Електрохімічні елементи Гальванічні елементи

При поміщенні металевого цинку в розчин сульфату міді відбувається окислювально-відновна реакція:

Zn (т) + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu (т)

Обидві напівреакції (відновлення та окислення) відбуваються одночасно в місці зіткнення цинку з розчином. Цинк віддає два електрони катіону міді, окислюючись при цьому.

Якщо ж поступити навпаки і помістити металеву мідь у розчин цинку сульфату, то нічого не станеться. Пам'ятайте про активність металів! Цинк є активнішим, ніж мідь - він легше віддає електрони.

У розглянутому прикладі обидві напівреакції протікали в одному місці. А що буде, якщо розділити напівреакції відновлення та окислення? У цьому випадку електрони переходитимуть від відновника до окислювача зовнішнього ланцюга, який буде провідником електричного струму. Так-так - спрямований потік електронів є не що інше, як електричний струм.

Пристрій перетворення енергії хімічних реакцій на електроенергію, називаються гальванічними елементами, або, говорячи простою мовою, - електричними батарейками.

Мідна пластинка (негативний електрод - анод) занурена в ємність із сульфатом міді.

Цинкова пластинка (позитивний електрод - катод) - розчин сульфату цинку.

Платівки з'єднані між собою металевим провідником. Але для того, щоб у ланцюгу з'явився електричний струм, необхідно з'єднати ємності соляним мостом (трубка заповнена концентрованою соляним розчином). Соляний міст дозволяє іонам переміщатися з однієї ємності до іншої, при цьому розчини залишаються електрично нейтральними. Що відбувається із системою?

Цинк окислюється: атоми цинку перетворюються на іони і перетворюються на розчин. Електрони, що вивільнилися, рухаються по зовнішньому ланцюгу до мідного електрода, де відбувається відновлення іонів міді. Електрони, що приходять сюди, з'єднуються з іонами міді, що виходять з розчину. При цьому утворюються атоми міді, що виділяються як металу. Катіони соляного мосту переміщаються в ємність з мідним електродом для заміщення йонів міді, що витрачаються. Аніони соляного мосту переміщаються в ємність з цинковим електродом, допомагаючи зберігати електрично нейтральний розчин з катіонами цинку, що утворюються.

Різниця потенціалів (напруга) у такій системі буде тим більшою, чим далі метали знаходяться один від одного в ряду активності.

2. Сухий елемент

У побутових електричних батареях використовується сухий елемент, що складається з:

цинкового корпусу (анод);
графітового стрижня (катод), що знаходиться всередині корпусу.

Стрижень оточений шаром оксиду марганцю та вугільної сажі, як електроліт використовується шар хлориду амонію та хлориду цинку. Внаслідок цього відбуваються такі реакції:

реакція окиснення: Zn (т) → Zn 2+ + e -
реакція відновлення: 2MnO 2 (т) + 2NH 4 + + 2e - → Mn 2 O 3 (т) + 2NH 3 (р-р) + H 2 O (ж)

У сухому лужному елементі замість кислого середовища хлориду амонію в якості електроліту використовується лужне середовище гідроксиду калію, що підвищує термін служби елемента, т.к., корпус не так швидко кородує.

Основним недоліком гальванічних елементів є той факт, що виробництво електрики йде доти, доки не закінчиться один із реагентів.

3. Акумулятори

Акумулятори усувають головний недолік сухих елементів - короткий термін служби, оскільки можуть перезаряджатися, тому час їх експлуатації підвищується в багато разів і становить кілька років.

Звичайний свинцевий акумулятор складається із шести, послідовно з'єднаних елементів (банок). Кожна банка дає напругу 2В, які сума = 12В.

Як анод використовується свинець. Катод – діоксид свинцю (PbO 2). Електроди занурені у розчин сірчаної кислоти (H 2 SO 4). При замиканні ланцюга в акумуляторі відбуваються наступні реакції:

На аноді: Pb(т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H + + 2e -

На катоді: 2e - +2H + + PbO2 (т) + H 2 SO 4 (p-p) → PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Загальна: Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p) → 2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж)

Акумулятор (при справному стані автомобіля) служить лише для запуску двигуна. У момент пуску в ланцюзі протікає досить значний струм (десятки ампер), тому заряд акумулятора витрачається дуже швидко (за кілька хвилин). Після того, як двигун запущений, все електроживлення автомобіля перебирає генератор. Під час роботи двигуна генератор заряджає акумулятор: початкові окислювально-відновні реакції протікають у зворотному напрямку:

2PbSO 4 (т) + 2H 2 O (ж) → Pb (т) + PbO 2 (т) + 2H 2 SO 4 (p-p)

В результаті відновлюється свинець та діоксид свинцю.

4. Гальванічне покриття

Суть електролітичних елементів полягає у здійсненні за рахунок електроенергії хімічних реакцій – відновлення на катоді та окислення на аноді.

Окисно-відновна реакція, що протікає на електродах при проходженні електроструму через електролітичний елемент, називається електролізом:

Електроліз води: 2H 2 O (ж) → 2H 2 (г) + O 2 (г)

Електролітичні елементи використовуються для отримання гальванопокриттів. При цьому один метал наноситься найтоншим шаром на поверхню іншого металу.

Джерелом електроенергії при гальванопокритті є зовнішнє джерело струму. Брусок золота є джерелом іонів золота, що відновлюються на поверхні медалі.

Покриття, нанесені методом електролізу, виходять рівними за товщиною та міцними. У результаті виріб зовні нічим не відрізняється від "чистого" варіанта, а за ціною - суттєво дешевше.

Подвійний електричний шар, механізм виникнення та будова.

Електрохімічні елементи Електрорушійна сила. Термодинаміка електричного елемента. Вимір ЕРС.

При проходженні електричного струму через електроліт лежить на поверхні електродів протікають електрохімічні реакції. Перебіг електрохімічних реакцій може породжуватися зовнішнім джерелом струму. Можливе і протилежне явище: електрохімічні реакції, що протікають на двох електродах, опущених в електроліт, породжують електричний струм, причому реакції йдуть лише за замкненого ланцюга (при проходженні струму).

Електрохімічним (або гальванічним) елементомназивається пристрій отримання електричного струму з допомогою електрохімічних реакцій. Найпростіший електрохімічний елемент і двох металевих електродів (провідників першого роду), опущених електроліт (провідник другого роду) і з'єднаних між собою металевим контактом. Декілька електрохімічних елементів, з'єднаних послідовно, утворюють електрохімічний ланцюг .

Найважливішою кількісною характеристикою електрохімічного елемента є електрорушійна сила(ЕРС, Е), яка дорівнює різниці потенціалів правильно розімкнутого елемента (Такого, у якого до кінцевих електродів елемента приєднані провідники першого роду з одного і того ж матеріалу).

Якщо при проходженні електричного струму в різних напрямках на поверхні електрода протікає та сама реакція, але в протилежних напрямках, то такі електроди, а також елемент або ланцюг, складені з них, називаються оборотними . ЕРС оборотних елементів є термодинамическим властивістю, тобто. залежить тільки від Т,Р, природи речовин, що становлять електроди та розчини, та концентрації цих розчинів. Приклад оборотного елемента - елемент Даніеля-Якобі :

(-) Cu çZn çZnSO 4 çCuSO 4 çCu (+)

у якому кожен електрод звернемо. Під час роботи елемента йдуть наступні реакції: Zn ® Zn 2+ + 2 e, Cu 2+ + 2 e® Cu. При пропусканні струму дуже малої сили від зовнішнього джерела на електродах протікають зворотні реакції.

Приклад незворотного елемента - елемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

Під час роботи елемента протікають реакції: Zn ® Zn 2+ + 2 e, 2H + + 2 e® H 2 . При пропущенні струму від зовнішнього джерела електродними реакціями будуть: 2H + + 2 e® H 2 , Cu ® Cu 2+ + 2 e .

ЕРС електрохімічного елемента є позитивною величиною, т.к. вона відповідає певному мимовільно протікає процесу, що дає позитивну роботу. Зворотному процесу, який може протікати самостійно, відповідала б негативна ЕРС. При складанні ланцюга електрохімічних елементів процес в одному з елементів можна направити так, щоб він супроводжувався витратою роботи ззовні (мимовільний процес), використовуючи для цього роботу іншого елемента ланцюга, в якому йде мимовільний процес. Сумарна ЕРС будь-якого ланцюга дорівнює сумі алгебри позитивних і негативних величин. Тому дуже важливо під час запису схеми ланцюга враховувати знаки ЕРС, користуючись прийнятими правилами.

ЕРС електрохімічного ланцюга вважається позитивнимякщо при записі ланцюга правий електрод заряджений позитивно щодо лівого (катіони при роботі ланцюга проходять у розчині від електрода, записаного зліва, у напрямку до електрода, записаного праворуч, і в цьому ж напрямку рухаються в зовнішньому ланцюгу електрони). приклад.

Використання: концентраційні джерела струму. Сутність винаходу: електрохімічний елемент містить діелектричний корпус з внутрішнім діаметром 5 мм, заповнений електролітом - 1,5 нормальним розчином (NH 4) 2 SO 4 розташований вертикально і з теплоізоляцією, і індеферентні електроди в електроліті на відстані 85 см. Всередині корпусу може бути розташований каталізатор на основі платини. 1 з. п. ф-ли, 2 іл.

Винахід відноситься до електротехнічної промисловості та може бути використане в первинних хімічних джерелах струму. Відомий електрохімічний елемент, що включає анод із лужного металу, інертний електропровідний катод та електроліт на основі водного розчину гідроксиду лужного металу Недоліком такого елемента є його невідновлюваність та екологічна забрудненість. Відомий герметичний хімічний джерело струму, що містить різнополярні електроди, розділені сепаратором, електроліт, корпус, кільце ущільнювача і кришку Недоліком такого елемента є його невідновлюваність і складність конструкції кришки. Найбільш близьким по конструкції є герметичний хімічний джерело струму, що містить різнополярні індиферентні електроди, розділені сепаратором, електроліт, корпус, кільце ущільнювача і кришку Недоліком даного хімічного елемента є його кінцевий термін служби, обумовленої руйнуванням основних його елементів, в основному електроліту, що відбувається в його експлуатації. Метою винаходу є усунення зазначеного недоліку, а саме створення поновлюваного хімічного джерела електроструму. Зазначена мета досягається тим, що в електрохімічному джерелі електроструму (елемент), що містить різнополярні електроди індиферентні і рідкий електроліт, розміщені в корпусі, останній виконаний з діелектричного матеріалу у вигляді довгої трубки, в торцях якої закріплені електроди, що встановлюється в робочому положенні строго вертикально. З метою отримання екологічно чистого хімічного джерела струму у верхній частині корпусу зміцнюють пластину платинованого азбесту, яка виконує роль каталізатора в хімічних реакціях, що проходять в середовищі електроліту. Порівняльний аналіз з прототипом показує, що пропонований пристрій відрізняється виконання корпусу у вигляді довгої трубки, в торцях якої укріплені електроди з індиферентного (інертного до хімічних реакцій, що проходять) матеріалу, причому в робочому положенні корпус (трубка) повинна бути укріплена строго вертикально. Зазвичай у відомих електрохімічних елементах одним із електродів (як правило "катодом") є корпус, матеріал якого бере участь у хімічних реакціях (див. Дасоян М.А. та ін. Виробництво електричних акумуляторів М. 1965 або Паливні елементи. Під редакцією Г.Д. .Інга, з-во І. А. М. 1963). Таким чином, пропонований пристрій відповідає критерію винаходу "новизна". Порівняння пропонованого технічного рішення та з іншими аналогічними рішеннями показує, що просторова орієнтування корпусу елемента строго вертикально не притаманна жодному з відомих хімічних джерел струму, які, як правило, можуть працювати в будь-якому положенні, лише були б дотримані умови, за яких було б запобігти витікання електроліту. У запропонованому рішенні вимога вертикального розташування корпусу (трубки) визначальне, так як в іншому положенні робота джерела менш ефективна, а при горизонтальному положенні трубки джерело струму не працюватиме. Це дозволяє зробити висновок про відповідність технічного рішення критерію "суттєвих відмінностей". На фіг.1 зображено електрохімічний елемент, поздовжній розріз; на фіг. 2 поздовжній розріз герметичного електрохімічного елемента. Електрохімічний елемент складається з 1 корпусу, виконаного у вигляді довгої трубки. Матеріалом трубки має бути будь-який діелектрик, наприклад скло. Поперечний переріз трубки може бути будь-якою геометричною фігурою коло, квадрат і т.п. цей елемент невизначальний. Торці трубки 1 перекриваються заглушками 2, які можуть бути виконані з того ж матеріалу, що корпус 1, але може бути використаний інший матеріал, наприклад гума. У заглушках укріплені електроди 3, виготовлені з індеферентного матеріалу, наприклад графіту. У корпус елемента 1 заливається розчин електроліту 4, наприклад 1,5 нормальний розчин (NH 4) 2 SO 4 . Корпус 1, з метою виключення виникнення конвекційних потоків, покривається ще одним шаром утеплювача 5 (скловата, пінопласт і т.п.). У верхній заглушці 2 виконано дренажний отвір 6 (фіг.1) для виходу газоподібних водню та кисню (продуктів реакції електрохімічного розкладання води). Для електричного замикання ланцюга служать провідники 7, які підключають до елемента амперметр 8 через вимикач 9. У герметичному електрохімічному елементі у верхній частині корпусу 1 укріплена пластина 10 (фіг. 2), виконана з платинованого азбесту і каталізатором. Працює електрохімічний елемент в такий спосіб. Молекула (NH 4) 2 SO 4 у водному розчині дисоцируют на позитивні іони NH 4 + і негативні іони SO 4 - - характер розподілу яких по висоті трубки під дією гравітаційного поля землі істотно відрізняється один від одного. Діаметр гідратованого іону NH4+ становить близько 3,2 3,2, а молекулярна маса 18 у. Діаметр гідратованого іона SO 4 - - становить близько 4,4 4,4, а молекулярна маса 96 у.о. Ці відмінності призводять до того, що більш важкі іони SO 4 - збільшують свою концентрацію до нижньої частини трубки, в той час як іони NH 4 + розподіляються по висоті трубки рівномірніше. Весь процес перерозподілу іонів у розчині з внутрішнім діаметром трубки 0,5 см і висотою 85 см при температурі в 20 про С займає близько доби. Внаслідок цього між поверхневими та придонними шарами розчину з'являється різниця потенціалів близько 0,05 В. Потужність такого електрохімічного елемента становить близько 10 -8 Вт. При замиканні електричного ланцюга за допомогою вимикача 9 ланцюга електроліт 4, електроди 3, провідники 7 і амперметр 8 піде електричний струм, який призведе до розкладання електроліту 4. У випадку з розчином (NH 4) 2 SO 4 відбувається розкладання води і виділення на верхньому електроді водню, а на нижньому кисню. Ці обидва газу дифундують через розчин електроліту 4 і через отвір 6 у верхній частині корпусу виходять в атмосферу. При безперервній роботі даного елемента розкладання 1 мл води відбувається через 310 6 год. Додавання води до розчину приводить елемент у початковий стан. З'єднання водню з киснем з утворенням води може відбуватися природним чином або в присутності каталізаторів, що вказує на відновлюваність елемента. У цій конструкції можна використовувати розчин будь-якого електроліту в будь-якій концентрації, в тому числі і суміші електролітів. Відмінності полягатимуть лише у величині різниці потенціалів, силі струму та продуктах розкладання електролізу. Збільшення потужності може бути досягнуто з'єднанням декількох елементів в батарею, збільшенням висоти корпусів, або їх діаметрів з одночасним збільшенням площі контакту електродів 3 з електролітом 4. Як найбільш потужні джерела струму можуть використовуватися природні розчини електролітів, якими є морська вода і вода солоних озер. Завдяки великим глибинам і практично необмежену масу електроліту, використовуючи при цьому електроди великої площі, можна отримувати електроенергію в кількостях, достатніх для її промислового застосування. У герметичному електрохімічному елементі використовується пластина платинованого азбесту 10 (фіг.2), який є каталізатором, на якому відбувається з'єднання водню з киснем з утворенням води. Утворена вода випадає у розчин і з допомогою дифузії рівномірно розподіляється у ньому, у своїй цикл перетворень води замикається, елемент стає відновлюваним у сенсі цього терміну. В даному елементі можна використовувати розчин будь-якого електроліту, при розкладанні якого виділяється водень і кисень це практично всі кислоти, що містять кисень, солі лужних металів цих кислот і луги. У разі роботи з іншими сполуками та виділення інших продуктів електролізу, можливе застосування інших каталізаторів, що повертають продукти електролізу у вихідний стан. Основною перевагою даного елемента є його абсолютна екологічна чистота, простота виготовлення та довговічність.

Електрохімічні елементи Електрорушійна сила. Термодинаміка електричного елемента. Вимір ЕРС.

Подвійний електричний шар, механізм виникнення та будова.

ГАЛЬВАНІЧНІ ЕЛЕМЕНТИ. ЕРС.

Електрохімічним (або гальванічним) елементом називається пристрій отримання електричного струму з допомогою електрохімічних реакцій. Найпростіший електрохімічний елемент і двох металевих електродів (провідників першого роду), опущених електроліт (провідник другого роду) і з'єднаних між собою металевим контактом. Декілька електрохімічних елементів, з'єднаних послідовно, утворюють електрохімічний ланцюг .

(-) Cu çZn çZnSO 4 çCuSO 4 çCu (+)

Приклад незворотного елемента - елемент Вольта :

(-) Zn ç H 2 SO 4 çCu (+)

ТЕРМОДИНАМІКА ГАЛЬВАНІЧНОГО ЕЛЕМЕНТУ .

Нехай в електрохімічній системі оборотно та ізотермічно протікає реакція:

n A A + n B B + ... ± nF n L L + n M M + ... ±

Електрична енергія, що виробляється елементом, дорівнює корисній роботі А¢ сумарного процесу. Корисна робота А¢ оборотного процесу максимальна і при Р,Т = const дорівнює спаду ізобарного потенціалу системи:

DG P , T = nFE P , T

E P , T - оборотна ЕРС системи.

E P, T = -DG P, T / nF, E V, T = -DF V, T / nF

Т.ч., вимірявши ЕРС елемента та її температурний коефіцієнт, можна знайти величини DG та DS для сумарного процесу, що протікає в гальванічному елементі. Цей процес є мимовільним, отже, DG< 0.

За рівнянням Гіббса-Гельмгольця можна обчислити зміну ентальпії процесу:

DH = DG - T = -nFE P + TnF

nFE P = -DH + nFT = + nFT

nFE V = -DU + nFT = + nFT

З рівнянь випливає, що співвідношення між електричною енергією, оборотно генерується або поглинається в електрохімічній системі, і тепловим ефектом реакції, що протікає в ній, залежить від знака і величини температурного коефіцієнта ЕРС dE/ dT :

1. ЯкщоdE / dT > 0 , то nFE > (DG > DH) і система перетворюватиме на електричну енергію не тільки ту кількість теплоти, яка відповідає тепловому ефекту реакції, а й додаткову теплоту - теплоту Пелетьє Q П = nFT dE/ dT, що запозичується з навколишнього середовища. У адіабатичних умовах (за умов теплової ізоляції, коли обмін із довкіллям неможливий) Т системи знижується. Особливо помітно охолодження системи, якщо при dE/ dT > 0 < 0 (реакция эндотермична).

2. ЯкщоdE / dT < 0 , то nFE< (DG < DH) и часть теплоты реакции будет рассеиваться в виде теплоты Пелетье. В адиабатическом режиме система будет нагреваться.

3. ЯкщоdE / dT = 0 , то DG = DH і nFE = - вироблена оборотно системою електрична енергія еквівалентна тепловому ефекту хімічної реакції. Це співвідношення відоме як принцип (правило) Томсона .

Для розрахунку ЕРС рівняння можна переписати у вигляді:

При використанні рівнянь слід пам'ятати, що вони справедливі лише для оборотних електрохімічних систем, тому щодо залежності ЕРС від Т необхідно уникати застосування електрохімічних систем з рідинними кордонами, т.к. дифузійні потенціали, що виникають на них, не є рівноважними.

Зв'яжемо ЕРС елемента з константою рівноваги реакції, що протікає в елементі. Рівняння ізотерми хімічної реакції:

DG = RT ln K a - RT

E = - = ln K a -

Перший член правої частини рівняння за заданих Р,Т - величина постійна, його можна позначити через Е о. Е о - стандартна ЕРС елемента (електрохімічної системи) , тобто. ЕРС при всіх a i = 0.

Е = Е про + ln = E o + 2,303 lg

Т.ч., ЕРС електрохімічної системи є функцією активностей учасників електрохімічної реакції. Наведені вище рівняння дають можливість обчислити величини DG і К аза експериментальними значеннями Е і, навпаки, розраховувати Е, знаючи термодинамічні характеристики хімічної реакції.

ВИМІР ЕРС .

Для вимірювання рівноважної (оборотної) величини ЕРС електрохімічного елемента необхідно, щоб процес відбувався нескінченно повільно, тобто. щоб елемент працював при нескінченно малій силі струму. Ця умова виконується в компенсаційному методі, який заснований на тому, що елемент включається послідовно проти зовнішньої різниці потенціалів і остання вибирається так, щоб струм ланцюга був відсутній. Тоді зовнішня різниця потенціалів дорівнює ЕРС ланцюга.

Користуючись компенсаційним методом, можна безпосередньо виміряти значення ЕРС, однак це досить складна операція, тому в лабораторній практиці вважають за краще порівнювати ЕРС елемента, що вивчається, з ЕРС так званих стандартних (нормальних) елементів, яка ретельно виміряна при різних Т. Цей порівняльний метод також є компенсаційним.

Основним нормальним елементом є насичений елемент Вестона .

(Схемі вимірювання ЕРС – самостійно).

БУДОВА КОРДОНИ ЕЛЕКТРОД - РОЗЧИН. ПОДВІЙНИЙ ЕЛЕКТРИЧНИЙ ШАР .

При дотику провідника першого роду з електролітом на межі електрод-розчин виникає подвійний електричний шар . Як приклад розглянемо мідний електрод, занурений розчин CuSO 4 . Хімічний потенціал іонів міді у металі при даній Т можна вважати постійним, тоді як хімічний потенціал іонів міді у розчині залежить від концентрації солі; загалом ці хімічні потенціали неоднакові.

Нехай концентрація CuSO 4 така, що > . Тоді при зануренні металу розчин частина іонів Cu 2+ з розчину дегідратується і перейде на метал, створивши на ньому позитивний заряд. Цей заряд перешкоджатиме подальшому переходу іонів Cu 2+ з розчину на метал і призведе до утворення поблизу електрода шару притягнутих до нього аніонів SO 4 2- . Встановиться так зване електрохімічна рівновага , при якому хімічні потенціали іонів в металі і в розчині будуть відрізнятися на величину різниці потенціалів подвійного електричного шару (ДЕС), що утворюється при цьому :

Різниця електричних потенціалів та різниця хімічних потенціалів компенсовані при електрохімічній рівновазі.

Нехай концентрація CuSO 4 настільки мала, що< . В этом случае при погружении металла в раствор будет наблюдаться обратный процесс перехода ионов меди из кристаллической решетки металла в раствор и электрод окажется заряженным отрицательно. Этот заряд будет препятствовать дальнейшему переходу ионов Cu 2+ в раствор, установится новое электрохимическое равновесие.

Можна вибрати таку концентрацію електроліту, при якій хімічні потенціали іонів у металі та розчині однакові. Розчини такої концентрації отримали назву нульових розчинів . При зануренні металу в його нульовий розчин на поверхні електрода не виникає ДЕС, однак і в цьому випадку різниця потенціалів між металом та розчином не дорівнює нулю.

Згідно з Нернст, єдиним джерелом ЕРС електрохімічного елемента є ДЕС на поверхні електродів. Потенціал металів у нульовому розчині Нернст визначав як абсолютний нуль потенціалів. У роботах А.Н.Фрумкіна було показано, що уявлення Нернста є невірними. Експериментально встановлено, що ЕРС елемента, складеного їх двох різних електродів, занурених у свої нульові розчини, дуже відрізняється від нуля (може бути більше 1 В). Потенціал металу в нульовому розчині, який отримав назву потенціалу нульового заряду , Не можна розглядати як абсолютний нуль потенціалів.

ТЕОРІЯ КОНДЕНСОВАНОГО ПОДВІЙНОГО ШАРУ ГЕЛЬМГОЛЬЦЯ. Першу кількісну теорію будови ДЕС на межі метал-розчин створив Ґельмгольц (1853). За Гельмгольцем, ДЕС можна уподібнити до плоского конденсатора, одна з обкладок якого збігається з площиною, що проходить через поверхневі заряди в металі, інша - з площиною, що з'єднує центри зарядів іонів у розчині, притягнутих до поверхні металу електростатичними силами. Товщина подвійного шару lдорівнює радіусу іонів r. За умовою електронейтральності кількість притягнутих до поверхні металу іонів має бути таким, щоб їх заряди компенсували заряди поверхневі металу, тобто.

Теорія конденсованого подвійного шару дозволяє отримати значення ємності ДЕС, що узгоджуються з досвідом, та фізично правдоподібну товщину ДЕС. Однак вона не може витлумачити багато досвідчених закономірностей: експериментально знайдені значення електрокінетичного потенціалу (x-потенціалу) та їх залежність від концентрації електроліту, зміна знака заряду поверхні металу в присутності ПАР.

ТЕОРІЯ ДИФУЗНОГО ПОДВІЙНОГО ШАРУ ГУЇ- ЧАПМАНА. Теоретично Гельмгольца не враховується, що властивості ДЕС змінюються з концентрацією електроліту та її Т. Гуи (1910) і Чапман (1913) спробували пов'язати щільність заряду в ДЕС зі складом розчину. Вони врахували, що окрім електростатичних сил, що виникають між металом та іонами, на іони також діють сили теплового молекулярного руху. При накладенні цих двох сил іони в розчині повинні розподілятися щодо поверхні металу дифузно - з спадною при віддаленні від неї об'ємною щільністю заряду.

Гуї та Чапман вважали, що іони можна розглядати як матеріальні точки, що не мають власного обсягу, але мають заряд, і що їх розподіл у полі заряду електрода підпорядковується розподілу Больцмана.

Теорія Гуї-Чапмана краще за теорію Гельмгольця узгоджується із закономірностями електрокінетичних явищ. Якщо припустити, що починаючи з певної відстані l 1 іони вже не пов'язані міцно з поверхнею електрода при відносному переміщенні твердої та рідкої фаз, то відповідний цій відстані потенціал можна вважати x-потенціалом (x< j). Однако теория не объясняет изменение знака x-потенциала и перезарядку поверхности с изменением состава раствора. Кроме того, теория Гуи-Чапмана оказывается менее удовлетворительной, чем теория Гельмгольца, при использовании ее для количественных расчетов емкости ДЭС, т.к. она не учитывает собственного объема ионов, которые отождествляются с материальными точками.

Т.ч., теорія Гуї-Чапмана виправдовується найкраще там, де теорія Гельмгольця виявляється непридатною, і, навпаки, остання дає кращу збіжність із досвідом у випадках, коли перша дає невірні результати. Отже, будові ДЕС має відповідати деяке поєднання моделей, запропонованих Гельмгольцем та Гуї-Чапманом. Таке припущення було зроблено Штерном (1924) у його адсорбційній теорії ДЕС.

АДСОРБЦІЙНА ТЕОРІЯ ШТЕРНА. Штерн вважав, що певна частина іонів утримується поблизу поверхні розділу метал-електроліт, утворюючи гельмгольцевську або конденсовану обкладку подвійного шару з товщиною, що відповідає середньому радіусу електроліту. Інші іони, що входять до ДЕС, розподіляються дифузно з поступово спадною щільністю заряду. Для дифузної частини ДЕС Штерн, як і Гуї, знехтував власними розмірами іонів. З іншого боку, Штерн висловив думку, що у щільної частини ДЕС іони утримуються з допомогою як електростатичних сил, а й сил специфічної адсорбції, тобто. силами некулонівського походження. Тому в розчинах, що містять поверхнево-активні іони, їх кількість у щільній частині ДЕС може перевищувати заряд поверхні металу на деяку величину, яка залежить від властивостей іонів та заряду металу. Т.ч., за Штерном, слід розрізняти дві моделі ДЕС, одна з яких відноситься до розчинів поверхнево-інактивних електролітів, інша - до розчинів, що містять іони, що специфічно адсорбуються.

В адсорбційній теорії також зберігається рівність:

Q M = q L = q 1 + q 2

Щільність заряду з боку розчину q L і двох частин: щільності заряду в гельмгольцевском шарі q 1 і щільності заряду в дифузному шарі q 2 .

Теорія Штерна дозволяє визначити x-потенціал як падіння потенціалу в дифузній частині ДЕС, де вже втрачено міцний зв'язок між металом та іонами. При такому визначенні x-потенціал не повинен збігатися з нерстівським потенціалом, як і спостерігається на досвіді. Теорія Штерна змогла пояснити і перезаряджання поверхні твердого тіла.

При нескінченно малій концентрації всі заряди в розчині розподілені дифузно, і будова ДЕС описується теорією Гуі-Чапмана. Навпаки, у концентрованих розчинах будова ДЕС наближається до моделі, запропонованої Гельмгольцем. В області середніх концентрацій, де x порівняємо за величиною з RT/F, його залежність від концентрації можна виразити наближеними рівняннями:

для позитивних величин x: x = В - lnз

для негативних значень x: x = В¢ + lnз

Теорія Штерна дає якісно правильну картину ДЕС. Визначення ємності з використанням моделі Штерна узгоджується з досвідом як за величинами ємності, так і характером її залежності від потенціалу електрода і концентрації розчину. Але теорія Штерна не вільна від вад. До них відноситься неможливість кількісного опису ємнісних кривих, особливо при віддаленні від потенціалу нульового заряду.

ПОДАЛЬШЕ РОЗВИТОК ТЕОРІЇ СТОЇВАННЯ ДЕС. Було зроблено багато спроб розробити теорію ДЕС, яка кількісно узгоджується з досвідченими даними (Райс, Фрумкін з співр., Бокрис, Деванатхан, Есін, Мюллер, Парсонс, Ершлер та інших.). Найбільшого визнання набула модель Грема (1947). Згідно з Гремом, обкладка ДЕС, що знаходиться в розчині, складається не з двох, а з трьох частин. Перша, рахуючи від поверхні металу, називається внутрішньою площиною Гельмгольця; в ній знаходяться лише поверхнево-активні іони (заряд площини дорівнює q 1) або, якщо їх немає в розчині, молекули розчинника (q 1 = 0); потенціал її, віднесений до розчину, позначається у 1 . Наступна віддалена від поверхні металу на відстань, до якої можуть підходити іони (центри їх заряду), називається зовнішньою площиною Гельмгольця; її загальний заряд дорівнює q 2 а потенціал площини y 2 . За зовнішньою площиною Гельмгольца розташовується дифузний шар з потенціалом, що змінюється від y 2 до нуля і щільністю заряду, що збігається з q 2 .

Модель Грема відбиває основні риси та особливості структури ДЕС метал-електроліт. Вона дозволяє розрахувати криві диференціальної ємності для будь-яких концентрацій даного електроліту, якщо є експериментальна крива хоча б одного його розчину. Однак ця модель охоплює далеко не всі аспекти проблеми.

При проходженні електричного струму через розчин на поверхні електродів протікають електрохімічні реакції, що супроводжуються надходженням до електрода або відходу від нього електронів. У зворотних процесах електрохімічні реакції, які відбуваються на поверхнях розділу провідників першого та другого роду, призводять до виникнення електричного струму.

Електрохімічні процеси від звичайних хімічних реакцій поруч особливостей.

Хімічна реакція можлива лише за зіткненні реагуючих частинок. Коли вони вступають у контакт, стає можливим перехід електронів від однієї частки до іншої. Чи відбувається такий перехід насправді, залежить від енергії частинок, їхньої взаємної орієнтації. Енергія активації залежить від природи хімічної реакції, й у іонних реакцій зазвичай невелика. Шлях переходу електрона дуже невеликий, що також є особливістю хімічної реакції. Зіткнення частинок можуть відбуватися у будь-яких точках реакційного простору за різних взаємних положень, тому електронні переходи можуть здійснюватися у довільних напрямках, тобто. Особливостями хімічного процесу є хаотичність зіткнень та відсутність спрямованості електронних переходів. В результаті енергетичні ефекти хімічних реакцій проявляються в основному у формі теплоти (можлива також незначна робота розширення).

А, щоб енергетичні зміни, відповідні хімічному перетворенню, виявлялися як електричної енергії, тобто. щоб протікав електрохімічний процес, необхідно змінити умови проведення реакції.

Електрична енергія пов'язані з проходженням електричного струму, тобто. потоком електронів у певному напрямку. Тому реакцію потрібно проводити так, щоб електронні переходи були не безладними, а здійснювалися в одному напрямку, а їх шлях має бути значно більшим за атомні розміри. Тому в електрохімічних процесах перехід електронів від одного учасника до іншого має відбуватися на значній відстані, для чого обов'язково необхідним є просторовий поділ учасників реакції. Однак одного просторового поділу недостатньо, оскільки він просто призведе до припинення реакції.

Для проведення електрохімічного процесу потрібні додаткові умови: електрони повинні відриватися від одних частинок і одним загальним шляхом переходити до інших. Цього можна досягти, замінивши безпосередній контакт між учасниками реакції їх контактом із двома металами, з'єднаними між собою металевим провідником. Щоб потік електронів був безперервним, необхідно забезпечити також проходження електричного струму через реакційний простір, яке зазвичай здійснюється самими учасниками електрохімічної реакції (якщо вони знаходяться в іонізованому стані) або спеціальними сполуками з високою іонною провідністю.

Пристрій для отримання електричної енергії за рахунок електрохімічних реакцій називається електрохімічним(або гальванічним)елементом. Найпростіший електрохімічний елемент і двох металевих електродів (провідники першого роду), опущених у розчин електроліту (провідник другого роду).

Якщо при проходженні електричного струму в різних напрямках на поверхні електрода протікає та сама реакція, але в протилежних напрямках, то такі електроди, а також складені з них електрохімічні елементи, називаються оборотними. Прикладом оборотного елемента може бути елемент Даніеля - Якобі

(-) Zn | ZnSO 4 р-р || CuSO 4 , р-р | Cu(+)

При роботі такого елемента на електродах протікають електрохімічні реакції:

Zn Zn 2 + + 2e

Cu 2 + + 2eCu

Сумарне рівняння реакції в елементі можна подати у вигляді

Zn + Cu 2 + Zn 2 + + Cu

При пропущенні через елемент струму дуже малої сили від зовнішнього джерела ці реакції протікають у протилежному напрямку.

прикладом незворотногоелемента є елемент Вольта

(-) Zn | H2SO4 | Cu(+)

При роботі такого елемента на електродах протікають реакції:

Zn Zn 2 + + 2e

2H + + 2eH 2 ,

а реакція в елементі є рівнянням

Zn + 2H + Zn 2+ + H 2

При пропущенні струму від зовнішнього джерела на електродах протікають інші реакції:

Cu Cu 2 + + 2e,

тобто. в електрохімічному елементі відбувається розчинення міді у сірчаній кислоті з виділенням водню:

Cu + 2H +  Cu 2 + + H 2

Найважливішою характеристикою електрохімічного елемента є його електрорушійна сила(ЕРС) E- Різниця потенціалів правильно розімкнутого елемента, тобто. різниця потенціалів між кінцями провідників першого роду з того самого матеріалу, приєднаних до електродів гальванічного елемента. Іншими словами, ЕРС є різницею потенціалів в умовах рівноваги, коли в ланцюгу не протікає електричний струм. Якщо замкнути електроди, то в ланцюзі проходитиме електричний струм, і різниця потенціалів представляє напругаелектрохімічного елемента, що відрізняється від ЕРС на величину падіння напруги на внутрішньому опорі елемента.