Koja je osobitost strukture aromatskih struktura. Aromatski ugljikovodici (areni): klasifikacija, nomenklatura i izomerija, fizikalna svojstva

Struktura molekule benzena

Izomerija i nomenklatura aromatskih ugljikovodika

Fizikalna svojstva aromatskih ugljikovodika

Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika

Homolozi benzena

Detaljan program predavanja
komentira drugi dio kolegija

aromatski ugljikovodici- spojevi ugljika i vodika, u čijoj se molekuli nalazi benzenski prsten. Najvažniji predstavnici aromatskih ugljikovodika su benzen i njegovi homolozi – produkti supstitucije jednog ili više atoma vodika u molekuli benzena za ostatke ugljikovodika.

Prvi aromatski spoj, benzen, otkrio je 1825. M. Faraday. Njegova molekularna formula je utvrđena - C 6 H 6. Usporedimo li njegov sastav sa sastavom zasićenog ugljikovodika koji sadrži isti broj ugljikovih atoma - heksana (C 6 H 14), tada vidimo da benzen sadrži osam atoma vodika manje. Kao što je poznato, pojava višestrukih veza i ciklusa dovodi do smanjenja broja vodikovih atoma u molekuli ugljikovodika. Godine 1865. F. Kekule predložio je njegovu strukturnu formulu kao cikloheksantrien-1,3,5.

Dakle, molekula koja odgovara formuli Kekule sadrži dvostruke veze, stoga benzen mora imati nezasićen karakter, tj. lako je ući u reakcije dodavanja: hidrogeniranje, bromiranje, hidratacija itd.

Međutim, brojni eksperimentalni podaci to su pokazali benzen ulazi u adicijske reakcije samo u teškim uvjetima(pri visokim temperaturama i osvjetljenju), otporan na oksidaciju. Najkarakterističnije su mu supstitucijske reakcije, dakle, benzen je po svom karakteru bliži zasićenim ugljikovodicima.

Pokušavajući objasniti te nedosljednosti, mnogi su znanstvenici predložili različite verzije strukture benzena. Struktura molekule benzena konačno je potvrđena reakcijom njegovog nastanka iz acetilena. Zapravo, veze ugljik-ugljik u benzenu su ekvivalentne, a njihova svojstva nisu slična onima jednostrukih ili dvostrukih veza.

Trenutno se benzen označava Kekuleovom formulom ili šesterokutom u kojem je prikazan krug.

Dakle, koja je osobitost strukture benzena?

Na temelju ovih istraživanja i proračuna zaključeno je da je svih šest atoma ugljika u stanju sp 2 hibridizacije i leže u istoj ravnini. Nehibridizirane p-orbitale ugljikovih atoma koje čine dvostruke veze (Kekuleova formula) okomite su na ravninu prstena i međusobno su paralelne.

Oni se međusobno preklapaju, tvoreći jedan π-sustav. Stoga je sustav izmjeničnih dvostrukih veza prikazan u Kekuleovoj formuli ciklički sustav konjugiranih, preklapajućih π-veza. Ovaj sustav se sastoji od dva toroidalna (nalik na krafnu) područja gustoće elektrona koja leže s obje strane benzenskog prstena. Stoga je logičnije benzen prikazati kao pravilan šesterokut s krugom u središtu (π-sustav) nego kao cikloheksantrien-1,3,5.

Američki znanstvenik L. Pauling predložio je da se benzen predstavi u obliku dviju graničnih struktura koje se razlikuju u raspodjeli gustoće elektrona i neprestano se pretvaraju jedna u drugu:

Izmjerene duljine veza potvrđuju ovu pretpostavku. Utvrđeno je da sve C-C veze u benzenu imaju istu duljinu (0,139 nm). Nešto su kraće od jednostrukih C-C veza (0,154 nm), a duže od dvostrukih (0,132 nm).

Također postoje spojevi čije molekule sadrže nekoliko cikličkih struktura, na primjer:

Za homolozi benzena karakteristična je izomerija položaja više supstituenata. Najjednostavniji homolog benzena je toluen(metilbenzen) - nema takve izomere; sljedeći homolog predstavljen je kao četiri izomera:

Osnova naziva aromatskog ugljikovodika s malim supstituentima je riječ benzen. Atomi u aromatskom prstenu su numerirani počevši od starijeg zamjenika do nižeg:

Ako su supstituenti isti, tada numeriranje se provodi prema najkraćem putu: na primjer, tvar:

naziva se 1,3-dimetilbenzen, a ne 1,5-dimetilbenzen.

Prema staroj nomenklaturi pozicije 2 i 6 nazivaju se orto pozicije, 4 - para-, 3 i 5 - meta pozicije.

Benzen i njegovi najjednostavniji homolozi u normalnim uvjetima - vrlo otrovne tekućine s karakterističnim neugodnim mirisom. Slabo su topljivi u vodi, ali dobro - u organskim otapalima.

supstitucijske reakcije. Aromatski ugljikovodici stupaju u reakcije supstitucije.

1. Bromiranje. Prilikom reakcije s bromom u prisutnosti katalizatora, željezovog (III) bromida, jedan od atoma vodika u benzenskom prstenu može se zamijeniti atomom broma:

2. Nitracija benzena i njegovih homologa. Kada aromatski ugljikovodik stupa u interakciju s dušičnom kiselinom u prisutnosti sumporne kiseline (smjesa sumporne i dušične kiseline naziva se nitrirajuća smjesa), atom vodika se zamjenjuje nitro skupinom - NO 2:

Dobiva se redukcija nitrobenzena anilin- tvar koja se koristi za dobivanje anilinskih boja:

Ova reakcija je nazvana po ruskom kemičaru Zininu.

Reakcije adicije. Aromatični spojevi također mogu ući u reakcije adicije na benzenski prsten. U tom slučaju nastaju cikloheksan i njegovi derivati.

1. Hidrogeniranje. Katalitičko hidrogeniranje benzena odvija se na višoj temperaturi od hidrogeniranja alkena:

2. Kloriranje. Reakcija se odvija pod ultraljubičastim svjetlom i predstavlja slobodni radikal:

Kemijska svojstva aromatskih ugljikovodika - kompendij

Sastav njihovih molekula odgovara formuli CnH2n-6. Najbliži homolozi benzena su:

Svi homolozi benzena nakon toluena imaju izomeri. Izomerija se može povezati i s brojem i strukturom supstituenta (1, 2) i s položajem supstituenta u benzenskom prstenu (2, 3, 4). Spojevi opće formule C 8 H 10 :

Prema staroj nomenklaturi koja se koristi za označavanje relativnog položaja dva identična ili različita supstituenta u benzenskom prstenu, koriste se prefiksi orto-(skraćeno o-) - supstituenti se nalaze na susjednim atomima ugljika, meta-(m-) - kroz jedan atom ugljika i par-(p-) - supstituenti jedan naspram drugog.

Prvi članovi homolognog niza benzena su tekućine specifičnog mirisa. Lakši su od vode. Dobra su otapala. Homolozi benzena stupaju u reakcije supstitucije:

bromiranje:

nitracija:

Toluen se zagrijavanjem oksidira permanganatom:

Referentni materijal za polaganje ispita:

periodni sustav elemenata

Tablica topljivosti

Npr. prema Bayeru

Npr. prema D H o f kcal/m (term. slika)

Npr. prema D H o f kcal/m: C 9 (12,5 kcal/m), C 10 (13 kcal/m), C 11 (11 kcal/m), C 12 (4 kcal/m), C 14 (2 kcal/m).

Toplina izgaranja po skupini CH 2, kcal/m

MALI CIKLUSI

166,6 (C3), 164,0 (C4)

REDOVIT

158,7 (C5), 157,4 (C6)

SREDINA DO C 12 (C 13)

MAKROCIKLUS > C 13

Detaljan program predavanja i komentari na drugi dio općeg tečaja predavanja iz organske kemije (PPL) temelje se na programu općeg tečaja organske kemije, razvijenom na Katedri za organsku kemiju Kemijskog fakulteta Moskovskog državnog sveučilišta. . PPL otkriva popunjavanje drugog dijela općeg tečaja predavanja činjeničnim materijalom iz teorije i prakse organske kemije. PPL je prvenstveno namijenjen studentima 3. godine koji se žele kvalitetno i relativno brzo pripremiti za ispite i kolokvije te shvatiti koliko student treba imati znanja da bi dobio odličnu ocjenu na ispitu. ZJN-ovi su pripremljeni na način da je obvezno gradivo programa tiskano normalnim slovima, a izborno gradivo kurzivom, iako treba priznati da je takva podjela ponekad prilično proizvoljna.

Jedan od ciljeva ovog priručnika je pomoći studentima da pravilno i precizno sastave sažetak predavanja, strukturiraju gradivo, pravilno naglase u snimci, odvoje potrebno gradivo od sporednog pri samostalnom radu sa sažetkom ili udžbenikom. Treba napomenuti da unatoč najširoj rasprostranjenosti suvremenih metoda poučavanja i dostupnosti raznolikog obrazovnog materijala u udžbenicima i na internetu, samo samostalan uporan, ako ne i naporan rad na vođenju bilježaka (predavanja, udžbenici, drugi materijali), na seminarima samostalno pisanje najvažnijih jednadžbi i mehanizama te samostalno rješavanje sintetskih zadataka može dovesti do uspjeha u studiju organske kemije (ali i drugih predmeta). Autori smatraju da slušanje kolegija stvara temelj za studij organske kemije i pokriva sve teme koje se predlažu za ispit. No, odslušana predavanja, kao i pročitani udžbenici ostaju pasivno znanje sve dok se gradivo ne učvrsti na seminarima, kolokvijima, prilikom izrade kolokvija, testova i analize pogrešaka. U ZJN nema jednadžbi kemijskih reakcija i mehanizama najvažnijih procesa. Ovaj materijal je dostupan u predavanjima i udžbenicima. Svaki student mora samostalno steći određena znanja: napisati najvažnije reakcije, mehanizme, a po mogućnosti i više puta (samostalni rad s bilješkama, uz udžbenik, kolokvij). Samo ono što je stečeno samostalnim mukotrpnim radom dugo se pamti i postaje aktivno znanje. Ono što je lako dobiti lako se izgubi ili zaboravi, i to ne samo u odnosu na kolegij organske kemije.

Osim programskih materijala, ovaj razvoj sadrži niz pomoćnih materijala koji su demonstrirani na predavanjima, a koji su, prema mišljenju autora, nužni za bolje razumijevanje organske kemije. Ovi pomoćni materijali (brojevi, tablice i sl.), čak i ako su tiskani normalnim fontom, najčešće nisu namijenjeni doslovnom učenju napamet, već su potrebni za procjenu kretanja u promjenama svojstava ili reaktivnosti organskih spojeva. Budući da pomoćne materijale prikazane na predavanjima, slike, tablice može biti teško potpuno i točno napisati u sažetku, postavljanje tih materijala u ovaj razvoj ima za cilj pomoći polaznicima tečaja da popune praznine u bilješkama i sažetcima, te se usredotoče na predavanje ne o stenografskim brojevima i tablicama, već o percepciji i razumijevanju gradiva o kojem predavač govori.

AROMATIČNOST.

1. Alifatski (od grčkog αλιφατικό - ulje, mast) i aromatski (αρωματικόσ - tamjan) spojevi (XIX. stoljeće).

2. Otkriće benzena (Faraday, 1825.). Struktura benzena (Kekule, 1865). o-, m-, str- izomeri, orto-ksilol.

3. Ostale formule predložene za benzen (Ladenburg, Dewar, Thiele i drugi). Izomeri benzena (prizman, bicikloheksa-2,5-dien, benzvalen, fulven).

4. Hückelova molekularna orbitalna metoda. Neovisno razmatranje σ- i π-veza (tj. formiranih od sp 2 i p-orbitala). Molekulske orbitale benzena (vezuju se tri orbitale: jedna orbitala nema čvorove, dvije orbitale imaju po jednu nodalnu ravninu, sve su zauzete, na njima je samo 6 elektrona; tri orbitale se popuštaju. Dvije od njih imaju 2 nodalne ravnine, orbitala s najvećom energijom labavljenja ima tri nodalne ravnine, orbitale protiv vezanja nisu zauzete.

Koncept Frostovog kruga za benzen, ciklobutadien i ciklooktatetraen.

Hückelovo pravilo. RAVNA, MONOCIKLIČKA, KONJUCIRANA ugljikovodici će biti aromatski ako ciklus sadrži (4n+2) π - elektroni.

antiaromatski spojevi. nearomatski spojevi. Ciklooktatetraen.

5. Opis benzena metodom "valentnih shema", teorija rezonancije (Pauling), mezomerizam, korištenje ograničavajućih struktura.

6. Otkazano. Metano poništen. aromatski ioni. kondenzirani ugljikovodici. Heterocikli.

Nekoliko komentara o stabilnosti anulena.

-poništeno - nije ravno, ne može biti aromatično.

1,6-metano-- poništen- ravno, (osim mosta, naravno!), aromatično je.

Anulen je nearomatski polien, stabilan ispod -70°C.

- poništen ne ravni ciklusi ako nema 2 mosta. Stoga nisu aromatični.

Anuleni su obični polieni.

- poništen- ravno, aromatično. Upoznajte osobitost njegovog PMR spektra!

7. Detaljno razmatranje AROMATIČNI KRITERIJI.

Kriteriji aromatičnosti – kvantno mehanički – broj p-elektrona 4n+2(Hückelovo pravilo), pogledajte komentare ispod.

energija (povećanje termodinamičke stabilnosti zbog delokalizacije elektrona, tzv energija delokalizacije - ED).

ED u benzenu: (6a + 8β) - (6a + 6β) (za cikloheksatrien) \u003d 2β \u003d 36 kcal / mol ili 1,56 eV - ovo je EER (Energija empirijske rezonancije).

Postoji još nekoliko načina za izračunavanje energije rezonancije: energija vertikalne rezonancije (aka ED po Hückelu, mjerena u jedinicama integrala β, za benzen je 0,333), i dalje se događa (na 5++) ERD (tj. energija Dewarove rezonancije, po 1 elektronu, 0,145 eV za benzen), i dalje se događa (na 5+++) Hess-Schaad ER, za benzen: 0,065 eV, zatim isto kao EDNOE u udžbeniku Reutov, Kurts, Butin. Također se događa (na 5++++) FER (topološki ER). Ipak "ima mnogo toga na svijetu, prijatelju Horacije, o čemu naši mudraci nisu ni sanjali" (W. Shakespeare).

Energetski kriterij je najnezgodniji i najnejasniji od svih. Vrijednosti energije za ovaj kriterij uvijek se izračunavaju, jer je u pravilu nemoguće odabrati odgovarajuću nearomatsku molekulu za usporedbu. Stoga treba biti miran zbog činjenice da postoji mnogo različitih procjena energije delokalizacije čak i za klasične aromatske molekule, a za složenije sustave te vrijednosti potpuno nedostaju. Nikada se ne mogu uspoređivati različiti aromatski sustavi u smislu energija delokalizacije - ne može se zaključiti da je molekula A aromatičnija od molekule B, jer je energija delokalizacije veća.

Strukturalni - vrlo važan, ako ne i najvažniji kriterij, jer nije teorijske, već eksperimentalne prirode. Specifičnost geometrije molekula aromatskih spojeva leži u težnji da se komplanarni raspored atoma i poravnanje duljina veza. Benzen ima savršenu usklađenost duljina veza - svih šest C-C veza iste su duljine. Za složenije molekule, poravnanje nije savršeno, ali značajno. Kao kriterij uzima se mjera relativnog odstupanja duljina konjugiranih veza od prosječne vrijednosti. Što bliže nuli to bolje. Ova se količina uvijek može analizirati ako su strukturne informacije dostupne (eksperimentalne ili iz visokokvalitetnih kvantno-kemijskih izračuna). Trend prema koplanarnosti je zbog prednosti kolinearnih osi atoma R-orbitale za njihovo učinkovito preklapanje. Postavlja se pitanje: koje je odstupanje od plošnog rasporeda dopušteno bez gubitka aromatičnosti? Primjeri ravninske distorzije u aromatskim molekulama dani su u predavanju, a mogu se pronaći iu stručnoj literaturi (vidi dolje, str. 20).

Magnetski (prisutnost prstenaste struje je dijatropski sustav, učinak na kemijske pomake protona izvan i unutar prstena, primjeri su benzen i -anulen). Najprikladniji i najpristupačniji kriterij, budući da je 1H NMR spektar dovoljan za njegovu procjenu. Za točno određivanje koriste se teorijski izračuni kemijskih pomaka.

Što je dijatropizam?

Kemijski - sklonost reakcijama supstitucije, a ne adicije. Najočitiji kriterij koji jasno razlikuje kemiju aromatskih spojeva od kemije poliena. Ali ne uspijeva uvijek. U ionskim sustavima (na primjer, u ciklopentadienil anionu ili tropilij kationu) supstitucija se ne može uočiti. Reakcije supstitucije ponekad se odvijaju na nearomatskim sustavima, a aromatski sustavi uvijek su u određenoj mjeri sposobni za reakcije adicije. Stoga je kemijski kriterij ispravnije nazvati ZNAKOM aromatičnosti.

8. POJAM AROMATIČNOSTI. ZNACI I KRITERIJI AROMATIČNOSTI. - Komentari

Aromatičnost - pojam koji karakterizira skup posebnih strukturnih, energetskih i magnetskih svojstava, kao i značajke reaktivnosti cikličkih struktura sa sustavom konjugiranih veza.

Iako je aromatičnost jedan od najvažnijih i najplodonosnijih pojmova u kemiji (ne samo organskoj), - ne postoji općeprihvaćena kratka definicija ovaj koncept. Aromatičnost se razumijeva kroz skup posebnih značajki (kriterija) svojstvenih određenom broju cikličkih konjugiranih molekula u jednom ili drugom stupnju. Neki od tih kriterija su eksperimentalne, vidljive prirode, ali drugi dio se temelji na kvantnoj teoriji molekularne strukture. Aromatičnost ima kvantnu prirodu. Nemoguće je objasniti aromatičnost u smislu klasične strukturne teorije i teorije rezonancije.

Ne slijedi brkati aromatičnost s delokalizacijom i konjugacijom. Molekule poliena (1,3-butadien, 1,3,5-heksatrien itd.) pokazuju izraženu sklonost delokalizaciji elektrona (vidi 1. semestar, kemija diena) i stvaranju jedinstvene konjugirane elektronske strukture, što se očituje u spektrima (prije svega elektronski apsorpcijski spektri), neke promjene u duljinama i redoslijedu veza, energetska stabilizacija, posebna kemijska svojstva (elektrofilna 1,4-adicija u slučaju diena itd.). Delokalizacija i konjugacija su nužni, ali ne i dovoljni uvjeti za aromatičnost. Aromatičnost se može definirati kao svojstvo u kojem konjugirani prsten nezasićenih veza pokazuje veću stabilnost nego što bi se očekivalo sa samo jednom konjugacijom. Međutim, ova se definicija ne može koristiti bez eksperimentalnih ili izračunatih podataka o stabilnosti cikličke konjugirane molekule.

Da bi molekula bila aromatična, mora sadržavati najmanje jedan ciklus, svaki od atoma kojih ima pogodan za stvaranje aromatskog sustava R-orbitalni. Aromatičnim u punom smislu riječi smatra se (ako su kriteriji navedeni u nastavku) upravo ovaj ciklus (prsten, sustav prstena).

Trebalo bi postojati 4n+2 (tj. 2, 6, 10, 14, 18, 22, itd.) elektrona u ovom ciklusu.

Ovo se pravilo naziva Hückelovim pravilom aromatičnosti ili kriterijem. Izvor ovog pravila su vrlo pojednostavljeni kvantno-kemijski proračuni idealiziranih cikličkih poliena, napravljeni u osvit razvoja kvantne kemije. Daljnja istraživanja su pokazala da, u osnovi, ovo jednostavno pravilo daje točna predviđanja aromatičnosti čak i za vrlo složene stvarne sustave.

Međutim, pravilo se mora koristiti ispravno, inače bi prognoza mogla biti netočna. U nastavku su dane opće preporuke.

Molekula koja sadrži najmanje jedan aromatski prsten ima pravo na nazvati aromatičnim, ali ovu generalizaciju ne treba zlorabiti. Dakle, očito je da stiren sadrži benzenski prsten, te se stoga može nazvati aromatskom molekulom. Ali također bi nas mogla zanimati etilenska dvostruka veza u stirenu, koja nema izravnu vezu s aromatičnosti. S ove točke gledišta, stiren je tipičan konjugirani olefin.

Nikad ne zaboravite da je kemija eksperimentalna znanost, te nikakvo teoretsko razmišljanje ne može zamijeniti niti zamijeniti znanje o stvarnim svojstvima tvari. Teorijski koncepti, čak i tako važni kao što je aromatičnost, samo pomažu boljem razumijevanju ovih svojstava i donošenju korisnih generalizacija.

Koje se orbitale smatraju prikladnima za nastanak aromatskog sustava?– Sve orbitale okomite na ravninu ciklusa, i

a) u vlasništvu uključeni u ciklus višestruke (endocikličke dvostruke ili trostruke) veze;

b) koji odgovaraju usamljenim parovima elektrona u heteroatomima (dušik, kisik itd.) ili karbanionima;

c) koji odgovaraju centrima sa šest elektrona (sekstet), posebno karbokationima.

Imajte na umu da navedeni fragmenti a), b), c) ukupnom sustavu daju paran broj elektrona: bilo koja višestruka veza - 2 elektrona, usamljeni parovi - 2 elektrona, prazne orbitale - 0 elektrona.

Što je neprikladno ili ne doprinosi aromatskom sustavu:

a) onijski oblici kationskih centara- to jest, kationi koji sadrže puni oktet elektrona. U ovom slučaju, takav centar razbija konjugirani sustav, na primjer, N-metilpirol je aromatičan (6 elektrona u ciklusu), a N,N-dimetilpirolij je nearomatski (amonijev dušik ne doprinosi π-sustavu) :

Pažnja - ako je onijev centar dio višestruke veze, tada je višestruka veza uključena u stvaranje aromatskog sustava, stoga je npr. N-metilpiridinij aromatičan (6 π-elektrona, po dva iz svakog tri višestruke veze).

Vrlo velika pomoć u razmatranju sličnih sustava je koncept izoelektronicitet. Izoelektronički sustavi obično su slični u pogledu aromatičnosti. U tom smislu, na primjer, N-metilpiridinij je izoelektronski prema metilbenzenu. Oba su očito aromatična.

b) usamljeni parovi koji leže u ravnini prstena. Na jednom atomu, samo jedna π orbitala može doprinijeti aromatskom sustavu. Stoga u ciklopentadienilnom anionu karbanionski centar doprinosi 2 elektrona, a u fenilnom anionu ugljikov atom karbanionskog centra doprinosi 1 elektronu, kao u molekuli benzena. Fenilni anion je izoelektronski prema piridinu, a ciklopentadienil anion je izoelektronski prema pirolu.

Svi su aromatični.

c) Egzociklička dvostruka veza ili radikalni centar. Takve strukture su obično nearomatske, iako svaku takvu strukturu treba posebno razmotriti uz uključivanje stvarnih eksperimentalnih podataka .

Na primjer, kinoni nisu aromatični, iako a) imaju ravne, potpuno konjugirane prstenove koji sadrže 6 elektrona (četiri iz dvije višestruke veze u prstenu plus dva iz dvije egzocikličke veze).

Prisutnost u nekoj konjugiranoj strukturi tzv. kinoidnih fragmenata, odnosno veznih sustava s dvije egzocikličke dvostruke veze, uvijek je izvor nestabilnosti i pogoduje procesima koji pretvaraju sustav s kinoidnim fragmentom u normalan aromatski sustav. Dakle, antracen je aromatski sustav od 14 elektrona koji sadrži kinoidni fragment, stoga antracen lako dodaje brom ili dienofile, budući da u proizvodima već postoje dva punopravna aromatska benzenska prstena:

Aromatičnost policikličkih struktura je prilično težak teorijski problem. S formalnog stajališta, ako sustav sadrži barem jedan benzenski prsten, tada se može smatrati aromatskim. Takav pristup, međutim, ne omogućuje razmatranje svojstava molekule kao cjeline.

Suvremeni pristup policikličkim sustavima je pronaći u njima svi mogući aromatski podsustavi, počevši od najveće – vanjske konture. U tom smislu, na primjer, naftalen se može prikazati kao zajednički sustav od 10 elektrona (vanjska petlja) i dva identična benzenova prstena od 6 elektrona.

Ako vanjska kontura nije aromatična, tada treba tražiti manje aromatične konture. Tako npr. difenilen ima 12 elektrona u vanjskoj konturi, što ne odgovara Hückelovom pravilu. Međutim, lako možemo pronaći dva praktički neovisna benzenova prstena u ovom spoju.

Ako su biciklički ugljikovodici planarni i imaju konjugirane dvostruke veze, Hückelovo pravilo vrijedi za bi- i policikličke ugljikovodike koji imaju jednu zajedničku vezu ( naftalen, antracen, fenantren, itd., kao i azulen). Hückelovo pravilo ne funkcionira dobro za kondenzirane cikluse koji imaju ugljikov atom zajednički za 3 ciklusa. U ovom slučaju može pomoći pravilo za brojanje parova elektrona metodom "hodanja oko perimetra ili duž jedne od kontura", na primjer:

acenaftilen piren perilen

zbroj π-elektrona: 12 16 20

uključujući duž perimetra, 10 14 18 (duž konture naftalena - 10 i 10)

Međutim, za tako složene cikluse ovo pravilo možda neće uvijek funkcionirati. Štoviše, ne govori ništa o stvarnim svojstvima molekule. Na primjer, acenaftilen ima pravilnu dvostruku vezu između atoma 1 i 2.

Razni primjeri izoelektronskih aromatskih heterocikla.

PIROL – FURAN – TIOFEN (6π elektrona) .

PIRIDIN– PIRIDINIJ– PIRILIJE (6π elektrona) .

piridazin - PIRIMIDIN– pirazin (6 π elektrona) .

Oksazoli - tiazoli - IMIDAZOL (6π elektrona) .

INDOL– KINOLIN (10π elektrona) .

O "orasima" . U obrazovnoj literaturi aromatski ciklusi često se označavaju krugom unutar poligona. Sasvim sigurno napominjemo da ovakav način označavanja treba izbjegavati u svim slučajevima gdje je to moguće. Zašto?

Jer:

a) u složenim policikličkim strukturama krugovi nemaju određeno značenje i ne dopuštaju razumijevanje gdje živi aromatičnost - u zasebnim ciklusima ili u cjelini. Ako nacrtate "orahe", na primjer, antracen, tada neće biti jasno što je razlog njegovih "ne baš aromatičnih" i izraženih dienskih svojstava

b) čak i najklasičniji aromatski sustavi poput benzena i njegovih derivata mogu pokazivati nearomatska svojstva poliena, za čije je razmatranje potrebno vidjeti strukturu višestrukih veza.

c) Kekulova struktura je ta koja je potrebna za razmatranje učinaka supstituenata uz pomoć nezamjenjivog alata - rezonantnih struktura. "Orašac" je u tom pogledu potpuno besplodan. Dakle, koristeći Kekule formulu, savršeno ćemo razumjeti uzrok visoke kiselosti P-nitrofenol i svijetložuta boja P-nitrofenolat. A što ćemo s "maticom"?

Poželjna je jednostavna "Kekul-Butler" metoda, koja odgovara klasičnoj teoriji strukture i eksplicitno označava višestruke veze. Nakon što ste nacrtali takvu klasičnu strukturu, uvijek možete rasuđivati o njezinoj aromatičnosti ili nearomatičnosti koristeći odgovarajuća pravila i kriterije. To je klasična Kekulova struktura koja je prihvaćena kao standard u svim vodećim međunarodnim kemijskim časopisima.

I kad su krugovi još prikladni? Za označavanje nebenzenoidnih aromatskih sustava, posebno nabijenih. U ovom slučaju, klasični zapis je pomalo nespretan i ne pokazuje delokalizaciju naboja.

Također je teško bez krugova u organometalnoj kemiji, gdje aromatski sustavi često igraju ulogu liganda. Pokušajte prikazati strukturu ferocena ili drugih kompleksa koji sadrže ciklopentadienil ligand bez kružića!

spljoštenost. Prsten koji tvrdi da je aromatičan i sadrži željeni kontinuirani sustav p-orbitala mora biti ravan(ili gotovo ravno). Ovaj zahtjev je jedan od najneugodnijih, jer nije lako odrediti "na oko" koji je ciklus ravan, a koji nije. Sljedeće točke mogu se smatrati jednostavnim savjetima:

a) ciklički konjugirani sustavi koji sadrže 2 ili 6 elektrona i zadovoljavaju razmatrane uvjete, u pravilu planarni i aromatski. Takvi sustavi se obično provode u ciklusima male i srednje veličine (2-8 članova);

b) ciklički ionski sustavi s 2, 6, 10, 14 elektrona praktički su nužno aromatski, budući da je aromatičnost razlog postojanja i stabilnosti takvih iona;

c) neutralni sustavi s 10, 14, 18 ili više elektrona u jednom velikom prstenu, naprotiv, gotovo uvijek trebaju dodatne mjere za stabilizaciju ravne strukture u obliku dodatnih mostova, budući da je dobitak energije zbog stvaranja Veliki aromatski sustav ne kompenzira nikakvu energiju stresa koja nastaje u makrociklusima, niti entropiju izgubljenu tijekom formiranja jedne ravne strukture.

Pažnja : Čitanje sljedećeg odlomka strogo se ne preporučuje osobama sa slabim i nestabilnim znanjem. Svi koji imaju rejting manji od 99 bodova, svibanj preskočite ovaj paragraf.

Antiaromatičnost. Sustavi koji zadovoljavaju sve gore navedene uvjete (ravni ciklusi s kontinuiranim sustavom π-orbitala), ali je broj elektrona 4n, smatraju se antiaromatskim - tj. nepostojeći. Ali ako se u slučaju aromatičnosti radi o pravim molekulama, onda je u slučaju antiaromatičnosti problem kompliciraniji. Važno je razumjeti da pravi antiaromatski sustav nije na minimumu, već na maksimumu potencijalne energije, odnosno nije molekula, već prijelazno stanje. Antiaromatičnost je čisto teorijski koncept koji opisuje zašto su neki ciklički konjugirani sustavi ili potpuno nestabilni i ne mogu se dobiti čak ni po cijenu velikog napora, ili pokazuju jasne tendencije postojanja u obliku običnog poliena s izmjeničnim jednostrukim i višestrukim vezama.

Na primjer, ciklobutadien bilo bi anti aromatski ako postoji kao kvadratna molekula s vezama iste duljine. Ali u prirodi ne postoji takva četvrtasta molekula. Dakle, ispravan način da se ovo kaže je: hipotetski kvadratni ciklobutadien je antiaromatski, i zato ne postoji. Eksperimentalno su na vrlo niskim temperaturama izolirani supstituirani ciklobutadieni, ali se pokazalo da su po strukturi tipični nearomatski dieni - imali su jasnu razliku između kratkih dvostrukih veza i dugih jednostrukih veza.

Stvarno postojeće planarne konjugirane molekule s 4n elektrona uvijek su visoko reaktivni nearomatski polieni. Na primjer, benzociklobutadien stvarno postoji (8 elektrona u vanjskom krugu), ali ima svojstva izuzetno aktivnog diena.

Antiaromatski - iznimno bitno koncept u teoriji aromatičnosti. Teorija aromatičnosti predviđa i postojanje posebno stabilnih aromatskih sustava i nestabilnost antiaromatskih sustava. Oba ova pola su važna.

Antiaromatičnost je vrlo važan koncept u kemiji. Svi nezasićeni konjugirani ciklički sustavi koji sadrže antiaromatski broj π-elektrona uvijek imaju vrlo visoku reaktivnost u raznim reakcijama adicije.

9. Trivijalni primjeri sinteze nebenzenoidnih aromatskih iona.

Ciklopropenilijev kation, tropilijev kation

Ciklopentadienilidni anion. Aromatski karbociklički anioni S8, S10, S14.

10. Izborno: pokušaji sintetiziranja antiaromatskih molekula - ciklobutadien, ciklopentadienilijev kation.

Razvoj pojma aromatičnosti. Ciklobutadien željezo trikarbonil. Volumetrijska, sferna aromatičnost, homoaromatičnost itd.

11. Dobivanje aromatskih ugljikovodika.

1. Industrijski izvori- nafta i ugljen.

Reformiranje. Lanac: heptan - toluen - benzen - cikloheksan.

2. Laboratorijske metode:

a) Wurtz-Fittigova reakcija (zastarjela metoda, koja je od povijesnog značaja, to ne slijedi primijeniti na rješavanje problema)

b) katalitička trimerizacija acetilena,

c) trimerizacija acetona i drugih ketona katalizirana kiselinom;

d) unakrsno spajanje, nekatalitičko upotrebom kuprata i katalitičko u prisutnosti kompleksa paladija,

e) Friedel-Craftsova reakcija, općenito treba koristiti acilaciju s Clemmensenovom redukcijom (alkilaril ketoni) ili Kizhner-Wolf (bilo koji ketoni i aldehidi),

f) aromatizacija bilo kojih derivata cikloheksana, cikloheksena, cikloheksadiena pod djelovanjem sumpora (fuziono, pogodno samo za najjednostavnije spojeve) ili diklorodicianobenzokinona (DDQ ili DDQ, reagens opće namjene).

12. Svojstva prstena i alifatskog bočnog lanca u aromatskim ugljikovodicima.

1. Hidrogenizacija. Kada dolazi do djelomične hidrogenacije prstenova? Hidrogenacija funkcionalnih skupina (C=C, C=O) bez hidrogenacije prstena. Primjeri.

2. Oporavak prema Birchu (Na, tekućina. NH 3). Zašto je potreban EtOH? Utjecaj donora i akceptora u prstenu na smjer reakcije.

3. Halogeniranje benzena slobodnim radikalima (bio u školi!). Halogeniranje toluena i njegovih homologa u bočni lanac. Selektivnost halogeniranja.

4. Oksidacija bočnog lanca i polikondenzirani aromatski ugljikovodici. Ozoniranje benzena i drugih aromatskih spojeva.

5. Diels-Alderova reakcija za benzen i antracen. Pojmovi.

6. Reakcija alkalnih metala i Mg s naftalenom i antracenom (po izboru).

ELEKTROFILNA SUPSTITUCIJA U AROMATIČNOM NIZU.

1. Zašto elektrofilna supstitucija (ES)?

2. Što su elektrofili i koje ćemo EZ reakcije pobliže analizirati? (protoniranje, nitriranje, sulfoniranje, halogeniranje, alkiliranje, aciliranje, formiliranje). Za mjesec dana razmatrat će se: azo sprezanje, nitrozacija, karboksilacija).

3. Pojednostavljeni mehanizam elektrofilne supstitucije u aromatskom prstenu (bez π-kompleksa). Arenonijevi ioni. Sličnost s alilnim kationom. Crtanje arenonijevih iona na papiru - rezonantne strukture ili "potkove" - svakako naučite crtati rezonantne strukture za s-komplekse, jer će "potkova" dovesti u slijepu ulicu kada dođemo do utjecaja supstituenata na smjer elektrofilna supstitucija. arenska protonacija.

4. Dokazi o postojanju π-kompleksa na primjeru reakcije DCl i benzena (G. Brown 1952). Dokazi postojanja σ-kompleksa.

5. Generalizirani EZ mehanizam, uključujući stvaranje π- i σ-kompleksa. Korak koji ograničava brzinu u EZ u benzenskom prstenu. Pojam kinetičkog izotopskog efekta. Prisjetimo se još jednom što su prijelazno stanje i intermedijer.

6. Orijentacija tijekom elektrofilne supstitucije: orto-, meta, para-, ipso. Orijentatori prve i druge vrste. Obavezno nacrtajte rezonantne strukture za s-komplekse s različitim supstituentima. Posebno analizirati utjecaj na strukturu s-kompleksa supstituenata s induktivnim i mezomernim učincima, kao i kombinacijom višesmjernih učinaka. Parcijalni faktori brzine. Usklađena i neusklađena orijentacija. Primjeri različitih omjera o-/p-izomera u slučajevima kada prsten ima supstituent 1. vrste (na primjer, sterički ometen) ili 2. vrste (orto efekt). NMR benzolonijevih iona i nekih arena.

7. Razmatranje specifičnih reakcija elektrofilne supstitucije. Nitriranje. Agenti. egzotičnih agenata. napadačka čestica. Značajke nitracije različitih klasa spojeva - nitroareni (uvjeti), halobenzeni (razdvajanje o- i p-izomera. Kako?), naftalen i difenil. Nitracija aromatskih amina (zaštitne skupine, kako se radi oko- i P- izomeri? Je li moguće nitrirati aniline u m-položaju?). Nitriranje fenola (uvjeti, podjela oko- i P- izomeri).

7. Sulfoniranje arena. Agensi, priroda elektrofila, reverzibilnost. Značajke sulfoniranja naftalena, toluena, fenola, anilina, zaštita sulfo skupinom u EZ reakcijama.

8. Derivati sulfonskih kiselina: tozil klorid, tozilati, sulfamidi. Oporavak sulfo skupine.

9. Halogeniranje. Niz sredstava za halogeniranje prema silaznom redoslijedu aktivnosti (znati najmanje 3 primjera). Priroda elektrofila, značajke halogeniranja toluena, halobenzena, sposobnost dobivanja svih halonitrobenzena, halogeniranje naftalena, bifenila, anilina, fenola, anizola. Značajke jodiranja. Kloriranje jodobenzena bez elektrofilnih katalizatora. Polivalentni spojevi joda (PhICl 2 , PhI=O, PhI(OAc) 2)

10. Alkilacija i acilacija po Friedel-Craftsu. Alkilacija – 3 nedostatka, primjeri sinteza, reverzibilnost, utjecaj halogena u RHal, agensi, intramolekulska alkilacija, ograničenja na supstituente, karakteristike alkilacije fenola i amina, sinteza n-alkilbenzena. Acilacija - usporedba s alkilacijom, reagensi, ciklički anhidridi u acilaciji, intramolekulske reakcije, Friesova pregradnja.

Stol 1.

Tablica 2. Podaci o nitriranju halobenzena.

Spoj	proizvodi, %*			relativna ubrzati nitracija (benzen =1)**	Parcijalni faktor brzine za oko- i P- položaji (benzen = 1)
	orto	meta	par
C 6 H 5 - F					0,054 (oko) 0,783 (P)
C6H5-Cl					0,030 (oko) 0,136(P)
C6H5 - Br					0,033 (oko) 0,116(P)
C 6 H 5 - I ***					0,205 (oko) 0,648(P)

*) K. Ingold. Teorijske osnove organske kemije M., "Mir", 1973, str. 263;

**) ibid. 247; ***) prema najnovijim istraživanjima, mehanizam elektrofilne supstitucije u ariljodidima može biti složeniji nego što se dosad prihvaćalo.

Oh podjela oko- i P- izomeri disupstituiranih arena kristalizacijom.

Tablica 3. T. pl. oko- i P-izomeri disupstituiranih arena u oko C.

USPOREDBA REAKCIJA ALKILACIJE I ACILACIJE PREMA FRIEDEL-CRAFTSU.

	ALKILACIJA		aciliranje
REAGENS	AlkHal, AlkOH, alkeni. (Bez ArHala!).		Halidi karboksilnih kiselina (CA), anhidridi CA, rijetko - CA
KATALIZATOR	Lewisove kiseline, posebno b/c halogenidi Al, Fe, Sn itd., BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, kationski izmjenjivači.		AlCl 3 (barem mol po molu, čak i više to bolje), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
PROIZVOD	Alkil i polialkilareni.		aromatski ketoni. Može se unijeti samo jedna acilna skupina.
OSOBINE I NEDOSTACI	Praktički neprikladno zbog mnogih nuspojava, naime: 1) polialkilacija, 2) izomerizacija polaznih n-alkila u sec- i tert-alkile. 3) izomerizacija polialkilbenzena u smjesu ili u stabilniji produkt.		Vrlo prikladna reakcija, praktički nije komplicirana nuspojavama. U pravilu nastaje samo para-izomer. Ako a P-položaj je zauzet, zatim orto-izomer (u odnosu na najjači orijentant).
REVERZIBILNOST	TAMO JE. (Pogledaj ispod)
PODRUČJE PRIMJENE	NE KORISTITI za arene koji sadrže supstituente tipa II. Može se koristiti za aril halogenide.
ZNAČAJKE PRIMJENE NA FENOLIMA	NEŽELJENO koristiti AlCl 3 . LIMENKA koristiti katalizatore - H 3 PO 4, HF s alkoholima kao alkilirajućim reagensima.	CAcCl se može acilirati na kisik. Kada se zagrije, fenol eter odlazi FRIS preuređenje(kat. - AlCl 3). Ponekad se AcOH \ BF 3 može koristiti za Fr-Cr reakciju Sinteza fenolftaleina.
ZNAČAJKE PRIMJENE NA AROMA- ČESKIM, AMINAM	Izravna alkilacija je praktički nemoguća, budući da se ne mogu koristiti AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (napad AlCl 3 ili H + ili alkila na dušik - kao rezultat toga, svojstva dušika za doniranje elektrona se smanjuju. Pod djelovanjem RHal, N -alkilanilini).	Dolazi do acilacije dušika. Katalizatori stvaraju komplekse na dušiku. Acilacija je moguća ako se koriste dva ekvivalenta. acilirajućeg sredstva i ZnCl2 da nastane p-acil-N-acilanilin.

Bilješka:

Reverzibilnost Friedel-Craftsove reakcije alkilacije dovodi do toga da se sve moguće reakcije alkilacije i dealkilacije odvijaju istovremeno u sustavu, a također je pogođena meta pozicija, budući da alkilna skupina aktivira svi položaj benzenskog prstena, iako u različitim stupnjevima.

Međutim, zbog prevladavajuće orto-para-orijentacije procesa alkilacije i reverzne dealkilacije pod djelovanjem elektrofila, primjerice, tijekom ipso napada protona, najmanje reaktivni i termodinamički stabilniji 1,3- i 1,3, 5-izomeri, budući da u njima alkili lošije usmjeravaju napad protona ispod drugih alkila:

Slični razlozi uvjetuju stvaranje različitih regioizomera tijekom sulfoniranja, s bitnom razlikom da je sulfo skupina orijentant druge vrste, što otežava polisulfoniranje.

12. FORMIRANJE - uvođenje CHO grupe.

Formilacija je poseban slučaj acilacije.

Mnogi derivati mravlje kiseline mogu tvoriti arene. Reakcije formilacije s CO, HCN, HCO(NMe 2) 2 . Specifičnost izbora elektrofilnih katalizatora za reakcije formilacije.

GATTERMAN-KOCH(1897) - ArH + CO + HCl (AlCl3/Cu2Cl2). Postoji li HC(O)C1? Što je s HC(O)F?

GATTERMAN- HCN b \ w + plin Hc1. Mačka. AlCl3 ili ZnCl2.

Gutterman-Adams(po izboru) - Zn(CN) 2 + HCl. Možete koristiti 1.3.5. triazin, / HC1 / A1C1 3 (izborno), ili C1 2 CHOR (za 5+++)

Guben-Geš(acilacija s RCN, HCl i ZnCl2).

OBLIKOVANJE PREMA WILSMEYER-HAACKU. Samo arena obogaćena elektronima! + DMF + ROS1 3 (možete SOCl 2, COCl 2).

13. Reakcija hidroksimetilacije, kondenzacija karbonilnih spojeva s arenima (DDT, difenilolpropan), klorometilacija.

14. Primjenjivost reakcija formilacije i hidroksimetilacije.

Gutterman-Koch - alkilbenzeni, benzen, halobenzeni.

Gutterman - aktivirani areni, toluen.

Vilsmeier-Haack - samo aktivirane arene

Klorometilacija - fenol, anisol, alkil- i halobenzeni.

Hidroksimetilacija - aktivirani areni.

(Aktivirani areni su anilini, fenol i fenol esteri.)

15. Triarilmetanske boje. Kristalno ljubičasta (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X -. Sinteza iz p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUKO OBLIK (bijela boja). Daljnja oksidacija (PbO 2 ili drugi oksidans) do tert- alkohol, zatim tretman kiselinom, pojava boje.

IZBORNI MATERIJAL.

1) Merkurizacija benzena s Hg(OAc) 2 Heksamerkurizacija benzena s Hg(OAc F) 2. Dobivanje heksajodobenzena.

2) Dekarboksilacija aromatskih kiselina ArCOOH (zagrijavanje s bakrenim prahom u kinolinu) = ArH + CO 2 . Ako u prstenu postoje skupine koje privlače elektron, tada možete jednostavno vrlo jako zagrijati sol aren karboksilne kiseline. Ako ima donora, osobito u orto položaju, moguća je zamjena karboksilne skupine protonom, ali to je rijetko!

3) Egzotični elektrofili u reakcijama s arenima: (HN 3 / AlCl 3 - daje anilin), R 2 NCl / AlCl 3 daje R 2 NAr) (SCl 2 / AlCl 3 daje Ar 2 S. Rodanizacija anilina ili fenola dirodanom ( SCN) 2. Stvaranje 2-aminobenzotiazola.

4) Postoji veliki broj "škakljivih" reakcija koje je nemoguće zapamtiti i nisu potrebne, na primjer PhOH + TlOAc + I 2 = o-jodofenol, ili PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C = o-bromofenol

NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA U AROMATIČNOM NIZU.

Zašto je nukleofilna supstitucija u arenima koji ne sadrže jake skupine koje privlače elektron vrlo teška?

1. S N Ar– PRISTUPANJE-ODJELJENJE.

1) Priroda međuprodukta. Meisenheimerovi kompleksi. (Uvjeti za stabilizaciju međuprodukta.) 13C NMR, ppm: 3 (ipso), 75,8 (o), 131,8 (m), 78,0 (n).

2) Nukleofili. Otapala.

3) Nizovi pokretljivosti halogena. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1,18)>I (0,26). ograničavajući stupanj.

4) Niz aktivacijskih sposobnosti supstituenata (u kojem položaju?) NO 2 (1)> MeSO 2 (0,05)> CN (0,03)> Ac (0,01).

5) Primjeri specifičnih reakcija i specifičnih uvjeta.

6) Opcija: mogućnost zamjene NO 2 skupine. Selektivna supstitucija NO 2 skupina. Prostorni faktori.

7) Nukleofilna supstitucija vodika u di- i trinitrobenzenu. Zašto je potreban oksidans?

2. ARINE mehanizam - (OPIS-PRISTUP).

Označeni klorobenzen i orto-klorotoluen, kalijevi ili natrijevi amidi u tekućem NH 3 . Mehanizam.

Hidroliza o-, m- i p-klorotoluena, NaOH, H2O, 350-400 o C, 300 atm. JAKO TEŠKI UVJETI!

Važnost induktivnog učinka. Slučaj o-kloranizola.

Spori stupanj je apstrakcija protona (ako je Hal=Br, I) ili apstrakcija halidnog aniona (ako je Hal=Cl, F). Otuda neobičan niz mobilnosti halogena:Br>I> Cl>F

Metode dobivanja dehidrobenzena. Struktura dehidrobenzena - u ovoj čestici Ne trostruka veza! Hvatanje dehidrobenzena.

3. MehanizamS RN1. Prilično rijedak mehanizam. Stvaranje radikalnih aniona - električna struja, ili zračenje, ili metalni kalij u tekućem amonijaku. Reaktivnost ArI>ArBr. Nekoliko primjera. Koji se nukleofili mogu koristiti? Primjena S RN1 : reakcije za a-arilaciju karbonilnih spojeva preko enolata.

4. Nukleofilna supstitucija u prisutnosti bakra. Sinteza difenil etera, trifenilamina, hidroliza o-kloranizola.

5. Nekoliko rijetkih primjera. Sinteza salicilne k-te iz benzojeve kiseline, nukleofilna supstitucija u heksafluorbenzenu.

6. S N 1 Ar – vidi temu "Diazo spojevi".

Dodatno čitanje na temu "Aromatični spojevi"

M.V. Gorelik, L.S. Efros. Osnove kemije i tehnologije aromatskih spojeva. M., "Kemija", 1992.

NITRO SPOJEVI.

Minimum znanja o alifatskim nitro spojevima.

1. SINTEZA: a) izravna nitracija u plinovitoj fazi - samo najjednostavnije (1 semestar, tema - alkani).

b) RBr + AgNO 2 (eter) = RNO 2 (I) + RONO (II). Omjer I i II ovisi o R:R perv. 80:10; R drugi. 15:30 sati. R tert 0:10:60 (E2, alken). Možete koristiti NaNO 2 u DMF-u. Tada je količina RNO 2 veća čak i za sekundarni R. Metoda b) je dobra za RX aktivan u S N 2-supstitucija, npr. ClCH 2 COONa + NaNO 2 u vodi na 85 o C. (tema: nukleofilna supstitucija i ambijentalni anioni, 1. semestar).

c) NOVA METODA SINTEZE– oksidacija amino skupine s CF 3 CO 3 H(iz (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 u CH 2 Cl 2 ili MeCN) Prikladno za alifatske i aromatske amine. Ponekad možete uzeti m-CHNBA (m-klorperbenzojeva kiselina, m-CPBA, komercijalni reagens). NEMOJTE UZIMATI KMnO 4 ili K 2 Cr 2 O 7 ZA OKSIDACIJU! Posebno za aromatske amine!

2. SVOJSTVA. Najvažnije svojstvo je visoka CH-kiselost, tautomerizam nitro i aci oblika (pKa MeNO 2 10,5). Ravnoteža se uspostavlja polako! Oba oblika reagiraju s NaOH, ali samo aci oblik reagira sa sodom! (Ganč).

Visoka CH-kiselost čini nitro spojeve analognima enolizirajućim karbonilnim spojevima. Kiselost nitrometana je bliska kiselosti acetilacetona, a ne jednostavnih aldehida i ketona, stoga se koriste prilično slabe baze - lužine, karbonati alkalnih metala, amini.

Henri (Henry) reakcija analogna je aldolnoj ili krotonskoj kondenzaciji. Budući da se Henrijeva reakcija provodi u blagim uvjetima, proizvod je često nitroalkohol (analogno aldolu), a ne nitroolefin (analogno krotonovom produktu). RCH 2 NO 2 je uvijek CH komponenta!

Michaelove i Mannichove reakcije za RNO 2 . Izborno: halogeniranje u NaOH, nitroziranje, alkiliranje aniona.

OBNAVLJANJE AROMATSKIH SPOJEVA.

1) Najvažniji intermedijarni produkti redukcije nitrobenzena u kiseloj sredini (nitrozobenzen, fenilhidroksilamin) i alkalnoj sredini (azoksibenzen, azobenzen, hidrazobenzen).

2) Selektivna redukcija jedne od nitro skupina u dinitrobenzenu.

3) NAJVAŽNIJA SVOJSTVA PROIZVODA NEPOTPUNE REDUKCIJE NITROARENA.

3a) Pregradnja benzidina (B.P.).

PRINOS 85% za benzidin. (R, R' = H ili drugi supstituent). OBRATITE PAŽNJU NA POLOŽAJ R I R’ prije i poslije pregrupiranja!

Drugih 15% su nusproizvodi - uglavnom difenilin (2,4'-diaminodifenil) i orto-benzidin.

Kinetička jednadžba: V=k[hidrazobenzen] 2– u pravilu je potrebno protoniranje na oba atoma dušika.

Pregradnja benzidina je intramolekularna reakcija. Dokaz. Mehanizam - usklađeno - sigmatropsko preuređenje. Dogovoreni postupak za benzidin.

Ako su jedan ili oba para-položaja polaznih hidrazobenzena zauzeti (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2 , NMe 2), može doći do preraspodjele semidina u obliku SEMIDIN OV.

Neki supstituenti, kao što su SO 3 H, CO 2 H, RC(O), koji se nalaze u p-položaju, mogu se odcijepiti da bi se formirali proizvodi uobičajenog B.P.

B.P. koristi se u proizvodnji azo-bojila, diamina, na pr. benzidin, tolidin, dianizidin. Otkrio N. N. Zinin 1845

Benzidin je kancerogen.

4) AZOBENZON Ph-N=N-Ph. Sin-anti-izomerija.

AZOKSIBENZEN Ph-N + (→O -) \u003d N-Ph. (Zadatak: sinteza nesimetričnih azo- i azoksibenzena iz nitrozoarena i aromatskih amina odnosno arilhidroksilamina, odnosno sinteza azoksibenzena iz nitrobenzena i aromatskih amina (NaOH, 175 o C).

5) FENILHIDROKSILAMIN. preuređenje u kiseloj sredini.

Dana 5 +: srodne pregradnje: N-nitrozo-N-metilanilin (25 o C), N-nitroanilin (10 o C, bio), Ph-NH-NH 2 (180 o C). Mehanizam je obično međumolekularni.

6) NITROZOBENZEN i njegov dimer.

O reakciji nitrobenzena RMgX uz nastajanje alkilnitrozobenzena i drugih proizvoda. Ova reakcija pokazuje zašto NE RADITE Grignardove reagense od halonitrobenzena!

METODE DOBIVANJA AMINA,

poznate iz materijala prethodnih predavanja.

1. Alkilacija amonijaka i amina po Hoffmannu

2. Oporaba nitrila, amida, azida, oksima.

3. Oporaba aromatskih nitro spojeva.

4. Preuređivanja Hoffmanna, Curtiusa i Schmidta.

5. (Hidroliza amida.)

Novi načini.

1. Reduktivna aminacija C=O (katalitička).

2. Leuckartova (Eschweiler-Clarkeova) reakcija.

3. Gabrielova sinteza,

4. Ritterova reakcija.

5. Katalitička arilacija amina u prisutnosti bakrenih i paladijevih katalizatora (Ullmannova, Buchwald-Hartwigova reakcija) je najsnažnija moderna metoda za sintezu različitih amina.

Kemijska svojstva amina poznato iz prethodnih predavanja.

1. Nukleofilna supstitucija (alkilacija, acilacija).

2. Nukleofilna adicija na C=O (imini i enamini).

3. Eliminacija po Hoffmannu i po Copeu (iz aminoksida).

4. Reakcije elektrofilne supstitucije u aromatskim aminima.

5. Bazičnost amina (školski program).

Nova svojstva .

1. Bazičnost amina (nova razina znanja). Što je pK a i pK b.

2. Reakcija s nitratnom kiselinom.

3. Oksidacija amina.

4. Razno– Hinsbergov test, halogeniranje amina.

DIAZO SPOJEVI.

1. DIAZO i AZO spojevi. DIJAZONIJEVA SOL. Anioni su jednostavni i složeni. Topivost u vodi. eksplozivna svojstva. Raspodjela naboja na atomima dušika. kovalentni derivati.

2. Diazotizacija primarnih aromatskih amina. Mehanizam diazotizacije (pojednostavljena shema s H+ i NO+). Koliko molova kiseline je potrebno? (Formalno - 2, u stvarnosti - više.) Bočno stvaranje triazena i bočno azo sprezanje.

3. Sredstva za diazotiranje u opadajućem redoslijedu njihove reaktivnosti.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. Nitrizacija drugi. i tert. amini. Reakcija alifatskih amina s HNO 2 .

5. Metode diazotiranja: a) klasične, b) za niskobazne amine, c) obrnuti redoslijed miješanja, d) u nevodenom mediju - pomoću i-AmONO. Osobitosti diazotiranja fenilendiamina. kontrola završetka reakcije.

6. Ponašanje diazonijevih soli u alkalnom mediju. Diazohidrat, sin- i antidiazotati. Ambivalentnost diazotata.

7. Reakcije diazo spojeva s oslobađanjem dušika.

1) Toplinska razgradnja arildiazonija odvija se preko visoko reaktivnih aril kationa. Mehanizam supstitucije u ovom slučaju sličan je S N 1 u alifatskoj kemiji. Po tom mehanizmu teče Schiemannova reakcija i stvaranje fenola i njihovih etera.

2) Nukleofili su redukciona sredstva. Mehanizam je prijenos elektrona i stvaranje arilnog radikala. Prema ovom mehanizmu, reakcija se odvija s jodidnim ionom, zamjenom diazo skupine vodikom.

3) Reakcije u prisutnosti bakrenog praha ili bakrovih(I) soli. Oni također imaju radikalnu prirodu, bakar igra ulogu redukcijskog sredstva. Nukleofil se prenosi na arilni radikal u koordinacijskoj sferi bakrenih kompleksa. Većina tih reakcija je u kemiji diazonijevih soli. Sandmeyerova reakcija i njezini analozi.

4) Nesmejanovljeva reakcija.

5) Diariljodonijeve i bromonijeve soli.

8. Reakcije diazo spojeva bez oslobađanja dušika. Oporavak. Azo sprezanje, zahtjevi za azo i diazo komponente. Primjeri azo-bojila (metiloranž).

9. Gomberg-Bachmannove i Meyerweinove reakcije Moderna alternativa su reakcije unakrsnog spajanja katalizirane kompleksima prijelaznih metala i Heckova reakcija. Na 5++: unakrsno spajanje s diazonijevim solima i diariljodonijevim solima.

10. DIJAZOMETAN. Dobivanje, struktura, reakcije s kiselinama, fenolima, alkoholima (razlika u uvjetima), s ketonima i aldehidima.

Fenoli i kinoni.

Većina najvažnijih metoda za sintezu fenola poznata je iz materijala prethodnih predavanja:

1) sinteza preko Na-soli sulfonskih kiselina;

2) hidroliza aril klorida;

3) preko diazonijevih soli;

4) kumonska metoda.

5) hidroksilacija aktiviranih arena prema Fentonu.

SVOJSTVA FENOL.

1) Kiselost; 2) sinteza estera; 3) elektrofilna supstitucija (vidi temu "Elektrofilna supstitucija u arenima");

4) Reakcije elektrofilne supstitucije koje nisu prethodno razmatrane: Kolbova karboksilacija, Reimer-Thiemannova formilacija, nitrozacija; 5) tautomerija, primjeri; 6) Sinteza etera; 6a) sinteza alilnih etera; 7) Claisenovo preuređenje;

8) oksidacija fenola, aroksilni radikali; Buchererova reakcija;

10) konverzija PhOH u PhNR2.

KVINONI.

1. Struktura kinona. 2. Dobivanje kinona. Oksidacija hidrokinona, semikinona, hinhidrona. 3. Kloranil, 2,3-dikloro-5,6-dicijano-1,4-kinon (DDQ). 4. Svojstva kinona: a) redoks reakcije, 1,2- i 1,4-adicija, Diels-Alderova reakcija.

NAJVAŽNIJI PRIRODNI ENOLI, FENOL I KINON.

VITAMIN C (1): Vitamin C. Reducirajuće sredstvo. Bojenje s FeCl 3 . U prirodi ga sintetiziraju sve biljke koje sadrže klorofil, gmazovi i vodozemci te mnogi sisavci. Čovjek, majmuni, zamorci su tijekom evolucije izgubili sposobnost da ga sintetiziraju.

Najvažnije funkcije su izgradnja međustanične tvari, regeneracija i cijeljenje tkiva, cjelovitost krvnih žila, otpornost na infekcije i stres. SINTEZA KOLAGENA (hidroksilacija aminokiselina). (Kolagen je naše sve: koža, kosti, nokti, kosa.) Sinteza norepinefrina. Nedostatak vitamina C - skorbut. Sadržaj vitamina C: crni ribiz 200 mg/100 g, crvena paprika, peršin - 150-200, citrusi 40-60, kupus - 50. Potrebe: 50-100 mg/dan.

tanin to glikozid galne kiseline (2). Sadržano u čaju, ima svojstva štavljenja

RESVERATROL(3) - nalazi se u CRNOM VINU (franc.). Smanjuje vjerojatnost kardiovaskularnih bolesti. Inhibira stvaranje peptida endotelina-1, ključnog čimbenika u razvoju ateroskleroze. Promiče promociju francuskog vina na tržištu. Preko 300 publikacija u proteklih 10 godina.

ULJE KLANČIĆA: eugenol (4).

VITAMIN E (5)(tokoferol - "ja nosim potomstvo"). Antioksidans. (sama stvara neaktivne slobodne radikale). Regulira izmjenu selena u glutation peroksidazu, enzim koji štiti membrane od peroksida. S nedostatkom - neplodnost, mišićna distrofija, smanjena potencija, povećava oksidabilnost lipida i nezasićenih masnih kiselina. Sadržano u biljnim uljima, salati, kupusu, žumanjku, žitaricama, zobenoj kaši (hercules, muesli). Potreba je 5 mg/dan. Avitaminoza je rijetka.

VITAMINI K SKUPINE (6). Regulacija zgrušavanja krvi i mineralizacije kostiju (karboksilacija ostatka glutaminske kiseline na poziciji 4 (u sastavu proteina!)) - rezultat: vezanje kalcija, rast kostiju. Sintetizira se u crijevima. Potreba je 1 mg/dan. Hemoragijske bolesti. Antivitamini K. Dikumarin. Smanjeno zgrušavanje krvi kod tromboze.

UBIKHINON("sveprisutni kinon"), poznat i kao koenzim Q (7). Prijenos elektrona. disanje tkiva. Sinteza ATP-a. Sintetizira se u tijelu.

CHROMONE (8) i FLAVON (9)– semikinoni, poluesteri fenola.

KVERCETIN (10). RUTIN - vitamin P (11)(ovo je kvercetin + šećer).

Vitamin propusnosti. Uz nedostatak krvarenja, umor, bol u udovima. Komunikacija vitamina C i P (askorutin).

ANTOCIJANINI(od grčkog: bojanje cvijeća).

ŠTO JE LIGNIN Od čega se sastoji drvo? zašto je tvrd i vodootporan?

"ALICIKLUS", 2 predavanja.

1. Formalna klasifikacija ciklusa(Heterocikli i karbocikli, oba mogu biti aromatski i nearomatski. Nearomatski karbocikli nazivaju se alicikli.

2. Rasprostranjenost u prirodi (ulje, terpeni, steroidi, vitamini, prostaglandini, krizantema kiselina i piretroidi itd.).

3. Sinteza - kraj XIX stoljeća. Perkin ml. - iz natrijevog malonskog etera. (vidi točku 13). Gustavson:

Br-CH2CH2CH2-Br + Zn (EtOH, 80°C). Ovo je 1,3 eliminacija.

4. BAYER (1885). Teorija stresa. Ovo nije čak ni teorija, već članak za raspravu: prema Bayeru – svi ciklusi su ravni. Odstupanje od kuta 109 oko 28 '- napona. Teorija je živjela i živjela 50 godina, pa umrla, ali termin je ostao. Prve sinteze makro- i srednjih ciklusa (Ruzicka).

5. VRSTE NAPONA U CIKLUSIMA: 1) KUTNI (samo mali ciklusi), 2) TORZIJSKI (oklopljeni), TRANSANULARNI (u srednjim ciklusima).

6. CIKLOPROPAN. Struktura(C-C 0,151 nM, P HCH = 114 o), hibridizacija ( prema izračunima za C-H, bliži je sp 2, za C-C - sp 5 ), banana veze, kut 102 o sličnost s alkenima, TORZIJSKO naprezanje - 1 kcal / m po C-H, t.j. 6 kcal/m od 27,2 (tablica). Kiselost CH - pKa kao u etilenu = 36-37, moguća konjugacija ciklopropanskog fragmenta s R-orbitale susjednih fragmenata (stabilnost ciklopropilmetil karbokationa) .

ZNAČAJKE KEMIJSKIH SVOJSTAVA. 1. Hidrogenacija u C 3 H 8 (H 2 /Pt, 50 o C) / 2. s mokrim HBr - otvaranje metilciklopropanskog prstena po Markovnikovu, 1,5-adicija na vinilciklopropan 3. Halogeniranje radikala. 4. Otpornost na neka oksidacijska sredstva (neutralna otopina KMnO 4, ozon). U fenilciklopropanu, ozon oksidira Ph prsten da nastane ciklopropankarboksilna kiselina.

7. CIKLOBUTAN. Struktura(C-C 0,155 nM, P HCH = 107 o) , KONFORMACIJA - sklopljena, otklon od ravnine je 25 o. TORZIJSKI napon.

Skoro da ne ZNAČAJKE KEMIJSKIH SVOJSTAVA: Hidrogenacija u C 4 H 10 (H 2 /Pt, 180 oko C). Značajke strukture oksetana: TORZIJSKO naprezanje - 4 kcal/m umjesto 8.

8. CIKLOPENTAN. Gotovo bez stresa u kutu. U ravnom postoji 10 pari pomračenih C-H veza (ovo bi moglo dati torzijski stres od 10 kcal/m, ali ciklopentan nije ravan). Konformacije: otvorena KUVERTA - polustolica - otvorena KUVERTA. PSEUDO-ROTACIJA - kompromis između kutnog i torzijskog naprezanja.

9. CIKLOHEKSAN - NASLONJAČ. Nema kutnog ili torzijskog naprezanja. Aksijalni i ekvatorijalni atomi. Sve C-H veze susjednih ugljikovih atoma su u otežanom položaju. Prijelaz između dvije moguće konformacije stolice kroz oblik uvijanja, itd. 10 5 puta u sekundi NMR spektar cikloheksana Brzi i spori procesi izmjene u NMR.

MONOSUPSTITUIRANI CIKLOHEKSANI. konformatori. Aksijalni i Bože-butan interakcije.

Slobodne konformacijske energije supstituenata.– D G o, kcal/m: H(0), Me(1,74, ovo je ~ 95% e-Me konformer u ravnoteži), i-Pr(2,1), t-Bu (5,5), Hal (0,2-0,5) Ph (3,1).

Tret-butilna skupina kao sidro, fiksirajući konformaciju u kojoj sama zauzima ekvatorijalni položaj. NA tert-butilcikloheksan na sobnoj temperaturi više od 99,99% ekvatorskog konformera.

anomerni učinak. Otvoreno na monosaharidima i tamo će se detaljnije raspravljati.

10. DISUPSTITUIRANI CIKLOHEKSANI. Cis-trans izomeri, enantiomeri za 1,2-. 1,3-. 1,4-disupstituirani cikloheksani.

11. UTJECAJ KONFORMACIJSKOG STANJA NA REAKTIVNOST. Prisjetite se eliminacije u mentil i izomentil kloridu (1 sem). Bredtovo pravilo.

12. Koncept konformacija srednjih ciklusa (stolice za kupanje, krune, itd.)transanularna napetost. Pojam transanularnih reakcija.

13. Metode sinteze malih ciklusa.

14. SINTEZA OBIČNOG I PROSJEČNOG CIKLUSA.

Kroz malonski eter.

Piroliza Ca, Ba, Mn, Th soli a,w-dikarboksilnih kiselina.

Diekmannova kondenzacija.

Kroz a, w - dinitrile.

aciloinska kondenzacija.

Alkenska metateza.

Ciklotri- i tetramerizacija na metalnim kompleksnim katalizatorima.

Demjanovljeva reakcija.

15. Značajke strukture cikloalkena.

16. Sinteza cikloalkina.

17. Bicikli. Spirany. Adamantan.

18. Egzotično. Tetrahedran, Cuban, Angulan, Propellan.

HETEROCIKLIČKI SPOJEVI.

1. Peteročlani heterocikli s jednim heteroatomom.

Pirol, furan, tiofen, aromatičnost, njihovi derivati u prirodi (porfirin, hem, klorofil, vitamin B 12, askorbinska kiselina, biotin).

2. Metode sinteze peteročlanih heterocikla s jednim heteroatomom. Paal-Knorr metoda. Sinteza pirola prema Knorru a furan prema Feist-Benaryju. Furanske transformacije u druge peteročlane heterocikle prema Yurievu. Dobivanje furfurala iz biljnog otpada koji sadrži ugljikohidrate s pet ugljika (pentozane).

3. Fizikalna i kemijska svojstva peteročlanih heterocikla.

1H i 13C NMR podaci, 8 ppm (za benzen δN 7,27 i δS 129 ppm)

Dipolni momenti

3.1 Elektrofilna supstitucija u pirolu, furanu i tiofenu.

U smislu reaktivnosti prema elektrofilima, pirol je sličan aktiviranim aromatskim supstratima (fenol ili aromatski amini), pirol je reaktivniji od furana (faktor brzine veći od 105), tiofen je mnogo manje reaktivan od furana (također oko 105 puta), ali reaktivniji od benzen (faktor brzine 10 3 -10 5). Svi peteročlani heterocikli imaju tendenciju polimerizacije i smolanja u prisutnosti jakih protonskih kiselina i visoko reaktivnih Lewisovih kiselina. Pirol je posebno acidofobičan. ZA ELEKTROFILNU SUPSTITUCIJU U PETEROČLANIM HETEROCIKLIMA, POSEBNO PIROLU, NEMOGUĆE JE UZIMATI JAKE MINERALNE KISELINE, AlCl 3, KAO I JAKE OKSIDATORE! Iako ovo pravilo nije apsolutno, a tiofen je donekle otporan na kiseline, lakše je i sigurnije u potpunosti izbjeći takve reakcije za sve donorske heterocikle. Primjeri reakcija elektrofilne supstitucije u pirolu, furanu i tiofenu.

3.2. Bazičnost i kiselost pirola, alkilacija derivata pirola Li, Na, K i Mg.

3.3. Kondenzacija pirola s aldehidima (formilacija, nastajanje porfirina).

3.4. Značajke kemijskih svojstava furana (reakcija s bromom, Diels-Alderova reakcija.

3.5. Značajke kemijskih svojstava tiofena. Odsumporavanje.

3.6. Reakcije C-metalnih peteročlanih heterocikla.

4. Spojeni peteročlani heterocikli s jednim heteroatomom.

4.1. Indoli u prirodi (triptofan, skatol, serotonin, heteroauxin. Indigo.)

4.2 Sinteza indola prema Fischeru. Mehanizam.

4.3 Usporedba svojstava indola i pirola. Slično pirolu indol je acidofobičan i vrlo osjetljiv na oksidirajuća sredstva. Značajna razlika u odnosu na pirol je orijentacija elektrofilne supstitucije na poziciju 3.

5. Peteročlani heterocikli s dva heteroatoma.Imidazol, amfoternost, tautomerija, uporaba u acilaciji. Usporedba s amidinima. Imidazol je donor i akceptor vodikove veze. Ovo je važno za kemiju enzima kao što je kimotripsin. To je histidinski fragment kimotripsina koji prenosi proton i osigurava hidrolizu peptidne veze.

6. Piridin, aromatičnost, bazičnost ( pKa 5,23; bazičnost usporediva s anilinom (pKa = 4,8), ali nešto viša). pKa derivata piridina: 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Ru = 6,0 . 4-amino-Py = 9,2. Ovo je prilično jak temelj. 4-nitro-Py = 1,6; 2-cijano-Py = -0,26).

Derivati piridina u prirodi (vitamini, nikotin, NADP).

6.1. Podaci 1N NMR spektra (13 S), δ, ppm

6.2. Metode sinteze piridina (iz 1,5-diketona, trokomponentna Hantzschova sinteza).

6.3. Kemijska svojstva piridina. Alkilacija, acilacija, DMAP, kompleksi piridina s Lewisovim kiselinama. (cSO3, BH3, NO2 + BF4-, FOTf). Blagi elektrofilni reagensi za sulfoniranje, redukciju, nitriranje i fluoriranje.

6.4. Reakcije elektrofilne supstitucije za piridin. Značajke reakcija i primjeri uvjeta za elektrofilnu supstituciju u piridinu.

6.5. Piridin N-oksid, dobivanje i njegova uporaba u sintezi. Uvođenje nitro skupine u položaj 4 prstena.

6.6. Nukleofilna supstitucija u 2-, 3- i 4-kloropiridinima. Djelomični faktori brzine u usporedbi s klorobenzenom.

Sličan trend uočen je za 2-, 3- i 4-halokinoline.

6.7. Nukleofilna supstitucija hidridnog iona:

reakcija piridina s alkilom ili arillitijem;

reakcija piridina s natrijevim amidom (Chichibabin reakcija). Budući da je eliminacija slobodnog hidridnog iona nemoguća iz energetskih razloga, u Chichibabin reakciji intermedijarni sigma kompleks je aromatiziran zbog interakcije s produktom reakcije kako bi nastala natrijeva sol produkta i molekularni vodik.

U drugim reakcijama, hidrid se obično uklanja oksidacijom. Tako, soli piridinija mogu se podvrgnuti hidroksilaciji što dovodi do stvaranja 1-alkilpiridona-2. Proces je sličan aminaciji, ali u prisutnosti oksidacijskog sredstva, na primjer, K 3 .

6.8. litijevi derivati piridina. Prijem, reakcije.

6.9. Piridinska jezgra kao jak mezomerni akceptor. Stabilnost karbaniona konjugiranih na piridinsku jezgru u 2- ili 4-poziciji. Značajke kemijskih svojstava metilpiridina i vinilpiridina.

7. Stopljeni šesteročlani heterocikli s jednim heteroatomom.

7.1. Kinolin. Kinin.

'H NMR spektri (13C) kinolina, δ, ppm

7.1. Metode dobivanja kinolina. Sinteze Skraupa i Döbner-Millera. Pojam mehanizma ovih reakcija. Sinteza 2- i 4-metilkinolina.

7.2. izokinolini,Bischler-Napiralsky sinteza .

7.3. Kemijska svojstva kinolina i izokinolina. Usporedba s piridinom, razlike u svojstvima piridina i kinolina.

Ponašanje heterocikličkih spojeva u prisutnosti oksidacijskih i redukcijskih sredstava namijenjenih modificiranju bočnih lanaca.

Regeneratori:

Pirol je gotovo neograničeno otporan na djelovanje redukcijskih sredstava, kao i na baze i nukleofile (npr. podnosi hidride, boran, Na u alkoholu bez utjecaja na prsten, čak i pri duljem zagrijavanju).

Tiofen - kao i pirol, otporan je na djelovanje redukcijskih sredstava, kao i baza, nukleofila, s izuzetkom redukcijskih sredstava na bazi prijelaznih metala. Bilo koji spojevi nikla (Raney nikal, niklov borid) uzrokuju odsumporavanje i hidrogenaciju skeleta. Katalizatori na bazi paladija i platine obično su zatrovani tiofenima i ne djeluju.

Furan - isto što i pirol, ali vrlo lako hidrogenira.

Indol je potpuno analogan pirolu.

Piridinski prsten se lakše reducira nego benzenski prsten. Za bočne lance može se koristiti NaBH 4, nepoželjno je (često niti moguće) koristiti LiAlH 4 .

Za kinolin, uzorci su praktički isti kao za piridin; LiAlH 4 se ne može koristiti.

U kvaterniziranom obliku (N-alkilpiridinij, kinolinij) vrlo su osjetljivi na redukcijske agense (redukcija prstena), baze, nukleofile (otvaranje prstena).

Oksidatori.

Korištenje oksidacijskih sredstava za spojeve pirola, indola i, u manjoj mjeri, furana dovodi, u pravilu, do razaranja prstena. Prisutnost supstituenata koji privlače elektrone povećava otpornost na oksidirajuća sredstva, ali detaljnije informacije o tome su izvan okvira programa 3. tečaja.

Tiofen se ponaša kao benzen - konvencionalna oksidacijska sredstva ne uništavaju prsten. Ali upotreba peroksidnih oksidansa u bilo kojem obliku je kategorički isključena - sumpor se oksidira u sulfoksid i sulfon uz gubitak aromatičnosti i trenutnu dimerizaciju.

Piridin je prilično stabilan na većinu oksidirajućih sredstava u blagim uvjetima. Omjer piridina prema zagrijavanju s KMnO 4 (pH 7) na 100 o C u zatvorenoj ampuli isti je kao i za benzen: prsten se oksidira. U kiseloj sredini u protoniranom obliku, piridin je još otporniji na oksidirajuća sredstva, može se koristiti standardni set reagensa. Perkiseline oksidiraju piridin u N-oksid - vidi gore.

Oksidacija jednog od kinolinskih prstenova s KMnO 4 dovodi do piridin-2,3-dikarboksilne kiseline.

8. Šesteročlani heterocikli s više dušikovih atoma

8.1. pirimidin. Derivati pirimidina kao sastojci nukleinskih kiselina i lijekova (uracil, timin, citozin, barbiturna kiselina). Antivirusni i antitumorski lijekovi – pr-pirimidin (5-fluorouracil, azidotimidin, alkilmetoksipirazini – komponente mirisa hrane, voća, povrća, paprike, graška, prženog mesa. tzv. Maillardova reakcija (po izboru).

8.2. Pojam kemijskih svojstava derivata pirimidina.

Pirimidin se može bromirati na poziciji 5. Uracil (vidi dolje) se također može bromirati i nitrirati na poziciji 5.

Lagane reakcije S N 2Ar u klorpimidinima(analogija s piridinom!): 4 se kreće brže od 2.

Supstitucija 2-C1 pod djelovanjem KNH 2 u NH 3 g. Mehanizam nije aryne, nego ANRORC (na 5+++).

10. Binuklearni heterocikli s nekoliko atoma dušika. purini ( adenin, gvanin).

Najpoznatiji purini (kofein, mokraćna kiselina, aciklovir). Purinski izosteri (alopurinol, sildenafil (Viagra™)).

Dodatna literatura na temu "Heterocikli"

1. T. Gilchrist "Kemija heterocikličkih spojeva" (Prijevod s engleskog - M .: Mir, 1996.)

2. J. Joule, K. Mills "Kemija heterocikličkih spojeva" (Prijevod s engleskog - M.: Mir, 2004.).

AMINOKISELINE .

1. Aminokiseline (AA) u prirodi. (≈ 20 aminokiselina prisutno je u proteinima, to su kodirane aminokiseline, >200 aminokiselina nalazi se u prirodi.)

2. α-, β-, γ-aminokiseline. S-konfiguracija prirodnih L-aminokiselina.

3. Amfoterna, izoelektrična točka(pH je obično 5,0-6,5). Bazične (7,6-10,8), kisele (3,0-3,2) aminokiseline. Potvrda zwitterionske strukture. elektroforeza.

4. Kemijska svojstva AK- svojstva COOH i NH 2 skupine. Kelati. Betaini. Ponašanje grijanje(usporedi s hidroksi kiselinama). Stvaranje azlaktona iz N-acetilglicina i hidantoina iz uree i AA - za 5++. Sinteza estera i N-acilacija - put do sinteze peptida (vidi predavanje o proteinima).

5. Kemijski i biokemijski deaminacija,(mehanizmi ne uče!), princip enzimske transaminacije s vitaminom B 6 (bio je u temi "Karbonilni spojevi" iu kolegiju biokemije).

7. Najvažnije metode za sintezu aminokiselina:

1) iz halokarboksilnih kiselina - dvije primitivne metode, uključujući ftalimid. (Oboje već poznato!)

2) Streckerova sinteza;

3) alkilacija aniona CH-kiselina - PhCH=N-CH 2 COOR i N-acetilaminomalonski ester.

4) Enantioselektivna sinteza AA putem:

a) mikrobiološka (enzimska) separacija i

b) enantioselektivna hidrogenacija upotrebom kiralnih katalizatora.

5) β-aminokiseline. Sinteza prema Michaelu.

	Hidrofobne aminokiseline	Malo o biokemijskoj ulozi (za opći razvoj)
ALANIN		Uklanjanje amonijaka iz tkiva u jetru. Transaminacija, transformacija u pirogrožđanu kiselinu. Sinteza purina, pirimidina i hema.
VALIN*		Ako kao posljedica mutacije valin zauzme mjesto glutaminske kiseline u hemoglobinu, postoji nasljedna bolest - anemija srpastih stanica. Ozbiljna nasljedna bolest uobičajena u Africi, ali u isto vrijeme daje otpornost na malariju.
LEUCIN*
IZOLEUCIN*
PROLIN		Zavoji u proteinskim molekulama. Nema rotacije gdje ima prolina.
FENILALANIN*		Ako se ne pretvori u tirozin, doći će do nasljedne bolesti - fenilpiruvična oligofrenija.
TRIPTOFAN*		Sinteza NADP, serotonina. Raspad u crijevima do skatola i indola.
	Hidrofilne aminokiseline
GLICIN Gly (G)	H2N-CH2-COOH	Sudjeluje u velikom broju biokemijskih sinteza u tijelu.
SERIN Ser(S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	Sudjeluju (kao dio proteina) u procesima acilacije i fosforilacije.
TROJICA* Thr(T)	CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
TIROZIN Tyr (Y)		Sinteza hormona štitnjače, adrenalina i norepinefrina
	"Kisele" aminokiseline
ASPARAGINSKA KISELINA Asp(D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Donator amino skupina u sintezama.
GLUTAMINSKA KISELINA Ljepilo)	HOOC-C4H2-CH2-CH(NH2)-COOH	Tvori GABA (γ-aminomaslačnu kiselinu (aminalon) - sedativ. Glu uklanja NH 3 iz mozga, dok se pretvara u glutamin (Gln). 4-karboksiglutaminska kiselina veže Ca u proteinima.
	"A M I D S" kisele aminokiseline
ASPARAGIN Asn(N)	H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
GLUTAMIN Gln(Q)	H2N-CO-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH	Donoramino skupine u sintezama

CISTEIN Cys(C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	Stvaranje S-S veza (tert, struktura proteina, regulacija aktivnosti enzima)
CISTIN	Cys-S-S-Cys
METIONIN* Met	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Donator metilnih skupina
	"Esencijalne" aminokiseline
LIZIN* Lys (K)	H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH	Stvara poprečne veze u kolagenu i elastinu čineći ih elastičnima.
ARGININ Arg(R) Sadrži gvanidinski dio	H 2 N-C (= NH) -NH-(CH 2) 3 -CH (NH 2) -COOH	Sudjeluje u uklanjanju amonijaka iz organizma
HISTIDIN Njegov(H) Ostatak imidazola		Sinteza histamina. Alergija.

* - esencijalne aminokiseline. Glukoza i masti lako se sintetiziraju iz većine aminokiselina. Kršenje metabolizma aminokiselina kod djece dovodi do mentalne nesposobnosti.

ZAŠTITNE SKUPINE KOJE SE KORISTE U SINTEZI PEPTIDA.

NH 2 - zaštitne skupine -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF3C(O)- ftalil

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)- i supstituirani benzili , t-BuOC(O)- i tako dalje. tert- grupe,

fluorenilmetiloksikarbonilna skupina,

Ts-skupina

COOH - zaštitne skupine - esteri - PhCH 2 O- i supstituirani benzili,

t-BuO- i fluorenil metil eteri.

Zasebno razmatranje zaštitnih skupina za druge PG aminokiseline nije dano.

Metode stvaranja peptidne veze.

1. Kiselinski klorid (preko X-NH-CH(R)-C(O)Cl). Metoda je zastarjela.

2.. Azid (prema Curtiusu, kroz X-NH-CH (R) -C (O) Y → C (O) N 3 kao blagi reagens za aciliranje.

3. Anhidrit - npr. kroz miješani anhidrid s ugljičnom kiselinom.

4. Aktivirani esteri (na primjer, C (O) -OS 6 F 5, itd.)

5. Karbodiimid - kiselina + DCC + amin

6. Sinteza na čvrstoj podlozi (npr. na smoli Merrifield).

Biološka uloga peptida. Nekoliko primjera .

1. Enkefalini i endorfini su opioidni peptidi.

npr. Tyr-Gly-Gly-Phe-Met i

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu iz svinjskog mozga. Poznato je nekoliko stotina analoga.

2. Oksitocin i vazopresin Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH 2

│________________│

3. Inzulin kontrolira unos glukoze u stanici. Višak glukoze u krvi (dijabetes) - dovodi do glikozilacije svega (uglavnom proteina).

4. Peptidne transformacije: angiotenzinogen → angiotenzin I → angiotenzin II. Jedan od glavnih mehanizama regulacije krvnog tlaka (KT), mjesto primjene mnogih lijekova (ACE blokatori – angiotenzin-konvertirajući enzim. Katalizator 1. stupnja – enzim renin (izoliran iz bubrega).

5. Peptidni otrovi. Djeluju kod bolesti - botulizma, tetanusa, difterije, kolere. Otrovi zmija, škorpiona, pčela, toksini gljiva (faloidin, amantin), morski beskralježnjaci (Conusgeographus - 13 AA, dva -S-S-mosta). Mnogi su stabilni kada se kuhaju u kiseloj otopini (do 30 minuta).

6. Peptidni antibiotici (gramicidin S).

7. Aspartam Asp-Phe-OMe je 200 puta slađi od šećera. Gorki i "ukusni" peptidi.

8. Proteini. Četiri razine organizacije nativne proteinske molekule. Protein je jedinstvena (zajedno s nukleinskim kiselinama) vrsta makromolekule koja ima točno poznatu strukturu, uređenu do detalja stereokemije i konformacije. Sve druge poznate makromolekule, uključujući i prirodne (polisaharidi, lignin i dr.) imaju manje ili više poremećenu strukturu - široku raspodjelu molekulskih masa, slobodno konformacijsko ponašanje.

Primarna struktura je sekvenca aminokiselina. Koliko je kratko naznačena primarna struktura?

Sekundarna struktura - konformacijsko-pravilni elementi dvije vrste (α-heliksi i β-slojevi) - samo je dio proteinske makromolekule uređen na ovaj način.

Tercijarna struktura je jedinstvena uređena stereokemijska konfiguracija kompletne makromolekule. Pojam "savijanja" (savijanja) polipeptidnog lanca u tercijarnu strukturu proteina. Prioni.

Kvartarna struktura - veza nekoliko podjedinica u proteinima, koja se sastoji od nekoliko polipeptidnih lanaca. Disulfidni mostovi (reverzibilna cistein-cistinska transformacija) kao način fiksiranja tercijarnih i kvarternih struktura.

UGLJIKOHIDRATI.

1. Što su ugljikohidrati? Ugljikohidrati oko i unutar nas.

2. Pojam fotosinteze derivata D-glicerinske kiseline Samo za posebno izvrsne učenike - o nastanku difosfata glicerinske kiseline iz D-ribuloze.

3. Što je D-serija ugljikohidrata.(Ukratko o povijesti koncepta D- i L-serije).

4. Podjela ugljikohidrata: a) prema broju C atoma; b) prisutnošću C=O ili CHO skupina; c) brojem cikličkih fragmenata.

5. Sinteza ugljikohidrata iz D-gliceraldehida prema Kilyani-Fischer metodi.Kako je Fischer uspostavio formulu za glukozu?

6. Izvođenje formula svih D-tetroza, -pentoza, -heksoza iz D-gliceraldehida (otvorene strukture). Za sve učenike - poznavati formulu glukoze (otvorena i ciklička), manoze (2-epimer glukoze), galaktoze (4-epimer glukoze), riboze. piranoze i furanoze.

7. Biti u stanju prijeći iz otvorenog oblika u ciklički prema Haworthu. Znati nacrtati formule α- i β-glukoze (svi supstituenti u e-poziciji osim anomernog) u konformaciji stolice.

8. Što su epimeri, anomeri, mutarotacija. anomerni učinak.

9. Kemijska svojstva glukoze kao aldehidnog alkohola: a) kelira s metalnim ionima, dobivajući glikozide, pune etere i estere, izopropilidenska zaštita; b) oksidacija CHO skupine metalnim ionima, bromnom vodom, HNO 3 . Spliting by Will. Reakcija s aminima i dobivanje ozona. Najvažniji principi i tehnike selektivne alkilacije različitih hidroksila u glukozi.

10. D-fruktoza kao predstavnik ketoze. Otvoreni i ciklički oblici. Reakcija srebrnog zrcala za fruktozu.

11. Pojam deoksišećera, aminošećera. To uključuje hitin i heparin. Septuloza i oktuloza u avokadu. Meillardova reakcija (Maillard).

12. OLIGOSAHARIDI. Maltoza,celobioza,laktoza, saharoza. Reducirajući i nereducirajući šećeri.

13. Polisaharidi – škrob(20% amiloza + 80% amilopektin),škrob jodni test, glikogen, celuloza,hidroliza škroba u usnoj šupljini (amilaza) i hidroliza celuloze,nitroceluloza, viskozna vlakna, proizvodnja papira , krvne grupe i razlika među njima.

NAJVAŽNIJI POLISAHARIDI.

POLISAHARIDA	SASTAV i struktura	bilješke
ciklodekstrini	α-(6), β-(7), γ-(8) Sastoji se od glukoze 1-4 veze.	Izvrsna sredstva za kompleksiranje, kelirajuća sredstva
škrob	α-glu-(1,4)-α-glu 20% amiloze + 80% amilopektina	amiloza= 200 glu, linearni polisaharid. amilopektin= 1000 ili više glu, razgranat.
glikogen	"razgranati" škrob, sudjelovanje 6-OH	zalihe glukoze u tijelu
	Od ostataka fruktoze	Sadržano u jeruzalemskoj artičoki
celuloza	β-glu-(1,4)-β-glu	Pamuk, biljna vlakna, drvo
celuloza	Ksantat na poziciji 6	Dobivanje viskoze - rajon, celofan (folija za pakiranje)
acetat celuloze	Otprilike diacetat	acetatno vlakno
celulozni nitrat	trinitroeter	bezdimni prah
Proizvodnja papira od drva	drvo = celuloza + lignin. Proces Ca (HSO 3) 2 ili Na 2 S + NaOH	Sulfacija drva - uklanjanje lignina u vodu - dobivanje pulpe.
	Poli-α-2-deoksi-2-N-Ac-aminoglukoza (umjesto 2-OH - 2-NH-Ac)	Uklonite li Ac iz dušika, dobit ćete kitozan - moderan dodatak prehrani
hijaluronska kiselina	– (2-AcNH-glukoza – glukuronska kiselina) n –	Podmazivanje u tijelu (npr. u zglobovima).
	Struktura je vrlo složena - (2-HO 3 S-NH-glukoza - glukuronska kiselina) n -	Povećava vrijeme zgrušavanja krvi
Kondroitin sulfat	Glikoproteini (kolagen), proteoglikani, komunikacija preko NH 2 asparagina ili OH serina	Nalazi se posvuda u tijelu, posebno u vezivnom tkivu, hrskavici.

Bilješka: Glukuronska kiselina: 6-COOH - 1-CHO

Glukonska kiselina: 6-CH2OH - 1-COOH

Glukarna kiselina: 6-COOH - 1-COOH

1. Kemija i biokemija nukleinskih kiselina.

Dušične baze u RNK: U (uracil), C (citozin) su derivati pirimidina. A (adenin), G (gvanin) - derivati purina. U DNK umjesto Y (uracil) nalazi se T (timin).

Nukleozidi ( šećer+ dušične baze): uridin, citidin, timidin, adenozin, gvanozin.

Nukleotidi ( fosfat+ šećer+ dušična baza).

Laktim-laktamski tautomerizam.

Primarna struktura nukleinske kiseline (veza nukleozida preko atoma kisika na C-3 i C-5 riboze (dezoksiriboze) pomoću fosfatnih mostova.

RNA i DNA.

a) Glavne baze i manje baze (RNA). Samo za tRNA, popis manjih baza približava se broju od 50. Smisao njihovog postojanja je zaštita od hidrolitičkih enzima. 1-2 primjera sporednih baza.

c) Chargaffova pravila za DNK. Najvažnije: A=T. G=C. Međutim, G+C< А+Т для животных и растений.

Principi strukture DNA

1. Nepravilnost.
Postoji pravilna šećerno-fosfatna okosnica na koju su vezane dušične baze. Njihovo izmjenjivanje je nepravilno.

2. Antiparalelizam.
DNK se sastoji od dva antiparalelno orijentirana polinukleotidna lanca. 3' kraj jednog je nasuprot 5' kraju drugog.

3. Komplementarnost (dodatnost).
Svaka dušična baza jednog lanca odgovara strogo određenoj dušičnoj bazi drugog lanca. Sukladnost daje kemija. Purinski i pirimidinski par tvore vodikove veze. U A-T paru postoje dvije vodikove veze, a u G-C paru tri, budući da te baze imaju dodatnu amino skupinu u aromatskom prstenu.

4. Prisutnost pravilne sekundarne strukture.
Dva komplementarna, antiparalelna polinukleotidna lanca tvore desne spirale sa zajedničkom osi.

Funkcije DNA

1. DNK je nositelj genetske informacije.
Funkcija je osigurana činjenicom postojanja genetskog koda. Broj molekula DNA: u ljudskoj stanici - 46 kromosoma, svaki ima po jednu molekulu DNA. Duljina 1 molekule je ~ 8 (tj. 2x4) cm U pakiranom obliku - 5 nm (ovo je tercijarna struktura DNA, DNA supercoiling na histonskim proteinima).

2. Reprodukcija i prijenos genetske informacije osigurava se procesom replikacije (DNA → nova DNA).

3. Implementacija genetske informacije u obliku proteina i bilo kojih drugih spojeva formiranih uz pomoć enzima proteina.
Ovu funkciju osiguravaju procesi transkripcije (DNA u RNA) i translacije (RNA u protein).

Popravak- popravak oštećenog dijela DNK. To je zbog činjenice da je DNA dvolančana molekula, postoji komplementarni nukleotid koji "govori" što treba popraviti.

Koje su greške i štete? a) Pogreške replikacije (10 -6), b) depurinacija, gubitak purina, stvaranje apurinskih mjesta (gubitak 5000 purinskih ostataka dnevno u svakoj stanici!), c) deaminacija (npr. citozin se pretvorio u uracil).

inducirano oštećenje. a) dimerizacija pirimidinskih prstenova pod djelovanjem UV zračenja na C=C vezama uz stvaranje ciklobutanskog prstena (fotoliaze se koriste za uklanjanje dimera); b) kemijska oštećenja (alkilacija, acilacija itd.). Popravak oštećenja - DNA glikozilaza - apurinizacija (ili apirimidinizacija) alkilne baze - daljnje uvođenje "normalne" baze u pet koraka.

Kršenje procesa popravka - nasljedne bolesti (xeroderma pigmentosa, trichothiodystrophy i dr.) Postoji oko 2000 nasljednih bolesti.

Inhibitori transkripcije i translacije su antibakterijski lijekovi.

Streptomicin je inhibitor sinteze proteina u prokariota.

tetraciklini - "vežu se za 30S podjedinicu bakterijskog ribosoma i blokiraju pričvršćivanje aminoacil-tRNA na A-centar ribosoma, čime se ometa produljenje (tj. čitanje mRNA i sinteza polipeptidnog lanca)".

Penicilini i cefalosporini – β-laktamski antibiotici. β-laktamski prsten inhibira sintezu staničnih stijenki u gram-negativnih mikroorganizama.

Virusi - inhibitori sinteze matriksa u eukariotskim stanicama.

toksina – često rade isto što i virusi. α-amanitin- toksin blijedog gnjurca, LD 50 0,1 mg po kg tjelesne težine. Inhibicija RNA polimeraze. Rezultat su nepovratne promjene u jetri i bubrezima.

Ricin - vrlo jak proteinski otrov iz zrna ricinusa. To je enzim N-glikozilaza, koji uklanja adeninski ostatak iz 28S rRNA velike podjedinice ribosoma, inhibira sintezu proteina u eukariota. Nalazi se u ricinusovom ulju.

Enterotoksin difterije (protein s masom od 60 kDa) - inhibicija sinteze proteina u ždrijelu i grkljanu.

Interferoni - proteine veličine oko 160 AA izlučuju neke stanice kralješnjaka kao odgovor na infekciju virusima. Količina interferona - 10 -9 - 10 -12 g, t.j. jedna proteinska molekula štiti jednu stanicu. Ovi proteini, poput proteinskih hormona, potiču sintezu enzima koji uništavaju sintezu virusne mRNA.

Nasljedne bolesti (monogene) i (da ne bude zabune!) obiteljska sklonost bolestima (dijabetes, giht, ateroskleroza, urolitijaza, shizofrenija su multifaktorske bolesti.)

Principi analize nukleotidnih sekvenci (po izboru).

DNA tehnologija u medicini.

A. Izolacija DNA. B. Cijepanje DNA restrikcijskim enzimima. Ljudska DNK - 150x10 6 parova baza. Moraju se podijeliti na 500.000 fragmenata od po 300 parova. Sljedeća je gel elektroforeza. Sljedeće - Southern blot hibridizacija radiosondom ili drugim tehnikama.

Sekvenciranje. Egzonukleaze cijepaju jedan mononukleotid u nizu. Ovo je zastarjela tehnika.

PCR (PCR) - lančana reakcija polimeraze. (Nobelova nagrada 1993.: Carrie Mullis)

Načelo: početnice (to su fragmenti DNA od ~20 nukleotida - komercijalno dostupni) + DNA polimeraza → proizvodnja DNA (pojačivač) → analiza DNA (sekvencer). Sada se sve radi automatski!

Metoda sekvencioniranja DNA korištenjem obilježenih defektnih nukleotida (npr. dideoksinukleotida). Sada oznake nisu radioaktivne, već fluorescentne. Analiza za AIDS i druge SPI. Brzo ali skupo. Bolje da se ne razbolite!

Uspjeh PCR-a za dijagnozu i široku distribuciju zahvaljuje činjenici da enzimi koji su uključeni u proces, izolirani iz bakterija vrućeg izvora otpornog na toplinu i proizvedeni genetskim inženjeringom, podnose toplinu, koja uzrokuje denaturaciju (disocijaciju DNA lanaca) i pripremaju za sljedeći PCR ciklus.

TERPENI, TERPENOIDI I STEROIDI.

Terpentin – hlapljivo ulje borove smole.

Terpeni su skupina nezasićenih ugljikovodika sastava (C 5 H 8) n, gdje je n³ 2, široko rasprostranjenih u prirodi. Sadrži fragmente izopentana, povezane, u pravilu, prema tipu "glava do repa". (ovo je Pravilo Ružičke).

Monoterpeni C10 (C5H8)2Ce stiskati terpeni C 15, (C 5 H 8) 3 Diterpeni C 20, (C 5 H 8) 4 Triterpeni C 30, (C 5 H 8) 6. Politerpeni (kaučuk).

Stupanj hidrogenacije terpena može biti različit, pa broj H atoma ne mora biti višekratnik broja 8. Nema C 25 i C 35 terpena.

Terpeni su ili aciklički ili karbociklički.

Terpenoidi (izoprenoidi) su terpeni (ugljikovodici) + funkcionalno supstituirani terpeni. Opsežna skupina prirodnih spojeva s pravilnom strukturom skeleta.

Izoprenoidi se mogu klasificirati u

1) terpeni, uklj. funkcionalno supstituiran

2) steroidi

3) smolne kiseline,

4) poliizoprenoidi (kaučuk).

Najvažniji predstavnici terpena.

Neke značajke kemije terpena, bicikličkih molekula i steroida.

1) neklasični kationi; 2) prestrojavanja tipa Wagner-Meyerwein; 3) laka oksidacija; 4) dijastereoselektivna sinteza; 5) utjecaj udaljenih grupa.

Formalno, terpeni su produkti polimerizacije izoprena, ali je put sinteze potpuno drugačiji! Zašto su derivati poliizoprena tako rašireni u prirodi? To je zbog osobitosti njihove biosinteze iz acetil koenzima A, tj. zapravo iz octene kiseline. (Bloch, 40-60 godina. Oba ugljikova atoma iz C 14 H 3 C 14 UN uključena su u terpen.)

SHEMA SINTEZE MEVALONSKE KISELINE, najvažnijeg intermedijera u biosintezi terpena i steroida.

Kondenzacija acetil koenzim A u acetoacetil koenzim A prolazi kroz tip Claisenove esterske kondenzacije.

Sinteza limonena iz geranil fosfata, važnog intermedijera u sintezi velikog broja terpena i u sintezi kolesterola. Ispod je pretvorba limonena u kamfor pod djelovanjem HCl, vode i oksidacijskog sredstva (PP je pirofosfatni ostatak).

Pretvorba mevalonske kiseline u geranil fosfat događa se 1) fosforilacijom 5-OH, 2) ponovnom fosforilacijom 5-OH i stvaranjem pirofosfata, 3) fosforilacijom na 3-OH. Sve se to događa pod utjecajem ATP-a koji se pretvara u ADP. Daljnje transformacije:

Glavni steroidni hormoni.

Nastaje u tijelu iz kolesterola. Kolesterol je netopljiv u vodi. Prodire u stanicu i sudjeluje u biosintezi putem kompleksa s proteinima koji nose sterol.

ŽUČNE KISELINE . Količna kiselina. Cis-spoj prstenova A i B. Žučne kiseline poboljšavaju apsorpciju lipida, snižavaju razinu kolesterola i naširoko se koriste za sintezu makrocikličkih struktura.

STEROIDI – LIJEKOVI.

1. Kardiotonici. Digitoksin. Sadržani u raznim vrstama naprsca (Digitalispurpurea L. ili DigitalislanataEhrh.) Glikozidi su prirodni spojevi koji se sastoje od jednog ili više ostataka glukoze ili drugih šećera, najčešće povezanih preko položaja 1- ili 4- s organskom molekulom (AGLYCON). Tvari slične strukture i djelovanja nalaze se u otrovu nekih vrsta krastača.

2. Diuretici. Spironolakton (veroshpiron). Antagonist aldosterona. Blokira reapsorpciju Na + iona, čime se smanjuje količina tekućine, što dovodi do smanjenja krvnog tlaka Ne utječe na sadržaj K + iona! Vrlo je važno.

3. Protuupalni lijekovi. Prednizolon. 6-metilprednizolon (vidi formulu gore). Fluorosteroidi (deksametazon (9a-fluoro-16a-metilprednizolon), triamcinolon (9a-fluoro-16a-hidroksiprednizolon. Protuupalne masti.

4. Anabolici. Pospješuje stvaranje mišićne mase i koštanog tkiva. metandrostenolon.

5. BRASINOSTEROIDI- PRIRODNI SPOJEVI KOJI POMAŽU BILJKAMA U BORBI PROTIV STRESA (suša, mraz, prekomjerna vlaga) DJELUJU REGULACIJU RAST.

24-epibrasinolid [(22R, 23R,24R)-2α,3α,22,23-tetrahidroksi-B-homo-7-oksa-5α-ergostan-6-on.

Pripravak "Epin-extra", NNPP "NEST-M".

KATALIZA METALNIH KOMPLEKSA (1 SEMESTAR).

ksilen itd.), naftalen i njegovi derivati itd.

Benzenski aromatski ugljikovodici pretežno su tekućine, djelomično krute tvari karakterističnog aromatičnog mirisa. Koriste se kao i kao polazni produkti u proizvodnji bojila i sl. Njihovi parovi u visokim koncentracijama djeluju narkotično i djelomice konvulzivno.

Kod akutnog trovanja, uočava se uzbuđenje, poput alkohola, zatim postupna depresija, povremeno; smrt dolazi od zastoja disanja. Kronično trovanje karakterizirano je teškim oštećenjem krvnog sustava i, praćeno smanjenjem sadržaja u krvi, leukocita i poremećajima živčanog sustava, oštećenjem jetre i organa unutarnjeg izlučivanja. Najteže kronično trovanje uzrokuje benzen (vidi). Pod djelovanjem para ili prašine aromatskih ugljikovodika uočava se zamućenje leće. Nadražujuće djelovanje derivata benzena na kožu pojačava se povećanjem broja metilnih skupina, posebno je izraženo kod mezitilena (trimetilbenzena). Supstitucija vodika u bočnom lancu za ( , ) pojačava nadražujući učinak aromatskih ugljikovodika na dišne puteve i sluznice. Toksična svojstva aromatskih amino i nitro spojeva (vidi) povezana su s njihovom sposobnošću pretvaranja oksihemoglobina u methemoglobin.

Naftalen i njegovi derivati mogu izazvati oštećenje živčanog sustava, gastrointestinalnog trakta, bubrega, iritaciju gornjih dišnih putova i kože. Spojevi polinuklearnih aromatskih ugljikovodika s kondenziranim prstenima karakterizirani su kancerogenim djelovanjem. Tumori obično nastaju na mjestima izravnog kontakta s ovim aromatskim ugljikovodicima, ali povremeno iu udaljenim organima (mjehur).

Liječenje trovanja. U lakšim slučajevima akutnog trovanja aromatskim ugljikovodicima potrebno je unesrećenog maknuti iz radne okoline, liječenje najčešće nije potrebno (u slučaju ekscitacije propisuju se kapi odoljena, preporučuje se mirovanje). U teškim slučajevima, kada je disanje oslabljeno, pribjegavaju se; žrtvi se daje da udahne kisik ili karbogen. Za poremećaje cirkulacije - 10% otopina kofein-natrijevog benzoata pod kožu i iznutra zajedno s acetilsalicilnom kiselinom ili. kontraindicirano. Uz povraćanje - intravenski 20 ml 40% otopine. U slučaju iritacije sluznice - soda, ispiranje očiju s 2% otopinom. Kod izraženih promjena u krvi preporuča se primjena stimulansa [, tezan, (vitamin Bc), cijanokobalamin ()].

Aromatski ugljikovodici su ugljikovodici koji sadrže cikličku skupinu. Skupinu aromatskih ugljikovodika čine benzen i njegovi derivati, aromatski spojevi s dva benzenska prstena (bifenil i njegovi derivati), ugljikovodici s kondenziranim prstenima (inden, naftalen i njegovi derivati), polinuklearni ugljikovodici s kondenziranim prstenima i njihovi heterociklički analozi.

Benzenski aromatski ugljikovodici pretežno su tekućine, djelomično krute tvari karakterističnog aromatičnog mirisa. Koriste se kao otapala, ali i kao polazni produkti u sintezi plastike, sintetičkog kaučuka, boja, lakova, insekticida, lijekova te kao visokoaktivne komponente motornih goriva. Benzen, toluen, ksilen dobivaju se tijekom destilacije ugljena, kao i iz nafte. Polinuklearni aromatski ugljikovodici nalaze se u proizvodima prirodnog podrijetla (nafta, naftni bitumen i dr.), a nastaju i tijekom termičke obrade organskih sirovina (suha destilacija, krekiranje, koksiranje i polukoksiranje).

Pare aromatskih ugljikovodika u visokim koncentracijama djeluju narkotično i djelomice konvulzivno. Kod akutnog trovanja smrt nastupa zbog zastoja disanja. Opasnost od akutnog trovanja pri uporabi aromatskih ugljikovodika je velika, osobito pri radu u skučenim prostorima. Još su opasnija kronična otrovanja koja karakteriziraju teška oštećenja krvi i krvotvornih organa. Pojedini aromatski ugljikovodici djeluju različito. Najteže kronično trovanje uzrokuje benzen (vidi). Kod trovanja derivatima benzena dolazi do oštećenja jetre, poremećaja funkcije živčanog sustava, endokrinih organa, osobito nadbubrežnih žlijezda, te metabolizma vitamina C. Aromatični ugljikovodici s četiri metilne skupine blago su iritantni. Tvari s razgranatim bočnim lancima i nezasićenim lancima imaju veći nadražujući učinak, s izduženim lancima - manje.

Toksična svojstva aromatskih amino i nitro spojeva vrlo su visoka, što je prvenstveno zbog njihove sposobnosti pretvaranja oksihemoglobina u methemoglobin s pojavom hipoksemije i hipoksije. Neki nitro spojevi (trinitrotoluen) tipični su otrovi za jetru. Aromatični amino spojevi, osobito binuklearni (β-naftilamin, benzidin, dianizidin), mogu uzrokovati zloćudne i benigne tumore mokraćnog mjehura. Kada se vodik zamijeni halogenom u benzenskom prstenu, aromatski ugljikovodici poprimaju narkotična i nadražujuća svojstva. Zamjenom vodika halogenom u bočnom lancu nastaju produkti koji jako iritiraju dišne putove i sluznicu očiju. Njihova toksičnost raste s povećanjem broja atoma halogena u molekuli. Naftalen i njegovi derivati djeluju na živčani sustav, gastrointestinalni trakt, bubrege te uzrokuju iritaciju gornjih dišnih putova i kože. Djelovanje svih aromatskih ugljikovodika karakteriziraju promjene u krvi (hemoliza eritrocita, pojava Heinzovih tjelešaca, anemija). Pod djelovanjem para i prašine aromatskih ugljikovodika uočava se zamućenje leće. Pojava katarakte povezana je sa smanjenjem sadržaja cisteina u tijelu tijekom detoksikacije otrova. Spojevi polinuklearnih aromatskih ugljikovodika s kondenziranim prstenovima karakterizirani su kancerogenim djelovanjem, koje niz autora izravno ovisi o sadržaju 3-4-benzpirena u aromatskim ugljikovodicima. Tumori obično nastaju iz izravnog kontakta s ovim aromatskim ugljikovodicima, povremeno iu udaljenim organima.

Sadašnji sanitarni standardi za projektiranje industrijskih poduzeća (SN 245-63) dopuštaju sadržaj benzena u zraku radnih prostorija u koncentraciji ne većoj od 20 mg / m 3, toluena - 50 mg / m 3, ksilena - 50 mg / m 3, naftalen - 20 mg / m 3. Nije dopuštena prisutnost kancerogenih spojeva u zraku radnih prostorija. Pri radu s aromatskim ugljikovodicima potrebno je pridržavati se zaštitnih mjera propisanih navedenim standardima, kao i sanitarnih pravila i uputa za pojedine industrije. Kako bi se spriječilo kronično trovanje, važno je provoditi preliminarne i periodične (jednom godišnje) liječničke preglede onih koji rade s aromatskim ugljikovodicima. U dijagnostičke svrhe koristi se određivanje produkata oksidacije aromatskih ugljikovodika u mokraći. Niz autora predlaže definiciju benzena u biosupstratima, kao i produkata oksidacije toluena (benzojeva i hipurinska kiselina) kao "ekspozicijski test" za procjenu koncentracije produkata u zraku radnih prostorija. Važno je odrediti sadržaj organskih sulfata u mokraći.

Kod lakših akutnih otrovanja liječenje obično nije potrebno (u slučaju ekscitacije propisuju se bromidi, kapi valerijane, preporučuje se mirovanje). U teškim slučajevima pribjegavaju se umjetnom disanju, imenovanju kisika ili karbogena. U slučaju poremećaja cirkulacije kofein se ubrizgava pod kožu i per os uz acetilsalicilnu kiselinu ili amidopirin. Adrenalin je kontraindiciran. Kod povraćanja - intravenska infuzija 20 g 40% otopine glukoze. Uz iritaciju sluznice - inhalacija soda; ispiranje očiju 2% otopinom sode bikarbone.

Fizička svojstva

Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tekućine specifičnog mirisa. Aromatski ugljikovodici lakši su od vode i ne otapaju se u njoj, ali se lako otapaju u organskim otapalima - alkoholu, eteru, acetonu.

Benzen i njegovi homolozi sami su dobra otapala za mnoge organske tvari. Sve arene gore zadimljenim plamenom zbog visokog sadržaja ugljika u njihovim molekulama.

Fizička svojstva nekih arena prikazana su u tablici.

Stol. Fizička svojstva nekih borilišta

Ime	Formula	t°.pl., °C	t°.bp., °C
Benzen	C 6 H 6	5,5	80,1
Toluen (metilbenzen)	C6H5CH3	95,0	110,6
Etilbenzen	C6H5C2H5	95,0	136,2
ksilen (dimetilbenzen)	C6H4(CH3)2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
par-		13,26	138,35
propilbenzen	C6H5(CH2)2CH3	99,0	159,20
kumen (izopropilbenzen)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
stiren (vinilbenzen)	C6H5CH \u003d CH2	30,6	145,2

Benzen - niske temperature vrenja ( tkip= 80,1°C), bezbojna tekućina, netopljiva u vodi

Pažnja! Benzen - otrov, djeluje na bubrege, mijenja krvnu formulu (uz produljeno izlaganje), može poremetiti strukturu kromosoma.

Većina aromatskih ugljikovodika je opasna po život i otrovna.

Dobivanje arena (benzena i njegovih homologa)

U laboratoriju

1. Fuzija soli benzojeve kiseline s čvrstim alkalijama

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

natrijev benzoat

2. Wurtz-Fittingova reakcija: (ovdje je G halogen)

od 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

IZ 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

U industriji

izoliran iz nafte i ugljena frakcijskom destilacijom, reformingom;
od katrana ugljena i koksnog plina

1. Dehidrociklizacija alkana s više od 6 atoma ugljika:

C 6 H 14 t , kat→C 6 H 6 + 4H 2

2. Trimerizacija acetilena(samo za benzen) – R. Zelinsky:

3C 2 H2 600°C, čin. ugljen→C 6 H 6

3. Dehidrogenacija cikloheksan i njegovi homolozi:

Sovjetski akademik Nikolaj Dmitrijevič Zelinski ustanovio je da benzen nastaje iz cikloheksana (dehidrogenacijom cikloalkana

C 6 H 12 t, mačka→C 6 H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 t , kat→C 6 H 5 -CH 3 + 3H 2

metilcikloheksanetoluen

4. Alkilacija benzena(dobivanje homologa benzena) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C6H5-C2H5 + HCl

kloretan etilbenzen

Kemijska svojstva arena

ja. REAKCIJE OKSIDACIJE

1. Izgaranje (dimni plamen):

2C6H6 + 15O2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Benzen u normalnim uvjetima ne obezbojava bromnu vodu i vodenu otopinu kalijeva permanganata

3. Homolozi benzena oksidiraju se kalijevim permanganatom (obojite kalijev permanganat):

A) u kiseloj sredini u benzojevu kiselinu

Pod djelovanjem kalijeva permanganata i drugih jakih oksidansa na homologe benzena dolazi do oksidacije bočnih lanaca. Bez obzira na to koliko je složen lanac supstituenta, on se uništava, s izuzetkom a -ugljikovog atoma, koji se oksidira u karboksilnu skupinu.

Homolozi benzena s jednim bočnim lancem daju benzojevu kiselinu:

Homolozi koji sadrže dva bočna lanca daju dibazične kiseline:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 + 28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 14H 2 O

Pojednostavljeno :

C6H5-CH3 + 30 KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) u neutralnoj i slabo alkalnoj do soli benzojeve kiseline

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. ADICIJE REAKCIJE (tvrđi od alkena)

1. Halogeniranje

C6H6 + 3Cl2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksaklorocikloheksan - heksakloran)

2. Hidrogenizacija

C6H6 + 3H2 t , PtiliNi→C 6 H 12 (cikloheksan)

3. Polimerizacija

III. REAKCIJE ZAMJENE – ionski mehanizam (lakši od alkana)

1. Halogeniranje -

a ) benzen

C6H6 + Cl2 AlCl 3 → C6H5-Cl + HCl (klorobenzen)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( heksaklorobenzen)

C6H6 + Br 2 t,FeCl3→ C6H5-Br + HBr( bromobenzen)

b) homolozi benzena nakon zračenja ili zagrijavanja

Po kemijskim svojstvima alkilni radikali slični su alkanima. Atomi vodika u njima su slobodnim radikalskim mehanizmom zamijenjeni halogenima. Stoga, u nedostatku katalizatora, zagrijavanje ili UV zračenje dovodi do reakcije radikalne supstitucije u bočnom lancu. Utjecaj benzenskog prstena na alkilne supstituente dovodi do činjenice da atom vodika uvijek je zamijenjen na atomu ugljika izravno vezanom na benzenski prsten (a-ugljikov atom).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) homolozi benzena u prisutnosti katalizatora

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (smjesa orta, par derivata) +HCl

2. Nitracija (s dušičnom kiselinom)

C6H6 + HO-NO2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H2O

nitrobenzen - miris badem!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ IZ H3-C6H2 (NO2)3 + 3H20

2,4,6-trinitrotoluen (tol, trotil)

Primjena benzena i njegovih homologa

Benzen C6H6 je dobro otapalo. Benzen kao aditiv poboljšava kvalitetu motornog goriva. Služi kao sirovina za proizvodnju mnogih aromatskih organskih spojeva - nitrobenzena C 6 H 5 NO 2 (otapalo, iz njega se dobiva anilin), klorobenzena C 6 H 5 Cl, fenola C 6 H 5 OH, stirena itd.

Toluen C 6 H 5 -CH 3 - otapalo koje se koristi u proizvodnji boja, lijekova i eksploziva (trotil (tol), ili 2,4,6-trinitrotoluen TNT).

ksilen C6H4(CH3)2. Tehnički ksilen je mješavina tri izomera ( orto-, meta- i par-ksileni) - koristi se kao otapalo i polazni produkt za sintezu mnogih organskih spojeva.

izopropilbenzen C 6 H 5 -CH (CH 3) 2 služi za dobivanje fenola i acetona.

Klorni derivati benzena koristi se za zaštitu bilja. Dakle, proizvod supstitucije H atoma u benzenu s atomima klora je heksaklorobenzen C 6 Cl 6 - fungicid; koristi se za suho tretiranje sjemena pšenice i raži protiv tvrde plamenjače. Produkt adicije klora na benzen je heksaklorocikloheksan (heksakloran) C 6 H 6 Cl 6 - insekticid; koristi se za suzbijanje štetnih insekata. Ove tvari se odnose na pesticide - kemijska sredstva za suzbijanje mikroorganizama, biljaka i životinja.

Stiren C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 vrlo lako polimerizira, tvoreći polistiren i kopolimerizirajući s butadienom - stiren-butadienske gume.

VIDEO ISKUSTVA

AROMATIČNOST(od grč. aroma, rod. slučaj aromatos - tamjan), pojam koji obilježava ukupnost strukturnih, energ. sv-in i značajke reakcije. cikličke sposobnosti. strukture sa sustavom konjugiranih veza. Pojam je uveo F. A. Kekule (1865.) da bi opisao spojeve St. strukturno bliske - pretku klase.

Među naj važna obilježja aromatičnosti pripada tendenciji aromatic. veza na supstituciju, koja čuva sustav konjugiranih veza u ciklusu, a ne na adiciju, koja uništava ovaj sustav. Osim njegovih derivata, takvi p-ovi su karakteristični za policikl h. aromat. (npr. i njihovi derivati), kao i za izoelektronske konjugirane heterocikličke. veze. Poznato je, međutim, mnogo Comm. (, itd.), to-rye također lako ulaze u supstitucijske p-cije, ali nemaju sve druge značajke aromatičnosti.

reakcija sposobnost ne može poslužiti kao točna karakteristika aromatičnosti i zato što odražava otoci St. ne samo osnovne. stanje ovog spoja, ali i prijelazno stanje (aktivirani kompleks) okruga, u kojem je Comm. ulazi. Stoga su stroži kriteriji za aromatičnost povezani s analizom fizikalnih. Sv.u glavnom. elektronička stanja cyclic. srodne strukture. Glavna poteškoća je u tome što aromatičnost nije eksperimentalno određena karakteristika. Dakle, ne postoji jednoznačan kriterij za određivanje stupnja aromatičnosti, tj. stupanj sličnosti sa sv. Dolje se smatraju naib. važna svojstva aromatičnosti.

Struktura elektronske ljuske aromatskih sustava.

Tendencija i njezine izvedenice da očuvaju strukturu konjugiranog prstena u dekomp. transformacije znači povećana. termodinamički i kinetički stabilnost ovog strukturnog fragmenta. Stabilizacija (smanjenje elektronske energije) ili ciklički. struktura, postiže se potpunim popunjavanjem svih veznih molekulskih i praznina neveznih i protuveznih. Ispunjenje ovih uvjeta postiže se kada ukupan broj u cikličkom. jednako (4n + 2), gdje je n = 0,1,2... (Hückelovo pravilo).

Ovo pravilo objašnjava stabilnost (f-la I) i ciklopentadienila (II; n = 1). To je omogućilo ispravno predviđanje stabilnosti ciklopropenila (III; n = 0) i cikloheptatrienila (IV; n = 1). S obzirom na sličnost elektronskih ljuski Comm. II-IV i oni, poput viših cikličkih. - , , (V-VII), smatraju se aromatičnim. sustava.

Hückelovo pravilo može se ekstrapolirati na niz konjugiranih heterocikličkih spojeva. veza - derivati (VIII) i pirilijum (IX), izoelektronski, peteročlani heterocikli tipa X ( , ), izoelektronski do ciklopentadienila. Ovi spojevi se također klasificiraju kao aromatski. sustava.

Za derivate spojeva II-X i druge složenije strukture dobivene izoelektronskom supstitucijom metinskih skupina u I-VII, također karakterizirane visokom termodinamikom. stabilnost i opća sklonost p-cijama supstitucije u jezgri.

Ciklički. konjugati koji imaju 4n u ciklusu (n = 1,2 ...), nestabilni su i lako ulaze u adicijske p-cije, jer imaju otvorenu elektronsku ljusku s djelomično ispunjenim nevezujućim. Takve veze npr. čiji je tipičan primjer ciklobutadien (XI), uključuju kantiaromatične. sustava.

Pravila koja uzimaju u obzir broj u ciklusu korisna su za karakterizaciju sv. strukture, ali nisu primjenjivi na policikle. Pri procjeni aromatičnosti potonjeg potrebno je uzeti u obzir kako elektronske ljuske svakog pojedinog ciklusa odgovaraju ovim pravilima. Također ih treba koristiti s oprezom u slučaju visoko nabijenih cikličkih. . Dakle, elektronske ljuske dikacija i dianiona ciklobutadiena zadovoljavaju zahtjeve Hückelovog pravila. Međutim, ove se strukture ne mogu klasificirati kao aromatske, budući da dikacija (n = 0) nije stabilna u ravnom obliku, što osigurava cikličnost. konjugacija, a u savijena dijagonalno; dianion (n=1) je općenito nestabilan.

Energetski kriteriji aromatičnosti. Energija rezonancije. Za određivanje količina. mjere aromatičnosti, koje karakteriziraju povećanu. termodinamički aromatska stabilnost. Comm., formuliran je koncept rezonantne energije (ER), odnosno energije delokalizacije.

Toplina formalnog sadržavanja tri je 151 kJ/ veća od topline tri. Ova vrijednost, povezana s ER, može se smatrati energijom dodatno utrošenom na razaranje cikličkog. sustav konjugiranih benzenskih prstenova, stabilizirajući ovu strukturu. T. arr., ER karakterizira doprinos cikličkog. konjugacija na (ukupnu energiju, toplinu atomizacije) spojeve.

Predložen je niz teorijskih metoda. ER procjene. Razlikuju se u arr. izbor usporedne strukture (tj. strukture u kojoj je prekinuta ciklička konjugacija) s cikličkom. oblik. Uobičajeni pristup izračunavanju ER je usporedba energija elektrona cikličkog. struktura i zbroj energija svih izoliranih sadržanih u njoj. Međutim, izračunata t. arr. ER, bez obzira na korištenu kvantnu kemikaliju. metoda imaju tendenciju povećanja s veličinom sustava. To je često u suprotnosti s eksperimentima. podaci o St.-wah aromatic. sustava. Dakle, aromatičnost u nizu poliacenovbenzena (I), (XII), (XIII), tetracena (XIV) opada (na primjer, raste tendencija dodavanja, povećava se izmjena duljina veza), a ER (dano u jedinice = 75 kJ /) povećanje :

Ovaj nedostatak je lišen veličine ER, izračunate usporedbom elektronskih energija cikličkog. struktura i sl. aciklički. konjugirani fullen (M. Dewar, 1969). Izračunato t. arr. količine se obično nazivaju ER Dewar (ERD). Na primjer, ERD (1,013) izračunava se usporedbom s 1,3,5-heksatrienom, a ERD ciklobutadiena izračunava se usporedbom = = s 1,3-butadienom.

Veze s pozitivnim ERD vrijednosti se nazivaju aromatskim, s negativnim vrijednostima - antiaromatičnim, a s ERD vrijednostima blizu nule - nearomatskim. Iako vrijednosti ERD variraju ovisno o kvantno-kemijskim aproksimacijama. metoda izračuna, odnosi se. njihov redoslijed praktički ne ovisi o izboru metode. Ispod je ERD po jednom (ERD/e; u jedinicama), izračunat modifikacijama. Hückel:

Naib. ERD/e, odnosno naib. aromatičan, posjeduje. Smanjenje ERD/e odražava smanjenje aromatskih. sv. Ovi se podaci dobro slažu s prevladavajućim idejama o manifestacijama aromatičnosti.

Magnetski kriteriji za aromatičnost. Ciklički. konjugacija dovodi do pojave prstenaste struje, koja uzrokuje egzaltaciju dijamagneta. osjetljivost. Budući da veličina prstenaste struje i egzaltacija odražavaju učinkovitost cikličkog. konjugacije, mogu b. koriste se kao količine. mjera aromatičnosti.

Spojevi su aromatski, u kojima su podržane inducirane dijamagnetske elektronske prstenaste struje (dijatropni sustavi). U slučaju prstena (n = 0,1,2...) postoji izravna proporcionalnost između jakosti prstenaste struje i veličine ERD. Međutim, za nealternativne (npr.) i heterocikličke. veza ova se ovisnost pogoršava. U nekim slučajevima sustav može. i dijatropski i antiaromatski, na primjer. biciklodekapentaen.

Prisutnost induktora. prstenasta struja u cikličkom. konjugiranih sustava karakteristično se očituje u spektrima proton magn. rezonancija (PMR), jer struja stvara anizotropno magnetsko polje. polje koje bitno utječe na kem. pomaci povezani s prstenovima. Signali koji se nalaze u vanj. aromatičnih dijelova. prstenovi su pomaknuti prema jakom polju, a signali koji se nalaze na periferiji prstena - prema slabom polju. Da, unutarnje (forma VI) i (VII) pojavljuju se na -60°C u PMR spektru, redom. na 0,0 i -2,99m. d., i vanjski - na 7,6 i 9,28 ppm.

Za antiaromatiku annulenske sustave, naprotiv, karakterizira paramagnetizam. prstenaste struje koje dovode do pomaka ekst. u jakom polju (paratropski sustavi). Da, kemija pomak vanj. iznosi samo 4,8 ppm.

Strukturni kriteriji aromatičnosti. Najvažnije strukturne karakteristike su njegova planarnost i potpuna ravnomjernost veza. može se smatrati aromatskim ako su duljine ugljik-ugljik veza u njemu u rasponu od 0,136-0,143 nm, tj. blizu 0,1397 nm za (I). Za necikličke konjugiranih polienskih struktura, duljine C-C veze su 0,144-0,148 nm, a C=C veze su 0,134-0,135 nm. Još veća izmjena duljina veza karakteristična je za antiaromatike. strukture. Ovo je potkrijepljeno rigoroznim neempirijskim podacima. geometrijski proračuni. parametri ciklobutadiena i eksperiment. podatke za svoje derivate.

Predložena razlika izrazi za količine. karakteristike aromatičnosti prema stupnju izmjene duljina veza, na primjer. za indeks aromatičnosti (HOMA d) uvodi se:

gdje je a \u003d 98,89, X r je duljina r-te veze (u A), n je broj veza. Za