخارجي يساوي EMF للدائرة.

باستخدام طريقة التعويض ، يمكنك قياس قيمة EMF مباشرةً ، ولكن هذه عملية معقدة نوعًا ما ، لذلك ، في الممارسة المختبرية ، يفضلون مقارنة EMF للعنصر قيد الدراسة مع EMF لما يسمى المعيار ( العادي) ، والتي يتم قياسها بعناية عند مختلف T. هذه الطريقة المقارنة هي أيضًا تعويضية.

العنصر الطبيعي الأساسي هو عنصر ويستون المشبع .

(مخطط قياس EMF - بشكل مستقل).

هيكل حدود القطب - المحلول. طبقة كهربائية مزدوجة .

عندما يتلامس موصل من النوع الأول مع إلكتروليت ، فإن أ طبقة كهربائية مزدوجة . كمثال ، ضع في اعتبارك قطبًا نحاسيًا مغمورًا في محلول CuSO 4. يمكن اعتبار الإمكانات الكيميائية لأيونات النحاس في المعدن عند درجة حرارة معينة ثابتة ، بينما تعتمد الإمكانات الكيميائية لأيونات النحاس في المحلول على تركيز الملح ؛ بشكل عام ، هذه الإمكانات الكيميائية ليست هي نفسها.

دع تركيز CuSO 4 يكون هكذا>. بعد ذلك ، عندما يتم غمر المعدن في المحلول ، فإن بعض أيونات النحاس 2+ من المحلول تجف وتنقل إلى المعدن ، مما يخلق شحنة موجبة عليه. ستمنع هذه الشحنة الانتقال الإضافي لأيونات النحاس 2+ من المحلول إلى المعدن وستؤدي إلى تكوين طبقة من الأنيونات المنجذبة إليها بالقرب من القطب الكهربي. ما يسمى ب التوازن الكهروكيميائي ، حيث ستختلف الإمكانات الكيميائية للأيونات في المعدن وفي المحلول حسب قيمة فرق الجهد للطبقة الكهربائية المزدوجة الناتجة (DEL):

يتم تعويض الفرق في الجهود الكهربائية والفرق في الجهود الكيميائية بالتوازن الكهروكيميائي.

دع تركيز CuSO 4 يكون منخفضًا جدًا< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

يمكنك اختيار مثل هذا التركيز بالكهرباء حيث تكون الإمكانات الكيميائية للأيونات في المعدن والمحلول متماثلًا. تسمى حلول هذا التركيز صفر الحلول . عند غمر معدن في محلوله الصفري ، لا يظهر DES على سطح القطب ، ومع ذلك ، في هذه الحالة ، لا يساوي فرق الجهد بين المعدن والمحلول صفرًا.

وفقًا لنيرنست ، فإن المصدر الوحيد للمجالات الكهرومغناطيسية في الخلية الكهروكيميائية هو DES الموجود على سطح الأقطاب الكهربائية. تم تعريف إمكانات المعادن في محلول صفري بواسطة Nernst على أنها الصفر المطلق للجهود. في أعمال A.N. Frumkin ، تبين أن أفكار Nernst غير صحيحة. لقد ثبت بشكل تجريبي أن المجال الكهرومغناطيسي لعنصر مكون من قطبين مختلفين مغمور في محاليلهم الصفرية يختلف اختلافًا كبيرًا عن الصفر (ربما أكثر من 1 فولت). إمكانات المعدن في المحلول الصفري تسمى احتمال عدم الشحن ، لا يمكن اعتباره احتمال الصفر المطلق.

نظرية هيلمهولتز ثنائية الطبقة المكثفة. تم إنشاء أول نظرية كمية لهيكل DEL في واجهة المحلول المعدني بواسطة Helmholtz (1853). وفقًا لهيلمهولتز ، يمكن تشبيه DES بمكثف مسطح ، تتزامن إحدى لوحاته مع المستوى الذي يمر عبر الشحنات السطحية في المعدن ، والآخر مع المستوى الذي يربط مراكز شحن الأيونات في محلول ينجذب إلى السطح المعدني بواسطة القوى الكهروستاتيكية. سمك طبقة مزدوجة ليساوي نصف قطر الأيونات ص. وفقًا لشرط الحياد الكهربائي ، يجب أن يكون عدد الأيونات المنجذبة إلى السطح المعدني بحيث تعوض شحناتها عن الشحنات السطحية للمعدن ، أي

تتيح نظرية الطبقة المزدوجة المكثفة الحصول على قيم السعة DEL المتوافقة مع التجربة وسمك DEL المعقول ماديًا. ومع ذلك ، لا يمكن تفسير العديد من الأنماط التجريبية: القيم التي تم العثور عليها تجريبياً للجهد الكهربائي (جهد x) واعتمادها على تركيز المنحل بالكهرباء ، والتغير في علامة شحنة سطح المعدن في وجود المواد الخافضة للتوتر السطحي.

نظرية طبقة غوي مزدوجة مختلفة- تشابمان. لا تأخذ نظرية هيلمهولتز في الحسبان أن خصائص DEL تتغير بتركيز الإلكتروليت ، وحاول T. Gouy (1910) و Chapman (1913) ربط كثافة الشحنة في DEL بتركيبة المحلول. لقد أخذوا في الاعتبار أنه بالإضافة إلى القوى الكهروستاتيكية التي تنشأ بين المعدن والأيونات ، تتأثر الأيونات أيضًا بقوى الحركة الجزيئية الحرارية. عند تطبيق هاتين القوتين ، يجب توزيع الأيونات الموجودة في المحلول بشكل منتشر بالنسبة لسطح المعدن - مع انخفاض كثافة شحنة الحجم مع المسافة منه.

يعتقد Gouy و Chapman أنه يمكن اعتبار الأيونات كنقاط مادية ليس لها حجمها الخاص ، ولكن لها شحنة ، وأن توزيعها في مجال شحنة القطب يخضع لتوزيع بولتزمان.

تعتبر نظرية Gouy-Chapman أفضل من نظرية Helmholtz بالاتفاق مع قوانين الظواهر الكهربية. إذا افترضنا أن الانطلاق من مسافة معينة لفي الشكل 1 ، لم تعد الأيونات مرتبطة بقوة بسطح القطب أثناء الحركة النسبية للمرحلتين الصلبة والسائلة ، ثم يمكن اعتبار الإمكانات المقابلة لهذه المسافة الجهد السيني (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

وبالتالي ، فإن أفضل ما يبرر نظرية Gouy-Chapman عندما تكون نظرية هيلمهولتز غير قابلة للتطبيق ، وعلى العكس من ذلك ، فإن النظرية الأخيرة تعطي أفضل تقارب مع الخبرة في الحالات التي تعطي فيها الأولى نتائج غير صحيحة. وبالتالي ، يجب أن يتوافق هيكل DES مع مجموعة من النماذج التي اقترحها Helmholtz و Gouy-Chapman. مثل هذا الافتراض قدمه ستيرن (1924) في نظريته للامتصاص DEL.

نظرية الاستقطاب. يعتقد ستيرن أن جزءًا معينًا من الأيونات يتم الاحتفاظ به بالقرب من واجهة المعدن بالكهرباء ، مما يؤدي إلى تكوين هيلمهولتز أو صفيحة مكثفة من طبقة مزدوجة بسماكة تقابل متوسط نصف قطر أيونات الإلكتروليت. يتم توزيع الأيونات المتبقية الموجودة في DEL بشكل منتشر بكثافة شحنة متناقصة تدريجيًا. بالنسبة للجزء المنتشر من DEL ، أهمل ستيرن ، مثل Gouy ، الأبعاد الجوهرية للأيونات. بالإضافة إلى ذلك ، اقترح ستيرن أن الأيونات يتم الاحتفاظ بها في الجزء الكثيف من DEL ليس فقط بسبب القوى الكهروستاتيكية ، ولكن أيضًا بسبب قوى الامتزاز المحددة ، أي قوى من أصل غير كولوم. لذلك ، في المحاليل التي تحتوي على أيونات نشطة السطح ، يمكن أن يتجاوز عددها في الجزء الكثيف من EDL شحنة سطح المعدن ببعض القيمة ، اعتمادًا على خصائص الأيونات وشحنة المعدن. وبالتالي ، وفقًا لشتيرن ، يجب التمييز بين نموذجين من نماذج DES ، يشير أحدهما إلى محاليل الإلكتروليتات السطحية غير النشطة ، والآخر إلى المحاليل التي تحتوي على أيونات ممتصة على وجه التحديد.

تحافظ نظرية الامتزاز أيضًا على المساواة:

س م = ف ل = س 1 + س 2

تتكون كثافة الشحنة على جانب المحلول q L من جزأين: كثافة الشحنة في طبقة Helmholtz q 1 وكثافة الشحنة في الطبقة المنتشرة q 2.

تجعل نظرية ستيرن من الممكن تعريف إمكانات x على أنها الانخفاض المحتمل في الجزء المنتشر من DEL ، حيث فقد الرابطة القوية بين المعدن والأيونات بالفعل. مع هذا التعريف ، لا ينبغي أن تتطابق إمكانات x مع إمكانات نيرست ، كما هو ملاحظ تجريبياً. كانت نظرية ستيرن أيضًا قادرة على تفسير إعادة شحن سطح الجسم الصلب.

عند التركيز المتناهي الصغر ، يتم توزيع جميع الشحنات في المحلول بشكل منتشر ، ويتم وصف بنية DEL بواسطة نظرية Gouy-Chapman. على العكس من ذلك ، في الحلول المركزة ، تقترب بنية DEL من النموذج الذي اقترحه Helmholtz. في نطاق التركيزات المتوسطة ، حيث يمكن مقارنة x في القيمة بـ RT / F ، يمكن التعبير عن اعتمادها على التركيز بواسطة معادلات تقريبية:

للقيم الموجبة x: x = B - lnمع

لقيم س سالبة: س = ب ¢ + lnمع

تعطي نظرية ستيرن صورة صحيحة نوعياً لـ DES. يتوافق تحديد السعة باستخدام نموذج ستيرن مع الخبرة من حيث قيم السعة وطبيعة اعتمادها على جهد القطب وتركيز المحلول. لكن نظرية ستيرن لا تخلو من أوجه القصور. من بينها استحالة الوصف الكمي لمنحنيات السعة ، خاصة عند الابتعاد عن إمكانات الشحنة الصفرية.

مزيد من التطوير لنظرية محطة DES. تم إجراء العديد من المحاولات لتطوير نظرية DEL التي تتوافق كميًا مع البيانات التجريبية (رايس ، وفرومكين وآخرون ، وبوكريس ، وديفاناثان ، وإيسين ، ومولر ، وبارسونز ، وإيرشلر ، وغيرهم). حصل نموذج جراهام (1947) على أكبر تقدير. وفقًا لغراهام ، فإن بطانة DEL ، التي هي قيد الحل ، لا تتكون من جزأين ، بل من ثلاثة أجزاء. الأول ، الذي يحسب من سطح المعدن ، يسمى طائرة هيلمهولتز الداخلية ؛ يحتوي فقط على أيونات نشطة السطح (شحنة المستوى q 1) أو ، إذا لم تكن في محلول ، جزيئات المذيبات (q 1 = 0) ؛ يُشار إلى إمكاناتها ، المشار إليها في الحل ، بواسطة y 1. يسمى التالي ، بعيدًا عن السطح المعدني على مسافة يمكن أن تقترب منها الأيونات (مراكز شحنتها) ، طائرة هيلمهولتز الخارجية ؛ شحنتها الإجمالية تساوي q 2 وإمكانات المستوى y 2. خلف مستوى هيلمهولتز الخارجي توجد طبقة منتشرة بإمكانية تتراوح من y 2 إلى صفر وبكثافة شحنة تتزامن مع q 2.

يعكس نموذج جراهام السمات الرئيسية والسمات الهيكلية للمحلول الكهربائي المعدني DEL. يسمح للشخص بحساب منحنيات السعة التفاضلية لأي تركيز لإلكتروليت معين ، إذا كان هناك منحنى تجريبي لواحد على الأقل من حلوله. ومع ذلك ، فإن هذا النموذج لا يغطي جميع جوانب المشكلة.

عندما يمر تيار كهربائي عبر المحلول ، يحدث تدفق على سطح الأقطاب الكهربائية التفاعلات الكهروكيميائية، والتي تصاحبها إلكترونات تدخل أو تغادر القطب. في العمليات العكسية ، تؤدي التفاعلات الكهروكيميائية التي تحدث على واجهات الموصلات من النوع الأول والثاني إلى ظهور تيار كهربائي.

تختلف العمليات الكهروكيميائية عن التفاعلات الكيميائية التقليدية في عدد من الطرق.

لا يمكن حدوث تفاعل كيميائي إلا عند تصادم الجسيمات المتفاعلة. عندما تتلامس ، يصبح نقل الإلكترونات من جسيم إلى آخر ممكنًا. يعتمد حدوث مثل هذا الانتقال بالفعل على طاقة الجسيمات وتوجهها المتبادل. تعتمد طاقة التنشيط على طبيعة التفاعل الكيميائي ، وعادة ما تكون منخفضة بالنسبة للتفاعلات الأيونية. مسار انتقال الإلكترون صغير جدًا ، وهو أيضًا سمة من سمات تفاعل كيميائي. يمكن أن يحدث تصادم الجسيمات في أي نقطة من مساحة التفاعل في مواقع متبادلة مختلفة ؛ لذلك ، يمكن أن تحدث التحولات الإلكترونية في اتجاهات عشوائية ، أي خصوصيات العملية الكيميائية هي الطبيعة الفوضوية للتصادمات وغياب اتجاهية التحولات الإلكترونية. نتيجة لذلك ، تظهر تأثيرات الطاقة للتفاعلات الكيميائية بشكل أساسي في شكل حرارة (من الممكن أيضًا عمل تمدد طفيف).

من أجل أن تظهر تغيرات الطاقة المقابلة للتحول الكيميائي في شكل طاقة كهربائية ، أي من أجل استمرار العملية الكهروكيميائية ، من الضروري تغيير ظروف التفاعل.

ترتبط الطاقة الكهربائية دائمًا بمرور التيار الكهربائي ، أي تدفق الإلكترونات في اتجاه معين. لذلك ، يجب تنفيذ التفاعل بطريقة لا تكون فيها الانتقالات الإلكترونية عشوائية ، بل تتم في اتجاه واحد ، ويجب أن يكون مسارها أكبر بكثير من الأبعاد الذرية. لذلك ، في العمليات الكهروكيميائية ، يجب أن يحدث انتقال الإلكترونات من مشارك إلى آخر على مسافة كبيرة ، والتي من الضروري بالضرورة الفصل المكاني للمشاركين في التفاعل. ومع ذلك ، فإن الفصل المكاني وحده لا يكفي ، لأنه سيؤدي ببساطة إلى إنهاء التفاعل.

لإجراء عملية كهروكيميائية ، هناك حاجة إلى شروط إضافية: يجب فصل الإلكترونات عن بعض الجسيمات وتمر عبر مسار مشترك إلى البعض الآخر. يمكن تحقيق ذلك عن طريق استبدال الاتصال المباشر بين المشاركين في التفاعل بتلامسهم مع معدنين متصلين ببعضهما البعض بواسطة موصل معدني. من أجل أن يكون تدفق الإلكترون مستمرًا ، من الضروري أيضًا ضمان مرور التيار الكهربائي عبر مساحة التفاعل ، والذي يتم إجراؤه عادةً بواسطة المشاركين في التفاعل الكهروكيميائي بأنفسهم (إذا كانوا في حالة تأين) أو بواسطة مركبات خاصة ذات موصلية أيونية عالية.

يسمى جهاز لتوليد الطاقة الكهربائية من خلال التفاعلات الكهروكيميائية الكهروكيميائية(أو كلف)عنصر. أبسط خلية كهروكيميائية تتكون من قطبين معدنيين (موصلات من النوع الأول) مغمورة في محلول إلكتروليت (موصل من النوع الثاني).

إذا حدث ، عندما يمر تيار كهربائي في اتجاهات مختلفة ، أن نفس التفاعل يحدث على سطح القطب ، ولكن في اتجاهين متعاكسين ، فإن هذه الأقطاب الكهربائية ، وكذلك العناصر الكهروكيميائية المكونة منها ، تسمى تفريغ. مثال على عنصر معكوس هو عنصر دانيال جاكوبي

(-) Zn | ZnSO 4 ، الحل || CuSO 4 ، محلول | النحاس (+)

أثناء تشغيل هذا العنصر ، تحدث تفاعلات كهروكيميائية على الأقطاب الكهربائية:

Zn Zn 2 + + 2e

النحاس 2 + + 2eCu

يمكن تمثيل معادلة التفاعل الكلي في العنصر على النحو التالي

زنك + نحاس 2 + Zn 2 + نحاس

عندما يتم تمرير قوة صغيرة بشكل لا نهائي من خلال العنصر من مصدر خارجي ، تستمر ردود الفعل هذه في الاتجاه المعاكس.

مثال لا رجعة فيهالعنصر هو عنصر فولتا

(-) Zn | H2SO4 | النحاس (+)

أثناء تشغيل هذا العنصر ، تحدث تفاعلات على الأقطاب الكهربائية:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + 2eH 2 ،

ويتم تمثيل رد الفعل في العنصر بالمعادلة

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

عند تمرير التيار من مصدر خارجي ، تحدث تفاعلات أخرى على الأقطاب الكهربائية:

النحاس Cu 2 + + 2e ،

أولئك. في الخلية الكهروكيميائية ، يذوب النحاس في حامض الكبريتيك مع إطلاق الهيدروجين:

نحاس + 2 س + نحاس 2 + + ح 2

أهم ما يميز الخلية الكهروكيميائية هو القوة الدافعة الكهربائية(EMF) ههو الاختلاف المحتمل لعنصر مفتوح بشكل صحيح ، أي فرق الجهد بين نهايات موصلات من النوع الأول من نفس المادة ، متصلة بأقطاب خلية جلفانية. بمعنى آخر ، EMF هو فرق الجهد عند التوازن ، عندما لا يتدفق تيار كهربائي في الدائرة. إذا كانت الأقطاب الكهربائية مغلقة ، فسوف يتدفق تيار كهربائي في الدائرة ، ويكون فرق الجهد الجهد االكهربىعنصر كهروكيميائي يختلف عن EMF بمقدار انخفاض الجهد عبر المقاومة الداخلية للعنصر.