Optiliste spektrite peen- ja hüperpeenstruktuur. Teoreetiline sissejuhatus

Keeruliste aatomite spektrite analüüs näitas, et praktikas ei realiseeru mitte kõik, vaid ainult mõned elektroonilised üleminekud aatomi kõrgeimalt energiatasemelt madalaimale.

Seda seetõttu, et lubatud üleminekud peavad vastama tingimusele ( valikureeglid).

Näiteks D = ±1, Dm = 0, ±1, kus D - orbitaalkvantarvu väärtuste erinevus; Dm on elektroni kahele olekule vastava magnetilise kvantarvu väärtuste erinevus jne.

Lisaks avastati õhuke ja üliõhukesed struktuur spektrijooned. Näiteks kollane D - naatriumi joon jaguneb kaheks jooneks (l 1 = 5,890 × 10 - 7 m ja l 2 = 5,896 × 10 - 7 m). Selline nähtus on võimalik, kui energiatase on poolitatud, mille vahelised elektronide üleminekud viivad nende spektrijoonte ilmnemiseni.

Spektrijoonte peenstruktuur on tingitud elektronide spinni mõjust nende energiale ja muude tegurite mõjust. . Dirac seda arvesse võttes sai ta relativistliku lainevõrrandi, mille lahendamine võimaldas seletada elektronide spin-orbiidi vastastikmõju.

Spektrijoonte peenstruktuuri uurimine ning vesiniku ja heeliumi aatomi nivoode lõhenemise otsesed mõõtmised radiospektroskoopia abil kinnitasid teooriat. Lisaks lõhenemisele toimub energiatasemete nihe – kvantefekt, mille põhjustab kiirguse ajal tagasilöök. Koos õhuke täheldatud hüperpeen struktuur energiatase, mis on tingitud elektroni magnetmomentide vastasmõjust tuuma magnetmomendiga, samuti isotoopne nihe, mis on tingitud ühe elemendi isotoopide tuumade masside erinevusest. Kui aatomis on mitu elektroni, siis nende magnetiline vastastikmõju viib selleni, et elektronide magnetmomendid liidetakse kokku tekkiva magnetmomendiga. Interaktsioone on mitut tüüpi.

Esimest tüüpi suhtluses - tavaline magnetühendus (L-, S-ühendused)- tekkivas momendis liidetakse eraldi orbitaalmomendid, eraldi - spinnimomendid ja juba nende resultantmomendid liidetakse aatomi summaarsele nurkimpulsile. Teist tüüpi suhtlemine (spin-orbiidi ühendus) iga elektroni orbitaal- ja spin-nurkimpulss annavad kokku ühise impulsi ja üksikute elektronide niigi summaarsed momentid annavad kokku aatomi kogu nurkimpulsi.

On ka teist tüüpi linke.

Seega aatomi vektormudelis L -, S - sidemete korral on meil

,

kus , s i on vastav orbitaal ja

üksikute elektronide pöörlemismomendid; L on kogu orbiidi nurkimment; S on kogu pöörlemise nurkimment; J on kõigi aatomis olevate elektronide nurkimpulss.

Kvantmehaanika järgi

(10)

kus L, S, J on vastavalt vektorite kogumomendi kvantarvud.

Näiteks kui on antud L ja S, võib kogu nurkimpulss J võtta väärtused: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ... , L - S + 1, L - S.

Magnetväljas projektsioon

. (11)

Magnetkvantarvul m J võib olla järgmised väärtused:

J, J - 1, J - 2, ..., -J + 1, -J.

Väärtusi on kokku 2J + 1.

Sellest tulenevalt jaguneb magnetväljas kvantarvuga J tase 2J + 1 alamtasanditeks.

Sel juhul järgitakse valikureeglit Dm J = 0, ±1.

Klassikalises füüsikas määratakse osakese nurkimpulssvektori alguspunkti 0 suhtes vektorite vektorkorrutis ja s.t.

Kvantmehaanikas pole sellel mõtet, kuna pole olekut, kus mõlemad vektorid ja teatud väärtused omaksid (Heisenbergi määramatuse suhted).

Kvantmehaanikas vastab vektorkorrutis vektoroperaator

Kvantmehaanikast järeldub, et pole olemas olekut, milles nurkmomendi vektoril oleks kindel väärtus, st oleks täielikult määratud nii suuruselt kui ka suunalt. Nurkmomendi operaatori vektor sõltub ainult koordinaattelgede suunast.

Füüsikalised suurused, mis iseloomustavad osakese nurkimmenti kvantmehaanikas, on järgmised:

1. Osakese pöörlemis- (nurk-) impulsi operaatori projektsioon

, (12)

kus m z = 0, ±1, ±2, ... , on magnetiline kvantarv.

2. K osakese kogupöördemomendi ruut(mitte vektori ruut, vaid pöördemomendi operaatori ruudu omaväärtused), st.

. (13)

Seetõttu on olek, kus pöördemomendi ruudul ja ühel selle projektsioonil valitud suunas (näiteks Z-teljel) on samaaegselt teatud väärtused.

Kokku olekud, milles pöördemomendi ruudul on teatud väärtused, 2 +1

kus = 0, 1, ... , n - 1 - orbitaalkvantarv, mis määrab nurkimpulsi ruudu.

Protsessid, mis määravad osakeste pöördemomendi operaatori L projektsioon z ja pöördemomendi L 2 ruutu nimetatakse ruumiline kvantiseerimine.

Riis. üks

Graafiliselt on ruumiline kvantiseerimine esitatud vektordiagrammis (joonis 1), mis näitab projektsiooni võimalikke väärtusi L z ja nurkimpulsi L 2 võimalikud väärtused. Võimalikud m z väärtused on joonistatud piki Z-telge pikkuse operaatori vektori projektsioonidena | |= .

Kui h / 2p võetakse pöördemomendi ühikuna, =1, = . Näiteks naatriumi aatomi tuuma spinni tundmine võimaldab meil üksikasjalikult kaaluda selle elemendi energiatasemete ja spektrijoonte ülipeent jaotust. Tuuma pöörlemismoment on kvantiseeritud. On kindlaks tehtud, et naatriumi aatomi tuuma spinni maksimaalne väärtus .

Kui võtta tuuma pöörlemismomendi ühikuks, siis selle projektsioon valitud suunas (mis määrab välise magnetvälja) võib võtta ainult diskreetseid väärtusi: 0, ±1, ±2, ... või Spektrijoonte peenstruktuur on seletatav elektronide spin-orbiidi vastastikmõjuga ja elektroni massi sõltuvusega kiirusest.

Kergete aatomite energiatasemete peenjaotuse väärtus on ~10 - 5 eV.

Raskete aatomite puhul võib see ulatuda elektronvoldi osadeni.

Nimetatakse alamtasandite kogumit, milleks energiatase on jagatud multiplett: dubletid, kolmikud jne.

Nimetatakse lihtsaid tasemeid, mis ei jagune alamtasanditeks singlid. Spektrijoonte peenstruktuuri iseloomustab peenstruktuurikonstant a » 1/137. Spektrijoonte ülipeent struktuuri seletatakse elektronkihi ja aatomituuma vastasmõjuga. Naatriumi puhul on jooned D 1 ja D 2 spektrijoonte peenstruktuuri ilmingud. Joonisel fig. 2, vastavalt valikureeglitele on näidatud võimalikud üleminekud (mitte mõõtkavas).

Allpool on vaadeldud spektrijoonte ülipeene jagamise muster. Komponentide suhtelised intensiivsused annavad vastavate kvantüleminekute all kujutatud vertikaalsete segmentide pikkused. Vesinikuaatomi puhul vaadeldakse ülipeent struktuuri ka maapinna energiataseme puhul (n = 1, = 0); peenstruktuur sel juhul puudub. Seda seletatakse elektroni kogu nurkimpulsi ja tuuma (prootoni) spinni impulsi vastasmõjuga. Kui elektron liigub vesinikuaatomi maapealse energiataseme hüperpeenjaotuse kahe ilmunud alamtaseme vahel, tekib kiirgus lainepikkusega l = 21 cm, mida täheldatakse tähtedevahelise vesiniku puhul. Spektrijoonte peenstruktuuri uurimisel mängis teatud rolli lihtsad ja keerulised (anomaalsed) Zeemani efektid, mida täheldatakse ainult paramagnetilistes aatomites, kuna neil on nullist erinev magnetmoment ja nad võivad suhelda magnetväljaga. Lihtne Zeemani efekt ilmneb siis, kui kiirgusallikas viiakse magnetvälja, mis põhjustab energiatasemete ja spektrijoonte lõhenemist mitmeks komponendiks. Zeemani efekti kvantteooria põhineb magnetvälja viidud aatomis kiirgava elektroni energiataseme lõhenemise analüüsil. Sel juhul eeldatakse, et elektronil on ainult orbitaalne magnetmoment ja magnetväljas omandab aatom lisaenergiat DW = - m 0 p mz H, kus H on magnetvälja tugevus; p mz on magnetmomendi projektsioon magnetvälja Z-suunale; m 0 - magnetkonstant.

Nõrgas magnetväljas täheldatakse keerukat Zeemani efekti.

Seda efekti selgitati pärast elektronide spinni avastamist ja seda kasutatakse aatomi vektormudeli kirjeldamiseks. Energiatasemete lõhenemist magnetväljas põhjustab magnetresonantsi nähtus, mis seisneb vahelduva magnetvälja energia selektiivses (selektiivses) neeldumises ja on seotud sunnitud üleminekutega sama Zeemani multipleti alamtasandite vahel, mis tekkis konstantse magnetvälja toime tulemusena.Elektroni magnetmomendi olemasolust tingitud magnetresonants nn. elektrooniline magnetresonants(ferromagnetresonants ja tuumamagnetresonants). Tuumamagnetresonants on põhjustatud magnetmomentide olemasolust tuumaosakestes (prootonites ja neutronites).

On olemas ka elektronide paramagnetresonants, mida esmakordselt täheldas E.K. Zavoisky 1944. aastal

Kui spinni- ja orbitaalmomendid aatomis on nullist erinevad, siis spinni ja orbitaalmomentide vastasmõju (spin-orbitaalinteraktsioon) tõttu võivad energiatasemed veelgi jaguneda. Selle tulemusena muutub EPR spektri kuju keerulisemaks ja ühe spektrijoone asemel tekib EPR spektrisse mitu joont. Sel juhul on EPR-spekter väidetavalt hea struktuuriga. Tugeva spin-orbiidi interaktsiooni korral võib Zeemani tasemete jagunemist täheldada isegi välise magnetvälja puudumisel.

Spektrijoone laius

EPR-signaale iseloomustab spektrijoone teatud laius. See on tingitud asjaolust, et Zeemani energiatasemed, mille vahel toimuvad resonantsüleminekud, ei ole lõpmatult kitsad jooned. Kui paaritute elektronide interaktsiooni tõttu teiste paramagnetiliste osakeste ja võrega osutuvad need tasemed määrdunud, siis saab resonantsi tingimusi realiseerida mitte välja H 0 ühe väärtuse juures, vaid teatud väljade vahemikus. . Mida tugevamad on spin-spin ja spin-võre vastastikmõjud, seda laiem on spektrijoon. Magnetresonantsi teoorias on tavaks iseloomustada spinnide interaktsiooni võrega nn spin-võre relaksatsiooniajaga ja spinnide vahelist koostoimet spin-spin-relaksatsiooniajaga T2. Ühe EPR-joone laius on pöördvõrdeline järgmiste parameetritega:

Relaksatsiooniajad T1 ja T2 sõltuvad paramagnetiliste tsentrite olemusest, nende keskkonnast, molekulide liikuvusest ja temperatuurist.

EPR-spektri kuju uurimine sõltuvalt erinevatest füüsikalis-keemilistest teguritest on oluline teabeallikas paramagnetiliste tsentrite olemuse ja omaduste kohta. Radikaalide EPR spektrite kuju on tundlik nende keskkonna ja liikuvuse muutuste suhtes, mistõttu kasutatakse neid sageli molekulaarsete sondidena mikroviskoossuse ja struktuurimuutuste uurimiseks erinevates süsteemides: lahustes, polümeerides, bioloogilistes membraanides ja makromolekulaarsetes kompleksides. Näiteks spin-sondide EPR spektrite intensiivsuse ja laiuse temperatuurisõltuvustest saab olulist teavet faasisiirete kohta paramagnetilisi tsentreid sisaldavas süsteemis.

EPR-spektrite ülalloetletud omadused – g-tegur, EPR-spektri peen- ja ülipeenstruktuur ning spektri üksikute komponentide laiused – on omamoodi paramagnetilise proovi "pass", mille abil saab

tuvastada EPR-signaali allikas ja määrata selle füüsikalis-keemilised omadused. Näiteks bioloogiliste objektide EPR-signaale jälgides saab vahetult jälgida rakusiseste protsesside kulgu taimelehtedes, loomsetes kudedes ja rakkudes ning bakterites.

TUUMMAgneetresonants

Kuni viimase ajani põhinesid meie ideed aatomite ja molekulide struktuuri kohta optilise spektroskoopia meetodeid kasutavatel uuringutel. Seoses spektraalmeetodite täiustamisega, mis on viinud spektroskoopiliste mõõtmiste valdkonna ülikõrgete (umbes 103–106 MHz; mikroraadiolained) ja kõrgete sageduste (ca 10–2–102 MHz; raadiolained) vahemikku, lisandusid uued allikad. on ilmunud teavet aine struktuuri kohta. Kiirguse neeldumisel ja emissioonil selles sagedusvahemikus toimub sama põhiprotsess, mis teistes elektromagnetilise spektri vahemikes, nimelt ühelt energiatasemelt teisele liikudes neelab või kiirgab süsteem energiakvanti.

Energiaerinevus nendes protsessides osalevate kvantide tasemete ja energia vahel on raadiosageduspiirkonnas umbes 10-7 eV ja mikrolainesageduste puhul umbes 10-4 eV. Kaht tüüpi raadiospektroskoopias, nimelt tuumamagnetresonantsi (NMR) ja tuumakvadrupoolresonantsi (NQR) spektroskoopias, seostatakse energiatasemete erinevust tuumade magnetiliste dipoolmomentide erineva orientatsiooniga rakendatud magnetis. tuumade välja- ja elektrilised kvadrupoolmomendid molekulaarsetes elektriväljades, kui viimased ei ole sfääriliselt sümmeetrilised.

Tuumamomentide olemasolu avastati esmakordselt mõne aatomi elektronspektri ülipeent struktuuri uurides kõrge eraldusvõimega optiliste spektromeetrite abil.

Välise magnetvälja mõjul on tuumade magnetmomendid teatud viisil orienteeritud ja on võimalik jälgida nende erinevate orientatsioonidega seotud üleminekuid tuumaenergia tasemete vahel: üleminekuid, mis toimuvad teatud kiirguse mõjul. sagedus. Tuuma energiatasemete kvantifitseerimine on otsene tagajärg tuuma nurkimpulsi kvantloomusele, mis võtab 2I + 1 väärtust. Pöörlemiskvantarvu (spin) võin võtta mis tahes väärtuse, mis on ½ kordne.

Konkreetsete tuumade I väärtusi ei saa ennustada, kuid on täheldatud, et nii massi- kui ka aatomarvuga isotoopide puhul on I = 0, samas kui paaritu massiarvuga isotoopide spinniväärtused on pooltäisarvulised. Sellist olukorda, kui prootonite ja neutronite arv tuumas on paaris ja võrdne (I = 0), võib vaadelda kui "täieliku paaristumisega" olekut, mis on sarnane elektronide täielikule paaristumisele diamagnetilises molekulis.

1945. aasta lõpus asusid kaks Ameerika füüsikute rühma F. Blochi (Stanfordi ülikool) ja E.M. Purcell (Harvardi ülikool) oli esimene, kes sai tuumamagnetresonantssignaale. Bloch täheldas resonantsneeldumist prootonite poolt vees ja Purcell avastas edukalt parafiinis olevate prootonite tuumaresonantsi. Selle avastuse eest pälvisid nad 1952. aastal Nobeli preemia.

KÕRGE LAHUTUSLIKU TMR-SPEKTROSKOPIA

NMR nähtuse olemust saab illustreerida järgmiselt. Kui magnetmomendiga tuum asetatakse ühtlasesse välja H 0, mis on suunatud piki z-telge, siis on selle energia (välja puudumisel energia suhtes) võrdne – m z H 0 , kus m z on projektsioon tuuma magnetmomendist välja suunas.

Nagu juba märgitud, võib tuum olla 2I + 1 olekus. Välise välja H 0 puudumisel on kõigil neil olekutel sama energia.

I spinniga tuumal on diskreetsed energiatasemed. Energiatasemete lõhenemist magnetväljas võib nimetada tuuma-Zemani lõhenemiseks, kuna see sarnaneb elektroonikatasandite lõhenemisega magnetväljas (Zeemani efekt).

NMR-nähtus seisneb elektromagnetilise energia resonantsne neeldumises tuumade magnetilisuse tõttu. See viitab nähtuse ilmselgele nimele: tuuma - me räägime tuumade süsteemist, magnetiline - peame silmas ainult nende magnetilisi omadusi, resonants - nähtus ise on oma olemuselt resonants.

NMR-spektroskoopiat iseloomustavad mitmed tunnused, mis eristavad seda teistest analüüsimeetoditest. Umbes pooltel (~150) teadaolevate isotoopide tuumadest on magnetmomendid, kuid vaid väikest osa neist kasutatakse süstemaatiliselt.

Enne impulssspektromeetrite tulekut viidi enamik uuringuid läbi, kasutades vesiniku tuumade (prootonite) 1H (prootoni magnetresonants - PMR) ja fluori 19F NMR nähtust. Nendel tuumadel on NMR-spektroskoopia jaoks ideaalsed omadused:

* "magnetilise" isotoobi kõrge looduslik sisaldus (1H 99,98%, 19F 100%); võrdluseks võib mainida, et "magnetilise" süsiniku isotoobi 13C looduslik sisaldus on 1,1%;

* suur magnetmoment;

* spin I = 1/2.

See on peamiselt vastutav meetodi kõrge tundlikkuse eest ülalmainitud tuumade signaalide tuvastamisel. Lisaks kehtib teoreetiliselt rangelt põhjendatud reegel, mille kohaselt on elektriline kvadrupoolmoment ainult tuumadel, mille spinn on võrdne või sellest suurem. Järelikult ei raskenda 1H ja 19F NMR katseid tuuma tuuma kvadrupoolmomendi interaktsioon elektrilise keskkonnaga. Suur hulk töid on pühendatud resonantsile muudel (peale 1H ja 19F) tuumade, nagu 13C, 31P, 11B, 17O vedelfaasis (nagu ka 1H ja 19F tuumadel).

Kõrge eraldusvõimega NMR spektrid koosnevad tavaliselt kitsastest, hästilahutatud joontest (signaalidest), mis vastavad magnetilistele tuumadele erinevates keemilistes keskkondades. Signaalide intensiivsused (pindalad) spektrite salvestamisel on võrdelised igas rühmas olevate magnettuumade arvuga, mis võimaldab teostada kvantitatiivset analüüsi TMR spektrite abil ilma eelneva kalibreerimiseta.

NMR-i teine ​​tunnus on vahetusprotsesside, milles osalevad resoneerivad tuumad, mõju resonantssignaalide asukohale ja laiusele. Seega saab NMR-spektreid kasutada selliste protsesside olemuse uurimiseks. Vedelate spektrite TMR joonte laius on tavaliselt 0,1–1 Hz (kõrge eraldusvõimega NMR), samas kui samad tuumad, mida uuriti tahkes faasis, annavad jooned laiusega 1–104 Hz (sellest ka kontseptsioon NMR laiad jooned).

Kõrglahutusega NMR-spektroskoopias on kaks peamist teabeallikat molekulide struktuuri ja dünaamika kohta:

keemiline nihe

Reaalsetes tingimustes on resoneerivad tuumad, mille NMR-signaale tuvastatakse, aatomite või molekulide koostisosad. Uuritavate ainete paigutamisel magnetvälja (H 0) tekib elektronide orbitaalliikumise tõttu aatomite (molekulide) diamagnetiline moment. See elektronide liikumine moodustab efektiivseid voolusid ja loob seetõttu sekundaarse magnetvälja, mis on Lenzi seaduse kohaselt proportsionaalne väljaga H 0 ja on vastupidise suunaga. See sekundaarne väli toimib tuumale. Seega lokaalne väli kohas, kus asub resoneeriv tuum,

kus σ on mõõtmeteta konstant, mida nimetatakse sõelumiskonstandiks, mis ei sõltu H 0-st, kuid sõltub tugevalt keemilisest (elektroonilisest) keskkonnast; see iseloomustab Hloc vähenemist võrreldes H 0 -ga. σ väärtus varieerub prootoni väärtusest suurusjärgus 10–5 kuni raskete tuumade puhul suurusjärgus 10–2.

Sõelumisefekt on tuumamagnetenergia tasemete vahelise kauguse vähendamine ehk teisisõnu viib Zeemani tasemete lähenemiseni. Sel juhul muutuvad tasemete vahelisi üleminekuid põhjustavad energiakvandid väiksemaks ja seetõttu tekib resonants madalamatel sagedustel. Kui katse viiakse läbi varieerides välja H0 kuni resonantsi saabumiseni, siis peaks rakendatava välja tugevus olema suurem kui juhul, kui südamikku ei sõeluta.

Enamikus NMR-spektromeetrites registreeritakse spektrid siis, kui väli muutub vasakult paremale, seega peaksid kõige varjestatud tuumade signaalid (piigid) olema spektri paremas osas. Keemilisest keskkonnast sõltuvat signaali nihet, mis on tingitud sõelumiskonstantide erinevusest, nimetatakse keemiliseks nihkeks.

Esimest korda ilmusid teated keemilise nihke avastamisest mitmes väljaandes aastatel 1950–1951. Nende hulgast tuleb esile tõsta Arnold jt (1951) tööd, kes said esimese spektri eraldi joontega, mis vastavad identsete 1H tuumade keemiliselt erinevatele positsioonidele ühes molekulis. See on etüülalkohol CH3CH2OH, mille tüüpiline madala eraldusvõimega 1H NMR spekter on näidatud joonisel fig. 3.

Selles molekulis on kolme tüüpi prootoneid: kolm prootonit metüülrühmast CH3-, kaks prootonit metüleenrühmast -CH2- ja üks prooton hüdroksüülrühmast -OH. On näha, et kolm erinevat signaali vastavad kolme tüüpi prootonitele. Kuna signaalide intensiivsus on vahekorras 3: 2: 1, ei ole spektri dekodeerimine (signaalide määramine) keeruline. Kuna keemilisi nihkeid ei saa mõõta absoluutskaalal, st tuuma suhtes, milles puuduvad kõik elektronid, kasutatakse tingimusliku nullina võrdlusühendi signaali. Tavaliselt antakse mis tahes tuuma keemilise nihke väärtused mõõtmeteta parameetrina δ.

Keemilise nihke ühik on miljondik väljatugevusest või resonantssagedusest (ppm). Väliskirjanduses vastab see vähenemine ppm-le (miljoniosale). Enamiku diamagnetilisi ühendeid moodustavate tuumade puhul on nende signaalide keemilise nihke ulatus sadu ja tuhandeid ppm, ulatudes 20 000 ppm-ni. NMR 59Co (koobalt) korral. 1H spektrites jäävad enamiku ühendite prootonsignaalid vahemikku 0–10 ppm.

Spin-spin interaktsioon

Aastatel 1951–1953 paljude vedelike NMR-spektrite registreerimisel leiti, et mõne aine spektrid sisaldavad rohkem jooni, kui mitteekvivalentsete tuumade arvu lihtsast hinnangust järeldub. Üks esimesi näiteid on fluori resonants POCl2F molekulis. 19F spekter koosneb kahest võrdse intensiivsusega reast, kuigi molekulis on ainult üks fluoriaatom. Teiste ühendite molekulid andsid sümmeetrilisi multiplettsignaale (tripletid, kvartetid jne).

Teine oluline selliste spektrite puhul leitud tegur oli see, et sagedusskaalal mõõdetud joonte vaheline kaugus ei sõltu rakendatavast väljast H0, selle asemel, et olla sellega proportsionaalne, nagu peaks olema, kui paljusus tuleneb erinevusest sõelumiskonstandid.

Ramsey ja Purcell 1952. aastal olid esimesed, kes selgitasid seda interaktsiooni, näidates, et see on tingitud kaudsest suhtlusmehhanismist elektroonilise keskkonna kaudu. Tuuma spin kipub orienteerima antud tuuma ümbritsevate elektronide spinne. Need omakorda suunavad teiste elektronide ja nende kaudu teiste tuumade spinne. Spin-spin interaktsiooni energiat väljendatakse tavaliselt hertsides (ehk Plancki konstanti võetakse energiaühikuna, lähtudes sellest, et E = hn). On selge, et (erinevalt keemilisest nihkest) ei ole vaja seda väljendada suhtelistes ühikutes, kuna käsitletud interaktsioon, nagu eespool märgitud, ei sõltu välisvälja tugevusest. Interaktsiooni ulatust saab määrata vastava multipleti komponentide vahelise kauguse mõõtmisega.

Lihtsaim näide spin-spin sidestusest tingitud lõhenemisest, mida võib kohata, on kahte tüüpi magnettuumi A ja X sisaldava molekuli resonantsspekter. Tuumad A ja X võivad olla kas erinevad tuumad või sama isotoobi tuumad (näiteks Näiteks 1H), kui keemilised nihked nende resonantssignaalide vahel on suured.

Iga dubleti komponentide vahelist kaugust nimetatakse spin-spin-sidumise konstandiks ja seda tähistatakse tavaliselt kui J (Hz); sel juhul on see JAX konstant.

Dublettide esinemine on tingitud asjaolust, et iga tuum jagab naabertuuma resonantsjooned 2I + 1 komponendiks. Erinevate spinniolekute energiaerinevused on nii väikesed, et termilise tasakaalu korral osutuvad nende olekute tõenäosused vastavalt Boltzmanni jaotusele peaaegu võrdseks. Järelikult on ühe tuumaga interaktsioonist tuleneva multipleti kõigi joonte intensiivsused võrdsed. Juhul, kui on n ekvivalentset tuuma (st nad on võrdselt varjestatud, nii et nende signaalidel on sama keemiline nihe), jagatakse naabertuuma resonantssignaal 2nI + 1 jooneks.

Varsti pärast NMR fenomeni avastamist kondenseerunud aines sai selgeks, et TMR saab olema aine struktuuri ja selle omaduste uurimise võimsa meetodi aluseks. Tõepoolest, NMR-spektrite uurimisel kasutame resonantssüsteemina tuumasid, mis on magnetkeskkonna suhtes äärmiselt tundlikud. Lokaalsed magnetväljad resoneeriva tuuma läheduses sõltuvad molekulisisestest ja intermolekulaarsetest efektidest, mis määrab seda tüüpi spektroskoopia väärtuse paljude elektronide (molekulaarsete) süsteemide struktuuri ja käitumise uurimiseks.

Praegu on raske osutada loodusteaduste valdkonnale, kus NMR-i mingil määral ei kasutata. NMR-spektroskoopia meetodeid kasutatakse laialdaselt keemias, molekulaarfüüsikas, bioloogias, agronoomias, meditsiinis, looduslike moodustiste (vilgukivi, merevaik, poolvääriskivid, põlevad mineraalid ja muud mineraalsed toorained) uurimisel, see tähendab sellistel teadusaladel. milles uuritakse aine ehitust, selle molekulaarstruktuuri, keemiliste sidemete olemust, molekulidevahelisi interaktsioone ja erinevaid siseliikumise vorme.

Üha enam kasutatakse NMR meetodeid tehnoloogiliste protsesside uurimiseks tehaselaborites, samuti nende protsesside kulgemise kontrollimiseks ja reguleerimiseks erinevates tehnoloogilistes kommunikatsioonides vahetult tootmises. Viimase viiekümne aasta uuringud on näidanud, et magnetresonantsmeetodid suudavad tuvastada bioloogiliste protsesside häireid kõige varasemas staadiumis. Välja on töötatud ja valmimas on installatsioonid kogu inimkeha uurimiseks magnetresonantsmeetoditega (NMR-tomograafia meetodid).

Siiani on räägitud spektrite struktuuri tunnustest, mida seletatakse aatomi elektronpilve omadustega.

Kuid spektrite struktuuri üksikasju, mida sellest vaatenurgast ei saa seletada, on pikka aega täheldatud. See hõlmab üksikute elavhõbedajoonte keerulist struktuuri ja 1928. aastal L. N. Dobretsovi ja A. N. Terenini poolt avastatud kahe kollase naatriumijoone kahekordset struktuuri. Viimasel juhul oli komponentide vaheline kaugus vaid 0,02 A, mis on 25 korda väiksem kui vesinikuaatomi raadius. Neid spektri struktuuri detaile nimetatakse hüperpeenstruktuuriks (joonis 266).

Riis. 266. Naatriumijoone ülipeen struktuur.

Selle uurimiseks kasutatakse tavaliselt Fabry-Peroti standardit ja muid kõrge eraldusvõimega seadmeid. Vähimgi spektrijoonte paisumine, mis on põhjustatud aatomite vastasmõjust või nende soojusliikumisest, viib hüperpeenstruktuuri komponentide ühinemiseni. Seetõttu kasutatakse praegu laialdaselt L. N. Dobretsovi ja A. N. Terenini poolt esmakordselt välja pakutud molekulaarkiirte meetodit. Selle meetodi abil vaadeldakse vaakumis lendava aatomikiire hõõgumist või neeldumist.

1924. aastal tegi Jaapani füüsik Nagaoka esimese katse seostada ülipeent struktuuri aatomituuma rolliga spektrites. See katse tehti väga ebaveenvas vormis ja tekitas tuntud täiesti pilkavat kriitikat

spektroskoop I. Runge. Ta määras igale Nagaoka perekonnanime tähele selle järjekorranumbri tähestikus ja näitas, et nende numbrite suvaline kombinatsioon annab katseandmetega sama hea kooskõla nagu Nagaoka teooria.

Peagi tegi Pauli aga kindlaks, et Nagaoka ideedes on terake tõtt ja et hüperpeen struktuur oli tõepoolest otseselt seotud aatomituuma omadustega.

Eristada tuleks kahte tüüpi ülipeent struktuuri. Esimene tüüp vastab ülipeenele struktuurile, sama palju komponente antud elemendi spektri kõikide joonte jaoks. Selle ülipeene struktuuri välimus on seotud isotoopide olemasoluga. Ühe eraldatud isotoobi spektri uurimisel jääb seda tüüpi hüperpeenstruktuurist alles vaid üks komponent. Kergete elementide puhul on sellise ülipeene struktuuri tekkimine seletatav lihtsate mehaaniliste kaalutlustega. Paragrahvis 58 lugesime vesinikuaatomit arvestades tuuma liikumatuks. Tegelikult tiirlevad tuum ja elektron ümber ühise massikeskme (joonis 267). Kaugus tuumast massikeskmesse on väga väike, see on ligikaudu võrdne kaugusega elektronist, elektroni massist, tuuma massist.

Riis. 267. Tuuma ja elektroni pöörlemine ümber ühise massikeskme.

Selle tulemusena omandab aatomi energia veidi erineva väärtuse, mis toob kaasa Rydbergi konstandi muutumise

kus fikseeritud tuumale vastava Rydbergi konstandi väärtus

Seega sõltub ja järelikult peab joonte sagedus sõltuma. Viimane asjaolu oli raske vesiniku spektroskoopilise avastamise aluseks.1932. aastal avastasid Urey, Maffey ja Brickwid Balmeri seeria liini nõrgad kaaslased. vesiniku spekter.

Eeldades, et need satelliidid vastavad raske vesiniku isotoobi joontele, mille aatommass on kaks, arvutasid nad (1) abil lainepikkused ja võrdlesid neid katseandmetega.

Vastavalt valemile (1) peaks keskmise ja suure aatommassiga elementide puhul isotoobiefekt olema kaduvväike.

Seda järeldust kinnitatakse katseliselt keskmise kaaluga elementide puhul, kuid kummalisel kombel on see raskete elementide andmetega teravas vastuolus. Rasketel elementidel on selgelt isotoopne ülipeen struktuur. Olemasoleva teooria kohaselt ei mängi sel juhul rolli enam mitte mass, vaid tuuma lõplikud mõõtmed.

Arvesti määratlus SI-süsteemis (GOST 9867-61) võtab arvesse ülipeenstruktuuri rolli, näidates krüptoni isotoobi: "Mõõdik on pikkus, mis võrdub üleminekule vastava kiirguse vaakumis 1650763,73 lainepikkusega. krüptoni aatomi tasemete vahel 86".

Teist tüüpi ülipeent struktuuri ei seostata isotoopide segu olemasoluga; seda tüüpi ülipeent struktuuri täheldatakse eelkõige vismutil, millel on ainult üks isotoop.

Teist tüüpi hüperpeenstruktuuril on sama elemendi erinevate spektrijoonte jaoks erinev kuju. Teist tüüpi hüperpeenstruktuuri selgitas Pauli, kes omistas tuumale omaenda mehaanilise pöördemomendi (spin), mis on mitmekordne.

Riis. 268. Naatriumi kollaste joonte ülipeen struktuuri päritolu.

Aatomi kogu pöörlemismoment on võrdne tuumamomendi ja elektronkihi momendi vektorsummaga. Kogu pöördemoment tuleb kvantifitseerida, nagu ka kõik aatomimomendid. Seetõttu tekib taas ruumiline kvantimine – lubatud on ainult tuumamomendi teatud orientatsioonid elektronkihi pöördemomendi suhtes. Iga orientatsioon vastab teatud aatomienergia alamtasemele.Nagu multiplettide puhul, vastavad ka siin erinevad alamtasandid aatomi erinevale hulgale magnetenergiale. Kuid tuuma mass on tuhandeid kordi suurem kui elektroni mass ja seetõttu on tuuma magnetmoment ligikaudu sama palju kordi väiksem kui elektroni magnetmoment. Seega peaksid tuumamomendi orientatsiooni muutused tekitama vaid väga väikseid muutusi energias, mis avalduvad joonte hüperpeenstruktuuris. Joonisel fig. 268 näitab naatriumi ülipeenstruktuuri diagramme. Igast energiatasemest paremal on kogupöördemomenti iseloomustav arv. Naatriumi aatomituuma spin osutus võrdseks

Nagu jooniselt näha, koosneb iga kollane naatriumijoon suurest hulgast komponentidest, mis ebapiisava eraldusvõimega näevad välja nagu kaks kitsast dubletti. Hüperpeenstruktuuri analüüsist (eriti lämmastiku puhul) määratud tuumade pöörlemismomendid osutusid vastuolus hüpoteesiga elektronide olemasolu kohta tuuma koostises, mida D. D. Ivanenko kasutas, et väita, et tuumad koosnevad prootonitest ja neutronitest (§ 86).

Seejärel (alates 1939. aastast) hakati tuumamomentide määramiseks kasutama palju täpsemat Rabi radiospektrograafilist meetodit.

Rabi radiospektroskoopiline skeem tuumamagnetmomentide määramiseks on justkui kaks Stern-Gerlachi rajatist (lk 317), mis on paigutatud järjestikku vastastikku vastandlike mittehomogeensete magnetväljade suundadega. Molekulaarkiir tungib järjestikku mõlemasse paigaldusse. Kui esimeses seadistuses on molekulaarkiir painutatud näiteks paremale, siis teises seadistuses kaldutakse see vasakule. Ühe seadistuse mõju kompenseerib teise seadistuse mõju. Nende kahe seadistuse vahel on seade, mis rikub hüvitist. See koosneb elektromagnetist, mis loob ühtlase magnetvälja, ja elektroodidest, mis on ühendatud kõrgsageduslike võnkumiste generaatoriga. Ühtlane magnetväli on suunatud paralleelselt magnetväljaga esimeses Stern-Gerlachi paigalduses.

Osakesel, mille magnetmoment on suunatud välja suuna suhtes nurga all, on potentsiaalne energia (II kd, § 58). Sama nurk määrab kiire läbipainde suuruse esimeses Stern-Gerlachi seadistuses. Kõrgsagedusvälja mõjul võib magnetmomendi orientatsioon muutuda ja magnetenergia muutub võrdseks See magnetenergia muutus peab olema võrdne ülemineku (neeldumise või sundsiirde) põhjustanud footoni energiaga. 73):

Võimalikud väärtused määratakse ruumilise kvantimise seadusega. Kiire läbipaine teises seadistuses sõltub nurgast Kuna nurk ei ole nurgaga võrdne, ei ole see läbipainde võrdne esimese seadistuse läbipaindega ja kompensatsiooni rikutakse. Hälvete kompenseerimise rikkumist täheldatakse ainult sagedustel, mis vastavad määratud suhtele; teisisõnu, täheldatud efekt on resonantsefekt, mis parandab oluliselt meetodi täpsust. Mõõdetud sagedustest arvutatakse suure täpsusega tuumade magnetmomendid.

Tavaline optiline spektroskoopia säilitab aga oma täieliku väärtuse isotoopefektide uurimisel, kus radiospektroskoopia ei ole põhimõtteliselt rakendatav. Isotoopsed efektid pakuvad erilist huvi tuumajõudude ja tuumasiseste protsesside teoorias.

Viimastel aastatel on spektroskoopid taas pöördunud tagasi vesiniku spektri põhjaliku uurimise juurde. Vesiniku spekter osutus sõna otseses mõttes ammendamatuks uute avastuste allikaks.

Paragrahvis 59 on juba öeldud, et kõrglahutusega aparatuuriga uurides osutub iga vesiniku spektri rida kahekordseks. Pikka aega on arvatud, et vesiniku spektri nende peente detailide teooria on eksperimentaalsete andmetega suurepäraselt kooskõlas. Kuid alates 1934. aastast hakkasid spektroskoopid hoolikalt juhtima väikeste lahknevuste olemasolu teooria ja kogemuse vahel. Lahknevused jäid mõõtmistäpsuse piiresse. Mõjude väiksust saab hinnata järgmiste arvude järgi: teooria kohaselt peaks joon koosnema põhimõtteliselt kahest joonest, millel on järgmised lainenumbrid: 15233,423 ja Lainearvude teoreetiline erinevus on kummastki vaid tuhandik protsenti. laine number. Eksperiment andis sellele erinevusele väärtuse, umbes 2% vähem ütles Michelson kunagi, et "tulevikus peaksime avastusi otsima kuuenda kümnendkoha järgi". Siin räägime kaheksanda kümnendkoha lahknevusest. 1947. aastal pöördusid Lamb ja Riserford tagasi sama probleemi juurde, kuid kasutasid füüsilise katse tehnoloogia uusimaid edusamme. Vana teooria viis madalamate energiatasemete skeemini joonisel fig. 269.

Valgus on lainepikkusega elektromagnetkiirgus l 10–3 kuni 10–8 m. See lainepikkuste vahemik hõlmab infrapuna (IR), nähtavat ja ultraviolett (UV) piirkonda. Spektri infrapunaintervall ( l\u003d 1 mm ø 750 nm) jaguneb kaugemaks (1 mm ø 50 µm), keskmiseks (50 ø 2,5 µm) ja lähedaseks (2,5 µm ø 750 nm) piirkonnaks. Toatemperatuuril kiirgab mis tahes materiaalne keha kauges infrapuna piirkonnas, valge soojuse temperatuuril nihkub kiirgus lähi-infrapunale ja seejärel spektri nähtavale osale. Nähtav spekter ulatub 750 nm (punane äär) kuni 400 nm (violetne piir). Nende lainepikkuste valgust tajub inimsilm ja just sellesse piirkonda langeb suur hulk aatomite spektrijooni. Vahemik 400 kuni 200 nm vastab ultraviolettpiirkonnale, seejärel järgneb vaakum ultraviolettkiirgus kuni umbes 1 × 10 nm. SPEKTR.

TEOREETILINE ALUS

Igal aatomil ja molekulil on ainulaadne struktuur, mis vastab tema ainulaadsele spektrile.

Aatomi, molekuli või nende poolt moodustatud makrosüsteemi spektri struktuuri määrab nende energiatase. Kvantmehaanika seaduste järgi vastab igale energiatasemele teatud kvantseisund. Sellises olekus elektronid ja tuumad sooritavad iseloomulikke perioodilisi liikumisi, mille energia, orbiidi nurkimment ja muud füüsikalised suurused on rangelt määratletud ja kvantiseeritud, s.t. võtke ainult lubatud diskreetsed väärtused, mis vastavad kvantarvude täis- ja pooltäisarvudele. Kui on teada jõud, mis seovad elektrone ja tuumasid ühtseks süsteemiks, siis saab kvantmehaanika seaduste järgi arvutada selle energiatasemeid ja kvantarvusid, samuti ennustada spektrijoonte intensiivsust ja sagedust. Teisest küljest saab konkreetse süsteemi spektrit analüüsides määrata olekute energiaid ja kvantarvusid, samuti teha järeldusi selles mõjuvate jõudude kohta. Seega on spektroskoopia peamine teabeallikas kvantmehaaniliste suuruste ning aatomite ja molekulide struktuuri kohta.

Aatomis on tuuma ja elektronide vaheline tugevaim interaktsioon tingitud elektrostaatilistest ehk Coulombi jõududest. Iga elektron tõmbab tuuma külge ja tõrjub kõik teised elektronid. See interaktsioon määrab elektronide energiatasemete struktuuri. Välised (valents)elektronid, liikudes tasemelt tasemele, kiirgavad või neelavad kiirgust lähi-infrapuna-, nähtava- ja ultraviolettpiirkonnas. Sisekesta tasandite vahelised üleminekuenergiad vastavad spektri ultraviolett- ja röntgenkiirguse vaakumpiirkondadele. Nõrgem on elektrivälja mõju elektronide magnetmomentidele. See toob kaasa elektrooniliste energiatasemete ja vastavalt iga spektrijoone jagunemise komponentideks (peenstruktuur). Lisaks võib tuumamomendiga tuum interakteeruda tiirlevate elektronide elektriväljaga, põhjustades energiatasemete täiendavat ülipeent lõhenemist.

Kui kaks või enam aatomit lähenevad üksteisele, hakkavad nende elektronide ja tuumade vahel toimima vastastikuse tõmbe- ja tõukejõud. Tekkiv jõudude tasakaal võib viia aatomite süsteemi koguenergia vähenemiseni – sel juhul moodustub stabiilne molekul. Molekuli struktuuri määravad peamiselt aatomite valentselektronid ja molekulaarsed sidemed järgivad kvantmehaanika seadusi. Molekulis leidub kõige sagedamini ioonseid ja kovalentseid sidemeid MOLEKULI STRUKTUUR) . Molekulis olevad aatomid kogevad pidevat vibratsiooni ja molekul ise pöörleb tervikuna, seega on sellel uued energiatasemed, mis puuduvad isoleeritud aatomites. Pöörlemisenergiad on väiksemad kui vibratsioonienergiad ja vibratsioonienergiad on väiksemad kui elektroonilised. Seega jaguneb molekulis iga elektrooniline energiatase mitmeks tihedalt asetsevaks vibratsioonitasemeks ja iga vibratsioonitase omakorda tihedalt asetsevateks pöörlemisalatasanditeks. Sellest tulenevalt on molekulaarspektri võnkeüleminekutel pöörlemisstruktuur, elektroonilistel üleminekutel aga vibratsiooni- ja pöörlemisstruktuur. Sama võnkeseisundi pöörlemistasemete vahelised üleminekud langevad infrapuna- ja mikrolainepiirkondadesse ning üleminekud sama elektroonilise oleku vibratsioonitasemete vahel vastavad infrapunapiirkonna sagedustele. Vibratsioonitasandite jagunemise tõttu pöörlemise alamtasanditeks laguneb iga üleminek paljudeks vibratsiooni-pöörlevateks üleminekuteks, moodustades ribasid. Samamoodi on molekulide elektroonilised spektrid elektrooniliste üleminekute jada, mis on jagatud tihedalt asetsevate vibratsiooni- ja pöörlemissiirete alamtasanditega.

Kuna iga aatom on kvantsüsteem (st järgib kvantmehaanika seadusi), saab selle omadusi, sealhulgas spektrijoonte sagedusi ja intensiivsust, arvutada, kui antud süsteemi jaoks on antud selle Hamiltoni. Hamiltoni H on aatomi koguenergia (kineetiline pluss potentsiaal), esitatuna operaatori kujul. (Kvantmehaaniline operaator on matemaatiline avaldis, mille abil arvutatakse füüsikalised suurused.) Massiga osakese kineetiline energia t ja hetk R on võrdne R 2 /2m. Süsteemi potentsiaalne energia võrdub kõigi süsteemi ühtseks tervikuks ühendavate interaktsioonide energiate summaga. Kui on antud Hamiltoni, siis energia E Igast kvantolekust saab leida Schrödingeri võrrandi lahendamise Нy = Еy, kus y on lainefunktsioon, mis kirjeldab süsteemi kvantseisundit.

ATOMIDE SPEKTRID JA STRUKTUUR

Vesiniku aatom.

Kvantmehaanika seisukohalt on vesinikuaatom ja mis tahes vesinikulaadne ioon (näiteks He ++ jne) kõige lihtsam süsteem, mis koosneb ühest massiga elektronist. m ja laadida -e, mis liigub tuuma Coulombi väljas, millel on mass M ja laadige + Ze(Z on elemendi järjekorranumber). Kui võtta arvesse ainult elektrostaatilist interaktsiooni, on aatomi potentsiaalne energia - Ze 2 /r, ja Hamiltonil on vorm H = p 2 /2m - Ze 2 /r, kus m = tm/(m+ M) @ m. Diferentsiaalkujul operaator lk 2 võrdub - ћ 2 C 2, kus ћ = h/2p . Seega võtab Schrödingeri võrrand kuju

Selle võrrandi lahendus määrab statsionaarsete olekute energiad ( E 0) veetaoline aatom:

Sest m/M@ 1/2000 ja m lähedal m, siis

E n = –RZ 2 /n 2 .

kus R on Rydbergi konstant võrdne R= mina 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (või @ 109678 cm - 1); röntgenspektroskoopias kasutatakse rydbergi sageli energiaühikuna. Aatomi kvantseisundid määratakse kvantarvude abil n, l ja m l. Peamine kvantarv P võtab täisarvud 1, 2, 3... Asimuutlikvantarv l määrab elektroni nurkimpulsi suuruse tuuma suhtes (orbitaalmoment); antud P see võib võtta väärtused l = 0, 1, 2,..., P- 1. Orbiidi impulsi ruut on võrdne l(l+l) ћ 2. Kvantarv m l määrab orbiidi impulsi projektsiooni väärtuse antud suunas, võib ta võtta väärtused m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± l. Orbiidi impulsi enda projektsioon on võrdne m l ћ. Väärtused l= 0, 1, 2, 3, 4, ... tähistatakse tavaliselt tähtedega s,lk,d,f,g,.... Seega 2. tase R vesinikul on kvantarvud n = 2 ja l = 1.

Üldiselt võib öelda, et kõigi energiatasemete paaride vahel ei saa mingil juhul esineda spektraalseid üleminekuid. Elektrilised dipoolsiirded, millega kaasnevad kõige tugevamad spektraalsed ilmingud, toimuvad ainult teatud tingimustel (valikureeglid). Valikureeglitele vastavaid üleminekuid nimetatakse lubatuks, teiste üleminekute tõenäosus on palju väiksem, neid on raske jälgida ja peetakse keelatuks.

Vesinikuaatomis üleminekud olekute vahel plm l ja Pў lў m l¢ on võimalikud, kui number l muutub ühe võrra ja number m l jääb konstantseks või muutub ühe võrra. Seega võib valikureeglid kirjutada:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Numbrite jaoks P ja P¢ Valikureeglid puuduvad.

Kvantüleminekul kahe energiataseme vahel E n¢ ja E n aatom kiirgab või neelab footoni, mille energia on D E = E nў - E n . Alates footoni sagedusest n=D E/h, vesinikuaatomi spektrijoonte sagedused ( Z= 1) määratakse valemiga

ja vastav lainepikkus on l = Koos/n. Väärtuste pärast Pў = 2, P= 3, 4, 5,... vesiniku emissioonispektri joonsagedused vastavad Balmeri seeriale (nähtav valgus ja lähedal ultraviolettpiirkond) ja on hästi kooskõlas empiirilise Balmeri valemiga l n = 364,56 n 2 /(n 2-4) nm. Nende kahe avaldise võrdlemisel saab määrata väärtuse R. Aatomi vesiniku spektroskoopilised uuringud on suurepärane näide teooriast ja katsest, mis on andnud suure panuse fundamentaalteadusesse.

Vesinikuaatomi peenstruktuur.

Eespool käsitletud tasandite relativistlik kvantmehaaniline teooria leidis põhiliselt kinnitust aatomispektrite analüüsiga, kuid ei selgitanud vesinikuaatomi energiatasemete lõhenemist ja peenstruktuuri. Aatomi vesiniku tasemete peenstruktuuri saab seletada kahe spetsiifilise relativistliku efektiga: spin-orbiidi vastastikmõju ja elektronmassi sõltuvuse kiirusest. Algselt katseandmete analüüsist tekkinud elektronspinni kontseptsioon sai teoreetilise põhjenduse P. Diraci väljatöötatud relativistlikus teoorias, millest järeldub, et elektronil on oma nurkimment ehk spin ja vastav. magnetmoment. Pöörlemise kvantarv s on võrdne 1/2 ja spinni projektsioon fikseeritud teljele võtab väärtused Prl= ±1/2. Tuuma radiaalses elektriväljas orbiidil liikuv elektron loob magnetvälja. Elektroni sisemise magnetmomendi vastastikmõju selle väljaga nimetatakse spin-orbiidi interaktsiooniks.

Täiendav panus peenstruktuuri annab kineetilise energia relativistlik korrektsioon elektroni suure orbiidi kiiruse tõttu. Selle efekti avastasid esmakordselt N. Bohr ja A. Sommerfeld, kes näitasid, et elektroni massi relativistlik muutus peaks põhjustama selle orbiidi pretsessiooni.

Spin-orbiidi interaktsiooni ja elektroni massi relativistliku korrektsiooni arvestamine annab peentasandi jaotamise energia jaoks järgmise avaldise:

kus a= e 2 /sc» 1/137. Elektroni kogu nurkimpulss on + s. Antud väärtuse eest l kvantarv j võtab positiivseid väärtusi j= l ± s (j= 1/2 eest l= 0). Spekroskoopilise nomenklatuuri järgi olek kvantarvudega n, l, s, j tähistatud kui n 2s+l l j. See tähendab, et 2 lk vesiniku tase koos n= 2 ja j= 3/2 kirjutatakse kui 2 2 lk 3/2. Väärtus 2 s+ 1 nimetatakse kordsuseks; see näitab antud väärtusega seotud olekute arvu s. Pange tähele, et tase jaotab energia antud n oleneb ainult j aga mitte alates l või s eraldi. Seega vastavalt ülaltoodud valemile 2 2 s 1/2 ja 2 2 lk 1/2 peenstruktuuri taset on energias degenereerunud. Tasemed 3 2 lk 3/2 ja 32 d 3/2. Need tulemused nõustuvad Diraci teooria järeldustega, kui jätame tingimused tähelepanuta a Z kõrgem järjekord. Lubatud üleminekud on määratud valikureeglitega j:D j= 0, ± 1 (v.a j= 0® 0).

Leelismetallide spektrid.

Leelismetalli aatomites Li, Na, K, Rb, Cs ja Fr on välisorbiidil üks valentselektron, mis vastutab spektri moodustumise eest. Kõik teised elektronid asuvad sisemistel suletud kestadel. Erinevalt vesinikuaatomist ei ole leelismetalli aatomites väli, milles välimine elektron liigub, punktlaenguväli: sisemised elektronid varjavad tuuma. Sõelumise aste sõltub välise elektroni orbitaalliikumise iseloomust ja selle kaugusest tuumast. Varjestus on kõige tõhusam suurte väärtuste korral l ja kõige vähem efektiivne s-olekud, kus elektron on tuumale kõige lähemal. Üldiselt n ja l energiatasemete süsteem on sarnane vesiniku omaga.

Leelismetallide aatomite tasemete peenstruktuur on samuti sarnane vesiniku omaga. Iga elektrooniline olek jaguneb kaheks lähedaseks komponendiks. Mõlemal juhul on lubatud üleminekud määratud samade valikureeglitega. Seetõttu on leelismetallide aatomite spektrid sarnased aatomi vesiniku spektriga. Leelismetallide puhul aga spektrijoonte lõhenemine väikeseks P suurem kui vesiniku oma ja suureneb kiiresti suurenedes Z.

Mitmeelektronilised aatomid.

Aatomite puhul, mis sisaldavad rohkem kui ühte valentselektroni, saab Schrödingeri võrrandit lahendada ainult ligikaudselt. Keskvälja lähendamine eeldab, et iga elektron liigub tsentraalselt sümmeetrilises väljas, mille loovad tuum ja teised elektronid. Sellisel juhul määravad elektroni oleku täielikult kvantarvud P, l,m l ja Prl (Prl on spinni projektsioon fikseeritud teljele). Mitmeelektronilises aatomis moodustavad elektronid kestad, mille energia kvantarvu suurenedes suureneb P. Karbid koos n= 1, 2, 3... on tähistatud tähtedega K, L, M... jne. Pauli printsiibi järgi ei saa igas kvantolekus olla rohkem kui üks elektron, s.t. kahel elektronil ei saa olla sama kvantarvude komplekti P, l,m l ja Prl. See toob kaasa asjaolu, et mitmeelektronilise aatomi kestad täidetakse rangelt määratletud järjekorras ja iga kest vastab rangelt määratletud arvule elektronidele. Kvantarvudega elektron P ja l tähistatakse kombinatsiooniga ps, kui l= 0, kombinatsioon jne, kui l= 1 jne. Elektronid täidavad kestad järjestikku võimalikult väikese energiaga. Esiteks kaks s elektronidega täidetud K-kest minimaalse energiaga; selle konfiguratsioon on tähistatud 1 s 2. Järgmisena tuleb täita L-kest: kaks esimest 2 s elektronid, siis kuus 2 R elektronid (suletud kesta konfiguratsioon 2 s 2 2R 6). Elemendi järjekorranumbri kasvades täituvad tuumast järjest kaugemal asuvad kestad. Täidetud kestadel on sfääriliselt sümmeetriline laengujaotus, null orbiidi impulss ja tugevalt seotud elektronid. Välimised ehk valentselektronid on palju nõrgemalt seotud; need määravad aatomi füüsikalised, keemilised ja spektraalsed omadused. Elementide perioodilise süsteemi struktuur on hästi seletatav põhiolekus olevate aatomite kestade täitmise järjekorraga.

Keskvälja lähenduses eeldatakse, et kõik antud konfiguratsiooni kuuluvad kvantolekud on sama energiaga. Tegelikkuses jagunevad need olekud kaheks peamiseks häireks: spin-orbiit ja jääk-Coulombi interaktsioonid. Need interaktsioonid seostavad väliskesta üksikute elektronide spin- ja orbitaalmomente erineval viisil. Juhul, kui domineerib jääk-Coulombi interaktsioon, on meil LS sideme tüüp ja kui domineerib spin-orbiidi interaktsioon, siis jjühenduse tüüp.

Millal LS-sidemed, väliste elektronide tiirlemismomendid moodustavad kogu orbitaalmomendi ja spinnimomendid kogu pöörlemismomendi. Liitmine annab aatomi koguhulga. Millal jj- sideorbitaal ja arvuga elektroni pöörlemismomendid i, liites kokku, moodustavad elektroni kogumomendi , ja kõigi vektorite lisamisel saadakse aatomi summaarne nurkimpulss. Mõlemat tüüpi sidemete kvantolekute koguarv on loomulikult sama.

Mitmeelektronilistes aatomites sõltuvad lubatud üleminekute valikureeglid sideme tüübist. Lisaks kehtib paarsuse valiku reegel: lubatud elektriliste dipoolüleminekute korral peab muutuma kvantoleku paarsus. (Paarsus on kvantarv, mis näitab, kas lainefunktsioon on alguspunktist peegeldudes paaris (+1) või paaritu (–1).) Pariteedi valiku reegel on elektrilise dipooli ülemineku põhinõue aatomis või molekulis.

Superpeen struktuur.

Sellised aatomituumade omadused nagu mass, maht, magnet- ja kvadrupoolmomendid mõjutavad elektrooniliste energiatasemete struktuuri, põhjustades nende jagunemise väga tihedalt asetsevateks alamtasanditeks, mida nimetatakse hüperpeenstruktuuriks.

Interaktsioonid, mis põhjustavad elektrontasemete ülipeent lõhenemist, mis sõltuvad elektron-tuuma orientatsioonist, võivad olla magnetilised või elektrilised. Aatomites domineerivad magnetilised vastasmõjud. Sel juhul tekib hüperpeenstruktuur tuuma magnetmomendi interaktsiooni tulemusena magnetväljaga, mis tekib tuuma piirkonnas elektronide spinnide ja orbitaalliikumisega. Interaktsioonienergia sõltub süsteemi kogu nurkimpulsist , kus on tuumaspinn ja I on vastav kvantarv. Energiatasemete ülipeen magnetiline jagunemine on antud

kus AGA on ülipeenstruktuuri konstant, mis on võrdeline tuuma magnetmomendiga. Tavaliselt vaadeldakse spektris sagedusi sadadest megahertsidest gigahertsini. Need on maksimaalsed s-elektronid, mille orbiidid on tuumale kõige lähemal.

Energiatasemete lõhenemist mõjutab ka laengujaotus tuumas, mille asümmeetria astet iseloomustab tuuma kvadrupoolmoment. Kvadrupoolmomendi vastastikmõju elektriväljaga tuuma piirkonnas on väga väike ja sellest põhjustatud lõhenemissagedused on mitukümmend megahertsi.

Spektri hüperpeenstruktuur võib olla tingitud nn isotoopnihkest. Kui element sisaldab mitut isotoopi, siis täheldatakse selle spektris nõrgalt eraldatud või kattuvaid jooni. Sel juhul on spekter erinevate isotoopide hulka kuuluvate spektrijoonte kogum, mis on üksteise suhtes veidi nihutatud. Iga isotoobi joonte intensiivsus on võrdeline selle kontsentratsiooniga.

MOLEKULIDE STRUKTUUR JA SPEKTRID

Molekulaarspektrid on palju keerulisemad ja mitmekesisemad kui aatomispektrid. Selle põhjuseks on asjaolu, et molekulidel on täiendavad vabadusastmed ja koos elektronide liikumisega molekuli moodustavate aatomite tuumade ümber võnguvad ka tuumad ise tasakaaluasendi suhtes, samuti molekuli pöörlemine. tervik. Molekulis olevad tuumad moodustavad lineaarse, tasapinnalise või kolmemõõtmelise konfiguratsiooni. Tasapinnalistel ja kolmemõõtmelistel N-aatomitest koosnevatel molekulidel on 3N–6 vibratsiooni- ja kolm pöörlemisvabadusastet, lineaarsetel molekulidel aga 3N–5 vibratsiooni- ja kaks pöörlemisvabadusastet. Seega on molekulil lisaks elektroonilisele energiale ka vibratsiooni- ja pöörlemisenergia siseenergiad ning uued tasandite süsteemid.

pöörlemisspektrid.

Kaheaatomilist molekuli võib lihtsustatult pidada inertsmomendiga jäigaks rotaatoriks I. Jäiga rotaatori Schrödingeri võrrandi lahendus annab järgmised lubatud energiatasemed:

kus J- kvantarv, mis iseloomustab molekuli impulsi pöörlemismomenti. Lubatud üleminekute valikureegel on: D J= ± 1. Järelikult koosneb puhtalt pöörlemisspekter reast võrdsel kaugusel sagedustega joontest

Sarnase struktuuriga on polüaatomiliste molekulide pöörlemisspektrid.

Vibratsiooni-pöörlemisspektrid.

Tegelikkuses pole molekulaarsed sidemed jäigad. Kõige lihtsamal lähenemisel võib kaheaatomilise molekuli tuumade liikumist käsitleda vähendatud massiga osakeste vibratsioonina m harmoonilise potentsiaaliga potentsiaalikaevu tasakaaluasendi suhtes. Kui harmoonilisel potentsiaalil on vorm V(x)= kx 2/2, kus x on tuumadevahelise kauguse kõrvalekalle tasakaalust ja k- elastsuskoefitsient, siis Schrödingeri võrrandi lahendamine annab järgmised võimalikud energiatasemed: E v = hn(v+ 1/2). Siin n on võnkesagedus, mis on määratletud valemiga ja v on vibratsiooniline kvantarv, mis võtab väärtused v= 1, 2, 3... Lubatud (infrapuna) üleminekute valikureegel: D v= ± 1. Seega on vibratsiooniliste üleminekute jaoks üks sagedus n. Kuid kuna molekulis esinevad vibratsioonid ja pöörlemine samaaegselt, siis tekib vibratsiooni-pöörlemisspekter, milles molekuli võnkesagedusele kattub pöörlemisjoonte "kamm".

Elektroonilised spektrid.

Molekulidel on suur hulk ergastatud elektroonilisi tasemeid, mille üleminekutega kaasneb vibratsiooni- ja pöörlemisenergia muutus. Selle tulemusena muutub molekulide elektronspektrite struktuur palju keerulisemaks, kuna: 1) elektroonilised üleminekud sageli kattuvad; 2) vibratsiooniüleminekute valikureeglit ei peeta kinni (D-le piiranguid ei ole v); 3) säilib valikureegel D J= 0, ± 1 lubatud pöörlemisüleminekute jaoks. Elektrooniline spekter on vibratsiooniribade seeria, millest igaüks sisaldab kümneid või sadu pöörlemisjooni. Molekulaarspektrites täheldatakse reeglina mitmeid elektroonilisi üleminekuid lähi-infrapuna-, nähtava- ja ultraviolettkiirguse piirkonnas. Näiteks joodi molekuli spektris ( J 2) elektroonilisi üleminekuid on umbes 30.

Laserite tulekuga on molekulide, eriti polüatomiliste, elektrooniliste spektrite uurimine jõudnud uuele tasemele. Molekulaarkonstantide ja potentsiaalsete pindade täpseks määramiseks kasutatakse suure eraldusvõimega spektroskoopias laialdaselt häälestatavat suure intensiivsusega laserkiirgust. Nähtavaid, infrapuna- ja mikrolaine lasereid kasutatakse topeltresonantskatsetes uute üleminekute uurimiseks.

Infrapunaspektrid ja Ramani spektrid.

Molekulaarsed neeldumisspektrid on tingitud elektrilistest dipoolide üleminekutest. Elektriline dipool on kahe punktelektrilaengu kogum, mis on suuruselt võrdsed, vastasmärgiga ja asuvad üksteisest teatud kaugusel. Positiivse laengu ja laengutevahelise kauguse korrutist nimetatakse elektriliseks dipoolmomendiks. Mida suurem on dipoolmoment, seda tugevamini suudab süsteem elektromagnetilist energiat neelata ja kiirata. Polaarsetes molekulides, nagu HBr, millel on suur dipoolmoment ja mis neelavad tugevalt vastavatel sagedustel, vaadeldakse vibratsiooni-rotatsioonispektreid. Teisest küljest ei ole mittepolaarsetel molekulidel, nagu H 2 , O 2 ja N 2 , püsivat dipoolmomenti ning seetõttu ei saa nad pöörlemise ajal elektromagnetilist energiat emiteerida ega absorbeerida, mistõttu neil ei ole pöörlemisspektreid. Lisaks on selliste molekulide vibratsioonid nii sümmeetrilised, et ei too kaasa dipoolmomendi tekkimist. Selle põhjuseks on nende infrapuna vibratsioonispektri puudumine.

Oluline spektroskoopiline meetod molekulide struktuuri uurimiseks on valguse hajumise uurimine. Valguse hajumine on protsess, mille käigus aatomisse või molekuli langeva valguse toimel ergastatakse dipoolmomendi võnkumisi, millega kaasneb vastuvõetud energia kiirgamine. Reemissioon toimub peamiselt langeva valguse sagedusel (elastne hajumine), kuid nõrka mitteelastset hajumist võib täheldada nihutatud (kombinatsiooni) sagedustel. Elastset hajumist nimetatakse Rayleighiks, mitteelastset hajumist aga Ramaniks või Ramaniks. Ramani hajumisele vastavad jooned nihutatakse langeva valguse joone suhtes hajutava proovi molekulaarsete vibratsioonide sageduse võrra. Kuna molekul võib ka pöörata, on pöörlemissagedused kattuvad nihkesagedusega.

Homöopolaarse sidemega molekule, millel puudub infrapunaspekter, tuleks uurida Ramani hajumise abil. Mitme võnkesagedusega polüaatomiliste molekulide puhul saab osa spektriinfost infrapuna neeldumisspektritest, osa aga Ramani spektritest (olenevalt vibratsioonisümmeetriast). Saadud teave täiendab üksteist, kuna erinevate valikureeglite tõttu sisaldavad need teavet erinevate molekulaarsete vibratsioonide kohta.

Polüatomiliste molekulide infrapuna- ja Ramani spektroskoopia on võimas analüütiline tehnika, mis sarnaneb aatomite spektrokeemilisele analüüsile. Iga molekulaarne side vastab spektris iseloomulikule vibratsioonimustrile, mille abil saab tuvastada molekuli või määrata selle struktuuri.

Zeemani ja Starki efektid.

Väliseid elektri- ja magnetvälju kasutatakse edukalt energiatasemete olemuse ja omaduste uurimiseks.

SPEKTRAALJOONE LAIENDAMINE

Vastavalt kvantmehaanika seadustele on spektrijoontel alati teatud aatomi- või molekulaarsele üleminekule iseloomulik lõplik laius. Kvantseisundi oluline tunnus on selle kiirguse eluiga t, st. aeg, mille jooksul süsteem püsib selles olekus ilma madalamatele tasemetele üleminekuta. Klassikalise mehaanika seisukohalt on kiirgus kestusega lainering t, millest järeldub, et heitejoone D laius n võrdub 1/2 pt. Mida lühem on eluiga t, seda laiem on joon.

Kiirguse eluiga sõltub siirdedipoolmomendist ja kiirgussagedusest. Suurimad üleminekumomendid vastavad elektrilistele dipoolüleminekutele. Aatomites ja molekulides tugevateks elektroonilisteks üleminekuteks spektri nähtavas piirkonnas t» 10 ns, mis vastab liini laiusele 10–20 MHz. Ergastatud vibratsiooniseisundite puhul, mis kiirgavad infrapunavahemikus, on üleminekuajad nõrgemad ja lainepikkus pikem, seega mõõdetakse nende kiirguseaega millisekundites.

Kiirguse eluiga määrab spektrijoone minimaalse laiuse. Kuid valdavalt võivad spektrijooned olla palju laiemad. Selle põhjuseks on kaootiline soojusliikumine (gaasis), kokkupõrked kiirgavate osakeste vahel ja ioonide sageduse tugevad häired, mis on tingitud nende juhuslikust paigutusest kristallvõres. Joonelaiuse minimeerimiseks on mitmeid meetodeid, mis võimaldavad mõõta kesksagedusi võimalikult suure täpsusega.

SPEKTRAALINSTRUMENDID

Spekroskoop on lihtsaim optiline instrument, mis on loodud valguse jaotamiseks spektrikomponentideks ja spektri visuaalseks jälgimiseks. Kaasaegseid lainepikkuste mõõtmise seadmetega varustatud spektroskoope nimetatakse spektromeetriteks. Spektrograafide perekonda kuuluvad ka kvantomeetrid, polükromaatorid, kvantid jne. Spektrograafides registreeritakse spekter samaaegselt laias lainepikkuste vahemikus; Spektri salvestamiseks kasutatakse fotoplaate ja mitmekanalilisi detektoreid (fotodioodimassiivid, fotodioodimassiivid). Spektrofotomeetrites tehakse fotomeetriat, s.o. mõõdetud kiirgusvoo võrdlemine etaloniga ja spektrid salvestatakse elektrooniliselt. Emissioonspektromeeter koosneb tavaliselt kiirgusallikast (kiirgatav proov), pilumembraanist, kollimeerivast läätsest või kollimeerivast peeglist, hajutuselemendist, teravustamissüsteemist (lääts või peegel) ja detektorist. Pilu lõikab allikast välja kitsa valgusvihu, kollimeeriv lääts laiendab seda ja muudab selle paralleelseks. Dispergeeriv element lagundab valguse spektraalkomponentideks. Fookuslääts loob pildi fookustasandi pilust, kuhu detektor on paigutatud. Neeldumise uurimisel kasutatakse pideva spektriga allikat ning valgusvoo teekonna teatud punktidesse asetatakse neelduva prooviga rakk.

Allikad.

Pideva IR-kiirguse allikad on kõrgele temperatuurile kuumutatud ränikarbiidist vardad (globaarid), millel on intensiivne kiirgus l> 3 µm. Pideva spektri saamiseks nähtavas, peaaegu infrapuna- ja UV-piirkonnas peetakse hõõguvaid tahkeid aineid parimateks tavapärasteks allikateks. Vaakum-UV-piirkonnas kasutatakse vesinik- ja heeliumilahenduslampe. Elektrikaared, sädemed ja lahendustorud on traditsioonilised neutraalsete ja ioniseeritud aatomite joonspektrite allikad.

Suurepärased allikad on laserid, mis tekitavad intensiivset monokromaatilist kollimeeritud koherentset kiirgust kogu optilises vahemikus. Nende hulgas väärivad erilist tähelepanu laia sageduste häälestusvahemikuga allikad. Nii saab näiteks diood-IR-lasereid häälestada vahemikus 3 kuni 30 μm, värvilasereid saab häälestada nähtavas ja lähedalasuvas IR-piirkonnas. Sageduse teisendamine laiendab viimase häälestusvahemikku keskmisest IR-st kaugemasse UV-alasse. Saadaval on suur hulk kitsamates vahemikes häälestatavaid laserallikaid ja suur hulk fikseeritud sagedusega lasereid, mis suudavad katta kogu spektri kaugemast IR-st UV-piirkonnani. Vaakum-UV-kiirguse sagedust konverteerivad laserallikad tekitavad kiirgust, mille lainepikkus on vaid mõni nanomeeter. Samuti on välja töötatud röntgenikiirguse piirkonnas töötavad fikseeritud sagedusega laserid.

Spektri lagundamise meetodid.

Valguse spektraalne lagundamine viiakse läbi kolme meetodiga: prismades murdumisest tingitud dispersioon, perioodiliste võre difraktsioon ja interferents. Infrapunapiirkonna prismad on valmistatud erinevatest anorgaanilistest kristallidest, nähtava ja UV-kiirguse jaoks - vastavalt klaasist ja kvartsist. Enamikus kaasaegsetes instrumentides kasutatakse prismade asemel difraktsioonivõresid, millel on palju tihedalt asetsevaid sooni. Difraktsioonivõredega spektromeetrid võimaldavad mõõtmisi teha kogu optilises vahemikus. Valguse lagunemine spektraalseteks komponentideks on neis ühtlasem kui prismaspektromeetritel. Võre liigutusi rakendatakse sageli otse teravustamispeeglitele, välistades vajaduse läätsede järele. Praegu kasutatakse üha laialdasemalt holograafilisi difraktsioonvõresid, mis tagavad suurema eraldusvõime kui tavalised võred. Häirespektromeetrites jagatakse valguskiir kaheks kiireks, mis järgivad erinevaid teid ja seejärel kombineeritakse uuesti, et moodustada interferentsi muster. Interferomeetrid tagavad kõrgeima eraldusvõime ja neid kasutatakse spektrite peen- ja ülipeenstruktuuri uurimiseks, samuti suhteliste lainepikkuste mõõtmiseks. Fabry-Perot interferomeetrit kasutatakse lainepikkuste mõõtmiseks spektromeetrites.

Viimasel ajal on IR-piirkonnas traditsiooniliste prisma- ja difraktsiooniinstrumentide asemel kasutatud Fourier' spektromeetreid. Fourier' spektromeeter on kahekiireline interferomeeter, mille pikkus on muutuv ühe käe ulatuses. Kahe kiire interferentsi tulemusena tekib moduleeritud signaal, mille Fourier' teisendus annab spektri. Fourier-spektromeetrid erinevad tavalistest spektromeetritest oma suurema heleduse ja suurema eraldusvõime poolest. Lisaks võimaldavad need andmete kogumiseks ja töötlemiseks kasutada kaasaegseid arvutimeetodeid.

Detektorid.

Spektrite salvestamise meetodid on väga mitmekesised. Inimsilm on väga kõrge tundlikkusega. Olles aga kõrge rohelise tule jaoks ( l\u003d 550 nm), inimsilma tundlikkus langeb infrapuna- ja ultraviolettpiirkonna piiridel kiiresti nullini. (Muide, märgime, et tavaliselt väga nõrka Ramani hajumist tuvastati palja silmaga.) Kuni 1950. aastateni kasutati spektrite salvestamiseks laialdaselt erinevaid fotoplaate. Nende tundlikkus võimaldas mõõtmisi teha kogu lainepikkuse vahemikus alates peaaegu IR-st (1, 3 μm) kuni vaakum-UV piirkonnani (100 nm või vähem). Hiljem asendati fotoplaadid elektrooniliste detektorite ja fotodioodide massiividega.

IR-piirkonnas on bolomeetrid, radiomeetrid ja termopaarid olnud ja jäävad traditsioonilisteks radiomeetrilisteks detektoriteks. Seejärel tulid erinevat tüüpi kiire reageerimisega ja tundlikud fotoelemendid ja fototakistid. Fotokordistajad on spektri nähtavas ja UV-piirkonnas äärmiselt tundlikud. Neil on madal inerts, madal tumevool ja madal müratase. Kasutatakse ka kiire reageerimisega tundlikke mitmekanalilisi andureid. Nende hulka kuuluvad mikrokanaliplaatide ja laenguga ühendatud seadmete fotodioodimassiivid. Sarnaselt fotoplaatidele salvestavad mitmekanalilised detektorid kogu spektri korraga; nende andmeid saab hõlpsasti arvutisse sisestada.

Andmete kogumine ja teabe töötlemine.

Praegu kasutatakse spektroskoopias arvutiandmete kogumist ja töötlemist. Spektri lainepikkuse skaneerimine toimub tavaliselt samm-mootori abil, mis iga arvuti impulsiga pöörab difraktsioonvõre teatud nurga võrra. Igas asendis muundatakse detektorilt saadud signaal digitaalseks koodiks ja sisestatakse arvuti mällu. Vajadusel saab saadud infot ekraanile kuvada. Andmete kiireks võrdlemiseks salvestatakse tavaliselt diskettidele referentsspektrokeemiline teave, samuti võrdlusinfrapuna- ja Ramani spektrid.

SPEKTROSKOOPILISED MEETODID

Fluorestsentsspektroskoopia.

Fluorestsentsspektroskoopia on väga tundlik meetod proovi keemilise koostise analüüsimiseks, mis võimaldab tuvastada jälgi aineid ja isegi nende üksikuid molekule. Laserid on eriti tõhusad põneva kiirguse allikana.

Absorptsioonspektroskoopia.

Absorptsioonspektroskoopia on hädavajalik uuringute jaoks spektri nendes piirkondades, kus fluorestsents on nõrk või puudub üldse. Neeldumisspekter registreeritakse läbi proovi läbiva valguse otsese mõõtmise või ühe paljudest kaudsetest meetoditest. Nõrkade ja keelatud üleminekute jälgimiseks kasutatakse pikki või mitmekäigulisi rakke. Häälestatavate laserite kasutamine kiirgusallikana võimaldab loobuda pilumembraanidest ja difraktsioonvõredest.

Registreerimismeetodid.

On mitmeid tundlikke meetodeid, mis võimaldavad registreerida muutusi, mis toimuvad uuritavates proovides valguse toimel. Nende hulka kuuluvad eelkõige laseriga indutseeritud fluorestsents, laserfotoionisatsioon ja fotodissotsiatsioon. Optilis-akustiline muundur mõõdab moduleeritud valguse neeldumist tekkiva helilaine intensiivsusest. Fotogalvaanilised elemendid kontrollivad gaaslahenduse voolu, kui uuritakse häälestatava laseriga selektiivselt ergastavaid kõrgel asuvate tasemete populatsioone.

Küllastusspektroskoopia.

Proovi kiiritamine intensiivse monokromaatilise laserkiirgusega põhjustab ülemineku ülemise tasandi populatsiooni suurenemist ja selle tagajärjel neeldumise vähenemist (ülemineku küllastumist). Madalrõhuaurudes toimub selektiivne küllastumine nendes molekulides, mille kiirus on selline, et tänu Doppleri nihkele saavutatakse laserkiirgusega resonants. Selektiivne küllastus välistab praktiliselt Doppleri joonte laienemise ja võimaldab jälgida väga kitsaid resonantspiike.

Ramani spektroskoopia.

Ramani spektroskoopia on mitteelastsel hajutamisel põhinev kahe footoni spektroskoopia, mille käigus molekul läheb madalama ergastuse olekusse, vahetades kiirgusväljaga kaks footoni. Selle protsessi käigus neeldub pumba footon ja kiirgab Ramani footon. Sel juhul on kahe footoni sageduste erinevus võrdne üleminekusagedusega. Tasakaalulise populatsiooni korral (algseisundi populatsioon on suurem kui lõppseisundi populatsioon) on Ramani ülemineku sagedus väiksem kui pumba footoni oma; seda nimetatakse Stokesi sageduseks. Vastasel juhul (kombinatsioonitasemete populatsioon on ümberpööratud) kiirgub kõrgema sagedusega "anti-Stokes" kiirgust. Kuna kahe footoni ülemineku korral peab alg- ja lõppseisundi paarsus olema sama, annab Ramani hajumine IR neeldumisspektrite osas lisainformatsiooni, mis eeldab pariteedi muutmist.

KAKR.

Koherentse Stokesi Ramani-vastase hajumise meetod (CAS) kasutab koherentse valguse emissiooni. CAS-protsessi ajal langeb proovile kaks intensiivset valguslainet sagedustega n 1 ja n 2 põhjustavad kiirguse emissiooni sagedusega 2 n 1 – n 2. Protsess on järsult tõhustatud, kui sageduse erinevus n 1 – n 2 on võrdne Ramani ülemineku sagedusega. See võimaldab mõõta kombinatsioonitasemete energiate erinevust. KKR-meetod on väga tundlik.

RAKENDUSSPEKTROSKOOPIA

Spektraalanalüüsi on keemias ja materjaliteaduses pikka aega kasutatud elementide jälgede määramiseks. Spektraalanalüüsi meetodid on standarditud, info enamiku elementide ja paljude molekulide tunnusjoonte kohta salvestatakse arvuti andmebaasidesse, mis kiirendab oluliselt kemikaalide analüüsi ja tuvastamist.

Äärmiselt tõhus meetod õhukeskkonna seisundi jälgimiseks on laserspektroskoopia. See võimaldab mõõta osakeste suurust ja kontsentratsiooni õhus, määrata nende kuju, samuti saada andmeid veeauru temperatuuri ja rõhu kohta atmosfääri ülakihtides. Sellised uuringud viiakse läbi lidari meetodil (infrapunakiirguse laseri asukoht).

Spektroskoopia on avanud laialdased võimalused fundamentaalse teabe hankimiseks paljudes teadusvaldkondades. Seega aitasid astronoomias teleskoopide abil kogutud spektriandmed tähtede aines ja tähtedevahelises ruumis paiknevate aatomite, ioonide, radikaalide ja molekulide kohta süvendada meie teadmisi sellistest keerulistest kosmoloogilistest protsessidest nagu tähtede teke ja tähtede evolutsioon. Universum varases arengujärgus.

Siiani on bioloogiliste objektide struktuuri määramiseks laialdaselt kasutatud ainete optilise aktiivsuse mõõtmise spektroskoopilist meetodit. Nagu varemgi, mõõdetakse bioloogiliste molekulide uurimisel nende neeldumisspektreid ja fluorestsentsi. Laserergastuse all fluorestseeruvaid värvaineid kasutatakse rakkude pH ja ioontugevuse määramiseks, samuti valkude spetsiifiliste kohtade uurimiseks. Resonantse Ramani hajumise abil sondeeritakse rakkude struktuur ning määratakse valgu- ja DNA molekulide konformatsioon. Spektroskoopia on mänginud olulist rolli fotosünteesi ja nägemise biokeemia uurimisel. Üha enam kasutatakse laserspektroskoopiat ka meditsiinis. Dioodlasereid kasutatakse oksümeetris – seadmes, mis määrab vere hapnikuga küllastatuse, neelates spektri lähis-IR-piirkonnas kahe erineva sagedusega kiirgust. Uuritakse võimalust kasutada laser-indutseeritud fluorestsentsi ja Ramani hajumist vähi, arteriaalse haiguse ja mitmete teiste haiguste diagnoosimisel.

Kirjandus:

Zaidel A.N., Ostrovskaja G.V., Ostrovski Yu.I. . Spekroskoopia tehnika ja praktika. M., 1972
Letokhov V.S., Tšebotarev V.P. Mittelineaarse laserspektroskoopia põhimõtted. M., 1975
Eljashevitš M.A. Spektroskoopia. Füüsiline entsüklopeediline sõnaraamat. M., 1995



Vesinikuaatomi spektri uurimine suure lahutusvõime ja suure dispersiooniga spektriinstrumentidega näitas, et vesiniku spektrijooned on peenstruktuuriga, s.t. koosnevad mitmest väga sarnase lainepikkusega joonest. Näiteks Balmeri seeria peajoon H on kvintett (koosneb viiest eraldi reast), mille lainepikkuste erinevus on nm.

Vesinikutaolise aatomi spektrijoonte peenstruktuur on seletatav täiendava interaktsiooniga aatomituuma laengu ja elektroni spin-magnetmomendi vahel. Seda interaktsiooni nimetatakse spin-orbiidiks.

Elektroni kogu nurkimpulss on orbitaal- ja pöörlemismomentide summa. Nende momentide liitmine toimub vastavalt kvantmehaanilistele seadustele nii, et kogu nurkimpulsi kvantarv j võib võtta kaks
,
, kui
) või üks (
, kui
) tähendus .

Erinevate väärtustega aatomi oleku spin-orbiidi vastastikmõju arvessevõtmine j on erineva energiaga, seega energiatasemed
jagatud kaheks alamtasandiks nn dubletid. Jagamata tasemed koos
ja
helistas singlid.

Jaotuse väärtus määratakse lainerelativistliku Diraci võrrandiga, mis annab energia (5.2) paranduse:

, (5.4)

kus
on peenstruktuuri konstant. Energia E nj spin-orbiidi interaktsioon on ligikaudu
osa elektroni energiast E n. Spektrijoonte peenstruktuuri komponentide suhteline erinevus on sama väiksusjärguga. Selles laboritöös ei võimalda instrumentide lahutusvõime jälgida nii väikest vesinikuaatomi spektrijoonte lõhenemist.

3. Mitmeelektronilised aatomid

Mitmeelektroniline aatom koosneb laenguga tuumast Ze ja tuuma ümbritseva elektronkihiga Z elektronid (elavhõbeda aatomi jaoks
). Aatomi kogu elektronkihi lainefunktsiooni täpne määramine on osakeste suure arvu tõttu võimatu Z. Tavaliselt kasutatakse arvutusteks aatomimudelit, milles säilib idee elektroni individuaalsest olekust aatomis. Selle lähenemisviisi korral nimetatakse ühe osakese lähendamine, kirjeldatakse üksikute elektronide olekut nelja kvantarvu abil n, l, m, m s. Samal ajal ei saa Pauli printsiibi järgi ühes kvantseisundis olla rohkem kui üks elektron. Peakvantarvu etteantud väärtusega aatomi elektronid n moodustama kesta (kihi). Antud kvantarvude väärtustega elektronide komplekt n ja l moodustab alamkesta. Alamkestad on tähistatud tähtedega: s, lk, d, f, … , mis vastavad väärtustele
Maksimaalne elektronide arv alamkihis on
. AT s alamkestas see arv on 2 tolli lk kest - 6, tolli d kest - 10, tolli f kest - 14 jne.

Elektrooniline konfiguratsioon nimetatakse elektronide jaotumiseks aatomis üheosakeste olekute vahel, millel on erinevad n ja l. Näiteks elavhõbeda aatomi puhul on elektroonilise konfiguratsiooni tähis: , kus alamkoore sümbolite kohal olevad numbrid näitavad selles olekus elektronide arvu. Elektronkestade ja alamkestade paigutus konfiguratsioonis määratakse üheosakese elektrooniliste olekute täitmise järjekorra järgi. Olekute täitumine algab madalamatest energiatasemetest. Elavhõbeda aatomis on esimesed neli kesta täielikult täidetud, viies ja kuues aga ei ole täielikult täidetud. Elavhõbeda aatomi põhiolekus on kaks valentselektroni 6 juures s alamkest.

Mitmeelektronilise aatomi puhul on täielikult täidetud sisemiste kestade ja alamkestade summaarne nurkimpulss võrdne nulliga. Seetõttu määravad sellise aatomi kogu nurkimpulsi välise, valentsi, elektronide orbitaal- ja pöörlemismomendid. Valentselektronid asuvad tuuma ja suletud kestade elektronide tsentraalselt sümmeetrilises väljas, seega on nende summaarne nurkimpulss konserveerunud suurus. Kergete ja keskmiste aatomite puhul viib elektronide vastastikmõju nende tiirlemis- ja pöörlemismomentide tõttu selleni, et need momendid summeeruvad eraldi, s.t. kõigi elektronide orbitaalimpulss liidetakse kokku aatomi orbitaalimpulsiga
, ja elektronide pöörlemismomendid liidetakse kokku aatomi spinnimomendiga
. Sel juhul ütleme, et elektronide vahel L-Sühendus või Rössel-Saundersi ühendus.

kvantarvud L ja S Aatomi orbitaal- ja pöörlemismomendid määratakse nurkmomentide liitmise üldiste kvantmehaaniliste reeglitega. Näiteks kui kahel valentselektronil on kvantarvud l 1 ja l 2, siis L võib võtta järgmised täisarvud:
. Rakendades samasugust reeglit spinnile ja võttes arvesse, et elektroni spinni number
, saame võimalikud väärtused S kahe valentselektroni jaoks:
.

Energiatase, mis vastab kvantarvude teatud väärtustele L ja S, kutsutakse spektraalne termin. Spekroskoopias on tavaks tähistada terminit sümboliga
, kus väärtuste asemel
pane kirjad S, P, D, F, … vastavalt. Number
helistas paljusus terma.

Võttes arvesse spin-orbiidi interaktsiooni, jagatakse energiatase ehk termin mitmeks alamtasemeks, mis vastavad aatomi kogu nurkimpulsi erinevatele väärtustele. Sellist termini tükeldamist nimetatakse õhuke või multiplett. Antud numbrite jaoks L ja S aatomi kogu nurkimpulss
määratud kvantarvuga J, mis võib võtta järgmisi väärtusi: . Etteantud väärtustele vastavad peenstruktuuri komponendid või energia alamtasandid L, S ja J tähistatud sümboliga
.

Kui elavhõbeda aatomi kahe valentselektroni spinniarv
, siis ainus võimalik väärtus
. Sel juhul on liikme kordsus võrdne
, st. kõik tasemed on üksikud. Nende spektraalsed tähised on järgmised: ,,
,jne.

R on. 5.3

Kui a
, a
, siis on võimalikud kolm juhtumit:
. Sel juhul on paljusus
, st. kõik tasemed on kolmikud. Ja lõpuks, kui
, siis ainus väärtus
ja selle oleku tase on singlett. Vastavalt sellele saadakse elavhõbedaaatomis järgmised võimalikud energiatasemed: ,,,,
,
,
,
,,
jne.

Kõik loetletud energiatasemed on määratud erinevate lubatavate kvantolekute kogumitega, milles võivad olla elavhõbeda aatomi valentselektronid.

Elavhõbeda emissiooni- ja neeldumisspektri analüüs ultraviolett-, nähtava- ja infrapunapiirkonnas võimaldas koostada täieliku skeemi võimalike energiatasemete ja nendevaheliste üleminekute kohta (joonis 5.3). Diagramm näitab elavhõbeda spektrijoonte lainepikkusi nanomeetrites, samuti kvantarvu n iga taseme jaoks .

Skeem näitab peamise kvantarvu väärtusi vastavate energiatasemete lähedal. Joonisel fig. 5.3 näitab ka üleminekuid tasemete vahel ja nendele üleminekutele vastavate elavhõbeda spektrijoonte lainepikkusi. Võimalikud üleminekud määratakse valikureeglitega:
;
ja
, ja olekust üleminek
olekusse
võimatu. Nõudmisest
sellest järeldub, et üleminekud sama paljususega tasemete vahel (singlet-singlet ja triplett-triplet üleminekud) on lubatud. Kuid nagu näha jooniselt fig. 5.3, jälgitakse ka valikureeglitega keelatud üleminekuid (viis singlett-triplet üleminekut). Valikureeglitega keelatud üleminekute olemasolu toimub suure aatomiarvuga aatomite puhul. Elavhõbeda aatomite tasemete ja üleminekute skeemi uurimisel tuleb tähelepanu pöörata järgmisele asjaolule: suurte aatomarvude puhul on spin-orbiidi vastastikmõjust tulenev multiplettide pooldumine väga oluline. Niisiis, elavhõbeda kolmiktase
on lõhenemine (maksimaalse ja minimaalse energia erinevus) suurusjärgus üks elektronvolt, mis on ligikaudu üks kümnendik elavhõbeda aatomi põhioleku energiast. Selles mõttes ei saa energiataseme lõhenemist enam "peeneks" pidada.