ΥΠΟΥΡΓΕΙΟ ΠΑΙΔΕΙΑΣ ΤΗΣ ΡΩΣΙΚΗΣ ΟΜΟΣΠΟΝΔΙΑΣ

κατάσταση εκπαιδευτικό ίδρυμαπιο ψηλά επαγγελματική εκπαίδευση"Κρατική Ακαδημία Κλωστοϋφαντουργίας Ιβάνοβο"

Τμήμα Χημείας

ΦΥΣΙΚΗ ΚΑΙ ΧΗΜΕΙΑ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Οδηγίες για φοιτητές ειδικοτήτων 280800, 280900

όλες οι μορφές εκπαίδευσης

Ivanovo 2003

Στο παρόν μεθοδολογικές κατευθυντήριες γραμμέςεξετάζονται οι βασικές έννοιες της φυσικής και της χημείας των πολυμερών, τα χαρακτηριστικά τους χημική δομή, μέθοδοι παραγωγής, χημικοί μετασχηματισμοί πολυμερών, ιδιότητες διαλυμάτων πολυμερών, φυσικές και μηχανικές ιδιότητες ενώσεων υψηλού μοριακού βάρους, σύνθεση πολυμερών που σχηματίζουν ίνες, γενικά ζητήματαπαραγωγή χημικών ινών, καθώς και η πρακτική χρήση των ναυτικών δυνάμεων στην κλωστοϋφαντουργία.

Σύνταξη: Ph.D. χημ. επιστημών, καθ. ΛΑ. Gartseva, Ph.D. τεχν. Επιστημών, Αναπληρωτής Καθηγητής Ο.Γ. Τσίρκινα, Ph.D. χημ. επιστημών, καθ. V.V. Βασίλιεφ

Επιστημονικός συντάκτης Ph.D. χημ. Επιστημών, Αναπληρωτής Καθηγητής L.V. Krasukhina Editor T.V. Fedorova Διορθωτής I.N. Η Χουντιάκοβα

Αριθμός ταυτότητας άδειας 06309 με ημερομηνία 19 Νοεμβρίου 2001. Υπεγράφη προς δημοσίευση στις 25 Ιουνίου 2003. Μορφή 1/16 60x84. Χαρτί για γράψιμο. Επίπεδη εκτύπωση. Κατάσταση ψησίματος l.3.95. Ακαδημαϊκός-επιμ.λ. 4.0. Κυκλοφορία 300 αντίτυπα. Αριθμός παραγγελίας.

Εκδοτικό και εκδοτικό τμήμα της Κρατικής Ακαδημίας Κλωστοϋφαντουργίας του Ιβάνοβο

Λειτουργικό τμήμα εκτύπωσης IGTA 153000 Ivanovo, F. Engels Ave., 21

Εισαγωγή

Η ευρεία χημικοποίηση της παραγωγής ενδυμάτων, χαρακτηριστική του τρέχοντος σταδίου ανάπτυξής της, βασίζεται στη χρήση τελευταίες τεχνολογίεςδιύλιση υφασμάτων και προϊόντων που κατασκευάζονται από αυτά, καθώς και διαφόρων χημικών ουσιών, συμπεριλαμβανομένων υψηλού μοριακών ενώσεων. Ως εκ τούτου, η μελέτη του μαθήματος «Φυσική και Χημεία των Πολυμερών» είναι εξαιρετικά σημαντική για την εκπαίδευση ειδικών στην παραγωγή ενδυμάτων.

Στη διαδικασία της μελέτης του κλάδου, είναι απαραίτητο να κατανοήσουμε τα χαρακτηριστικά της δομής και των ιδιοτήτων των υψηλομοριακών ενώσεων και, κυρίως, των πολυμερών που σχηματίζουν ίνες που συνθέτουν φυσικές και χημικές ίνες. Αυτές οι πληροφορίες αποτελούν τη βάση του τεχνολογικού κύκλου των υφασμάτων φινιρίσματος, τα οποία αντιπροσωπεύουν τη βάση πρώτης ύλης για την παραγωγή ενδυμάτων. Στον τεχνολογικό κύκλο της κατασκευής ενδυμάτων, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη η ποιότητα και οι τύποι φινιρισμάτων, τα περισσότερα από τα οποία βασίζονται στη χρήση πολυμερών υλικών. Η χρήση τους σας επιτρέπει να επεκτείνετε τη γκάμα των προϊόντων ραπτικής και να βελτιώσετε την ποιότητά τους. Η γνώση των τεχνολογιών για την πρακτική χρήση αυτών των ουσιών και η φυσική και χημική ουσία των φαινομένων που συμβαίνουν στις ίνες κατά την κατασκευή ενδυμάτων από αυτές επιτρέπει την πιο οικονομική χρήση ενέργειας και υλικών πόρων.

Η φυσική και η χημεία των πολυμερών αποτελούν τη θεωρητική βάση για την τεκμηρίωση της ουσίας των διεργασιών που συμβαίνουν σε ίνες, νήματα, ύφασμα και σε προϊόντα που παράγονται από αυτά κατά τη λεύκανση, το χρωματισμό, το τελικό φινίρισμα και κατά τη διάρκεια χημικών εργασιών που πραγματοποιούνται στη βιομηχανία ένδυσης ( διπλασιασμός, σταθεροποίηση σχήματος, χρήση υλικών αντικραδασμικής προστασίας από πλέγμα, σταθεροποίηση κομμένων λεπτομερειών, αποφυγή απόρριψης τμημάτων εξαρτημάτων ένδυσης κ.λπ.).

1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ ΓΙΑ ΤΙΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΥΨΗΛΩΝ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ (ΠΟΛΥΜΕΡΗ)

Οι οργανικές ενώσεις υψηλού μοριακού βάρους (HMCs) είναι ουσίες των οποίων τα μόρια περιέχουν εκατοντάδες και χιλιάδες μεμονωμένα άτομα, σχετικός φίλοςμεταξύ τους μέσω χημικών δεσμών. Επομένως, κάθε μόριο πολυμερούς είναι

ένας γιγάντιος σχηματισμός με μοριακή μάζα μετρούμενη σε δεκάδες και εκατοντάδες χιλιάδες μονάδες ατομικής μάζας (amu). Εξαιτίας μεγάλο μέγεθοςμόρια ονομάζονται μακρομόρια.

Ένα χαρακτηριστικό της χημικής δομής των μακρομορίων BMC είναι το πλήθος επαναλαμβανόμενων μονάδων ενός ή περισσότερων τύπων, που ονομάζονται στοιχειώδης σύνδεσμος. Ο αριθμός που δείχνει πόσες φορές μια στοιχειώδης μονάδα επαναλαμβάνεται σε ένα μακρομόριο ονομάζεται βαθμός πολυμερισμού (DP) και συμβολίζεται με το σύμβολο n. Σχέση μεταξύ ποσότητας μοριακό βάρος(Mp) και ο βαθμός πολυμερισμού εκφράζεται με την αναλογία n = Mp / Me, όπου Me είναι το μοριακό βάρος της στοιχειώδους μονάδας.

Οι ουσίες χαμηλού μοριακού βάρους από τις οποίες λαμβάνονται πολυμερή μέσω της σύνθεσης ονομάζονται μονομερή.

Οι λειτουργίες των μονομερών μπορούν να εκτελεστούν από ουσίες των οποίων τα μόρια εμφανίζουν πολυλειτουργικότητα, δηλ. την ικανότητα κάθε μορίου να αλληλεπιδρά χημικά με τουλάχιστον δύο άλλα μόρια, αυτά είναι οργανικές ενώσεις με:

– πολλαπλούς δεσμούς

nCH2

προπυλένιο

πολυπροπυλένιο

– κύκλοι που ανοίγουν εύκολα

CH CH C O

nCH2

(CH2)5

CH2 CH2 NH

Καπρολακτάμη

πολυκαπροαμίδιο (νάιλον)

– πολλές (τουλάχιστον δύο) λειτουργικές ομάδες

nH2N

(CH2)6

(CH2)6

αμινοενανθικό

πολυενανθοαμίδιο

Στην πρώτη και στη δεύτερη περίπτωση, λαμβάνεται ένα πολυμερές με την ίδια στοιχειακή σύσταση με αυτή του μονομερούς· στην τρίτη περίπτωση, η αντίδραση προχωρά με την απελευθέρωση παραπροϊόντων, οπότε η μοριακή μάζα του πολυμερούς θα είναι διαφορετική από την άθροισμα μοριακές μάζεςμονομερή που αντέδρασαν.

2. ΤΑΞΙΝΟΜΗΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ

Η αφθονία των IUD έχει επιβάλει την ταξινόμησή τους. Η ταξινόμηση των πολυμερών βασίζεται στα ακόλουθα χαρακτηριστικά:

– καταγωγή·

– σύνθεση της κύριας αλυσίδας μακρομορίων.

– σχήμα μακρομορίων?

– συμπεριφορά θέρμανσης?

– δομή κυκλώματος και χωρική δομήμόρια?

– τη φύση των στοιχειωδών συνδέσμων.

2.1. Ταξινόμηση κατά προέλευση

Με βάση την προέλευσή τους, τα πολυμερή χωρίζονται σε:

– φυσικά (φυσικά), που υπάρχουν στη φύση (άμυλο, κυτταρίνη, λιγνίνη, καζεΐνη, καουτσούκ, πρωτεΐνες κ.λπ.)

– τεχνητό, που λαμβάνεται από φυσικά πολυμερήμέσω αυτών χημική επεξεργασία(βισκόζη, οξικό μετάξι, καρβοξυμεθυλοκυτταρίνη (CMC), καρβοξυμεταλλικό άμυλο (CMS), αιθέρες κυτταρίνης, κ.λπ.);

– συνθετικά, τα οποία λαμβάνονται με χημική σύνθεση (πολυαιθυλένιο, χλωριούχο πολυβινύλιο, πολυαμίδια και πολλά άλλα).

Τα ονόματα των πολυμερών από την προέλευση δεν αντικατοπτρίζουν τα χαρακτηριστικά της χημικής δομής και των ιδιοτήτων τους, επομένως, υιοθετήθηκε η ταξινόμηση των BMCs σύμφωνα με τη σύνθεση της κύριας αλυσίδας των μακρομορίων, γεγονός που καθιστά δυνατή την απόδοση ορθολογικών ονομάτων σε αυτές τις κατηγορίες ενώσεων .

2.2. Ταξινόμηση ανά σύνθεση αλυσίδας

Η ταξινόμηση των πολυμερών σύμφωνα με αυτό το κριτήριο μπορεί να αντιπροσωπευτεί από το ακόλουθο σχήμα:

Ένωση υψηλού μοριακού βάρους

οργανικός				ανόργανος		στοιχειώδες οργανικό

Κάθε μία από τις παραπάνω κατηγορίες χωρίζεται σε χωριστές ομάδεςΑνάλογα με τη δομή της αλυσίδας, την παρουσία πολλαπλών δεσμών σε αυτήν, τον αριθμό και τη φύση των υποκαταστατών και των πλευρικών αλυσίδων και τα ανόργανα και οργανικά στοιχεία ταξινομούνται ανάλογα με τη φύση του αντίστοιχου ανόργανου στοιχείου.

Τα οργανικά πολυμερή είναι παράγωγα ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣκατηγορία: αλυσίδα άνθρακα και ετεροαλυσίδα.

Στα πολυμερή αλυσίδας άνθρακα, η κύρια αλυσίδα αποτελείται μόνο από άτομα άνθρακα και μπορεί να έχει κορεσμένο χαρακτήρα:

…– CH2 – CH2 – CH2 – … (πολυαιθυλένιο) ή ακόρεστος χαρακτήρας:

… – CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 – … (πολυβουταδιένιο)

Αυτά τα πολυμερή χρησιμοποιούνται στη σύνθεση ινών πολυολεφίνης. Ανάλογα με τη φύση των υποκαταστατών και των πλευρικών αλυσίδων, διακρίνονται οι ακόλουθες κατηγορίες πολυμερών υλικών:

№ Κοινή ονομασία, Χημική δομή του ουσιώδους

ξεχωριστός

αντιπροσώπων

εφαρμογές

Υποκατεστημένο με αλογόνο

CH CH2

Πολυβινυλοχλωρίδιο

πολυμερή: πολυβι-

νυλοχλωρίδιο, πολυβινύλιο

Χρήση

βιομηχανοποίηση

χλωριούχο νυλιδένιο,

συνθετικές ίνες ανθεκτικές σε

πολυβινυλοφθορίδιο,

δράση οξέων, αλκαλίων κ.λπ.

πολυχλωροπρένιο,

αντιδραστήρια για την παραγωγή πλαστικών,

τετραφθοροαιθυλένιο και

μεμβράνες, υλικά για το επάνω μέρος παπουτσιών, για

επικαλυμμένα υφάσματα

από συνθετικό

ρητίνες (υποκατάστατα δέρματος), ως κόλλες

συνθετικές ρητίνες (latex SVKh-1).

Το λατέξ SVKh-1 χρησιμοποιείται για

φινίρισμα υφάσματα για να δώσει

σθένος

τριβή,

διαπερατό,

ανθεκτικό στο τσάκισμα

φινίρισμα, κατά την παραλαβή σε υφάσματα

χρωματιστά σχέδια

	Πολυμερείς αλκοόλες		CH CH CH ....
	και τα παράγωγά τους:		2OH		2OH
	πολυβινυλίου	πολυβινυλική αλκοόλη (PVA)
	αλκοόλ, πολυβινυλ-	Χρησιμοποιείται ως ενδιάμεσο προϊόν για απόκτηση
	κυλ αιθέρες,	διαλυτό και αδιάλυτο πολυ-
	οξικό πολυβινύλιο,
		ίνες βινυλικής αλκοόλης. Υφάσματα φτιαγμένα από αυτά
	πολυβινυλο ακετάλες
		ανθεκτικό στις χημικές επιδράσεις και
		ανακατεμένα με βισκόζη, σπανιότερα με μαλλί, αυτά
				χρήση			παραγωγή
		ρούχα, αθλητικά, διακοσμητικά
		υφάσματα επίπλων και ταπετσαριών.
		Κολλοειδής			λύσεις		ισχύουν
		στην παραγωγή επιδέσμων, παχυντών
		μελάνια εκτύπωσης, για φινίρισμα
				CH CH2 CH ....
				OCOCH3 OCOCH3
			οξικό πολυβινύλιο (PVA)

Χρησιμοποιείται ως παράγοντας κολλαρίσματος για τη βελτίωση των καταναλωτικών ιδιοτήτων των υφασμάτων και για την κατασκευή συγκολλητικών.

Πολυμερές αλδέ-

CH CH2

Οδηγοί και Κετόνες:

πολυακρελίνη, πολυ-

πολυακρολεΐνη

βινυλομεθυλοκετόνη

Πολυμερή με βάση τον άνθρακα

CH CH2

υψηλά οξέα: πολυακ

ρυλ, πολυμεθακ-

πολυακρυλικό οξύ

Ryl, πολυακρυλικό

αλιευτικοί εστέρες

πολυμεθακρυλικό οξύ

Χρησιμοποιείται ως μελάνια εκτύπωσης, στην παραγωγή οργανικού γυαλιού, για την κατασκευή διαφόρων μονωτικών μερών οργάνων και συσκευών αυτοματισμού.

	Πολυμερές νιτρί-...					CH CH2
	ly: πολυακρυλονίτης-
	ρυλ και νιτρίλια άλλα		πολυακρυλονιτρίλιο
	hy απεριόριστα	Χρησιμοποιείται στην παραγωγή ινών PAN
	Αρωματικά πολυμερή...		CH2 CH CH2 CH ....
	χημικούς υδρογονάνθρακες
	dov: πολυστυρένιο,
	φαινοφορμαλδη-			πολυστυρένιο
	ρητίνες ενυδάτωσης	Χρησιμοποιείται για φινίρισμα υφασμάτων,
		παραγωγή υλικών επένδυσης
											CH 2...

πολυφαινόλη φορμαλδεΰδη

Χρησιμοποιείται στην παραγωγή μεμβρανών βερνικιού, κόλλων, τεστολίτου.

Στις υψηλού μοριακού χαρακτήρα ενώσεις ετεροαλυσίδων, οι κύριες αλυσίδες πολυμερών, εκτός από άτομα οξυγόνου, περιέχουν ετεροάτομα (οξυγόνο, άζωτο, φώσφορο, θείο).

Η δομή και το εύρος της πρακτικής εφαρμογής των πολυμερών ετεροαλυσίδων παρουσιάζονται στον πίνακα.

Συνηθισμένο όνομα,

Χημική δομή από τα πιο σημαντικά

ξεχωριστός

εκπροσώπους, περιοχή πρακτικής

αντιπροσώπων

εφαρμογές

Απλός πολυεστέρας

ry: πολυγλυκόλες,

παραφορμαλδεΰδη,

πολυαιθυλενογλυκόλη

πολυαιθυλενογλυκόλη

Πολυγλυκόλες – πολύτιμοι διαλύτες –

χρησιμοποιείται στην παραγωγή συνθετικών

απορρυπαντικά του εμπορίου (SMS).

Πολυεστέρας

ΝΤΟ...

ry: πολυαιθυλένιο-

ρεφθαλικό, πολυεστέρας

τερεφθαλικό πολυαιθυλένιο

ry που λαμβάνεται από

Χρησιμεύει ως πρώτη ύλη για την απόκτηση

υπολείμματα αμινοξέων

ίνες πολυεστέρα: lavsan, teralen και

Πολυμερές εκ νέου

πολυμερές υπεροξείδιο στυρενίου

Πολυμερή που περιέχουν

(CH2)5 NH

πολυκαπροαμίδιο

πατώντας στο κυρίως

αλυσίδες ατόμων αζώτου:

(CH2)6

Πολυενανθοαμίδιο

πολυμερείς αμίνες,

πολυαμίδια, πολυ-

Χρησιμεύουν ως πρώτες ύλες για την απόκτηση

καρβομίδια.

ίνες πολυαμιδίου.

Πολυμερή,

πολυουρεθάνης

βασικός

ΤΑΥΤΟΧΡΟΝΑ

Χρησιμοποιείται για την απόκτηση

ύφασμα

άτομα αζώτου και οξυγόνου

ίνες και μεμβράνες, κόλλες, βερνίκια και σμάλτα,

άνθρακα – πολυουρεθάνη

αφρούς πολυουρεθάνης.

Πολυμερή που περιέχουν

πατώντας στο κυρίως

(CH2)n

(CH2)m

αλυσίδες ατόμων θείου:

πολυθειοαιθέρας

απλό πολυθειο-

αιθέρες, πολυτετρα-

τροφοδοσίες δικαστηρίου, πολυαλ-

κυλενοσουλφόνες.

Πολυμερή που περιέχουν

πατώντας στο κυρίως

αλυσίδες ατόμων φωσφο-

Πολυφωσφορικό νάτριο.

Αυτά τα πολυμερή διαφέρουν σημαντικά στις ιδιότητές τους από τα οργανικά και παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον ανάλογα με τη φύση και τη δομή τους.

Οργανικό στοιχείοΤα πολυμερή συνήθως έχουν μια ανόργανη κύρια αλυσίδα και οργανικές πλευρικές αλυσίδες.

Τα πιο συνηθισμένα είναι: πολυμερή οργανοπυριτίου (πολυσιλάνιο, πολυσιλοξάνιο, πολυοργανομεταλλοσιλοξάνιο κ.λπ.), οργανοτιτάνιο, οργανοαργίλιο και άλλες πολυμερείς ενώσεις.

Οι ενώσεις οργανοστοιχείων χρησιμοποιούνται στην τεχνολογία κλωστοϋφαντουργίας και ένδυσης. Για παράδειγμα, οι ενώσεις οργανοπυριτίου χρησιμοποιούνται για να προσδώσουν υδρόφοβες ιδιότητες σε υφάσματα, νήματα και ενδύματα.

2.3. Ταξινόμηση σύμφωνα με το σχήμα των μακρομορίων

Με βάση το σχήμα των μακρομορίων τους, τα πολυμερή χωρίζονται σε γραμμικά διακλαδισμένα πολυμερή και πολυμερή με σταυροειδείς δεσμούς.

Τα γραμμικά πολυμερή αποτελούνται από μακρομόρια γραμμικής δομής και είναι μια συλλογή μονομερών μονάδων (– A–) συνδεδεμένων σε μακριές μη διακλαδισμένες αλυσίδες:

n A... – A – A – A – A – …

Τα μακρομόρια των γραμμικών πολυμερών έχουν τον χαρακτήρα των ινιδίων. Είναι γραμμικά πολυμερή που σχηματίζουν ίνες. Τέτοια πολυμερή χαρακτηρίζονται από το σχηματισμό διαμοριακών δεσμών λόγω δυνάμεων διαμοριακής αλληλεπίδρασης διαφορετικής φύσης, με αποτέλεσμα μια αρκετά ισχυρή ίνα.

Τα διακλαδισμένα πολυμερή χαρακτηρίζονται από την παρουσία στις κύριες αλυσίδες μακρομορίων πλευρικών κλάδων που είναι βραχύτεροι από την κύρια αλυσίδα.

Διακρίνονται οι παρακάτω τύποι: χημικές αντιδράσειςπολυμερή: 1. Αντιδράσεις καταστροφής. 2. Αντιδράσεις διασύνδεσης. 3. Αντιδράσεις ανάλογων πολυμερών. 4. Αντιδράσεις που συνοδεύονται από ενδομοριακές αναδιατάξεις. Στην πράξη, αυτές οι αντιδράσεις συχνά συμβαίνουν ταυτόχρονα υπό την επίδραση ενός συνόλου παραγόντων. Χαρακτηριστικά χημικών αντιδράσεων πολυμερών. Η ταχύτητα και το βάθος των χημικών αντιδράσεων στα πολυμερή επηρεάζονται από τους ακόλουθους παράγοντες: 1. Μήκος μακρομορίων. Με την αύξηση του μήκους, η χημική αντιδραστικότητα περιορίζεται από τον ρυθμό διάχυσης ή διάλυσης των αντιδρώντων, η οποία εκδηλώνεται με μείωση του ρυθμού των αντιδράσεων.

2. Εφέ διαμόρφωσης. Η αντιδραστικότητα μιας λειτουργικής ομάδας μπορεί να αλλάξει ανάλογα με τη χωρική ακολουθία μονάδων που περιλαμβάνεται (ισο- ή συνδιοτακτική), με αποτέλεσμα να αλλάζει ο μηχανισμός και ο ρυθμός της χημικής αντίδρασης. 3. Επιδράσεις διαμόρφωσης. Καθώς εξελίσσεται μια χημική αντίδραση, η χημική σύσταση των μακρομορίων, η φύση των ενδο- και διαμοριακών αλληλεπιδράσεων, τα πιθανά εμπόδια στην περιστροφή κ.λπ., και, κατά συνέπεια, η διαμόρφωση της αλυσίδας, αλλάζουν. Αυτό επηρεάζει τον βαθμό περιέλιξης και την προσβασιμότητα των λειτουργικών ομάδων στο αντιδραστήριο. Μια αλλαγή στη διαμόρφωση μπορεί είτε να επιταχύνει είτε να επιβραδύνει τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης. 4. Υπερμοριακές επιδράσεις. Διαφορετική προσβασιμότητα για αντιδραστήρια λειτουργικών ομάδων που βρίσκονται σε άμορφες και κρυσταλλικές περιοχές, καθώς και για υπερμοριακούς σχηματισμούς με διαφορετικές πυκνότητεςΗ συσκευασία είναι ένας από τους λόγους για την ετερογένεια των προϊόντων αντίδρασης σε πολυμερή τροποποιημένα σε υαλώδη ή κρυσταλλική κατάσταση.

5. Εφέ «γείτονα». Εκδηλώνεται στο γεγονός ότι οι γειτονικές αντιδρούσες λειτουργικές ομάδες είναι σε θέση να επιταχύνουν και να επιβραδύνουν τον ρυθμό μιας χημικής αντίδρασης και σε ορισμένες περιπτώσεις να αλλάξουν τον μηχανισμό της αντίδρασης. Για παράδειγμα: αλκαλική υδρόλυση του PVA - αύξηση του ρυθμού αντίδρασης σε μια σειρά τριάδων: Έχει διαπιστωθεί ότι το ακετύλιο που βρίσκεται μεταξύ δύο ομάδων υδροξυλίου υδρολύεται 100 φορές πιο γρήγορα από αυτό που βρίσκεται μεταξύ δύο ομάδων ακυλίου. Ο λόγος είναι η προσρόφηση καταλυτικά ενεργών υδροξυλανιόντων ΟΗ- στο σχηματιζόμενο υδροξυλομάδες, που αυξάνει την τοπική συγκέντρωση αλκαλίων στην περιοχή αντίδρασης και, κατά συνέπεια, την επιταχύνει.

Ένα παράδειγμα της επιβραδυντικής επίδρασης μιας γειτονικής ομάδας είναι η υδρόλυση του PMAA σε έντονα βασικά μέσα: Η εμφάνιση ενός και, ιδιαίτερα, δύο ανιόντων καρβοξυλάνης δίπλα στην αμιδική ομάδα εμποδίζει την προσέγγιση ενός υδροξυλανιόντος σε αυτήν, επομένως ο βαθμός μετατροπής των αμιδικών ομάδων δεν υπερβαίνει το 70%. Ως αποτέλεσμα της δράσης διαφόρων παραγόντων, τα μακρομόρια, αφού συμμετέχουν σε χημικές αντιδράσεις, χαρακτηρίζονται από ετερογένεια σύνθεσης δύο τύπων: α) ετερογένεια στη χημική σύσταση, αφού μόνο μέρος των λειτουργικών ομάδων συμμετέχει στις αντιδράσεις, λόγω της χωρική απροσπέλαση περιοχών μακρομορίων που βρίσκονται μέσα σε πηνίο ή υπερμοριακή δομή. β) ετερογένεια κατανομής των αντιδρώντων λειτουργικών ομάδων κατά μήκος του μακρομορίου.

Οι αντιδράσεις καταστροφής είναι αντιδράσεις που συμβαίνουν με το σπάσιμο των χημικών δεσμών στην κύρια αλυσίδα. συνοδεύεται από αλλαγή στο μοριακό βάρος των πολυμερών. Κατά την επεξεργασία των πολυμερών και τη λειτουργία των προϊόντων που βασίζονται σε αυτά, η καταστροφή συνήθως συμβαίνει υπό την ταυτόχρονη δράση πολλών παραγόντων: θερμοοξειδωτική καταστροφή, φωτοοξειδωτική καταστροφή κ.λπ.

Υπάρχουν δύο κατευθύνσεις καταστροφής: 1. Τυχαία ρήξη δεσμών που βρίσκονται μέσα στα μακρομόρια - σχηματίζονται προϊόντα χαμηλότερου μοριακού βάρους. 2. Ειδικό σπάσιμο των δεσμών στα άκρα των μακρομορίων (αποπολυμερισμός) - σχηματίζονται μονομερή ή προϊόντα που βρίσκονται κοντά στα ΜΜ στα μονομερή, ενώ τα ΜΜ και άλλες ιδιότητες των πολυμερών αλλάζουν πολύ πιο αργά από ό,τι κατά την καταστροφή σύμφωνα με το νόμο της τύχης. Η θερμική καταστροφή (χωρίς οξείδωση) συμβαίνει όταν ένα πολυμερές προϊόν χρησιμοποιείται σε υψηλές θερμοκρασίες σε αδρανές περιβάλλον ή σε κενό (για παράδειγμα, σε συσκευές χωρίς πρόσβαση αέρα). Ο μηχανισμός της θερμικής καταστροφής είναι συνήθως οι ελεύθερες ρίζες. Έχει καθιερωθεί ένα μοτίβο που συνδέει τη φύση των προϊόντων καταστροφής των πολυμερών με τη θερμότητα του πολυμερισμού: - πολυμερή που περιέχουν τεταρτοταγή άτομα άνθρακα στην αλυσίδα και έχουν χαμηλή τιμή θερμότητας πολυμερισμού καταστρέφονται από τον μηχανισμό αποπολυμερισμού, δηλ. την καταστροφή Το προϊόν είναι μονομερές. - πολυμερή που περιέχουν δευτερεύοντα και τριτογενή άτομα άνθρακα σε αλυσίδες και έχουν υψηλή θερμότητα πολυμερισμού καταστρέφονται σύμφωνα με το νόμο της τύχης, δηλαδή το προϊόν της καταστροφής είναι σταθερά μακρομόρια χαμηλότερου μοριακού βάρους.

Το PE χαρακτηρίζεται από τυχαίες διασπάσεις δεσμών στην κύρια αλυσίδα, οι οποίες συνοδεύονται από το σχηματισμό δύο μακροριζών που σταθεροποιούνται από τον μηχανισμό δυσαναλογίας, ενώ το MW του PE μειώνεται γρήγορα: το PMMA και το πολυ-β-μεθυλστυρόλιο χαρακτηρίζονται από καταστροφή από ο μηχανισμός αποπολυμερισμού. Αυτά τα πολυμερή χαρακτηρίζονται από χαμηλή θερμότητα πολυμερισμού (πίνακας) και περιέχουν διπλούς δεσμούς στα άκρα: διαδοχική εξάλειψη μονάδων κατά μήκος της αλυσίδας

Ταυτόχρονα, το PMA (83,6 kJ/mol), που περιέχει τριτοταγή άτομα άνθρακα με κινητά υδρογόνα, πρακτικά δεν παράγει μονομερή κατά τη θερμική αποσύνθεση. Οι αντιδράσεις ριζικής μεταφοράς αλυσίδας αναπτύσσονται μετά από μια αρχική τυχαία διάσπαση του δεσμού C-C στην κύρια αλυσίδα:

Τα πολυμερή που περιέχουν κατά κύριο λόγο λειτουργικές ομάδες αποικοδομούνται σύμφωνα με το νόμο της τύχης, για παράδειγμα, αλυσίδες πολυεστέρα: Επιπλέον, πολυμερή ετεροαλυσίδων μπορούν να αποικοδομηθούν με την απελευθέρωση διαφόρων NMCs. Συγκεκριμένα, τα πολυαμίδια αποικοδομούνται για να σχηματίσουν κυκλοπεντανόνη σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

Η θερμική σταθερότητα των πολυμερών είναι η ικανότητα διατήρησης της χημικής δομής και των ιδιοτήτων τους σε υψηλές θερμοκρασίες. Είναι σημαντικό τόσο κατά την επεξεργασία όσο και κατά τη λειτουργία. Παράγοντες που επηρεάζουν τη θερμική αντίσταση των πολυμερών ανθρακικής αλυσίδας: - βαθμός διακλάδωσης. Τα διακλαδισμένα πολυμερή είναι πάντα λιγότερο ανθεκτικά στη θερμότητα από τα μη διακλαδισμένα. - αριθμός υποκατάστατων. Καθώς ο αριθμός των υποκαταστατών στην αλυσίδα αυξάνεται, η ενέργεια του δεσμού C-C μειώνεται, επομένως το PE είναι πιο ανθεκτικό υλικό σε σύγκριση με το πολυπροπυλένιο και το πολυισοβουτυλένιο. - μικροδομή πολυμερών. Τα ισοτακτικά πολυμερή είναι πιο ανθεκτικά στη θερμότητα από τα ατακτικά πολυμερή. Με βάση τη θερμοκρασία έναρξης της αποσύνθεσης (°C), τα ακόλουθα είναι πιο ευαίσθητα στη θερμική αποσύνθεση: PVC (150), PVA (170), PMMA (220). Τα πολυμερή κλίμακας, ειδικά αυτά με συζευγμένους διπλούς δεσμούς, τα πολυμερή δικτύου με αρωματικές μονάδες και τα πολυμερή οργανοστοιχείων με υψηλό βαθμό πόλωσης ομοιοπολικών δεσμών κατά μήκος της κύριας αλυσίδας έχουν υψηλή θερμική σταθερότητα. Για παράδειγμα, πολυδιμεθυλσιλοξάνιο (300), πολυιμίδιο (450).

Φωτόλυση (φωτόλυση) Η φωτόλυση συμβαίνει σε πολυμερή υπό την επίδραση του φωτός με μήκος κύματος l = 180 – 800 nm (UV και ορατό τμήμα του φάσματος ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία), το μεγαλύτερο αποτέλεσμα ασκείται από το φως με μήκος κύματος μικρότερο από 400 nm. Η φωτόλυση είναι χαρακτηριστική για πολυμερή που περιέχουν ομάδες ικανές να απορροφούν φως από την υπεριώδη ακτινοβολία και τις ορατές περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, συζευγμένους διπλούς δεσμούς C=C στην κύρια αλυσίδα και πλευρικές ομάδες χρωμοφόρου (δακτύλιοι βενζολίου, ακόρεστες λειτουργικές ομάδες). Όταν απορροφάται το φως, οι δεσμοί στην κύρια ή στις πλευρικές αλυσίδες σπάνε με το σχηματισμό μακροριζών, οι οποίες προκαλούν δευτερογενείς αντιδράσεις αποσύνθεσης, ισομερισμού, μεταφοράς αλυσίδας και διασύνδεσης. Η κυρίαρχη εμφάνιση ενός από αυτά προκαθορίζεται από τη δομή του πολυμερούς και τις συνθήκες. Δεδομένου ότι ομάδες ικανές να απορροφούν φως μπορούν να περιέχονται όχι μόνο σε μακρομόρια, αλλά και στη σύνθεση πλαστικοποιητών, σταθεροποιητών κ.λπ., υπό την επίδραση του φυσικού φωτός, σχεδόν όλα τα πολυμερή υφίστανται φωτογήρανση στον ένα ή τον άλλο βαθμό.

Στα πολυμερή αλυσίδας άνθρακα, υπό την επίδραση του φωτός, οι πλευρικές ομάδες, πιο συχνά το υδρογόνο, διαχωρίζονται, για παράδειγμα, στην περίπτωση του πολυϊσοπρενίου, τα πτητικά προϊόντα περιέχουν 80% μοριακό υδρογόνο: Μεταγενέστερες αντιδράσεις μακροριζών οδηγούν σε αλλαγές στη δομή , MW και MWD των πολυμερών. Σε αραιά διαλύματα πολυϊσοπρενίου, η προκύπτουσα μακρορίζα αλλυλικού τύπου μπορεί να ισομεριστεί, προκαλώντας καταστροφή του μακρομορίου: Σε συμπυκνωμένα διαλύματα ή χύμα, συμβαίνουν αντιδράσεις διασταύρωσης:

Η φωτοκαταστροφή του PE προκαλείται από ομάδες που περιέχονται σε ακαθαρσίες και πρόσθετα. Οι ρίζες χαμηλού μοριακού βάρους μετατρέπουν τα μακρομόρια στην κατάσταση των μακροριζών. Τα προϊόντα της φωτόλυσης μπορεί να είναι τόσο μόρια μικρότερου όσο και μεγαλύτερου MW: Η φωτόλυση ομάδων χρωμοφόρων που περιέχουν πολυστυρένιο με κιτρίνισμα και απώλεια διαλυτότητας συνοδεύεται από σχηματισμό διπλών δεσμών ως αποτέλεσμα της διάδοσης αυτής της αντίδρασης κατά μήκος της αλυσίδας οδηγεί στην εμφάνιση νησίδων συζευγμένων διπλών δεσμών που προσδίδουν χρώμα στο πολυμερές. Απώλεια διαλυτότητας συμβαίνει λόγω διασύνδεσης μακροριζών:

Η ραδιόλυση συμβαίνει υπό την επίδραση ακτινοβολίας υψηλής ενέργειας: ακτίνες Χ, ακτίνες g, ρεύματα φορτισμένων σωματιδίων, η ενέργεια αυτών των σωματιδίων είναι περίπου 9 - 10 Oe. Β. Όταν απορροφάται η ενέργεια της ακτινοβολίας, σχηματίζονται μακροϊόντα, ελεύθερα ηλεκτρόνια και διεγερμένα σωματίδια ως πρωτεύοντα προϊόντα, τα οποία προκαλούν διάφορους χημικούς μετασχηματισμούς ακτινοβολίας στα πολυμερή: 1) θραύση δεσμών στις κύριες αλυσίδες και σχηματισμός μορίων μικρότερου μήκους. 2) ο σχηματισμός χημικών δεσμών μεταξύ μακρομορίων. 3) αλλαγή στον αριθμό και τη θέση των διπλών δεσμών. Επιπλέον, κατά τους μετασχηματισμούς ακτινοβολίας-χημικών, απελευθερώνονται ενώσεις χαμηλού μοριακού βάρους. Τα κύρια πτητικά προϊόντα είναι: PE, PP, PS, πολυβουταδιένιο - μοριακό υδρογόνο. πολυεστέρες - οξείδιο του άνθρακα και διοξείδιο. PVC και χλωριούχο πολυβινυλιδένιο - υδροχλώριο και μοριακό χλώριο.

Υπό την επίδραση της ακτινοβολίας, τα μακρομόρια ιονίζονται και διεγείρονται: g P ® P+ + 1 ε. P+ + e- ® P*, όπου το P* είναι ένα διεγερμένο μακρομόριο (ένα μόριο με περίσσεια ενέργειας). Ένα διεγερμένο μακρομόριο μπορεί να αποσυντεθεί σε δύο ρίζες, κάτι που είναι μια πράξη καταστροφής: P* ® R 1 * + R 2 * Επιπλέον, είναι δυνατή η αύξηση του ακορέστου των αλυσίδων και η διασύνδεση των μακρομορίων. Για παράδειγμα, ραδιόλυση του PE:

Οι αντιδράσεις καταστροφής και διασύνδεσης συμβαίνουν ταυτόχρονα, αλλά ανάλογα με τη χημική δομή του πολυμερούς, κυριαρχεί μία από αυτές. Τα ακόλουθα υπόκεινται σε προτιμησιακή καταστροφή: - πολυμερή που χαρακτηρίζονται από χαμηλές θερμότητες πολυμερισμού, που περιέχουν εναλλασσόμενα τεταρτοταγή άτομα άνθρακα στην κύρια αλυσίδα: PMMA, πολυισοβουτυλένιο, πολυ-α-μεθυλστυρόλιο. - Πολυμερή που περιέχουν αλογόνο: PVC, χλωριούχο πολυβινυλιδένιο, πολυτετραφθοροαιθυλένιο και κυτταρίνη. Τα ακόλουθα είναι κατά προτίμηση διασταυρωμένα: - πολυμερή με υψηλή θερμότητα πολυμερισμού που δεν έχουν τεταρτοταγή άτομα άνθρακα: ΡΕ, SKI, πολυβουταδιένιο, ΡΜΑ, πολυαμίδια, πολυεστέρες. Τα πολυμερή που βασίζονται σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες είναι ανθεκτικά στη ραδιόλυση, καθώς οι δακτύλιοι βενζολίου είναι ικανοί να απορροφούν σημαντικό μέρος της ραδιοακτινοβολίας. Η καταστροφή των πολυμερών με αρωματικούς υποκαταστάτες συμβαίνει αργά. Η ανθεκτικότητα του PS είναι 80-100 φορές υψηλότερη από αυτή του PE.

Η μηχανική καταστροφή (πλαστικοποίηση) συμβαίνει υπό συνθήκες επεξεργασίας πολυμερών σε κυλίνδρους, αναμικτήρες και εξωθητήρες. Αυτό το φαινόμενο είναι χαρακτηριστικό μόνο για υψηλού μοριακούς ενώσεις. Γιατί; Επειδή τα μακρομόρια είναι αρκετά μακριά και η συνολική ενέργεια της διαμοριακής αλληλεπίδρασης υπερβαίνει την ενέργεια του χημικού δεσμού στην κύρια αλυσίδα (για παράδειγμα, δεσμός C-C). Επομένως, οι διατμητικές παραμορφώσεις κατά την ανάδευση δεν προκαλούν διακοπή της διαμοριακής αλληλεπίδρασης (όπως κατά την ανάδευση NMS), αλλά θραύση των χημικών δεσμών στην αλυσίδα. Η μηχανική καταστροφή συνεχίζεται έως ότου η συνολική ενέργεια των φυσικών διαμοριακών αλληλεπιδράσεων γίνει ίση με την ενέργεια των χημικών δεσμών. Στη συνέχεια, υπό την επίδραση της μηχανικής καταπόνησης, τα μακρομόρια θα αρχίσουν να μετατοπίζονται μεταξύ τους. Έτσι, η μηχανική καταστροφή συμβάλλει στον μέσο όρο των MM και στη στένωση του MMD. Η ποσότητα της μηχανικής καταστροφής εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμοκρασία. έχει αρνητικό συντελεστής θερμοκρασίας- με τη μείωση της θερμοκρασίας, ο αριθμός των ενεργειών θραύσης της αλυσίδας αυξάνεται, ενώ με την αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνεται η ολίσθηση των μακρομορίων μεταξύ τους.

Κατά τη διαδικασία της μηχανικής καταστροφής, οι δεσμοί στα μακρομόρια σπάνε και ξεκινούν διάφορες χημικές αντιδράσεις. Οι ενεργές μακρορίζες που σχηματίζονται κατά τη μηχανική καταστροφή σταθεροποιούνται με αλληλεπίδραση με τα ενεργά κέντρα άλλων μακρομορίων (διπλοί δεσμοί -CH 2, τριτογενές άτομο άνθρακα), αλληλεπίδραση μεταξύ τους και με NMS. Χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του πολυβουταδιενίου: αλληλεπίδραση με -CH2

Οξείδωση πολυμερών Η χημική αλληλεπίδραση των πολυμερών με το ατμοσφαιρικό οξυγόνο αποτελεί τη βάση των αντιδράσεων που οδηγούν στην ταχεία αστοχία των πολυμερών προϊόντων ως αποτέλεσμα της οξειδωτικής γήρανσης. Η διαδικασία οξείδωσης ενεργοποιείται υπό την επίδραση: θερμότητας, μηχανικής καταπόνησης, υπεριώδους ακτινοβολίας, ακτινοβολίας, χημικών ουσιών (επιθετικά περιβάλλοντα, μεταλλικά άλατα μεταβλητό σθένος). Σε πραγματικές συνθήκες, η συνδυασμένη επίδραση αυτών των παραγόντων παρατηρείται συχνότερα. Ο μηχανισμός της οξείδωσης του πολυμερούς είναι μια αλυσίδα ελεύθερων ριζών με εκφυλισμένη διακλάδωση. Χαρακτηρίζεται από την παρουσία τριών σταδίων: έναρξης, ανάπτυξης και τερματισμού της αλυσίδας.

Ο μηχανισμός οξείδωσης των πολυμερών γενικά Η έναρξη μειώνεται στο σχηματισμό ελεύθερων ριζών ως αποτέλεσμα: α) «καθαρής» οξείδωσης Δεσμοί C-Hοξυγόνο στον αέρα και το κέντρο αντίδρασης γίνεται μονάδα -μεθυλενίου ή τριτοταγές άτομο άνθρακα που περιέχει κινητό άτομο υδρογόνου: RH + O 2 ® R* + HOO* 2 RH + O 2 ® 2 R* + H 2 O 2 Ωστόσο , αυτή η αντίδραση συμβαίνει με χαμηλή ταχύτητα. β) Ομολυτική αποσύνθεση των ίδιων δεσμών CH υπό την επίδραση διαφόρων τύπων ενέργειας (θερμική, ελαφριά, μηχανική): RH ® R* + H* R* + O 2 ® ROO*

Ανάπτυξη αλυσίδας: ROO* + Σχηματίστηκαν οξειδώσεις. τα υδροϋπεροξείδια RH ® ROOH + R* ονομάζονται πρωτογενή προϊόντα Η εκφυλισμένη διακλάδωση αλυσίδας εμφανίζεται ως αποτέλεσμα της αποσύνθεσης εξαιρετικά ασταθών υδροϋπεροξειδίων με το σχηματισμό νέων ριζών (οξείδιο, υδρογονάνθρακες): ROOH ® RO* + OH* RO* + RH ® ROH + R* OH* + RH ® R* + H 2 O Τερματισμός αλυσίδας: συμβαίνει ως αποτέλεσμα ανασυνδυασμού ριζών: 2 R* ® R-R R* + ROO* ® ROOR 2 ROO* ® O 2 + ROOR RO* + R * ® ROR

Εκφυλισμένη διακλάδωση αλυσίδας: Η αντίδραση οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους και συνοδεύεται από το σχηματισμό μακρομορίων με ομάδες που περιέχουν οξυγόνο - ένα δευτερογενές προϊόν οξείδωσης.

ΣΧΕΤΙΚΑ ΜΕ:

Γήρανση καουτσούκ με όζον. Ο ρυθμός αντίδρασης του όζοντος με διπλό δεσμό C=C είναι 100.000 φορές ταχύτερος από τον ρυθμό αντίδρασης του όζοντος με έναν απλό δεσμό C-C. Επομένως, το όζον είναι το πρώτο που προκαλεί γήρανση του καουτσούκ. Η αλληλεπίδραση του όζοντος με έναν διπλό δεσμό C=C συνοδεύεται από το σχηματισμό οζονιδίων, τα οποία αποσυντίθενται εύκολα από το νερό (ίχνη νερού), που συνοδεύεται από την καταστροφή μακρομορίων:

Η κινητική της οξείδωσης του πολυμερούς συνήθως περιγράφεται από μια καμπύλη σχήματος S, χαρακτηριστική των αυτοκαταλυτικών διεργασιών: I – αρχική προσθήκη οξυγόνου στα ενεργά κέντρα των μακρομορίων. II – περίοδος επαγωγής, όπου συσσωρεύεται μια κρίσιμη μάζα ελεύθερων ριζών. III - τμήμα της αυτοκατάλυσης, όταν αρχίζουν να συμβαίνουν αντιδράσεις που σχετίζονται με την αποσύνθεση των υδροϋπεροξειδίων. διάφορα προϊόντα οξείδωσης σχηματίζονται έντονα στο πολυμερές. IV – μείωση του ρυθμού οξείδωσης λόγω της εξάντλησης των ενεργών κέντρων. Η ένταση της οξείδωσης επηρεάζεται από ουσίες που μπορούν τόσο να επιταχύνουν (καταλύτες) όσο και να επιβραδύνουν τη διαδικασία (αναστολείς). Οι πιο ενεργοί επιταχυντές είναι άλατα μετάλλων μεταβλητού σθένους (χαλκός, σίδηρος, κοβάλτιο, μαγγάνιο), που διευκολύνουν την αποσύνθεση των υδροϋπεροξειδίων, καθώς και μακρομόρια: ROOH + Fe 2+ ® RO* + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3 + ® ROO* + Fe 2+ + H+ RH + Co 3+ → R* + H+ + Co 2+

Αναστέλλουν τη διαδικασία οξείδωσης των NMV που είναι ικανά: 1. να απενεργοποιούν τις ελεύθερες ρίζες στο στάδιο του σχηματισμού τους - αμίνες και φαινολικά αντιοξειδωτικά. χαρακτηρίζεται από την παρουσία στο μόριο ενός κινητού ατόμου, το οποίο αποκολλάται πιο εύκολα από ενεργά άτομαυδρογόνο από μακρομόρια, ενώ οι αντιοξειδωτικές ρίζες είναι χαμηλής ενεργότητας (ως αποτέλεσμα της σύζευξης του νέφους ηλεκτρονίων ενός ασύζευκτου ηλεκτρονίου με τον αρωματικό πυρήνα) και δεν προκαλούν τη συνέχιση της διαδικασίας της αλυσίδας. Αυτά περιλαμβάνουν:

Η αναστολή προχωρά σύμφωνα με τις ακόλουθες εξισώσεις: R* + Ing. H ® RH + Ing* ROO* + Ing. H ® ROOH + Ing* ROO* + Ing* ® ROOIng R* + Ing*® Ring 2 Ing*® Ing-Ing Κατά τη διαδικασία οξείδωσης, το αντιοξειδωτικό καταναλώνεται και μέρος αυτού προστίθεται στο πολυμερές. Οτι. Η δράση των αντιοξειδωτικών της πρώτης ομάδας είναι να αλληλεπιδρούν με τις ελεύθερες ρίζες και να σπάνε την αλυσίδα. Αυτό αντανακλάται στην κινητική από μια αύξηση στη διάρκεια της περιόδου επαγωγής. Ωστόσο, η οξείδωση δεν σταματά εντελώς, αφού στο πολυμερές σχηματίζονται υδροϋπεροξείδια που αποσυντίθενται εύκολα· αφού εξαντληθεί το αντιοξειδωτικό, η διαδικασία οξείδωσης συνεχίζεται.

2. καταστροφή υδροϋπεροξειδίων σε μόρια ανενεργά για την ανάπτυξη της οξειδωτικής αλυσίδας - προληπτικά αντιοξειδωτικά: οργανικά σουλφίδια, διθειοφωσφορικά, διθειοκαρβαμικά, μερκαπτάνες. Ο μηχανισμός δράσης των προληπτικών αντιοξειδωτικών χρησιμοποιώντας το παράδειγμα των σουλφιδίων: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O όπου το σουλφίδιο οξειδώνεται σε σουλφοξείδιο.

Τα αντιοξειδωτικά της δεύτερης ομάδας δεν επηρεάζουν την περίοδο επαγωγής, αλλά μειώνουν σημαντικά τον ρυθμό οξείδωσης στο δεύτερο τμήμα. Επιπλέον, είναι ικανά να απενεργοποιούν μεταλλικά άλατα μεταβλητού σθένους, σχηματίζοντας ανενεργά σύμπλοκα μαζί τους. Για την ενίσχυση της προστασίας από την οξείδωση, τα αντιοξειδωτικά της πρώτης και της δεύτερης ομάδας εισάγονται σε πολυμερή συστήματα, τα οποία, όταν υπάρχουν μαζί, έχουν συνέργεια. Αυτό οδηγεί σε απότομη αύξηση της περιόδου επαγωγής και μείωση του ρυθμού οξείδωσης στη δεύτερη περίοδο. Στη βιβλιογραφία υπάρχουν δεδομένα για αντιοξειδωτικά των οποίων τα μόρια περιέχουν δύο αντιοξειδωτικά κέντρα: ένα φαινολικό θραύσμα και θείο, και ο αριθμός και των δύο κέντρων στο μόριο πρέπει να είναι ίσος. Αναστέλλουν την οξείδωση πολύ καλύτερα από τα συμβατικά αντιοξειδωτικά και αντιοξειδωτικά, στα οποία υπάρχουν δύο φαινολικά θραύσματα ανά άτομο θείου - αντιοξειδωτικά τρίτης γενιάς.

Ο ρυθμός οξείδωσης των πολυμερών εξαρτάται από την παρουσία ενεργών κέντρων στις αλυσίδες: - -μονάδες μεθυλενίου. - Τριτογενή άτομα άνθρακα. Σύμφωνα με την ικανότητά τους να οξειδώνονται, τα πολυμερή διατάσσονται σε μια σειρά: πολυδιμεθυλσιλοξάνη

Ο κύριος λόγος για τις αλλαγές στα πολυμερή κατά την οξείδωση είναι η εμφάνιση αντιδράσεων καταστροφής και διασταύρωσης. Στην πρώτη περίπτωση, σχηματίζονται μόρια χαμηλότερου μοριακού βάρους με τερματικές λειτουργικές ομάδες που περιέχουν οξυγόνο, στη δεύτερη - μακρομόρια με αυξημένο μοριακό βάρος. Η σχέση μεταξύ των πράξεων αποσύνθεσης και διασύνδεσης εξαρτάται από τη δομή του πολυμερούς και τη θερμοκρασία οξείδωσης. Στην περίπτωση των ελαστομερών που κατασκευάζονται από τις μονάδες 1, 4 με υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων, κυριαρχεί η καταστροφή, τα πολυμερή γίνονται μαλακά και κολλώδη. Για το πολυβουταδιένιο και τα συμπολυμερή του, η διασύνδεση προκαλεί τα πολυμερή να γίνονται εύθραυστα και σκληρά.

Οι αντιδράσεις διασύνδεσης (δόμησης) είναι αντιδράσεις που συμβαίνουν με το σχηματισμό σταυροδεσμών μεταξύ μακρομορίων και συνοδεύονται από το σχηματισμό πολυμερών με δομή δικτύου. Οι αντιδράσεις διασύνδεσης συμβαίνουν τόσο κατά τη σύνθεση πολυμερών όσο και κατά την επεξεργασία σε πολυμερή προϊόντα: αντιδράσεις βουλκανισμού (στην κατασκευή καουτσούκ) και αντιδράσεις σκλήρυνσης (στην κατασκευή πλαστικών). Η διασύνδεση μπορεί να πραγματοποιηθεί ως αποτέλεσμα: 1. Αλληλεπίδρασης λειτουργικών ομάδων διαφορετικών πολυμερών. 2. Αλληλεπιδράσεις λειτουργικών ομάδων του ίδιου πολυμερούς. 3. Αλληλεπιδράσεις λειτουργικών ομάδων ή ενεργών κέντρων μακρομορίων με πολυλειτουργικό NMS. Για να πραγματοποιηθεί η διασύνδεση, απαιτείται εξωτερική επίδραση - θέρμανση, χρήση καταλυτών, ακτινοβολία UV ή ακτινοβολίας.

Αντιδράσεις λειτουργικών ομάδων διαφορετικών πολυμερών. Παρουσία δραστικών λειτουργικών ομάδων στις πλευρικές αλυσίδες, είναι δυνατή η αλληλεπίδρασή τους, για παράδειγμα, PVA με PAA, η οποία οδηγεί σε διασύνδεση διαφορετικών μακρομορίων: Οι αντιδράσεις μεταξύ λειτουργικών ομάδων διαφορετικών πολυμερών δεν χρησιμοποιούνται ευρέως για τη σύνθεση δικτύου δομές, λόγω της αμοιβαίας ασυμβατότητας των πολυμερών, ακόμη και σε διαλύματα σε κοινούς διαλύτες. Στα διαλύματα, οι αντιδράσεις εμφανίζονται κυρίως στη διεπιφάνεια ή, στην καλύτερη περίπτωση, στην επιφάνεια των μοριακών πηνίων, κάτι που δεν παρέχει τον απαιτούμενο βαθμό διασταύρωσης.

Εκτός από τους ισχυρούς χημικούς δεσμούς, τα πολυμερή μπορούν να «διασταυρωθούν» μέσω φυσικής αλληλεπίδρασης, για παράδειγμα, μέσω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου κατά την αλληλεπίδραση PAA και PEO (α). ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση ιονισμένων λειτουργικών ομάδων (β), για παράδειγμα, κατά τη διάρκεια της αλληλεπίδρασης υδατικά διαλύματα PAA και πολυαιθυλενοϊμίνη. Ωστόσο, οι φυσικές διασταυρώσεις δεν είναι αρκετά ισχυρές και καταστρέφονται υπό την επίδραση υψηλών θερμοκρασιών.

Αντιδράσεις λειτουργικών ομάδων του ίδιου πολυμερούς συμβαίνουν παρουσία λειτουργικών ομάδων διαφορετικής φύσης στο πολυμερές. Για παράδειγμα, αντιδράσεις πολυοργανοσιλοξανών που περιέχουν ρίζες βινυλίου, καθώς και δεσμούς υδριδίου Si–H, συμβαίνουν εύκολα παρουσία καταλυτών με σχηματισμό σταυροδεσμών μεταξύ αλυσίδων σιλοξάνης: Χαρακτηριστικό τέτοιων αντιδράσεων είναι η πιθανότητα ενδομοριακής εμφάνισής τους. που θα οδηγήσει στο σχηματισμό κύκλων αντί διασταυρώσεων.

Αντιδράσεις μακρομορίων με πολυλειτουργικά NMCs. Τα πολυλειτουργικά NMCs είναι ενώσεις που περιέχουν δύο ή περισσότερες δραστικές λειτουργικές ομάδες. Τέτοιες αντιδράσεις είναι πιο συνηθισμένες για το σκοπό της μετατροπής γραμμικών πολυμερών σε δικτυωτά. Για παράδειγμα, το PVA και τα συμπολυμερή του μπορούν να διασταυρωθούν με διισοκυανικά:

Τα πολυμερή με καρβοξυλομάδες στις πλευρικές αλυσίδες υφίστανται σταυροσύνδεση όταν αλληλεπιδρούν με διαμίνες (αμιδικοί δεσμοί), γλυκόλες και διοξιράνες (εστέρες), οξείδια μετάλλων (άλατα):

Τα πολυμερή και τα συμπολυμερή με ομάδες αλδεΰδης στις πλευρικές αλυσίδες διασυνδέονται με επεξεργασία με γλυκόλες (διασυνδέσεις ακετάλης) ή διαμίνες (διασταυρώσεις αζωμεθίνης): Ο αριθμός των αντιδράσεων που χρησιμοποιούνται για τη διασύνδεση πολυμερών με λειτουργικές ομάδες είναι εξαιρετικά μεγάλος και καλύπτει σχεδόν την πλειοψηφία των κύριων αντιδράσεων OX. Κοινό στις διαδικασίες διασύνδεσης με πολυλειτουργικά αντιδραστήρια είναι η κυκλοποίηση, ειδικά για πολυμερή εύκαμπτης αλυσίδας σε αραιά διαλύματα:

Βουλκανισμός ελαστομερών Από χημική άποψη: βουλκανισμός είναι η διαδικασία σχηματισμού ενός σπάνιου δικτύου διασταυρώσεων μεταξύ μακρομορίων. Από τεχνολογική άποψη: βουλκανισμός είναι η διαδικασία μετατροπής του ακατέργαστου καουτσούκ σε καουτσούκ, ενός υλικού που έχει τις απαραίτητες ιδιότητες απόδοσης (αντοχή, υψηλή ελαστικότητα, σκληρότητα, αντοχή σε σχίσιμο κ.λπ.) σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών. Ο βουλκανισμός μπορεί να συμβεί υπό την επίδραση: φυσικούς παράγοντες- υψηλές θερμοκρασίες (θερμοβουλκανισμός), ακτινοβολία (βουλκανισμός ακτινοβολίας). χημικοί παράγοντες - βουλκανιστικός παράγοντας (θείο, υπεροξείδια, δι- και πολυσουλφίδια, οξείδια μετάλλων, αζω και διαζω ενώσεις, δι-, τριλειτουργικές ενώσεις). Η μέθοδος βουλκανισμού καθορίζεται από τη δομή του καουτσούκ και τις συνθήκες λειτουργίας των προϊόντων από καουτσούκ. Κατά τη μετάβαση από τη μια μέθοδο βουλκανισμού στην άλλη, οι ιδιότητες των καουτσούκ που βασίζονται στο ίδιο καουτσούκ μπορούν να αλλάξουν εντός ευρέων ορίων.

Ο βουλκανισμός χρησιμοποιώντας διάφορες μεθόδους καθιστά δυνατή την απόκτηση δικτύων βουλκανισμού με διασταυρούμενες συνδέσεις διαφορετικής δομής ή ένα σύνολο από αυτά. Συγκεκριμένα: ομοιοπολικούς δεσμούς~С-С~ (βουλκανισμός ακτινοβολίας, υπεροξείδιο, θείο). ~С-S-С~, ~С-Sх-С~ (βουλκανισμός με θείο, δισουλφίδια). ~C-O-C~ (βουλκανισμός με οξείδια μετάλλων). ιοντικό (άλας) ~C-CO-O-…Me 2+…-O-OS-C~ σχήμα α (βουλκανισμός ελαστικών που περιέχουν καρβοξυλικά - συμπολυμερή βουταδιενίου, ισοπρενίου με ακόρεστα οξέα) με οξείδια μετάλλων. ~C-SO-O-…Me 2+…-O-OS-C~ σχήμα β (βουλκανισμός χλωροσουλφοπολυαιθυλενίου με οξείδια μετάλλων). συντονισμός (RCN)x…Zn. Cl2 (RCl)2 Zn. Cl 2 σχήμα c (βουλκανισμός ελαστικών ακρυλονιτριλίου και χλωροπρενίου με οξείδια μετάλλων, αντίστοιχα).

Οι ιδιότητες του καουτσούκ ποικίλλουν ανάλογα με τον τύπο των σταυροδεσμών: ο βουλκανισμός του θείου καθιστά δυνατή την απόκτηση καουτσούκ με καλές δυναμικές ιδιότητες. υπεροξείδιο - καουτσούκ με αυξημένη αντοχή στη θερμότητα. ακτινοβολία - καουτσούκ με βελτιωμένα διηλεκτρικά χαρακτηριστικά. Ταυτόχρονα, οι μέθοδοι βουλκανισμού που αναπτύχθηκαν για ελαστικά γενικής χρήσης δεν είναι γενικά αποδεκτές για καουτσούκ ειδικός σκοπός. Τεχνικές μέθοδοιδιεξαγωγή βουλκανισμού: - βουλκανισμός σε ζεστό αέρα. χρησιμοποιείται κυρίως για βουλκανισμό προϊόντων από καουτσούκ με βάση κορεσμένα καουτσούκ σε θερμοστάτες στους 150 - 250 C. - βουλκανισμός σε τρέχον πεδίο υψηλή συχνότητα; που χρησιμοποιείται για τον βουλκανισμό πολικών καουτσούκ (χλωροπρένιο, βουταδιένιο-νιτρίλιο κ.λπ.), η θέρμανση πραγματοποιείται με θερμική ενέργεια που παράγεται από μεταβλητές ηλεκτρικό πεδίοεξαιρετικά υψηλή συχνότητα? - βουλκανισμός σε ρευστοποιημένη κλίνη. Χρησιμοποιείται για τον βουλκανισμό κοίλων και πορωδών προφίλ από καουτσούκ σε μέσο από γυάλινες χάντρες ή χαλαζιακή άμμο, που διατηρείται σε εναιώρηση με θερμό αέρα 150 - 250 C, εμφυσημένο με συγκεκριμένη ταχύτητα. - βουλκανισμός σε λιωμένα άλατα. Χρησιμοποιούνται λιωμένα άλατα, η θερμοκρασία τήξης των οποίων είναι 170 - 300 C.

Αλλαγές στις ιδιότητες του καουτσούκ κατά τον βουλκανισμό. Τα πιο χαρακτηριστικά είναι: 1. Τα βουλκανιζόμενα προϊόντα έχουν υψηλή ελαστικότητα και δεν είναι ικανά για πλαστική (μη αναστρέψιμη) παραμόρφωση, σε αντίθεση με τις ακατέργαστες ενώσεις καουτσούκ. 2. Το βουλκανιζέ χάνει την ικανότητά του να διαλύεται ακόμη και σε θερμοδυναμικά «καλούς» διαλύτες: διογκώνεται μόνο σε περιορισμένο βαθμό σε αυτούς. 3. Η αντοχή σε εφελκυσμό αυξάνεται απότομα: το μίγμα καουτσούκ με βάση το NC (μετά από επεξεργασία σε κυλίνδρους) έχει αντοχή εφελκυσμού 1 - 1,5 MPa, μετά από βουλκανισμό έως 35 MPa. Ωστόσο, η αντοχή ποικίλλει εξαιρετικά ανάλογα με τον βαθμό βουλκανισμού (Εικ.). 4. Η σκληρότητα του υλικού αυξάνεται και οι δυναμικές του ιδιότητες βελτιώνονται (με επαναλαμβανόμενες κυκλικές παραμορφώσεις). 5. Αυξάνει την αντίσταση στη γήρανση. 6. Η διαπερατότητα της υγρασίας και των αερίων μειώνεται, αφού η διασύνδεση των μακρομορίων μειώνει τη διάχυση αερίων και ατμών. Ρύζι. Εξάρτηση της αντοχής των βουλκανισμένων υπό μονοαξονική τάση από τον βαθμό βουλκανισμού

Ωστόσο, πρέπει να ληφθεί υπόψη ότι, ανάλογα με τον βαθμό βουλκανισμού των ελαστομερών με θείο, είναι δυνατό να ληφθεί τόσο καουτσούκ (ένα υλικό με υψηλή ελαστικότητα) όσο και εβονίτης - ένα σκληρό, άκαμπτο υλικό που μοιάζει με κέρατο. Το σχήμα δείχνει τις εξαρτήσεις της αντοχής του καουτσούκ με βάση το NC και τη σχετική επιμήκυνση υπό μονοαξονική τάση από την ποσότητα του προστιθέμενου θείου. Με περιεκτικότητα σε θείο έως και 3%, η αντοχή των βουλκανιζόμενων προϊόντων αυξάνεται. σε περιεκτικότητα σε θείο 9-10%, η αντοχή μειώνεται λόγω της μείωσης της ικανότητας των μοριακών αλυσίδων να προσανατολίζονται κατά τη διάρκεια της διαδικασίας τάνυσης και η αντοχή μειώνεται. Η αύξηση της αντοχής του βουλκανιζέ σε υψηλή περιεκτικότητα σε θείο άνω του 10% σχετίζεται με υψηλό βαθμό διασύνδεσης (βουλκανιζέ με πυκνή διασύνδεση) και τη μετάβαση από το VED στην ελαστική παραμόρφωση.

Κινητική βουλκανισμού. Η κινητική καμπύλη βουλκανισμού είναι η εξάρτηση της τιμής οποιουδήποτε δείκτη (αντοχή, συντελεστής, υπολειπόμενη επιμήκυνση) από το χρόνο βουλκανισμού σε μια συγκεκριμένη θερμοκρασία. Στο Σχ. Παρουσιάζεται η εξάρτηση της τάσης f σε μια δεδομένη επιμήκυνση από τη διάρκεια του βουλκανισμού. έχει εμφάνιση σε σχήμα S, που χαρακτηρίζεται από την παρουσία 3 σταδίων. AB - περίοδος επαγωγής, η διάρκεια της οποίας καθορίζεται από την αντίσταση του μίγματος καουτσούκ στον πρόωρο βουλκανισμό. BV – σχηματισμός δικτύου βουλκανισμού. ο ρυθμός διασύνδεσης εξαρτάται από τη θερμοκρασία, τον τύπο του βουλκανιστικού παράγοντα και τον επιταχυντή βουλκανισμού. Το VG είναι το στάδιο του βουλκανισμού (αναστροφής), το οποίο συνοδεύεται από καταστροφικές διαδικασίεςαποσύνθεση των σχηματισμένων σταυροδεσμών.

Ο προβουλκανισμός (ή πρόωρος βουλκανισμός, καύση) είναι μια μη αναστρέψιμη αλλαγή στις ιδιότητες του μίγματος καουτσούκ κατά την κατασκευή, την επεξεργασία και την αποθήκευση (δηλαδή στα στάδια που προηγούνται του βουλκανισμού), που συνοδεύεται από αύξηση του ιξώδους και μείωση της ικανότητας επεξεργασίας. Από τεχνολογική άποψη, αυτή είναι μια ανεπιθύμητη διαδικασία. Η διάρκεια της περιόδου επαγωγής καθορίζεται από τη διάρκεια του μίγματος καουτσούκ να βρίσκεται σε κατάσταση ιξώδους ροής από την αρχή της θέρμανσης του μίγματος καουτσούκ μέχρι τη στιγμή που ο ρυθμός βουλκανισμού γίνεται αισθητός. Στο τμήμα BV (η κύρια περίοδος βουλκανισμού), σχηματίζονται εντατικά διασταυρώσεις και, επιπλέον, συμβαίνει η ωρίμανση του δικτύου βουλκανισμού, η ουσία του οποίου είναι η αναδιάταξη των δεσμών πολυσουλφιδίου σε μονο- και δισουλφίδιο (κατά τη διάρκεια του βουλκανισμού του θείου ). Η ολοκλήρωση της διαδικασίας διαμόρφωσης του δικτύου βουλκανισμού αντιστοιχεί στο βέλτιστο βουλκανισμό (σημείο Β).

Ο βέλτιστος χρόνος βουλκανισμού είναι ο χρόνος βουλκανισμού κατά τον οποίο λαμβάνονται προϊόντα βουλκανισμού με το καλύτερο σύνολο ιδιοτήτων. Τα βουλκανιζόμενα με μικρότερο χρόνο βουλκανισμού ονομάζονται υποβουλκανισμένα, ενώ αυτά με μεγαλύτερο χρόνο βουλκανισμού ονομάζονται υπερβουλκανισμένα. Το οροπέδιο βουλκανισμού είναι μια χρονική περίοδος (VG) κατά την οποία οι τιμές των μετρούμενων παραμέτρων είναι κοντά στο βέλτιστο και αλλάζουν σχετικά λίγο. Σύμφωνα με αυτό, διακρίνεται ένα ευρύ και στενό πλατό βουλκανισμού. Από τεχνολογικής άποψης, είναι προτιμότερο ένα ευρύ οροπέδιο βουλκανισμού. Η αναστροφή προκαλείται από την υπέρθεση δύο διεργασιών: του σχηματισμού σταυροδεσμών και των αντιδράσεων καταστροφής (διάσπαση των σταυροδεσμών). Από τεχνική άποψη, η αναστροφή είναι μια ανεπιθύμητη διαδικασία· τα καουτσούκ χαρακτηρίζονται από μικρότερη αντοχή και έχουν χαμηλή αντοχή στη γήρανση.

Μέθοδοι προσδιορισμού του ρυθμού βουλκανισμού. Ο ρυθμός βουλκανισμού καθορίζεται από: - φυσική. - χημικές μέθοδοι. Χημικές μέθοδοικαθιστούν δυνατό τον προσδιορισμό της κατανάλωσης του παράγοντα βουλκανισμού σε δείγματα βουλκανιζόμενων προϊόντων με διαφορετικούς χρόνους βουλκανισμού, για παράδειγμα, προσδιορίζοντας την περιεκτικότητα σε ελεύθερο και δεσμευμένο θείο. Η φυσική μέθοδος περιλαμβάνει τη μέθοδο προσδιορισμού του αριθμού των σταυροδεσμών με τη μέθοδο της διόγκωσης ισορροπίας, ενώ βουλκανίζει με σε διαφορετικούς χρόνουςεκθείωση καουτσούκ. Η κινητική καμπύλη βουλκανισμού χρησιμοποιώντας ένα δείγμα μπορεί να ληφθεί χρησιμοποιώντας ρεόμετρα. Σε αυτή τη μέθοδο, ένας ρότορας πιέζεται σε ένα δείγμα του μίγματος καουτσούκ, το οποίο, όντας σε υψηλή θερμοκρασία, περιστρέφεται περιοδικά σε μια μικρή γωνία. Καθώς ο βουλκανισμός προχωρά, η ελαστικότητα του μείγματος αυξάνεται και η δύναμη που απαιτείται για την περιστροφή του ρότορα αυξάνεται, γεγονός που καθιστά δυνατή την αξιολόγηση της αλλαγής του συντελεστή διάτμησης κατά τη διάρκεια του βουλκανισμού. Λήφθηκε με χρήση διάφορες μεθόδουςΟι κινητικές καμπύλες χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό παραμέτρων όπως ο ρυθμός βουλκανισμού, η σταθερά ταχύτητας, ο συντελεστής θερμοκρασίας και η ενέργεια ενεργοποίησης της διεργασίας σύμφωνα με τις εξισώσεις της τυπικής κινητικής των χημικών αντιδράσεων.

Ο βουλκανισμός με υπεροξείδιο χρησιμοποιείται για την παραγωγή ελαστικών με αυξημένη αντοχή στη θερμότητα από καουτσούκ όπως SKN, SKEP, SKI, ελαστικά πολυσιλοξανίου κ.λπ. αποσυντίθεται εύκολα ομολυτικά. Επιλεγμένοι εκπρόσωποι: Βασικές απαιτήσεις για υπεροξείδια: - μη τοξικά. - μη πτητικότητα σε θερμοκρασίες για την παρασκευή μιγμάτων καουτσούκ. - καλή συμβατότητα με καουτσούκ (για ομοιόμορφη κατανομή στον όγκο του μίγματος καουτσούκ). - υψηλός ρυθμός αποσύνθεσης σε ελεύθερες ρίζες στη θερμοκρασία βουλκανισμού (αλλά όχι σε θερμοκρασίες άλλων τεχνολογικών σταδίων, διαφορετικά αυτό θα οδηγήσει σε πρόωρο βουλκανισμό). - υψηλής απόδοσηςράψιμο.

Ο μηχανισμός βουλκανισμού υπεροξειδίου. Η θερμοκρασία της ομολυτικής αποσύνθεσης του υπεροξειδίου εξαρτάται από τη δομή του. Οι υποκαταστάτες που δότες ηλεκτρονίων στον δεσμό O-O (μεθυλ) μειώνουν τη θερμική σταθερότητα του υπεροξειδίου και οι υποκαταστάτες που αποσπούν ηλεκτρονικά (φαινύλιο) την αυξάνουν. Υπεροξείδια πολύπλοκης δομής υφίστανται σταδιακή αποσύνθεση: Σε αυτή την περίπτωση, τόσο το οξείδιο όσο και τα υπεροξείδια υδρογονάνθρακα αντιδρούν. Στη συνέχεια, οι ρίζες υπεροξειδίου αλληλεπιδρούν με τα ενεργά κέντρα του καουτσούκ: Ka. Η είναι το ενεργό κέντρο του καουτσούκ (-CH 2, τριτοταγές άτομο άνθρακα). Το Κα* είναι μακροριζικό. Το προκύπτον Ka* αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, προκαλώντας διασύνδεση μακρομορίων και επίσης συμμετέχουν σε παράπλευρες αντιδράσεις, συμπεριλαμβανομένης της καταστροφής του καουτσούκ. Ο τύπος των ανεπιθύμητων ενεργειών εξαρτάται από τη δομή του ελαστομερούς και του υπεροξειδίου, τη σύνθεση του μίγματος καουτσούκ και τις συνθήκες βουλκανισμού.

Ο βουλκανισμός του πολυϊσοπρενίου και άλλων ακόρεστων ελαστομερών μπορεί να αναπαρασταθεί από το διάγραμμα: Οι πλευρικές αντιδράσεις είναι οι αντιδράσεις κυκλοποίησης (α) και η καταστροφή (β):

Βουλκανισμός του EPDM παρουσία υδροϋπεροξειδίου ισοπροπυλοβενζολίου: Έχει διαπιστωθεί ότι στο περιβάλλον του κορεσμένου καουτσούκ η κύρια ελεύθερη ρίζα που αλληλεπιδρά με το καουτσούκ είναι το μεθύλιο, καθώς περίπου το μισό του εισαγόμενου υπεροξειδίου δαπανάται για το σχηματισμό ακετοφαινόνης CH 3 SOC 6 H 5:

Μαζί με τις αντιδράσεις διασύνδεσης, εμφανίζεται επίσης ρήξη αλυσίδας, η πιθανότητα της οποίας αυξάνεται με την αύξηση της περιεκτικότητας σε μονάδες προπυλενίου στο συμπολυμερές: Ένα χαρακτηριστικό της διασύνδεσης με υπεροξείδια είναι η απουσία αναστροφής. Βουλκανισμός με οργανικά δισουλφίδια Τα ακόρεστα λάστιχα SKD, SKS, SKN, SKI βουλκανίζονται με τη βοήθεια δισουλφιδίων και τα δισουλφίδια χαρακτηρίζονται από χαμηλή ενέργεια διάστασης του δεσμού S-S. Επιλεγμένοι εκπρόσωποι: Ελλείψει ενεργοποιητών βουλκανισμού (οξείδια μετάλλων), ο βουλκανισμός είναι παρόμοιος με το υπεροξείδιο. Οι αντιδράσεις διασύνδεσης ακόρεστων ελαστικών αναπτύσσονται κατά μήκος των ομάδων -CH 2.

Μηχανισμός βουλκανισμού γενικά: RSSR ® ​​2 RS* (αποσύνθεση σε θερμοκρασία βουλκανισμού) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (δεσμός C-C) Σχηματίζονται λίγοι δεσμοί C-C, επειδή διακριτικό χαρακτηριστικόΟ βουλκανισμός με δισουλφίδια είναι η ενεργός αλληλεπίδραση των ριζών RS* και των μορίων δισουλφιδίου RSSR που δεν αντέδρασαν με μακρορίζες, που οδηγεί στην απενεργοποίησή τους (σχηματισμός ανενεργών προϊόντων προσθήκης): Ka* + RS* ® Ka-S-R Ka* + RSSR ® ​​Ka. SR + RS* Για την καταστολή των αντιδράσεων απολύμανσης και τη λήψη προϊόντων με σταυροδεσμούς, περισσότερο από 5 wt.% εισάγεται σε μίγματα καουτσούκ. συμπεριλαμβανομένου του δισουλφιδίου, όπου μαζί με τα ανενεργά προϊόντα προσθήκης (Ka. SR), σχηματίζονται ενεργά του τύπου Ka. SSR, που στη συνέχεια οδηγούν στο σχηματισμό μονοσουλφιδικών δεσμών: RS* + R-SSR ® ​​RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. Το SSR είναι το ενεργό προϊόν προσθήκης του Ka. HKa. S-SR ® Ka. S* + *SR ® Ka. Μονοσουλφιδικός δεσμός S* + Ka* ® Ka-S-Ka - RSH

Βουλκανισμός SCI παρουσία δισουλφιδίου τετραμεθυλοθειουράμης (TMTD). Υπό την επίδραση της θερμοκρασίας βουλκανισμού, το TMTD διασπάται ομολυτικά στον δεσμό S-S και στη συνέχεια αφυδρογονώνει τα μακρομόρια σε -CH 2: Οι μακρορίζες αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με εκπαίδευση S-Sσυνδέσεις των οποίων το περιεχόμενο είναι μικρό:

Οτι. , κατά τον βουλκανισμό του SCI με δισουλφίδιο τετραθειουράμης, σχηματίζονται δεσμοί C-C (λίγοι), C-S-C (πολλοί). Το μειονέκτημα της διαδικασίας είναι η θερμική αποσύνθεση του διθειοκαρβαμικού οξέος με το σχηματισμό τοξικών CS 2 και διμεθυλαμίνης (CH 3) 2 NH, υπό την επίδραση της τελευταίας παρατηρείται ισχυρή αναστροφή.

Η διαδικασία βουλκανισμού με δισουλφίδια προχωρά πιο αποτελεσματικά σε συνδυασμό με οξείδια μετάλλων (Zn, Mg, Cd, Ca), τα οποία είναι ενεργοποιητές της διαδικασίας βουλκανισμού - διευκολύνουν και βελτιώνουν τη διαδικασία αλληλεπίδρασης των μακρομορίων με τον παράγοντα βουλκανισμού. Όντας πολικές ενώσεις, τα οξείδια μετάλλων διασπείρονται κολλοειδή σε ένα μη πολικό μέσο υδρογονάνθρακα. Αρχικά, ορισμένα μόρια δισουλφιδίου απορροφώνται στην επιφάνεια των σωματιδίων μεταλλικού οξειδίου, η οποία συνοδεύεται από ομολυτική διάσπαση του δεσμού S-S και κατακράτηση του παράγοντα βουλκανισμού στην επιφάνεια του σωματιδίου λόγω του συντονισμού του ατόμου μετάλλου με το άτομο αζώτου ( χρησιμοποιώντας το παράδειγμα του TMTD): Οι σχηματισμένες δισουλφιδικές ρίζες (RS*) στην επιφάνεια των σωματιδίων οξειδίου, τα μέταλλα ενεργοποιούνται από δύο τύπους αντιδράσεων.

1. Αντιδράσεις με τα αρχικά μόρια του TMTD (RSSR), τα οποία δεν έχουν υποστεί μετασχηματισμούς χημειορόφησης: Γενικά, RS* + RSSR ® ​​RSR + *SSR 2. Αντιδράσεις με μόρια καουτσούκ, που συνοδεύεται από σχηματισμό μακροριζικής , ένα άλας διθειοκαρβαμικού οξέος, για παράδειγμα ψευδάργυρο, εάν ο ενεργοποιητής χρησιμοποιεί λευκό ψευδάργυρο, νερό:

Το μακροριζικό Na* σχηματίζεται στην επιφάνεια ενός σωματιδίου μεταλλικού οξειδίου και στη συνέχεια αλληλεπιδρά με ρίζες thiuram ή ένα μόριο thiuram, τα οποία βρίσκονται σε άμεση γειτνίαση με το σωματίδιο υπό την επίδραση των δυνάμεων συγκέντρωσης με το σχηματισμό ανενεργών και ενεργών προϊόντων προσθήκης:

Περαιτέρω μετασχηματισμοί των ενεργών προϊόντων προσθήκης, οι οποίοι, όπως και η αποσύνθεση του αρχικού δισουλφιδίου, συμβαίνουν (ενεργοποιούνται) στην επιφάνεια του μεταλλικού οξειδίου. Δηλαδή: η αποσύνθεση του ενεργού προϊόντος της προσθήκης στον δεσμό S-S με το σχηματισμό ριζών: Μέρος των ριζών Ka. Στη συνέχεια, το S* ανασυνδυάζεται γρήγορα για να σχηματίσει σταυροδεσμούς δισουλφιδίου, κάτι που διευκολύνεται από τη στενή χωρική τους διάταξη ως αποτέλεσμα της προσρόφησης στην επιφάνεια των σωματιδίων: Οι ρίζες RS* συμμετέχουν σε αντιδράσεις αφυδάτωσης καουτσούκ για να σχηματίσουν πολυμερείς ρίζες Ka*, οι οποίες αντιδρούν με τις υπόλοιπες Κα. Το S* οδηγεί στο σχηματισμό μονοσουλφιδικών δεσμών:

Οτι. παρουσία ενεργοποιητών βουλκανισμού, σχηματίζονται μονο- και δισουλφιδικές διασταυρώσεις. Η διασύνδεση εμφανίζεται στην επιφάνεια των σωματιδίων, στη συνέχεια οι διασταυρούμενες περιοχές εκροφούνται υπό την επίδραση της θερμικής κίνησης και ανακατανέμονται στον κύριο όγκο του καουτσούκ. Ένα άλλο πλεονέκτημα είναι ότι αντί για διθειοκαρβαμικό οξύ, σχηματίζεται διθειοκαρβαμικός ψευδάργυρος, ο οποίος είναι ένα αποτελεσματικό αντιοξειδωτικό: Βουλκανισμός θείου Χρησιμοποιείται για την παραγωγή προϊόντων από καουτσούκ (λάστιχα και σωλήνες, είδη από καουτσούκ, παπούτσια από καουτσούκ) από ακόρεστα καουτσούκ. Η ομάδα βουλκανισμού αποτελείται από θείο, έναν επιταχυντή (ή ένα σύμπλεγμα επιταχυντών) και έναν ενεργοποιητή. Ένας επιταχυντής είναι μια ουσία που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να επηρεάσει την κινητική του βουλκανισμού (ταχύτητα, βέλτιστο και οροπέδιο βουλκανισμού), τη φύση του δικτύου βουλκανισμού και, κατά συνέπεια, τις ιδιότητες των βουλκανιζόμενων προϊόντων.

Χημεία και φυσική πολυμερών

Πλαστικά και ελαστομερή. Ομοιότητες και διαφορές

Τα πλαστικά είναι πολυμερή υλικά που είναι σκληρά κατά τη λειτουργία· κατά την επεξεργασία βρίσκονται σε πολύ ελαστική ή ιξώδη κατάσταση.

Τα ελαστομερή είναι πολυμερή (καουτσούκ) που, σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών που αντιστοιχούν σε συνθήκες λειτουργίας, έχουν ιδιαίτερα ελαστικές ιδιότητες, δηλαδή υπό την επίδραση μικρών εξωτερικών δυνάμεων υπόκεινται σε σημαντικές μη αναστρέψιμες ή αναστρέψιμες παραμορφώσεις.

Οι πλαστικές μάζες, όταν θερμαίνονται υπό πίεση, μπορούν να καλουπωθούν και στη συνέχεια να διατηρήσουν σταθερά το δεδομένο σχήμα τους. Ανάλογα με τη συμπεριφορά τους όταν θερμαίνονται, τα πολυμερή χωρίζονται σε θερμοπλαστικά και θερμοσκληρυνόμενα.

Τα θερμοπλαστικά μαλακώνουν όταν θερμαίνονται και σκληραίνουν όταν ψύχονται. Αυτή η διαδικασία είναι αναστρέψιμη. Τα πολυμερή δεν υφίστανται χημικές αλλαγές. Με αυτόν τον τρόπο μπορούν να ανακυκλωθούν πολλές φορές.

Όταν θερμαίνονται, οι θερμοσκληρυνόμενοι δομούνται και μετατρέπονται σε σκληρά, μη εμποτισμένα και αδιάλυτα προϊόντα που δεν μπορούν να αναμορφωθούν.

Τα ακατέργαστα μη βουλκανισμένα μείγματα καουτσούκ έχουν πλαστικότητα. Κατά τη διάρκεια του βουλκανισμού, λαμβάνει χώρα διασύνδεση γραμμικών μορίων. Σχηματίζονται πολυμερή δικτύου (καουτσούκ ή βουλκανιζέ). Το καουτσούκ είναι ελαστικό (μετά την αφαίρεση του φορτίου, το δείγμα επιστρέφει στις αρχικές του διαστάσεις).

Συγκριτικά χαρακτηριστικά των υαλωδών και εξαιρετικά ελαστικών καταστάσεων των πολυμερών

Τα στερεά άμορφα πολυμερή ονομάζονται γυάλινο -σε θερμοκρασία Τ< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Μεταξύ της υαλώδους και ιξώδους-ρευστής κατάστασης είναι εξαιρετικά ελαστικόμια κατάσταση που χαρακτηρίζεται από σημαντικές αναστρέψιμες παραμορφώσεις.

Γυάλινο - μια στερεή κατάσταση συσσωμάτωσης με υψηλή πυκνότητα πλήρωσης μακρομορίων. Στην πυκνότητα συσκευασίας πλησιάζει σε στερεά κρυσταλλική κατάσταση.

Η υαλώδης κατάσταση χαρακτηρίζεται από τάξη μικρής εμβέλειας στη διάταξη των μακρομορίων και εξαιρετικά περιορισμένη τμηματική κινητικότητα.

Η εξαιρετικά ελαστική κατάσταση χαρακτηρίζεται από υψηλή κινητικότητα όλων των συστατικών των μακρομορίων: άτομα, ομάδες, συνδέσμους και τμήματα. Όταν εφαρμόζεται ένα μηχανικό φορτίο, τα μακρομόρια αλλάζουν εύκολα τη διαμόρφωσή τους. Ο χρόνος δομικής χαλάρωσης (ο χρόνος μετάβασης από μια κατάσταση μη ισορροπίας σε κατάσταση ισορροπίας) είναι 10 -5 - 10 -6 s, ενώ για την υαλώδη κατάσταση είναι 10 5 - 10 6 s, επομένως θεωρείται η κατάσταση υψηλής ελαστικότητας. ισορροπία. Η ισχύς των πολυμερών στην κατάσταση ΗΕ πλησιάζει την αντοχή στην κατάσταση CO.

Χημεία και φυσική πολυμερών

1. Πλαστικά και ελαστομερή. Ομοιότητες και διαφορές

Τα πλαστικά είναι πολυμερή υλικά που είναι σκληρά κατά τη λειτουργία· κατά την επεξεργασία βρίσκονται σε πολύ ελαστική ή ιξώδη κατάσταση.

Τα ελαστομερή είναι πολυμερή (καουτσούκ) που, σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών που αντιστοιχούν σε συνθήκες λειτουργίας, έχουν ιδιαίτερα ελαστικές ιδιότητες, δηλαδή υπό την επίδραση μικρών εξωτερικών δυνάμεων υπόκεινται σε σημαντικές μη αναστρέψιμες ή αναστρέψιμες παραμορφώσεις.

Οι πλαστικές μάζες, όταν θερμαίνονται υπό πίεση, μπορούν να καλουπωθούν και στη συνέχεια να διατηρήσουν σταθερά το δεδομένο σχήμα τους. Ανάλογα με τη συμπεριφορά τους όταν θερμαίνονται, τα πολυμερή χωρίζονται σε θερμοπλαστικά και θερμοσκληρυνόμενα.

Τα θερμοπλαστικά μαλακώνουν όταν θερμαίνονται και σκληραίνουν όταν ψύχονται. Αυτή η διαδικασία είναι αναστρέψιμη. Τα πολυμερή δεν υφίστανται χημικές αλλαγές. Με αυτόν τον τρόπο μπορούν να ανακυκλωθούν πολλές φορές.

Όταν θερμαίνονται, οι θερμοσκληρυνόμενοι δομούνται και μετατρέπονται σε σκληρά, μη εμποτισμένα και αδιάλυτα προϊόντα που δεν μπορούν να αναμορφωθούν.

Τα ακατέργαστα μη βουλκανισμένα μείγματα καουτσούκ έχουν πλαστικότητα. Κατά τη διάρκεια του βουλκανισμού, λαμβάνει χώρα διασύνδεση γραμμικών μορίων. Σχηματίζονται πολυμερή δικτύου (καουτσούκ ή βουλκανιζέ). Το καουτσούκ είναι ελαστικό (μετά την αφαίρεση του φορτίου, το δείγμα επιστρέφει στις αρχικές του διαστάσεις).

2. Συγκριτικά χαρακτηριστικά των υαλωδών και εξαιρετικά ελαστικών καταστάσεων των πολυμερών

Τα στερεά άμορφα πολυμερή ονομάζονται γυάλινο -σε θερμοκρασία Τ< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Μεταξύ της υαλώδους και ιξώδους-ρευστής κατάστασης είναι εξαιρετικά ελαστικόμια κατάσταση που χαρακτηρίζεται από σημαντικές αναστρέψιμες παραμορφώσεις.

Γυάλινο - μια στερεή κατάσταση συσσωμάτωσης με υψηλή πυκνότητα πλήρωσης μακρομορίων. Στην πυκνότητα συσκευασίας πλησιάζει σε στερεά κρυσταλλική κατάσταση.

Η υαλώδης κατάσταση χαρακτηρίζεται από τάξη μικρής εμβέλειας στη διάταξη των μακρομορίων και εξαιρετικά περιορισμένη τμηματική κινητικότητα.

Η εξαιρετικά ελαστική κατάσταση χαρακτηρίζεται από υψηλή κινητικότητα όλων των συστατικών των μακρομορίων: άτομα, ομάδες, συνδέσμους και τμήματα. Όταν εφαρμόζεται ένα μηχανικό φορτίο, τα μακρομόρια αλλάζουν εύκολα τη διαμόρφωσή τους. Ο χρόνος δομικής χαλάρωσης (ο χρόνος μετάβασης από μια κατάσταση μη ισορροπίας σε κατάσταση ισορροπίας) είναι 10 -5 - 10 -6 s, ενώ για την υαλώδη κατάσταση είναι 10 5 - 10 6 s, επομένως θεωρείται η κατάσταση υψηλής ελαστικότητας. ισορροπία. Η ισχύς των πολυμερών στην κατάσταση ΗΕ πλησιάζει την αντοχή στην κατάσταση CO.

Η εξαιρετικά ελαστική παραμόρφωση αποτελείται από μια αλλαγή στη διαμόρφωση (από ένα στατιστικό πηνίο σε μια χορδή).

3. Συγκριτικά χαρακτηριστικά άμορφων και κρυσταλλικών πολυμερών

Σε ένα άμορφο πολυμερές, τα μακρομόρια διατάσσονται τυχαία· σε ένα κρυσταλλικό πολυμερές, υπάρχει μια ορισμένη υπερμοριακή δομή.

Ο τρόπος με τον οποίο τα μακρομόρια είναι διατεταγμένα σε συμπυκνωμένη κατάσταση καθορίζεται από την κανονικότητά τους. Τα κανονικά μακρομόρια κρυσταλλώνονται, τα ακανόνιστα σχηματίζουν άμορφα πολυμερή.

Ποσοτικές παράμετροι των υπερμοριακών δομών ενός κρυσταλλικού πολυμερούς είναι οι παράμετροι του κρυσταλλικού πλέγματος του, καθώς και ο βαθμός κρυσταλλικότητας.

Η δομή ενός άμορφου πολυμερούς χαρακτηρίζεται από τάξη μικρής εμβέλειας στη διάταξη των δομικών μονάδων (τμημάτων) και δεν μπορεί να χαρακτηριστεί με σαφήνεια. Έμμεσα χαρακτηριστικά της άμορφης δομής ενός πολυμερούς και της έντασης των μακρομορίων είναι η πυκνότητα και η ενέργεια συνοχής του.

Εάν ένα πολυμερές αποτελείται από μακρομόρια με κανονική δομή, τότε η σειρά μικρής εμβέλειας στη διάταξη των τμημάτων μπορεί, σε μια ορισμένη θερμοκρασία (θερμοκρασία κρυστάλλωσης) και σε μια ορισμένη χρονική περίοδο, να μετατραπεί σε τάξη μεγάλης εμβέλειας. Εμφανίζεται μια κρυσταλλική δομή.

4. Η επίδραση της χημικής δομής των πολυμερών στις ιδιότητες απόδοσης τους

Ο κύριος όγκος των πολυμερών είναι οργανικά πολυμερή, αλλά είναι γνωστός ένας μεγάλος αριθμός πολυμερών ανόργανων και οργανοστοιχείων.

Συνδέσεις μεγάλος αριθμόςμικρά μόρια ως αποτέλεσμα χημικών αντιδράσεων σε ένα μόριο πολυμερούς μακράς αλυσίδας οδηγεί στην εμφάνιση ενός ολόκληρου συμπλέγματος νέων φυσικών και μηχανικών ιδιοτήτων στο τελευταίο - ελαστικότητα, ελαστικότητα, ικανότητα σχηματισμού φιλμ και ινών.

Ο βαθμός κρυσταλλικότητας, τα σημεία μαλάκυνσης και τήξης, η αντοχή του δεσμού και άλλα χαρακτηριστικά των πολυμερών εξαρτώνται από τη χημική δομή και καθορίζουν τις μηχανικές τους ιδιότητες. Συνεπώς, γνωρίζοντας τη δομή του πολυμερούς και έχοντας τη δυνατότητα να δημιουργήσουμε μια δεδομένη δομή κατά τη διάρκεια της διαδικασίας σύνθεσης, είναι δυνατό να ρυθμίσουμε ευρέως τις ιδιότητες των πολυμερών και, κατά συνέπεια, τα χαρακτηριστικά απόδοσης των προϊόντων που κατασκευάζονται από αυτά.

5. Συγκριτικά χαρακτηριστικά πολυμερισμού και πολυσυμπύκνωσης

Ο πολυμερισμός είναι η αντίδραση συνδυασμού μορίων του μονομερούς m, που δεν συνοδεύεται από την απελευθέρωση παραπροϊόντων. Επομένως, η στοιχειακή σύνθεση των μονομερών και του προκύπτοντος πολυμερούς είναι η ίδια. Ο πολυμερισμός μπορεί να πραγματοποιηθεί με διάνοιξη διπλών και τριπλών δεσμών ακόρεστων ενώσεων, καθώς και με διάνοιξη διαφόρων ετερόκυκλων. Ανάλογα με τη φύση των ενεργών κέντρων που ξεκινούν τη διαδικασία της αλυσίδας, διακρίνονται ο ριζικός και ο ιοντικός πολυμερισμός. Η διαδικασία ακολουθεί έναν μηχανισμό αλυσίδας.

Η πολυσυμπύκνωση είναι μια αντίδραση σχηματισμού υψηλομοριακών ενώσεων, που προχωρά με μηχανισμό υποκατάστασης και συνήθως συνοδεύεται από απελευθέρωση προϊόντων χαμηλού μοριακού βάρους, ως αποτέλεσμα της οποίας η στοιχειώδης σύνθεση του πολυμερούς διαφέρει από τη στοιχειακή σύνθεση των αρχικών προϊόντων. .

Τα μονομερή που περιέχουν δύο ή περισσότερες λειτουργικές ομάδες μπορούν να εισέλθουν στην αντίδραση πολυσυμπύκνωσης. Όταν αυτές οι ομάδες αλληλεπιδρούν, το μόριο της χαμηλής μοριακής ένωσης αποσυντίθεται, με το σχηματισμό μιας νέας ομάδας που δεσμεύει τα υπολείμματα των μορίων που αντιδρούν.

Η πολυσυμπύκνωση είναι μια σταδιακή αντίδραση· η ανάπτυξη της αλυσίδας συμβαίνει ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης μορίων μονομερούς μεταξύ τους, καθώς και ενδιάμεσων προϊόντων: ολιγομερών ή πολυμερών μορίων ή της αλληλεπίδρασης ολιγομερών και πολυμερών μορίων μεταξύ τους. Ως αποτέλεσμα, σχηματίζονται ενώσεις με τη λειτουργικότητα της αρχικής ουσίας.

6. Συγκριτικά χαρακτηριστικά πολυμερών που λαμβάνονται με πολυμερισμό και πολυσυμπύκνωση

Ο πολυμερισμός με ελεύθερες ρίζες παράγει πολυμερή διαφορετικών δομών, συνθέσεων και επομένως ιδιοτήτων. Ένα από τα κύρια χαρακτηριστικά του ριζικού πολυμερισμού είναι ότι κατά μήκος ενός μακρομορίου μπορεί να υπάρχουν διαφορετικοί τύποι σύνδεσης μονάδων μονομερών μεταξύ τους ("κεφαλή με ουρά", "κεφαλή με κεφαλή", "ουρά με ουρά").

Σε όλες αυτές τις περιπτώσεις θα επικρατήσει η χημική κανονικότητα της εναλλαγής των συνδέσμων του τύπου «κεφάλι με ουρά». Τα πολυμερή με κανονική εναλλαγή μονάδων μονομερούς στη δομή έχουν καλύτερες μηχανικές ιδιότητες και είναι πιο σταθερά διάφοροι τύποιχημικές ή φυσικές επιδράσεις σε αυτά, χαρακτηρίζονται από καλύτερη αναπαραγωγιμότητα ενός συνόλου ιδιοτήτων μετά τη σύνθεση.

7. Συγκριτικά χαρακτηριστικά πολυμερών που λαμβάνονται με ριζικό και ιοντικό πολυμερισμό

Στον πολυμερισμό ριζών, το ενεργό κέντρο είναι μια ελεύθερη ρίζα. Με ριζικό πολυμερισμό, είναι σχεδόν αδύνατο να ληφθούν στερεοκανονικά πολυμερή, καθώς τα ηλεκτρόνια είναι ισοδύναμα.

Ο ιονικός πολυμερισμός διαφέρει από τον ριζικό πολυμερισμό στο ότι επιτρέπει σε κάποιον να αποκτήσει πολυμερή κανονικής σύνθεσης και δομής. Χαρακτηρίζεται από ετεροκυκλική διάσπαση του διπλού δεσμού. Αυτή η ρήξη συμβαίνει υπό την επίδραση ενός καταλύτη. Ανάλογα με το τι φορτίο θα έχει το άκρο της αναπτυσσόμενης αλυσίδας, ο πολυμερισμός διακρίνεται μεταξύ κατιονικού (+) και ανιονικού (-).

Στερεοκανονικά πολυμερή - σωστά κατασκευασμένα στο χώρο.

8. Βουλκανισμός, ουσία, σκοπός

Βουλκανισμός - αυτός ο όρος αναφέρεται στην αντίδραση και την τεχνολογική διαδικασία κατά την οποία το καουτσούκ μετατρέπεται σε καουτσούκ συνδέοντας γραμμικά μακρομόρια με διασταυρούμενες συνδέσεις σε ένα χωρικό δίκτυο βουλκανισμού. Ταυτόχρονα, το καουτσούκ χάνει τη διαλυτότητα και τη θερμοπλαστικότητα, αποκτά υψηλή ελαστικότητα, αντοχή και άλλους δείκτες. Η διάρκεια της διαδικασίας βουλκανισμού που είναι απαραίτητη για την επίτευξη των πιο σημαντικών βέλτιστων παραμέτρων ονομάζεται βέλτιστο βουλκανισμό.

Για τον βουλκανισμό ακόρεστων καουτσούκ με διπλούς δεσμούς στην κύρια αλυσίδα, χρησιμοποιείται θείο (σε ποσότητα 2–5%). Δεδομένου ότι ο βουλκανισμός του θείου προχωρά πολύ αργά, χρησιμοποιούνται επιταχυντές βουλκανισμού. Εισάγονται ενεργοποιητές (συνήθως οξείδιο Zn) για την καταστολή των ανεπιθύμητων αντιδράσεων.

Το μειονέκτημα του βουλκανισμού θείου είναι η χαμηλή θερμική και χημική αντοχή.

Ο βουλκανισμός υπεροξειδίου συμβαίνει υπό την επίδραση ελεύθερων ριζών, οι οποίες σχηματίζονται κατά τη θέρμανση ενός μείγματος υπεροξειδίου και καουτσούκ (για βουλκανισμό κορεσμένων ελαστικών) που δεν βουλκανίζονται από θείο.

Οξείδια μετάλλων (ZnO, MgO) Ο βουλκανισμός μπορεί να πραγματοποιηθεί χρησιμοποιώντας ιονίζουσα ακτινοβολία (βουλκανισμός ακτινοβολίας), κατά την οποία τα άτομα Η 2 εξαλείφονται και οι μακρορίζες ανασυνδυάζονται μεταξύ τους.

Τα πολυμερή χωρίς πλευρικούς υποκαταστάτες βουλκανίζονται ευκολότερα και αυτά με τεταρτοταγή άτομα άνθρακα δεν βουλκανίζονται (πολυισοβουτυλένιο, μεθακρυλικός πολυμεθυλεστέρας, καουτσούκ βουτυλίου).

9. Θεραπεία, ουσία, σκοπός

Η σκλήρυνση είναι ο μη αναστρέψιμος μετασχηματισμός υγρών ολιγομερών ή των μιγμάτων τους με ειδικά συστατικά σε στερεά, αδιάλυτα, εγχύσιμα τρισδιάστατα πολυμερή. Η σκλήρυνση είναι το κύριο στάδιο της τεχνολογικής διαδικασίας για την παραγωγή προϊόντων από θερμοσκληρυντικά, καθώς και στεγανωτικά, κόλλες και επιστρώσεις χρωμάτων και βερνικιών. Η σκλήρυνση συμβαίνει ως αποτέλεσμα της χημικής αλληλεπίδρασης των λειτουργικών ομάδων των ολιγομερών μεταξύ τους ή με ειδικά προστιθέμενα αντιδραστήρια (σκληρυντές). Ο μηχανισμός σκλήρυνσης εξαρτάται από τη χημική δομή του ολιγομερούς και του σκληρυντικού, καθώς και από τις συνθήκες της διεργασίας.

Η σκλήρυνση γίνεται σε δύο στάδια:

1) απώλεια διαλυτότητας και ρευστότητας από το μείγμα λόγω του σχηματισμού ενός τρισδιάστατου δικτύου.

2) τελική δόμηση του πολυμερούς μετά το σημείο πήξης, ο ρυθμός ζελατινοποίησης μειώνεται λόγω μείωσης των λειτουργικών ομάδων.

Για πλήρη σκλήρυνση είναι απαραίτητο η θερμοκρασία της διεργασίας να είναι πάνω από Tc. Κατά τη διάρκεια της σκλήρυνσης, συμβαίνει συρρίκνωση και απελευθερώνονται προϊόντα χαμηλού μοριακού βάρους.

Με τον μηχανισμό πολυσυμπύκνωσης, πολυλειτουργικές ενώσεις χρησιμοποιούνται ως σκληρυντικό, οι λειτουργικές ομάδες των οποίων μπορούν να αντιδράσουν με ομάδες ολιγομερών.

Στον μηχανισμό πολυμερισμού, οι παράγοντες σκλήρυνσης ονομάζονται εκκινητές. Αυτές είναι ενώσεις που διασπώνται για να σχηματίσουν ρίζες.

Το σύστημα σκλήρυνσης είναι ένα μείγμα εκκινητή και επιταχυντή, για παράδειγμα: Hyperis + Co naphhenate.

10. Θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου και χαρακτηριστικά απόδοσης πολυμερών

Η θερμοκρασία μετάπτωσης του πολυμερούς όταν ψύχεται μέσα γυάλινη κατάστασηαπό ένα πολύ ελαστικό ή παχύρρευστο ρευστό ονομάζεται θερμοκρασία μετάπτωσης υάλου.

Τα πολυμερή στην υαλώδη κατάσταση διαφέρουν σε μια σειρά από χαρακτηριστικά συμπεριφοράς χαλάρωσης και σε ένα σύνολο μηχανικών ιδιοτήτων από τα πολυμερή σε κατάσταση υψηλής ενέργειας. Αυτό γίνεται προφανές όταν συγκρίνουμε τις ιδιότητες του φυσικού καουτσούκ (ένα τυπικό ελαστομερές) και του μεθακρυλικού πολυμεθυλεστέρα (πλεξιγκλάς).

Στην εξαιρετικά ελαστική κατάσταση, τα πολυμερή έχουν μια γενικά διαταραγμένη υπερμοριακή δομή, στην οποία υπάρχουν και πιο διατεταγμένα και λιγότερο διατεταγμένα στοιχεία. Σε αυτή την περίπτωση, λένε ότι το πολυμερές έχει μια υγρή δομή, η οποία χαρακτηρίζεται από την παρουσία τάξης μικρής εμβέλειας.

Κατά την ψύξη, ο ελεύθερος όγκος μειώνεται σημαντικά. Η μετάβαση ενός πολυμερούς σε υαλώδη κατάσταση κατά την ψύξη ονομάζεται δομική υαλώδης μετάβαση. Αυτό σημαίνει ότι η μετάβαση συνοδεύεται από τη στερέωση μιας συγκεκριμένης δομής που καθορίζει τη σειρά μικρής εμβέλειας, η οποία δεν αλλάζει με την περαιτέρω ψύξη.

Εφόσον στην υαλώδη κατάσταση τα τμήματα δεν μπορούν να μετακινηθούν θερμικά σε γειτονικές θέσεις λόγω της έλλειψης επαρκούς ελεύθερου όγκου, μπορούμε να συμπεράνουμε ότι το υαλώδες πολυμερές δεν είναι ικανό για μεγάλες παραμορφώσεις. Στην πραγματικότητα, ένα υαλώδες πολυμερές είναι ικανό να παραμορφώνεται χωρίς καταστροφή κατά εκατοντάδες τοις εκατό, αν και δεν είναι ικανό να συστέλλεται αυθόρμητα μετά την αφαίρεση του φορτίου.

Η όλη διαδικασία διάτασης χωρίζεται σε 3 στάδια:

Το πολυμερές Ι τεντώνεται ελαστικά, η παραμόρφωση επιτυγχάνεται αυξάνοντας τις διαμοριακές αποστάσεις, τις γωνίες δεσμών ή μικρές

μετατόπιση κόμβων πλέγματος διακύμανσης.

II - η ποσότητα της παραμόρφωσης φτάνει τις εκατοντάδες%. Εάν το δείγμα απελευθερωθεί,

τότε δεν θα συστέλλεται αυθόρμητα, αλλά όταν θερμαίνεται πάνω από το Tc,

θα συρρικνωθεί σε μήκος κοντά στο αρχικό.

III – το δείγμα καταστρέφεται.

11. Θερμοκρασία ευθραυστότητας και ιδιότητες απόδοσης πολυμερών

Η ευθραυστότητα είναι η ικανότητα των υαλωδών πολυμερών να σπάνε σε μικρές παραμορφώσεις, μικρότερες από την παραμόρφωση που αντιστοιχεί στο όριο εξαναγκασμένης ελαστικότητας.

Η ευθραυστότητα των πολυμερών γυαλιών συνήθως εκτιμάται από την τιμή της θερμοκρασίας ευθραυστότητας T chr. Όσο υψηλότερο είναι το T chp, τόσο πιο εύθραυστο θεωρείται το πολυμερές.

T xp είναι η θερμοκρασία στην οποία το πολυμερές διασπάται όταν επιτευχθεί το όριο αναγκαστικής ελαστικότητας. Για να προσδιορίσετε το T xp, σχεδιάστε την εξάρτηση του ορίου εξαναγκασμένης ελαστικότητας σ t από τη θερμοκρασία. Το σ t αυξάνεται με τη μείωση της θερμοκρασίας.

Γνωρίζοντας τα Txp και Tc, είναι δυνατό να προσδιοριστεί το εύρος θερμοκρασίας στο οποίο το πολυμερές συμπεριφέρεται ως ελαστικό, μη εύθραυστο υλικό. Το T chr καθώς και το T c εξαρτώνται από το μοριακό βάρος. Σε χαμηλό μοριακό βάρος, οι τιμές των T c και T chr συμπίπτουν (ολιγομερές). Όταν τα μόρια μακραίνουν αρκετά και, ως εκ τούτου, εμφανίζεται ευκαμψία, το Tc αυξάνεται ταχύτερα από το T xp και προκύπτει ένα εύρος θερμοκρασίας εξαναγκασμένης ελαστικότητας (Tc - T xp). Με μια περαιτέρω αύξηση στο μοριακό βάρος, το T chp μειώνεται, γεγονός που οδηγεί σε αύξηση του εύρους της εξαναγκασμένης ελαστικότητας για υψηλά μοριακά πολυμερή.

Τα ελαστομερή για εκτεταμένο εύρος θερμοκρασίας υψηλής ελαστικότητας βουλκανίζονται. Τα πλαστικά τροποποιούνται για να μειώσουν το T chr. T xp - καθορίζει την αντοχή στον παγετό των πολυμερών.

12. Χαρακτηριστικά των μηχανικών ιδιοτήτων των πολυμερών

Οι μηχανικές ιδιότητες καθορίζουν την αλλαγή στη δομή, το μέγεθος και το σχήμα των πολυμερών υπό την επίδραση μηχανικών δυνάμεων. Ανάλογα με το μέγεθος της ενεργού δύναμης, το προϊόν μπορεί είτε να καταρρεύσει είτε να χάσει το σχήμα του, επομένως οι μηχανικές ιδιότητες χωρίζονται σε παραμόρφωση και αντοχή.

Οι ιδιότητες παραμόρφωσης χαρακτηρίζουν την ικανότητα ενός πολυμερούς να παραμορφώνεται υπό μηχανικά φορτία και οι ιδιότητες αντοχής χαρακτηρίζουν την ικανότητα αντίστασης στην καταστροφή. Οι μηχανικές ιδιότητες των πολυμερών διαφέρουν σημαντικά από τις μηχανικές ιδιότητες άλλων υλικών. Η διαφορά είναι ότι στα πολυμερή υπάρχει μεγάλη εξάρτηση όχι μόνο από το ίδιο το πολυμερές (δηλαδή τη δομή και τη σύνθεσή του), αλλά και από τη φύση εξωτερική δύναμη. Είναι ο τρόπος παραμόρφωσης και η φύση του μηχανικού φορτίου που συχνά καθορίζουν την απόδοση ενός πολυμερούς προϊόντος· διακρίνονται οι στατικοί και δυναμικοί τρόποι φόρτισης.

Οι στατικές λειτουργίες περιλαμβάνουν λειτουργίες σε σταθερό φορτίο ή σε χαμηλή συχνότητα φόρτωσης.

Οι δυναμικές λειτουργίες περιλαμβάνουν κυκλικά και κρουστικά φορτία.

13. Χαρακτηριστικά των ιδιοτήτων αντοχής των πολυμερών

Η αντοχή είναι η ικανότητα αντίστασης στην καταστροφή υπό την επίδραση μηχανικής καταπόνησης (εκφρασμένη σε MPa). Η καταστροφή είναι παραβίαση της ακεραιότητας (συνέχειας) ενός υλικού, δηλαδή η ρήξη του με το σχηματισμό νέων επιφανειών. Ως θεωρητική αντοχή νοείται η αντοχή ενός σώματος με ιδανική δομή (χωρίς ελαττώματα) υπό μονοαξονική στατική παραμόρφωση εφελκυσμού και διάτμησης. Η τεχνική αντοχή αναφέρεται στην αντοχή των πραγματικών πολυμερών. Είναι χαμηλότερο από το θεωρητικό λόγω της παρουσίας θερμικής κίνησης και ελαττωμάτων. Λόγω ελαττωμάτων, οι διακοπές καθορίζονται όχι από τη μέση τάση, αλλά από την τοπική πίεση σε μικροελαττώματα, δηλαδή σε περιοχές υπερέντασης. Κάτω από σημαντικά φορτία, το πολυμερές μπορεί να καταρρεύσει ακόμη και αμέσως. Εάν η δύναμη είναι μικρή, τότε ο χρόνος για την καταστροφή αυξάνεται, επομένως, διακρίνεται η βραχυπρόθεσμη και η μακροπρόθεσμη δύναμη

Η αντοχή εξαρτάται από την ταχύτητα με την οποία εφαρμόζεται το φορτίο. Για ένα ιδανικό πολυμερές, στο οποίο όλες οι αλυσίδες καταπονούνται εξίσου και σπάνε σχεδόν ταυτόχρονα, εισάγεται η έννοια της μέγιστης επιτρεπόμενης αντοχής. Η μείωση του δείκτη αντοχής σε σύγκριση με το θεωρητικό και το μέγιστο επιτρεπόμενο εξηγείται από τους ακόλουθους λόγους: 1) ανομοιόμορφη φόρτιση των αλυσίδων. 2) η ύπαρξη κοντών και μακριών αλυσίδων και τους διαφορετικό προσανατολισμό; 3) ανομοιόμορφη δομή σε μοριακό και υπερμοριακό επίπεδο, παρουσία μικρορωγμών και ανώμαλων συνδέσμων.

Υπό την επίδραση του μηχανικού φορτίου, το πολυμερές καταστρέφεται σε διάφορα στάδια: 1) τέντωμα των διατομικών δεσμών. 2) ρήξη διεγερμένων δεσμών. 3) σχηματισμός ελεύθερων ριζών. 4) αλυσιδωτές αντιδράσεις στη ζώνη των σπασμένων δεσμών, που πυροδότησε ελεύθερες ρίζες. Σε αυτή την περίπτωση, μπορεί να απελευθερωθούν πτητικά προϊόντα, τα οποία οδηγούν στο σχηματισμό μικρορωγμών. 5) η ανάπτυξη μικρορωγμών και η συγχώνευσή τους σε μια κύρια ρωγμή, η οποία οδηγεί σε καταστροφή.

14. Χαρακτηριστικά ιδιοτήτων παραμόρφωσης πολυμερών

Η παραμόρφωση είναι μια αλλαγή στο μέγεθος, τον όγκο και το σχήμα υπό την επίδραση της θερμοκρασίας, της εξωτερικής μηχανικής επίδρασης ή εσωτερικές δυνάμεις. Οι ιδιότητες παραμόρφωσης συνήθως αξιολογούνται χρησιμοποιώντας καμπύλες σ–ε. Σε όλες τις καμπύλες, παρατηρείται μια αρχική ευθεία τομή, στην οποία ικανοποιείται ο νόμος του Hooke σ = E * ε. Η τάση που αντιστοιχεί στο τέλος αυτού του τμήματος ονομάζεται ελαστικό όριο σ ex. Με περαιτέρω φόρτωση, ο νόμος του Hooke δεν ικανοποιείται και η γενική παραμόρφωση είναι:

ε σύνολο = ε έλεγχος + ε EL + ε VT

Η σχετική συμβολή κάθε τύπου παραμόρφωσης καθορίζεται από διάφορους παράγοντες: 1) συνθήκες παραμόρφωσης (θερμοκρασία και ρυθμός εφαρμογής φορτίου). 2) η φυσική κατάσταση του πολυμερούς. 3) κατάσταση φάσης του πολυμερούς. 4) χημική δομή του πολυμερούς.

Η πορεία των καμπυλών σ–ε εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από τη φύση χαλάρωσης της παραμόρφωσης. Εκδηλώνεται: 1) στην υστέρηση της παραμόρφωσης από την καταπόνηση όταν εφαρμόζεται ένα φορτίο. 2) η παρουσία υπολειπόμενης παραμόρφωσης μετά την αφαίρεση του φορτίου.

Η ποσότητα της υπολειπόμενης παραμόρφωσης μπορεί να χρησιμεύσει ως κριτήριο κατά τη διαίρεση των πολυμερών σε πλαστικό και ελαστικό. Τα πλαστικά πολυμερή ή πλαστικά διατηρούν ένα δεδομένο σχήμα και παραμόρφωση μετά την αφαίρεση της δύναμης παραμόρφωσης και η υπολειπόμενη παραμόρφωσή τους είναι ίση με την αρχική ε ot = ε 1, και τα ελαστικά πολυμερή, δηλαδή τα ελαστομερή, επαναφέρουν το μέγεθος και το σχήμα ε ot > 0.

15. Φάση, αδρανές και φυσικές ιδιότητεςπολυμερή, τα χαρακτηριστικά τους

Λόγω του μεγάλου μήκους των μακρομορίων και της μεγάλης συνολικής διαμοριακής αλληλεπίδρασης, είναι αδύνατο να μετατραπεί το πολυμερές σε αέρια κατάσταση. Όταν εφαρμόζεται μεγάλη ποσότηταη θερμική ενέργεια που καταστρέφει το πολυμερές. Υπάρχουν δύο γνωστές καταστάσεις φάσης για ένα πολυμερές: κρυσταλλικό και άμορφο. Στην άμορφη κατάσταση, τα μακρομόρια διατάσσονται τυχαία, στην κρυσταλλική κατάσταση υπάρχει μια ορισμένη υπερμοριακή δομή.

Για τα πολυμερή, έχει εισαχθεί η έννοια των τριφασικών καταστάσεων:

Τα στερεά άμορφα πολυμερή ονομάζονται υαλώδη (VOS), η υγρή κατάσταση συσσωμάτωσης ονομάζεται ιξώδης ροή (VTS). Μεταξύ του SOS και του HTS υπάρχει μια κατάσταση υψηλής ελαστικότητας (HES), η οποία χαρακτηρίζεται από αναστρέψιμες παραμορφώσεις.

Τα πολυμερή σε διαφορετικές καταστάσεις έχουν διαφορετικές ιδιότητες. Υπό την επίδραση εξωτερικών παραγόντων και μεταβολών της θερμοκρασίας, τα πολυμερή αλλάζουν από τη μια κατάσταση στην άλλη.

16. Διαδικασίες χαλάρωσης σε πολυμερή. Η αρχή της υπέρθεσης θερμοκρασίας-χρόνου

Η χαλάρωση είναι η ανάπαυση, η αποδυνάμωση ή η μετάβαση από μια κατάσταση μη ισορροπίας σε μια κατάσταση ισορροπίας. Λόγω του μεγάλου μήκους και της ισχυρής διαμοριακής αλληλεπίδρασης, η διαδικασία χαλάρωσης συμβαίνει με την πάροδο του χρόνου. Οι διαδικασίες χαλάρωσης έχουν σημαντικό αντίκτυπο στην επεξεργασία πολυμερών. Η μηχανική χαλάρωση χωρίζεται σε δύο τύπους: χαλάρωση στρες και χαλάρωση καταπόνησης. Εάν το πολυμερές τεντωθεί γρήγορα, θα αναπτύξει μια τάση που μπορεί να μετρηθεί. Με την πάροδο του χρόνου, αυτή η ένταση πέφτει. Αυτό οφείλεται σε μια αλλαγή στη διαμόρφωση των μακρομορίων: πηνίο - χορδή - πηνίο. Για ένα γραμμικό πολυμερές, στο οποίο τα μακρομόρια δεν συνδέονται μεταξύ τους, η τάση πέφτει στο μηδέν, αλλά για ένα πολυμερές με σταυροειδείς δεσμούς παραμένει σταθερή.

Όσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία, τόσο πιο γρήγορα η τάση στο γραμμικό πολυμερές θα πέσει στο μηδέν. Όσο περισσότεροι είναι οι σταυροδεσμοί, τόσο μεγαλύτερη είναι η υπολειπόμενη τάση σε ένα πολυμερές με σταυροδεσμούς. Η χαλάρωση του στελέχους οδηγεί σε ερπυσμό ή ερπυσμό. Αυτή είναι μια διαδικασία χαλάρωσης αυξανόμενης παραμόρφωσης υπό την επίδραση ενός σταθερού φορτίου. Το Creep αυξάνει το μέγεθος των προϊόντων και συχνά παρεμβαίνει στη λειτουργία τους.

Για ένα πολυμερές με σταυροειδείς δεσμούς, η παραμόρφωση μετά το τέντωμα και την εκφόρτωση μειώνεται στο μηδέν λόγω των σταυροδεσμών. Για ένα γραμμικό πολυμερές, παραμένει κάποια υπολειπόμενη παραμόρφωση ε, η οποία προκύπτει λόγω της μη αναστρέψιμης κίνησης ενός τμήματος άσχετων μακρομορίων. Η υπολειπόμενη παραμόρφωση για τα γραμμικά πολυμερή είναι πολύ μεγάλη, αλλά για τα διασταυρωμένα πολυμερή είναι επίσης μεγάλη για τα τυχαία μη διασταυρούμενα μακρομόρια.

Η αύξηση της συχνότητας (δηλαδή η διάρκεια της δύναμης) και η μείωση της θερμοκρασίας έχουν την ίδια επίδραση στο πολυμερές. Όσο πιο γρήγορα ενεργεί η δύναμη, τόσο μεγαλύτερη είναι η αντίσταση από την πλευρά του πολυμερούς, τόσο πιο άκαμπτο είναι το πολυμερές τη στιγμή που εφαρμόζεται η δύναμη. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα ογκώδη μακρομόρια και οι υπερμοριακές δομές, όταν παραμορφώνονται γρήγορα, δεν έχουν χρόνο να αναδιατάξουν τον εαυτό τους προς την κατεύθυνση της δύναμης. Η ίδια μείωση στην κινητικότητα των δομικών μονάδων εμφανίζεται με τη μείωση της θερμοκρασίας. Αυτή η ισοδυναμία της δράσης της θερμοκρασίας και του χρόνου δράσης της δύναμης ονομάζεται αρχή της υπέρθεσης θερμοκρασίας-χρόνου (υπέρθεση υπέρθεσης).

17. Διαλύματα και κολλοειδή συστήματα πολυμερών, σχηματισμός, χαρακτηριστικά, τύποι, ιδιότητες

Για μεγάλο χρονικό διάστημα, διαλύματα ενώσεων υψηλού μοριακού βάρους ταξινομήθηκαν ως λυόφιλα κολλοειδή. Πιστεύεται ότι η διεσπαρμένη φάση τέτοιων διαλυμάτων αποτελείται από μικκύλια-συσσωματώματα μακρομορίων. Πίσω στη δεκαετία του '30 του εικοστού αιώνα. Ο Γερμανός χημικός G. Staudinger ήταν ένας από τους πρώτους που επεσήμανε ότι τα πολυμερή στα διαλύματα διασπείρονται σε μακρομόρια.

Τα πολυμερή μακρομόρια είναι ανισομετρικές αλυσίδες που αποτελούνται από μεγάλο αριθμό επαναλαμβανόμενων ομάδων μικρού μεγέθους (μονάδες μονομερών) που συνδέονται μεταξύ τους με χημικούς δεσμούς. Τα μόρια οργανικού πολυμερούς διακρίνονται από την ευελιξία τους - την ικανότητα να κάμπτονται και να αλλάζουν το σχήμα τους ως αποτέλεσμα της ενδομοριακής θερμικής κίνησης. Μια αλλαγή στο σχήμα των μορίων αντιστοιχεί σε μια αλλαγή στις διαμορφώσεις τους (η χωρική διάταξη των ατομικών ομάδων). Όσο μεγαλύτερες είναι οι αλυσίδες του πολυμερούς και όσο μεγαλύτερη είναι η ευκαμψία τους, τόσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των διαμορφώσεων που μπορούν να λάβουν στο διάλυμα.

Ο τύπος της διαμόρφωσης των μακρομορίων καθορίζει σε μεγάλο βαθμό τη συμπεριφορά των διαλυμάτων πολυμερών. Ανάλογα με τη φύση του πολυμερούς και του διαλύτη, ένα μακρομόριο μπορεί να λάβει μια ποικιλία διαμορφώσεων, από μια διαμόρφωση ράβδου (εξαιρετικά επιμήκεις αλυσίδες) έως μια διαμόρφωση σφαιριδίων (πυκνά σφαιρικά σωματίδια). Οι διαμορφώσεις ράβδων είναι χαρακτηριστικές διαλυμάτων πολυμερών άκαμπτης αλυσίδας και πολυηλεκτρολυτών σε καλούς (που έχουν υψηλή θερμοδυναμική συγγένεια για το πολυμερές) διαλύτες. Τα μακρομόρια εύκαμπτης αλυσίδας σε αραιά διαλύματα έχουν τη μορφή σπειρών. Σε καλούς διαλύτες, τα πηνία του πολυμερούς είναι ξεδιπλωμένα και χαλαρά· σε φτωχούς διαλύτες (με χαμηλή θερμοδυναμική συγγένεια μεταξύ του πολυμερούς και του διαλύτη), το μακρομόριο παίρνει τη μορφή πυκνών συμπαγών πηνίων (σφαιριδίων).

Τα διαλύματα στα οποία τα μόρια του πολυμερούς έχουν τη μορφή ράβδων είναι αληθή και στα χαρακτηριστικά τους δεν διαφέρουν από διαλύματα ενώσεων χαμηλού μοριακού βάρους. Όταν τα μακρομόρια διπλώνονται σε μπάλες, τα διαλύματα μετατρέπονται σε κολλοειδή κατάσταση και παρουσιάζουν σχεδόν όλες τις ιδιότητες που είναι εγγενείς σε συστήματα υψηλής διασποράς (sols).

Διαλύματα ενώσεων υψηλού μοριακού βάρους, καθώς και κολλοειδών, χαρακτηρίζονται από σημαντικά χαμηλότερους ρυθμούς διάχυσης, οσμωτική πίεση, αλλαγές στις θερμοκρασίες κατάψυξης και βρασμού σε σύγκριση με διαλύματα ενώσεων χαμηλού μοριακού βάρους. Αντίθετα, η ένταση σκέδασης φωτός του IUD και των κολλοειδών διαλυμάτων είναι αρκετές τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη σε σύγκριση με διαλύματα ουσιών χαμηλού μοριακού βάρους.

Την ίδια στιγμή Οι λύσεις IUD έχουν συγκεκριμένες, ιδιότητες εγγενείς μόνο σε αυτά, οι σημαντικότερες από τις οποίες είναι το υψηλό ιξώδες και η παρουσία ενός σταδίου διόγκωσης της διαλυμένης ουσίας που προηγείται της διάλυσης.

Η συγκέντρωση των διαλυμάτων IUD εκφράζεται συνήθως σε μάζα, κλάσματα όγκου ή ποσοστά της διαλυμένης ουσίας, καθώς και σε αριθμό γραμμαρίων πολυμερούς σε 100 ml διαλύματος.

18. Η επίδραση της δομής του πολυμερούς στην αντοχή του

1) Μοριακό βάρος. Η ισχύς αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους μέχρι ένα ορισμένο όριο, που αντιστοιχεί στον πλήρη σχηματισμό της υπερμοριακής δομής, μετά την οποία αλλάζει ελαφρώς. Στην περιοχή M = 50 -100 χιλιάδες, η αντοχή εξαρτάται ελάχιστα από το M.

2) Σχηματισμός υπερμοριακής δομής (SMS). Αυξάνει την αντοχή και όταν μετακινείται από μια δομή φερολίτη σε μια ινιδωτή δομή, η αντοχή αυξάνεται 10 φορές

3) Όσο μικρότερες είναι οι διαστάσεις του NMS, τόσο μεγαλύτερη είναι η αντοχή

4) Τα κρυσταλλικά πολυμερή είναι ισχυρότερα από τα άμορφα

5) Η επέκταση MMR οδηγεί πάντα σε μείωση της αντοχής

6) Η χημική διασύνδεση μεταξύ γραμμικών μακρομορίων αυξάνει την αντοχή, ειδικά για τα ελαστομερή, και η εξάρτηση της αντοχής από τον βαθμό διασταύρωσης περιγράφεται από μια καμπύλη με μέγιστο

7) Τα πιο εύκαμπτα πολυμερή είναι ισχυρότερα από τα άκαμπτα

8) Η παρουσία πολικών ομάδων αυξάνει τη δύναμη

9) Η εισαγωγή πληρωτικών έχει διφορούμενη επίδραση στην αντοχή: τα ενεργά πληρωτικά αυξάνουν την αντοχή, τα ανενεργά πληρωτικά μειώνουν την ανθεκτικότητα του υλικού (για παράδειγμα, η εισαγωγή κιμωλίας, αιθάλης)

10) Ο προσανατολισμός των μακρομορίων αυξάνει την αντοχή στην κατεύθυνση του προσανατολισμού και μειώνει στην εγκάρσια κατεύθυνση

11) Θερμοκρασία και ρυθμός παραμόρφωσης: με την αύξηση του ρυθμού παραμόρφωσης ή τη μείωση της θερμοκρασίας, η αντοχή μειώνεται

19. Προστασία πολυμερών από τη γήρανση

Η γήρανση είναι μια αλλαγή στις ιδιότητες ενός πολυμερούς υπό την επίδραση φυσικών και χημικών παραγόντων κατά την επεξεργασία, αποθήκευση και λειτουργία πολυμερών προϊόντων.

Οι σταθεροποιητές (αναστολείς) είναι πρόσθετα που επιβραδύνουν τη γήρανση. Εκτελούν δύο ρόλους: 1) εμποδίζουν το σχηματισμό ελεύθερων ριζών. 2) αλληλεπίδραση μορίων σταθεροποιητή με αναπτυσσόμενες ρίζες ή υδροϋπεροξείδια και μετατροπή τους σε ανενεργές ενώσεις. Διακρίνονται: αντιοξειδωτικά, σταθεροποιητές φωτός, αντιοξειδωτικά, αντιραδιτικά.

Τα αντιοξειδωτικά είναι αρωματικές αμίνες, μερκαπτάνες (ομάδες SH) και υποκατεστημένα με ΟΗ σουλφίδια. Κατά την οξείδωση, σχηματίζεται μια αλυσίδα που αλληλεπιδρά με τη ρίζα στο στάδιο του σχηματισμού τους. Τα σουλφίδια και οι μερκαπτάνες αποσυνθέτουν τα υδροϋπεροξείδια.

Η δράση των αντιοξειδωτικών ενισχύεται με τη χρήση αντιοξειδωτικών σε μία σύνθεση διάφοροι τύποιμια αμοιβαία ενισχυτική επίδραση ονομάζεται συνεργιστική). Υπάρχουν φυσικά ή αδρανή αντιοξειδωτικά, όπως η παραφίνη και διάφορα κεριά. Αυτές οι ενώσεις μεταναστεύουν στην επιφάνεια του πολυμερούς προϊόντος, το καλύπτουν με ένα λεπτό στρώμα και σχηματίζεται μια μεμβράνη που είναι ανθεκτική και αδιαπέραστη στο όζον. Χρησιμοποιείται κυρίως για την προστασία του καουτσούκ.

Οι σταθεροποιητές φωτός είναι ενώσεις που μετατρέπουν την φωτεινή ενέργεια σε μια μορφή που είναι λιγότερο επικίνδυνη για το πολυμερές (για παράδειγμα, θερμική) και τη διαχέουν. Περιλαμβάνει παράγωγα σαλικυλικού οξέος, βενζοτριαζόλες, παράγωγα βενζοφαινόνης, οργανομεταλλικές ενώσεις, αιθάλη (2 - 5% ποσότητα).

Τα αντιράδια είναι ενώσεις που διαχέουν την απορροφημένη ενέργεια και την απομακρύνουν από τα προστατευμένα πολυμερή τόσο γρήγορα που δεν έχουν χρόνο να καταρρεύσουν (ναφθαλίνη, ανθρακένιο, αμίνες, φαινόλες).

Ομοσπονδιακή Υπηρεσία Εκπαίδευσης της Ρωσικής Ομοσπονδίας

Υπουργείο Παιδείας και Επιστημών της Ρωσικής Ομοσπονδίας

Ινστιτούτο τεχνολογίας

Δοκιμή

Χημεία και φυσική πολυμερών

Ολοκληρώθηκε το:

Τετραγωνισμένος:

1. Πολυακρυλονιτρίλιο. Προετοιμασία, ιδιότητες, εφαρμογή

Η αντίδραση πολυμερισμού του ακρυλονιτριλίου προχωρά σύμφωνα με το ακόλουθο σχήμα:

CH2=CH® …-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…

Ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου μπορεί να πραγματοποιηθεί σε μπλοκ, σε διάλυμα και σε εναιώρημα ή γαλάκτωμα.Ένα χαρακτηριστικό του πολυμερισμού του ακρυλονιτριλίου είναι η αδιαλυτότητα των πολυμερών στο μονομερές. Ήδη σε βαθμό πολυμερισμού περίπου 10, το πολυακρυλονιτρίλιο καθιζάνει από το διάλυμα. Έτσι, ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου σε ένα μπλοκ και σε εναιώρημα (σε γαλάκτωμα) λαμβάνει χώρα υπό ετερογενείς συνθήκες, και μόνο ο πολυμερισμός σε διάλυμα λαμβάνει χώρα σε ένα ομοιογενές περιβάλλον.

Πολυμερισμός σε μπλοκ.

Ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου στο μπλοκ ξεκινά από το φως, τις αζω ενώσεις, τα υπεροξείδια και οποιαδήποτε άλλη πηγή ριζών. Λίγο καιρό μετά την έναρξη της ριζικής δράσης, το πολυμερές αρχίζει να κατακρημνίζεται. Αυτή τη στιγμή, παρατηρείται μια αύξηση στον συνολικό ρυθμό αντίδρασης. Η περαιτέρω αντίδραση προχωρά υπό ετερογενείς συνθήκες. Η αντίδραση περιπλέκεται από διαδικασίες προσρόφησης και μπορεί να συμβεί σε σωματίδια πολυμερούς όπως και σε μήτρες. Υπό ετερογενείς συνθήκες, ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται από τη δομή του κατακρημνισμένου πολυμερούς, την ειδική επιφάνεια των σωματιδίων και τις υδραυλικές συνθήκες της κίνησής τους. Η ενέργεια ενεργοποίησης της ολικής διαδικασίας πολυμερισμού σε χαμηλούς βαθμούς μετατροπής ακρυλονιτριλίου είναι περίπου 30 kcal/mol. Η υψηλή ενέργεια ενεργοποίησης, καθώς και η υψηλή θερμότητα πολυμερισμού και η πολυπλοκότητα της μεταφοράς θερμότητας οδηγούν στον εκρηκτικό χαρακτήρα του πολυμερισμού του ακρυλονιτριλίου στο μπλοκ.

Ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου στο μπλοκ δεν χρησιμοποιείται στην παραγωγή.

Πολυμερισμός σε εναιώρηση. Ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου σε εναιώρημα διαφέρει από τον πολυμερισμό κατά συστάδες στο ότι στο σύστημα πολυμερισμού προστίθεται μια ουσία που δεν διαλύει το πολυμερές και διαλύει εν μέρει το μονομερές. Σχηματίζεται ένα μέσο που είναι ικανό να αλληλεπιδρά με ρίζες και έτσι να συμμετέχει στη διαδικασία Επιπλέον, αυτό το μέσο κατά κανόνα περιέχει ακαθαρσίες που επηρεάζουν την πορεία του πολυμερισμού (π.χ. ιόντα που αλληλεπιδρούν με ρίζες ή τις μεταφέρουν).

Ανάλογα με τον βαθμό αλληλεπίδρασης του αραιωτικού με το πολυμερές, τα σωματίδια του πολυμερούς μπορεί να είναι πυκνά ή χαλαρά. Σε αυτή την περίπτωση, η διασπορά του πολυμερούς αλλάζει, η οποία, με τη σειρά της, επηρεάζει την κινητική της διαδικασίας. Ο πολυμερισμός γίνεται σε διάλυμα και κυρίως στη στερεά φάση. Κατά τον πολυμερισμό του ακρυλονιτριλίου σε εναιώρημα, χρησιμοποιείται νερό ή, λιγότερο συχνά, μεθανόλη ως αραιωτικό.

Ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου σε εναιώρημα λαμβάνει χώρα σε δύο φάσεις. Το πρώτο στάδιο του πολυμερισμού λαμβάνει χώρα στην υδατική φάση και ο ρυθμός αντίδρασης εξαρτάται κυρίως από τη συγκέντρωση του ελεύθερου μονομερούς και είναι συγκρίσιμος με τον ρυθμό πολυμερισμού στα διαλύματα.

Από την αντίδραση, ειδικά πριν υψηλούς βαθμούςΟ μετασχηματισμός του μονομερούς καθορίζεται από το δεύτερο στάδιο της διαδικασίας· η κατάσταση της επιφάνειας των σωματιδίων, το σχήμα τους, τα στρώματα προσρόφησης και η συνολική επιφάνεια είναι υψίστης σημασίας.

Πολυμερισμός σε διάλυμα.

Η μέθοδος πολυμερισμού του ακρυλονιτριλίου σε διάλυμα έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη στη βιομηχανία. Στην περίπτωση αυτή, ο πολυμερισμός λαμβάνει χώρα υπό ομοιογενείς συνθήκες.

Ο τερματισμός της αλυσίδας κατά τον πολυμερισμό συμβαίνει ως αποτέλεσμα του ανασυνδυασμού των πρωτογενών ριζών. Έτσι, ο πολυμερισμός του ακρυλονιτριλίου σε διάλυμα υπακούει στους γενικούς νόμους του ριζικού πολυμερισμού. Ο πολυμερισμός διαλυμάτων στη βιομηχανία συνήθως περιπλέκεται από ακαθαρσίες που υπάρχουν σε διαλύτες, οι οποίοι προάγουν τον τερματισμό της αλυσίδας.

Συμπολυμερισμός.

Επί του παρόντος, οι ίνες PAN παράγονται μόνο από συμπολυμερή ακρυλονιτριλίου.

Διάφορα συμπολυμερή χρησιμοποιούνται για την παραγωγή πολυακρυλονιτριλίου. Στην εγχώρια τεχνολογία παραγωγής πολυακρυλονιτριλίου έχει χρησιμοποιηθεί ένα τριμερές συμπολυμερές, το οποίο μαζί με το ακρυλονιτρίλιο (AN) CH2=CHCN (~90%) περιλαμβάνει ακρυλικό μεθυλεστέρα (MA) CH2=CHCOOCH3 (~6%), όπως ένα συμπολυμερές που διαταράσσει την κανονικότητα της δομής του μακρομορίου και βελτιώνει τις ελαστικές ιδιότητες, έχοντας τον ίδιο ρυθμό πολυμερισμού με το ΑΝ ιτακονικό οξύ (ITA) (~ 1-3%),

επιτρέποντας τη βελτίωση της ικανότητας βαφής του πολυακρυλονιτριλίου λόγω της παρουσίας δραστικών καρβοξυλομάδων. Δεδομένου ότι υπό κανονικές συνθήκες το ιτακονικό οξύ είναι μια κρυσταλλική ουσία (Tm = 163°C), στην παραγωγή πολυακρυλονιτριλίου (PAN) για να εξασφαλιστεί ένα ομοιογενές περιβάλλον κατά τη σύνθεση του PAN, δεν χρησιμοποιείται το ίδιο το οξύ, αλλά το άλας νατρίου του ιτακονικό νάτριο (Itaconate)

Η σύνθεση του πολυακρυλονιτριλίου προχωρά μέσω του μηχανισμού του ριζικού πολυμερισμού της αλυσίδας:

1. Για τον σχηματισμό μιας δραστικής ρίζας, το porophor χρησιμοποιείται ως εκκινητής:

2. Ανάπτυξη μακρομορίων:

3. Ο τερματισμός ενός μακρομορίου μπορεί να περάσει μέσα από ένα μόριο διοξειδίου της θειουρίας (DOT):

/> />
μέσω ενός μορίου ισοπροπυλικής αλκοόλης (IPA):

μέσω ενός μορίου μονομερούς:

Ιδιότητες πολυακρυλονιτριλίου Δείκτες

Μετρήσεις

Τιμή κρυσταλλικότητας - χαμηλής πυκνότητας

1.17-1.18 Χαρακτηριστικά της κρυσταλλικής δομής Μήκος της μονάδας κυψέλης Ǻ 5.1 Αριθμός συνδέσμων κατά μήκος της μονάδας κυψέλης - 2 Επιφάνεια διατομής της αλυσίδας A 28-31 Χαρακτηριστικά θερμοκρασίας Θερμοκρασίες

Μετάβαση γυαλιού 75-100 τήξη 317-320 καταστροφή 200-250

Το πολυακρυλονιτρίλιο χρησιμοποιείται για την κλώση ινών, νημάτων και μαστιγίου PAN. Οι ίνες και τα νήματα PAN χρησιμοποιούνται ευρέως σε καταναλωτικά προϊόντα και στον τεχνικό τομέα.

Οι ίνες με βάση το PAN χρησιμοποιούνται ευρέως και στα δύο καθαρή μορφήκαι σε μείγμα με άλλες ίνες, κυρίως στην παραγωγή πλεκτών προϊόντων, πιο συχνά εξωτερικών ενδυμάτων, καθώς και στην παραγωγή υφασμάτων επίπλων (ταπετσαρίας), πενιέ, υφασμάτων και προϊόντων χαλιών, νημάτων για πλέξιμο στο χέρι, καλτσών.

Στον τεχνικό τομέα, οι ίνες PAN χρησιμοποιούνται για την κατασκευή τεχνητής γούνας, κουβέρτες, θερμομονωτικά επιθέματα και ενδύματα εργασίας. Το Technical PAN flagellum είναι η κύρια πρώτη ύλη για την παραγωγή ινών άνθρακα, καθώς και για την ενίσχυση πλαστικών· τα προϊόντα αυτά χρησιμοποιούνται επίσης στην παραγωγή κουρτινών, μουσαμάδων, καμβά και υφασμάτων σκηνής.

2. Χαρακτηριστικά της κατάστασης ιξώδους ροής των πολυμερών

Η ρευστή (υγρή) κατάσταση των ουσιών χαρακτηρίζεται από την ικανότητά τους να αναπτύσσουν μη αναστρέψιμες παραμορφώσεις που προκαλούνται από αμοιβαίες μεταφορικές κινήσεις σωματιδίων (συνήθως μορίων). Οι μηχανικές ιδιότητες των συστημάτων ρευστών μελετώνται από το πεδίο της μηχανικής που ονομάζεται ρεολογία. Η ρεολογία πολυμερών δημιουργεί σχέσεις μεταξύ τάσεων, παραμορφώσεων και του ρυθμού ανάπτυξης παραμορφώσεων σε διαφορετικές θερμοκρασίες, τρόπους παραμόρφωσης και για ρέοντα πολυμερή διαφορετικών χημικών δομών και διαφορετικών μοριακών βαρών. Η γνώση τέτοιων εξαρτήσεων είναι απαραίτητη για τη δημιουργία και τη βελτίωση των διεργασιών επεξεργασίας πολυμερών με τη διαμόρφωση τήγματος ή διαλυμάτων τους.

Η δομή μακράς αλυσίδας των μορίων πολυμερούς καθορίζει μια σειρά από χαρακτηριστικά των ιδιοτήτων των πολυμερών σε υγρή (ρευστή) κατάσταση.

Το πρώτο χαρακτηριστικό των υγρών πολυμερών είναι το πολύ υψηλό ιξώδες τους, το οποίο κατά τη ροή μπορεί να κυμαίνεται από αρκετές χιλιάδες έως 1010 Pa*s. Λόγω του υψηλού ιξώδους των ρευστών πολυμερών, ονομάζονται ιξώδη-ρέοντα. Μεγάλες αξίεςΤο ιξώδες των πολυμερών, το οποίο αυξάνεται με την αύξηση του μοριακού βάρους, είναι μία από τις αποδείξεις της δομής μακρομορίων μακράς αλυσίδας.

Το δεύτερο χαρακτηριστικό των πολυμερών με ιξώδη ροή είναι η ταυτόχρονη εκδήλωση εξαιρετικά ελαστικής παραμόρφωσης μαζί με μη αναστρέψιμη παραμόρφωση. Αυτό το φαινόμενο είναι ιδιαίτερα αισθητό κατά τη ροή πολυμερών σε χαμηλές θερμοκρασίες και χαμηλά φορτία. Τα ρέοντα πολυμερή, στα οποία, μαζί με την μη αναστρέψιμη παραμόρφωση, αναπτύσσεται επίσης και εξαιρετικά ελαστική παραμόρφωση, ονομάζονται ιξωδοελαστικά. Η εκδήλωση υψηλής ελαστικότητας σημαίνει ότι κατά τη ροή υπάρχει μια αναγκαστική αλλαγή στις διαμορφώσεις των μακρομορίων και στον αριθμό των επαφών μεταξύ τους, δηλ. αλλαγή της δομής του πολυμερούς συστήματος.

Το τρίτο χαρακτηριστικό των πολυμερών σε κατάσταση ιξώδους ροής-χαλάρωσης είναι ο πολύπλοκος μηχανισμός της ροής τους, ο οποίος, ανάλογα με τις συνθήκες, μπορεί να πραγματοποιηθεί μετακινώντας μεμονωμένα τμήματα αλυσίδων (τμημάτων), μακρομορίων στο σύνολό τους, ακόμη και αδρανή.

Το τέταρτο χαρακτηριστικό της διαδικασίας ροής πολυμερούς είναι η παρουσία μηχανοχημικών φαινομένων. Το υψηλό ιξώδες των τήγματος πολυμερών απαιτεί υψηλές θερμοκρασίες και μηχανικά φορτία για τη ροή τους. Επομένως, στην επιλεγμένη θερμοκρασία ροής, είναι δυνατό να φτάσουμε σε ένα σημείο όπου η εφαρμοσμένη μηχανική ενέργεια γίνει επαρκής για να σπάσει τους χημικούς δεσμούς στα μακρομόρια. Αυτή η μηχανοχημική ρωγμή θα προκαλέσει μείωση του μοριακού βάρους και επιτάχυνση της ροής (τουλάχιστον προσωρινά, έως ότου τα προκύπτοντα θραύσματα αντιδράσουν με ανασυνδυασμό ή εμβολιασμό σε άλλες αλυσίδες). Κατά τη διάρκεια μηχανοχημικών διεργασιών, είναι δυνατός ο σχηματισμός διακλαδισμένων ή μερικώς διασυνδεδεμένων δομών, οι οποίες μπορούν επίσης να βοηθήσουν στην επιβράδυνση της ροής.

Παραμορφώσεις κατά τη ροή του πολυμερούς. Όταν το τήγμα του πολυμερούς εκτίθεται σε μηχανικά φορτία που προκαλούν ροή, παρατηρούνται τρεις απλούστεροι τύποι παραμόρφωσης: απλή διάτμηση, μονοαξονική τάση και ολική συμπίεση. Η διατμητική τάση g είναι μια αδιάστατη ποσότητα. Ο ρυθμός διατμητικής παραμόρφωσης dg/dt=g* καθορίζει τη μεταβολή της τάσης με την πάροδο του χρόνου και έχει διάσταση s-1.

Υπό την επίδραση της εφαρμοζόμενης τάσης, στο ρέον πολυμερές αναπτύσσονται ταυτόχρονα μη αναστρέψιμες και αναστρέψιμες εξαιρετικά ελαστικές παραμορφώσεις και η συνολική παραμόρφωση είναι το άθροισμά τους. Καθώς η ροή εξελίσσεται, η εξαιρετικά ελαστική παραμόρφωση φτάνει σε μια σταθερή τιμή και η μη αναστρέψιμη αυξάνεται ομοιόμορφα με την πάροδο του χρόνου - η κατάσταση του συστήματος στην οποία αρχίζει η ροή του σταθερή ταχύτητα, ονομάζεται σταθερή ροή. Η σταθερή ροή αντιστοιχεί στη δυναμική ισορροπία των διαδικασιών αλλαγής της δομής υπό την επίδραση της παραμόρφωσης και της αποκατάστασής της υπό την επίδραση της θερμικής κίνησης.

Η δομή ενός ρέοντος συστήματος πολυμερούς (τήγμα ή συμπυκνωμένο διάλυμα) αναπαρίσταται συνήθως με τη μορφή ενός δικτύου διακυμάνσεων - οι κόμβοι του είναι επαφές μεταξύ μακρομορίων ή των συνεργατών τους. Ελλείψει φορτίου και σταθερής θερμοκρασίας, η πυκνότητα των κόμβων του δικτύου διακύμανσης είναι σταθερή. το φορτίο που προκαλεί ροή (αμοιβαία κίνηση μακρομορίων) καταστρέφει ορισμένους από τους κόμβους που περιορίζουν την παραμόρφωση. Αυτό οδηγεί σε ταχεία μείωση της αντίστασης στη ροή, σε δομική χαλάρωση, που τελειώνει με μια σταθερή ροή.

Το Σχήμα 1 δείχνει την εξέλιξη της ολικής παραμόρφωσης σε χαμηλές και υψηλές σταθερές διατμητικές τάσεις. Τα πρώτα τμήματα των δεδομένων εξαρτήσεων (τμήμα ΟΑ) αντιστοιχούν σε υπό όρους ελαστική παραμόρφωση, δηλ. εξαιρετικά ελαστική παραμόρφωση που έχει καταφέρει να αναπτυχθεί κατά την εφαρμογή του φορτίου. Το δεύτερο τμήμα των καμπυλών στο Σχ. 1, που περιορίζεται από την πρώτη κατακόρυφη διακεκομμένη γραμμή, αντιστοιχεί στην επίτευξη της περιοριστικής εξαιρετικά ελαστικής παραμόρφωσης. σε χαμηλό φορτίο (Εικ. 1, α), μαζί με αυτό, συμβαίνουν μικρές αλλαγές στη δομή και αρχίζει μια σταθερή ροή. Η αφαίρεση ενός μικρού φορτίου ανά πάσα στιγμή οδηγεί σε χαλάρωση της εξαιρετικά ελαστικής παραμόρφωσης και στερέωση της αναπτυγμένης μη αναστρέψιμης παραμόρφωσης.

Ρύζι. 1. Μεταβολή του χρόνου παραμόρφωσης ενός ιξώδους πολυμερούς σε χαμηλές (α) και υψηλές (β) σταθερές διατμητικές τάσεις

Όταν εκτίθεται υψηλής τάσηςδιάτμηση, η ταχεία αύξηση της εξαιρετικά ελαστικής παραμόρφωσης στην περιοχή μέχρι το σημείο 3 καθυστερεί και ταυτόχρονα αρχίζουν να καταρρέουν μερικώς διαμοριακούς δεσμούς. Μια σταθερή και υψηλή τάση δρα σε έναν σταδιακά μειούμενο αριθμό τέτοιων δεσμών, το φορτίο πάνω τους αυξάνεται και η διαδικασία καταστροφής τους επιταχύνεται (ενότητα 3-4 στο Σχ. 1, β). αρχίζει η ροή (τμήμα μετά το σημείο 4). Το μήκος του μεταβατικού τμήματος 3-4 (Εικ. 1, β) εξαρτάται από το φορτίο και εάν είναι μεγάλο, αυτό το τμήμα μπορεί να εκφυλιστεί σε ένα σημείο.

Ιξώδες πολυμερών συστημάτων.

Η ροή των ιδανικών ρευστών υπακούει στο νόμο του Νεύτωνα

/> ή />/>

που δείχνει ευθεία αναλογικότητα μεταξύ της διατμητικής τάσης st και του ρυθμού διάτμησης t, ενώ ο συντελεστής ιξώδους h (ή απλά ιξώδες) είναι σταθερά για μια δεδομένη θερμοκρασία και χαρακτηρίζει τη διατμητική αντίσταση του συστήματος ή την εσωτερική τριβή. Μαζί με τις διατμητικές παραμορφώσεις κατά τη ροή των πολυμερών, τεντώνονται προς την κατεύθυνση της ροής, για παράδειγμα, υπό την επίδραση κανονικής τάσης.Ο ρυθμός της τάσης εφελκυσμού ονομάζεται διαμήκης κλίση ταχύτητας, καθώς εξαρτάται από τη διαφορά στη γραμμική ταχύτητες κίνησης γειτονικών στρωμάτων στο δείγμα του ρέοντος πολυμερούς.

Σε αντίθεση με τα υγρά χαμηλού μοριακού βάρους, η υποταγή των διεργασιών ροής πολυμερών στο νόμο του Νεύτωνα είναι άτυπη. Για τα περισσότερα πολυμερή, η εξάρτηση της τάσης από τον ρυθμό διάτμησης αποδεικνύεται καμπυλόγραμμη και το ιξώδες, που προσδιορίζεται σε κάθε σημείο της καμπύλης από την εφαπτομένη της γωνίας εφαπτομένης σε αυτό το σημείο, μειώνεται με την αύξηση του t. Τέτοια συστήματα ονομάζονται ψευδοπλαστικά.Στην περίπτωση ψευδοπλαστικών σωμάτων, το ιξώδες σε σταθερή θερμοκρασία αποδεικνύεται ότι εξαρτάται από τα st και t, ονομάζεται αποτελεσματικό ιξώδες (hef).

Για ορισμένα διφασικά συστήματα υψηλής συγκέντρωσης πολυμερών, η αύξηση του ρυθμού διάτμησης μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση του ιξώδους, για παράδειγμα, λόγω της αύξησης του αριθμού των επαφών μεταξύ των σωματιδίων μιας από τις τρέχουσες φάσεις και της αύξησης της αναλογίας διαδικασίες σχηματισμού δομών. Τέτοια ρέοντα πολυμερή συστήματα ονομάζονται διασταλτικά... Υπάρχουν πολυμερικά συστήματα (συνήθως γεμισμένα - το πληρωτικό σχηματίζει κάτι παρόμοιο με ένα χωρικό πλαίσιο), η ροή των οποίων γίνεται δυνατή μόνο αφού φτάσει σε μια ορισμένη οριακή τιμή της διατμητικής τάσης: αφού φτάσει σε αυτήν , το σύστημα αρχίζει να ρέει ως ιδανικό ή μη νευτώνειο ρευστό.

Λόγω του γεγονότος ότι οι ταχύτητες διάτμησης και οι τάσεις μπορεί να ποικίλλουν σε ένα ευρύ φάσμα (μέχρι 10 τάξεις μεγέθους), οι εξαρτήσεις του st από το t παρουσιάζονται συχνά σε λογαριθμικές συντεταγμένες. Μια τυπική καμπύλη ροής ενός ψευδοπλαστικού ρευστού σε μεγάλο εύρος τάσης και ταχύτητας διάτμησης φαίνεται στο Σχήμα 2.

Γενικά, η καμπύλη έχει σχήμα S: σε αρκετά χαμηλές και υψηλές τιμές ταχυτήτων και διατμητικές τάσεις, παρατηρείται αναλογικότητα μεταξύ αυτών των μεγεθών. Από τα τμήματα που αποκόπτονται από ευθύγραμμα τμήματα της καμπύλης ροής στον άξονα st, μπορούν να βρεθούν οι τιμές του υψηλότερου (h0) και του μικρότερου (hyn) Νευτώνειου ιξώδους, με h0>hyn. Στην αρχική ευθεία τομή της καμπύλης, η εξωτερική επίδραση που προκαλεί τη ροή δεν επηρεάζει τη δομή (αν αλλάξει, η θερμική κίνηση την αποκαθιστά). Το μεσαίο καμπυλόγραμμο τμήμα της καμπύλης (Εικ. 2, α) ονομάζεται δομικός κλάδος - υπό την επίδραση της τάσης και της κίνησης των μακρομορίων, οι επαφές μεταξύ τους σπάνε και η δομή του συστήματος αλλάζει. Πλήρης καταστροφή της δομής στο σύστημα αντιστοιχεί στη μετάβαση στη ροή με το χαμηλότερο νευτώνειο ιξώδες.

Εικ.2. Καμπύλη ροής ψευδοπλαστικού ρευστού σε μεγάλο εύρος ρυθμών διάτμησης (α) και εξάρτησης του ιξώδους από το y (β)

Διαδικασίες καταστροφής ή σχηματισμού δομών σε ένα σύστημα ρέοντος πολυμερούς είναι επίσης δυνατές με σταθερό ρυθμό διάτμησης. Εάν για να ρέει ένα υγρό με σταθερό ρυθμό διάτμησης, απαιτείται μια τάση που μειώνεται σταδιακά με την πάροδο του χρόνου (μέχρι ένα ορισμένο όριο), τότε ένα τέτοιο υγρό ονομάζεται θιξοτροπικό. Το ίδιο το φαινόμενο της μείωσης του ιξώδους ενός συστήματος λόγω της καταστροφής της δομικής οργάνωσης που υπάρχει σε αυτό κατά τη ροή με σταθερή ταχύτητα ονομάζεται θιξοτροπία. Το αντίθετο φαινόμενο της αύξησης του χρόνου του ιξώδους ενός συστήματος κατά τη ροή με σταθερή ταχύτητα λόγω του σχηματισμού διαμοριακών επαφών στο νεονόβα, που δεν μπορούσε να πραγματοποιηθεί πριν από τη ροή, ονομάζεται ρεοπεξία.

Το υψηλότερο Νευτώνειο ιξώδες είναι η πιο σημαντική παράμετρος που χαρακτηρίζει τις ιδιότητες των πολυμερών σε ρευστή κατάσταση. εξαρτάται από τη θερμοκρασία και το μοριακό βάρος.

Νόμος της ροής του πολυμερούς. Λόγω αποκλίσεων των διεργασιών ροής πολυμερούς από το νόμο της ροής ιδανικά υγράκαι για τον υπολογισμό των παραμέτρων των διεργασιών για την επεξεργασία πολυμερών σε προϊόντα, είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε τον νόμο σύμφωνα με τον οποίο συμβαίνει η παραμόρφωση τήγματος ή διαλυμάτων υψηλού μοριακών ενώσεων.

Για τα πολυμερή, μια τυπική καμπύλη ροής είναι παρόμοια με αυτή ενός ψευδοπλαστικού σώματος, μαθηματική περιγραφήΑυτό το είδος καμπύλης γίνεται με μεγαλύτερη ακρίβεια από την εξάρτηση από την ισχύ

Ο δείκτης n στην εξίσωση ονομάζεται δείκτης ροής. Για ορισμένα από τα πιο κοινά πολυμερή, ο δείκτης ροής είναι μια τιμή πίνακα. Η γνώση αυτού του δείκτη επιτρέπει σε κάποιον να υπολογίσει ολόκληρη την καμπύλη ροής ενός δεδομένου πολυμερούς χρησιμοποιώντας μία τιμή τάσης και ταχύτητας διάτμησης. Ο νόμος ισχύος της ροής παρατηρείται σε ένα αρκετά μεγάλο εύρος τάσεων διάτμησης.

3. Χαρακτηριστικάένα, σολ, σι-κυτταρίνη

Η κυτταρίνη είναι ο κύριος τύπος πρώτης ύλης για την παραγωγή τεχνητών ινών. Είναι μια οργανική ένωση υψηλού μοριακού βάρους που ανήκει στην κατηγορία των υδατανθράκων. Το μόριο κυτταρίνης, όπως ήδη αναφέρθηκε, αποτελείται από έναν πολύ μεγάλο αριθμό στοιχειωδών μονάδων C6H10O5.Η περιεκτικότητα σε κυτταρίνη στις φυτικές ίνες ποικίλλει ευρέως από 30-60% έως 85-95% (στο βαμβάκι).

Στην παραγωγή ινών βισκόζης χρησιμοποιείται κυρίως θειώδης και θειικός πολτός ξύλου. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί κυτταρίνη από χνούδι βαμβακιού, άχυρο και καλάμια.

Η θειώδης ή θειική κυτταρίνη λαμβάνεται με την απομόνωση της από το ξύλο. Για να γίνει αυτό, η λιγνίνη, οι ρητίνες και άλλες ακαθαρσίες που περιέχονται στο ξύλο μεταφέρονται σε διάλυμα και απομακρύνονται από την επεξεργασμένη μάζα.

Για να ληφθεί υψηλής ποιότητας κυτταρίνη βισκόζης, απαιτείται μια ομοιόμορφη, καρυκευμένη ισορροπία - κορμοί δέντρων, καθαρισμένοι καλά από φλοιό και κλαδιά, ταξινομημένοι και κομμένοι σε κορμούς δύο μέτρων. Η ποιότητα της τελικής κυτταρίνης επηρεάζεται από την ηλικία του δέντρου, τη θέση του, την πυκνότητα του ξύλου, την παρουσία ελαττωμάτων σε αυτό (κόμπους, σήψη κ.λπ.), την υγρασία κ.λπ.

Η μέθοδος θειωδών για την παραγωγή κυτταρίνης περιλαμβάνει την επεξεργασία του ξυλοπολτού με διάλυμα όξινου θειώδους ασβεστίου που περιέχει ελεύθερο SO2 σε υψηλή θερμοκρασία και υπό πίεση. Η πρώτη ύλη είναι το ξύλο ελάτης ή ελάτης. Το παλαιωμένο ζυγό υποβάλλεται σε κατάλληλη επεξεργασία (σε μηχανές αποφλοίωσης) και θρυμματίζεται σε ροκανίδια συγκεκριμένου μεγέθους (για παράδειγμα, μήκους 20-30 mm με πάχος 2-3 mm) σε μηχανές κοπής. Τα ταξινομημένα ροκανίδια αποστέλλονται για μαγείρεμα, δηλαδή φορτώνονται σε θερμαινόμενο λέβητα, όπου παρέχεται το μαγειρικό υγρό.

Η διαδικασία πολτοποίησης περιλαμβάνει δύο στάδια. Στο πρώτο στάδιο, το ξύλο εμποτίζεται με μαγειρικό υγρό στους 105-115°C για 2-4 ώρες (η λεγόμενη συγκόλληση) και στη συνέχεια, με σταδιακή αύξηση της θερμοκρασίας στους 130-145°C, το πραγματικό μαγείρεμα. λαμβάνει χώρα διαδικασία, η οποία διαρκεί 6-12 ώρες Στο τέλος του μαγειρέματος, η μάζα εισέρχεται σε δεξαμενές από οπλισμένο σκυρόδεμα με ψεύτικο πάτο, όπου η κυτταρίνη διαχωρίζεται από το υγρό μαγειρέματος και πλένεται. Κατά τις επόμενες πλύσεις, η μάζα κυτταρίνης καθαρίζεται από άψητα σωματίδια και πηγαίνει στη λεύκανση. Σε αυτή την περίπτωση, οι χρωστικές χρωστικές οξειδώνονται και αφαιρούνται, η κυτταρίνη καθαρίζεται επιπλέον από τη λιγνίνη και υπό κατάλληλες συνθήκες μειώνεται ο βαθμός πολυμερισμού της. Στο τέλος της λεύκανσης, η μάζα πλένεται και αφυδατώνεται, ξηραίνεται σε περιεκτικότητα σε υγρασία 5-9% και κόβεται σε φύλλα διαστάσεων 600x800 χιλ. Το βάρος 1 m2 κυτταρίνης είναι 500-600 g.

Για να αυξηθεί η περιεκτικότητα της κύριας ευεργετικής ουσίας - α-κυτταρίνης - το προϊόν που προκύπτει υποβάλλεται σε εξευγενισμό με προλεύκανση και ξήρανση. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει την επεξεργασία του πολτού με ένα ασθενές διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου για την απομάκρυνση των διαλυτών ακαθαρσιών. Ως αποτέλεσμα, η περιεκτικότητα σε α-κυτταρίνη αυξάνεται από 88-89% σε 92-94% και υψηλότερα.

Η μέθοδος θειικής παραγωγής κυτταρίνης διαφέρει από τη μέθοδο θειώδους στο ότι τα ροκανίδια ξύλου δεν υποβάλλονται σε επεξεργασία με διάλυμα όξινου θειώδους ασβεστίου, αλλά με διάλυμα που περιέχει καυστική σόδα και θειούχο νάτριο.

Με τη μέθοδο μαγειρέματος με θειώδη, η κυτταρίνη απελευθερώνεται κυρίως μόνο από τη λιγνίνη και παραμένουν σημαντικές ποσότητες πεντοζανών. Επομένως, όταν παράγεται κυτταρίνη με χαμηλή περιεκτικότητα σε ακαθαρσίες από φυλλοβόλα ξύλα, η οποία περιέχει περισσότερες πεντοζάνες από τα κωνοφόρα, χρησιμοποιείται η μέθοδος μαγειρέματος με θειικά . Η κυτταρίνη από άχυρο λαμβάνεται επίσης με τη μέθοδο των θειικών.

Για την παραγωγή ορισμένων τύπων τεχνητών ινών και σελοφάν, συνήθως χρησιμοποιείται θειώδης εξευγενισμένη κυτταρίνη, που ονομάζεται βισκόζη.Το νήμα κορδονιού υψηλής αντοχής παράγεται από ειδικές ποιότητες θειικής κυτταρίνης.

Στην παραγωγή ινών βισκόζης, η θειική κυτταρίνη χρησιμοποιείται πρόσφατα όλο και περισσότερο, κυρίως λόγω μιας πιο ομοιόμορφης κλασματικής σύνθεσης, η οποία εξασφαλίζει την παραγωγή ινών με καλύτερες φυσικές και μηχανικές ιδιότητες (ιδίως με μεγαλύτερη αντοχή σε εφελκυσμό και κόπωση) από ό,τι από θειώδη κυτταρίνη. Επιπλέον, αυτή η μέθοδος κάνει καλύτερη χρήση του ξυλοπολτού, με αποτέλεσμα λιγότερα απόβλητα.

Η εμπειρία έχει δείξει ότι με περιεκτικότητα σε α-κυτταρίνη μικρότερη από 95-96%, είναι αδύνατο να αποκτηθεί νήμα κορδονιού υψηλής αντοχής. Εάν η περιεκτικότητα σε α-κυτταρίνη είναι κάτω από 92%, τότε είναι δύσκολο να ληφθεί ακόμη και αρκετά καλή μηχανικές ιδιότητεςυφασμάτινο νήμα βισκόζης και μη συνεχείς ίνες.

Η α-κυτταρίνη είναι ένα υψηλού μοριακού κλάσματος κυτταρίνης που δεν διαλύεται σε διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου 17,5% στους 20 °C για 1 ώρα.

Η περιεκτικότητα των λεγόμενων ημικυτταρινών προσδιορίζεται στο αλκαλικό διήθημα, δηλ. η συνολική ποσότητα κλασμάτων κυτταρίνης χαμηλού μοριακού βάρους (εξοσάνες και πεντοσάνες) διαλυτά σε διάλυμα αλκαλίου 17,5%.

Εκτός από τον συνολικό προσδιορισμό της ποσότητας ημικυτταρινών, προσδιορίζεται και η περιεκτικότητα σε β- και g-κυτταρίνες.

Η β-κυτταρίνη είναι το κλάσμα ημικυτταρινών που κατακρημνίζεται από ένα αλκαλικό διάλυμα με την προσθήκη μικρών ποσοτήτων θειικού ή οξικού οξέος. Η σύνθεση της β-κυτταρίνης περιλαμβάνει πολυσακχαρίτες με βαθμό πολυμερισμού 50-150.

Η g-κυτταρίνη είναι ένα κλάσμα ημικυτταρινών που αποτελείται από πολυσακχαρίτες με βαθμό πολυμερισμού μικρότερο από 50.

Έχοντας κατακρημνισθεί και διηθηθεί η β-κυτταρίνη, προσδιορίζεται η εναπομένουσα g-κυτταρίνη στο διήθημα. Η ποσότητα της β-κυτταρίνης (σε%) υπολογίζεται ως η διαφορά μεταξύ της συνολικής περιεκτικότητας σε ημικυτταρίνες και της περιεκτικότητας σε g-κυτταρίνη.

Το ιξώδες της κυτταρίνης, και ειδικότερα η ομοιομορφία της ως προς το ιξώδες, τόσο εντός κάθε παρτίδας (σε μεμονωμένες μπάλες) όσο και σε διαφορετικές παρτίδες, είναι υψίστης σημασίας. Εάν το ιξώδες της κυτταρίνης δεν αντιστοιχεί στο τυπικό, είναι απαραίτητο να αλλάξετε τον τρόπο παρασκευής βισκόζης ανάλογα, καθώς για να εξασφαλιστεί η κανονική εφαρμογή της τεχνολογικής διαδικασίας για την απόκτηση ινών, απαιτείται το περιστρεφόμενο διάλυμα να έχει ένα ορισμένο ιξώδες.

Η περιεκτικότητα σε τέφρα της κυτταρίνης (η λεγόμενη «περιεκτικότητα σε τέφρα»), δηλαδή η ποσότητα μετάλλων στην κυτταρίνη πρέπει να είναι ελάχιστη. Διαφορετικά, η διαδικασία διήθησης βισκόζης γίνεται δύσκολη. Η «περιεκτικότητα σε τέφρα» του πολτού εξαρτάται από την σχολαστικότητα του πλυσίματος και ιδιαίτερα από την ποιότητα του νερού που χρησιμοποιείται στα εργοστάσια χαρτοπολτού.

Ακαθαρσία κυτταρίνης, δηλ. Η περιεκτικότητα των ξένων εγκλεισμάτων εξαρτάται από την έλλειψη διείσδυσης και μόλυνσης του προκύπτοντος προϊόντος κατά τη διαδικασία κατασκευής του.Η έλλειψη διείσδυσης κυτταρίνης (ξύλο) μολύνει τη βισκόζη και ως εκ τούτου βλάπτει τη δυνατότητα διήθησής του.

Η αντιδραστικότητα της κυτταρίνης είναι ένας δείκτης που χαρακτηρίζει τη συμπεριφορά της κυτταρίνης κατά την παρασκευή της βισκόζης. Η μέθοδος για τον προσδιορισμό αυτού του δείκτη βασίζεται στην παρασκευή (σε ένα δοχείο σε μία λειτουργία) από το αναλυόμενο δείγμα ενός περιστρεφόμενου διαλύματος με σταθερή περιεκτικότητα σε κυτταρίνη (3,3%), υδροξείδιο του νατρίου (11%) και δισουλφίδιο του άνθρακα (90%) της ποσότητας α-κυτταρίνης) και τον προσδιορισμό της ικανότητας διήθησης της προκύπτουσας βισκόζης μέσω του πλέγματος νικελίου Νο. 250. Εάν η καθυστέρηση διήθησης μεταξύ του πρώτου και του πέμπτου τμήματος βισκόζης δεν υπερβαίνει τα 250 δευτερόλεπτα, τότε ο κλέφτης της λεκάνης θεωρείται φιλτραρισμένος.

Κατάλογος χρησιμοποιημένης βιβλιογραφίας

1. Rogovin Z.A. Βασικές αρχές της χημείας και της τεχνολογίας των χημικών ινών. Μ.: Chemistry, 1974, τ. 1,2.

2. Συνθετικές ίνες άνθρακα-αλυσίδας / Εκδ. K.E.Perepelkina M.: Chemistry, 1973. - 589 p.

3. Kireev V.V. Υψηλόμοριακές ενώσεις. – Μ.: Ανώτατο Σχολείο, 1992. – 512 σελ.