Фізичні основи методу атомно-емісійної спектроскопії. Методи атомної спектроскопії

Практичною метою атомно-емісійного спектрального аналізу є якісне, напівкількіснаабо кількісне визначення елементного складуаналізованої проби. В основі цього методу лежить реєстрація інтенсивності світла, що випускається при переходах електронів атома з одного енергетичного стану до іншого.

Однією з найбільш чудових властивостей атомних спектрів є дискретність (лінійчаста структура) і суто індивідуальний характер числа і розподілу ліній у спектрі, що робить такі спектри пізнавальною ознакою даного хімічного елемента. На цій властивості спектрів заснований якісний аналіз. У кількісному аналізі визначення концентрації елемента, що цікавить, проводять за інтенсивністю окремих спектральних ліній, званих аналітичними.

Для отримання емісійного спектру електронам, що входять до складу частинок речовини, що аналізується, необхідно надати додаткову енергію. З цією метою використовують джерело порушення спектру, в якому речовина нагрівається і випаровується, молекули в газовій фазі дисоціюють на нейтральні атоми, іони та електрони, тобто. речовина перетворюється на стан плазми. При зіткненні в плазмі електронів з атомами та іонами останні переходять у збуджений стан. Час життя частинок у збудженому стані не перевищує 10 "-10 s c. Мимоволі повертаючись у нормальний або проміжний стан, вони випускають кванти світла, які забирають надмірну енергію.

Число атомів у збудженому стані при фіксованій температурі пропорційно числу атомів обумовленого елемента. Отже, інтенсивність спектральної лінії Iбуде пропорційна концентрації обумовленого елемента Зу пробі:

де k -коефіцієнт пропорційності, величина якого нелінійно залежить від температури, енергії іонізації атома та ряду інших факторів, які зазвичай важко піддаються контролю в ході аналізу.

Щоб певною мірою усунути вплив цих факторів на результати аналізу, в атомно-емісійному спектральному аналізі прийнято вимірювати інтенсивність аналітичної лінії щодо інтенсивності деякої лінії порівняння (метод внутрішнього стандарту).Внутрішній стандарт є компонентом, зміст якого у всіх стандартних зразках, а також в аналізованому зразку однаково. Найчастіше як внутрішній стандарт використовується основний компонент, зміст якого можна приблизно вважати рівним 100% (наприклад, при аналізі сталей внутрішнім стандартом може служити залізо).

Іноді компонент, що відіграє роль внутрішнього стандарту, спеціально вводять у однакових кількостях у всі зразки. Як лінії порівняння обирають таку лінію в спектрі внутрішнього стандарту, умови збудження якої (енергія збудження, вплив температури) максимально близькі до умов збудження аналітичної лінії. Це досягається в тому випадку, якщо лінія порівняння максимально близька до довжини хвилі до аналітичної лінії (ТАК, гомологічну пару.

Вираз щодо відносної інтенсивності спектральних ліній двох елементів можна записати у вигляді

де індекс 1 відноситься до аналітичної лінії; індекс 2 – до лінії порівняння. Вважаючи концентрацію компонента З 2 грає роль внутрішнього стандарту, постійною, можна вважати, що атакож є величиною постійної і залежить від умов збудження спектра.

При високій концентрації атомів визначається елемента в плазмі помітну роль починає відігравати поглинання світла незбудженими атомами того ж елемента. Такий процес називається самопоглинаннямабо реабсорбцією.Це призводить до порушення лінійної залежності інтенсивності лінії від концентрації у сфері високих концентрацій. Вплив самопоглинання на інтенсивність спектральної лінії враховується емпіричним рівнянням Ломакіна

де b -параметр, що характеризує ступінь самопоглинання - залежить від концентрації і при її збільшенні монотонно змінюється від 1 (відсутність самопоглинання) до 0. Однак при роботі в досить вузькому концентраційному інтервалі величину bможна вважати практично постійною. В цьому випадку залежність інтенсивності спектральної лінії від концентрації в логарифмічних координатах є лінійною:

Рівняння Ломакіна не враховує впливу матричних ефектів на інтенсивність спектральної лінії. Цей вплив проявляється в тому, що часто значення аналітичного сигналу і, отже, результат аналізу залежать не тільки від концентрації елемента, що визначається, але і від вмісту супутніх компонентів, а також від мікроструктури і фазового складу аналізованих матеріалів.

Вплив матричних ефектів зазвичай мінімізується використанням стандартних зразків, максимально близьких за розмірами, структурою та фізико-хімічними властивостями до досліджуваної речовини. Іноді при аналізі мікродомішок, матричних ефектів вдається уникнути застосуванням методу добавок та ретельною гомогенізацією всіх проб.

Джерела порушення спектрів. До основних джерел порушення спектрів в атомно-емісійній спектроскопії відносяться полум'я, дуга постійного або змінного струму, іскра, індуктивно зв'язана плазма.

Найважливішою характеристикою джерела збудження спектра його температура. Від температури в основному залежить можливість переходу частинок в збуджений стан з подальшим випромінюванням світла і, зрештою, величина аналітичного сигналу і метрологічні властивості методики.

Полум'я . Варіант атомно-емісійної спектроскопії з використанням як джерело збудження спектрів полум'я називають методом полум'яної фотометрії.

Конструктивно полум'яне джерело збудження є газовим пальником, в якому аналізовану пробу (розчин) вводять в полум'я за допомогою форсунки. Полум'я складається з двох зон: внутрішньої (відновної) та зовнішньої (окислювальної). У відновлювальній зоні відбуваються первинні реакції термічної дисоціації та неповного згоряння компонентів горючої суміші. Ця зона містить багато збуджених молекул і вільних радикалів, що інтенсивно випромінюють світло практично у всьому оптичному діапазоні, починаючи з УФ-і закінчуючи ІЧ-областю спектра. Це випромінювання накладається на спектральні лінії аналізованої речовини та заважає його визначенню. Тому відновлювальну зону для аналітичних цілей не використовують.

В окисній зоні відбуваються реакції повного згоряння компонентів газової суміші. Основна частина її випромінювання посідає ІЧ-діапазон і тому не заважає визначенню спектральних ліній в УФ-і видимому діапазонах. Внаслідок цього саме окисна зона використовується для аналітичних цілей. Температуру, склад та окислювально-відновні властивості полум'я можна в певних межах регулювати, змінюючи природу та співвідношення пального газу та окислювача в суміші. Цей прийом часто використовується для вибору оптимальних умов збудження спектра.

Залежно від природи та складу горючої суміші температура полум'я може змінюватися в діапазоні 1500-3000°С. Такі температури оптимальні визначення лише летких і легко збудливих елементів, насамперед лужних і лужноземельних металів. Їх метод фотометрії полум'я одна із самих чутливих (межа виявлення становить до 10 " мас.%). Для інших елементів межі виявлення кілька порядків вище.

Важлива перевага полум'я як джерела збудження спектра - висока стабільність і пов'язана з нею хороша відтворюваність результатів вимірювань (похибка не перевищує 5%).

Електрична дуга. В атомно-емісійній спектроскопії як джерело збудження спектра може використовуватися дуга постійного або змінного струму. Дугове джерело є пару вертикально розташованих електродів (найчастіше вугільних), між якими запалюється дуга. Нижній електрод має поглиблення, яке поміщають пробу. При аналізі металів або сплавів нижній електрод зазвичай виконують із аналізованої речовини. Таким чином, дуговий розряд є найбільш зручним для аналізу твердих проб. Для аналізу розчинів їх, як правило, випарюють разом з відповідним порошкоподібним колектором, а осад, що утворився, поміщають у поглиблення електрода.

Температура дугового розряду істотно вища, ніж температура полум'я (3000-7000°С), причому для дуги змінного струму температура дещо вища, ніж для дуги постійного струму. Тому в дузі ефективно збуджуються атоми більшості елементів, за винятком найбільш збудливих неметалів, таких як галогени. У зв'язку з цим для більшості елементів межі виявлення в дуговому розряді на один - два порядки нижчі, ніж у полум'ї.

Дугові джерела збудження (особливо постійного струму), на відміну від полум'яних, не відрізняються високою стабільністю режиму роботи. Тому відтворюваність результатів невелика (похибка становить 10-20%). Однак для напівкількісних визначень цього цілком достатньо. Оптимальним застосуванням дугових джерел збудження є якісний аналіз основі оглядового спектра.

Електрична іскра. Іскрове джерело збудження влаштований абсолютно аналогічно дуговому. Відмінність полягає у режимах роботи електронної схеми. Як і дуговий, іскрове джерело збудження призначене в першу чергу для аналізу твердих зразків.

Особливістю іскри є те, що в її обсязі не встигає встановити термодинамічної рівноваги. Тому говорити про температуру іскрового розряду загалом не зовсім коректно. Проте можна оцінити ефективну температуру, яка досягає величини близько 10 000°С. Цього цілком достатньо збудження атомів всіх відомих нині хімічних елементів.

Іскровий розряд суттєво стабільніший за дуговий, тому відтворюваність результатів вища.

Індуктивно пов'язана плазма (ІСП). Це найсучасніше джерело збудження спектрів, що має по ряду параметрів найкращими аналітичними можливостями та метрологічними характеристиками.

Він являє собою плазмовий пальник, що складається з гріх коаксіально розташованих кварцових трубок. Через них із великою швидкістю продувається особливо чистий аргон. Самий внутрішній потік використовується як носій речовини проби, середній є плазмоутворюючою, а зовнішній служить для охолодження плазми. Аргонова плазма ініціюється іскровим розрядом, а потім стабілізується за допомогою високочастотної котушки індуктивності, що знаходиться у верхній частині пальника. При цьому виникає кільцевий струм заряджених частинок (іонів та вільних електронів) плазми. Температура плазми змінюється на висоті пальника і може досягати 10000°С.

Метод атомно-емісійної спектроскопії з використанням ІСП характеризується універсальністю (при температурі плазми збуджується більшість елементів), високою чутливістю, гарною відтворюваністю та широким діапазоном визначених концентрацій. Основним фактором, що стримує широке застосування цього методу в аналітичній практиці, є висока вартість обладнання та матеріалів (аргону високої чистоти).

На рис. 9.1 представлений сучасний прилад для атомно-емісійного спектрального аналізу з ІСП як джерело збудження.

Рис. 9.1.

Одночасний вимір у всьому діапазоні довжин хвиль забезпечує високу точність та швидкість аналізу.

Методи реєстрації спектрів. В атомно-емісійної спектроскопії застосовують одно-і багатоканальні способи реєстрації спектрів. Для розкладання випромінювання проби спектр використовують моно- і полихроматоры. Як правило, атомні спектри містять велику кількість ліній, тому необхідно застосування апаратури високої роздільної здатності. У методі полум'яної фотометрії через малу кількість спостеріганих ліній можна використовувати замість призменних або дифракційних монохроматорів світлофільтри.

Вимірювання інтенсивності спектральних ліній може здійснюватися візуальним, фотохімічним(фотографічним) та фотоелектричним

методами. У першому випадку приймачем випромінювання служить око, у другому – фотоемульсія, у третьому – фотоприймач (фотоелемент, фотоелектронний помножувач, фотодіод тощо). Кожен спосіб має свої переваги, недоліки та оптимальну сферу застосування.

Візуальні способи реєстрації спектрів використовуються для масових напівкількісних стилоскопічних та стилометричних досліджень складу матеріалів, головним чином металів. У першому випадку проводять візуальне порівняння інтенсивностей спектральних ліній обумовленого елемента та прилеглих ліній внутрішнього стандарту. В силу особливостей ока як приймача випромінювання з достатньою точністю можна тільки встановити рівність інтенсивностей сусідніх ліній, або виділити найбільш яскраву лінію з групи, що спостерігається.

Стилометричний аналіз відрізняється від стилосконічного наявністю можливості контрольованого ослаблення більш яскравої лінії аналітичної пари. Крім того, в стилометрах передбачена можливість зближення в полі зору ліній, що порівнюються. Це дозволяє точніше оцінити співвідношення інтенсивностей аналітичної лінії та лінії порівняння.

Межа виявлення елементів візуальним способом зазвичай на два порядки гірша в порівнянні з іншими способами реєстрації спектрів. Самі собою вимірювання досить стомлюючі і документальні.

Однак великі переваги візуального способу полягають у його простоті, високій продуктивності та низькій вартості обладнання. На визначення одного компонента потрібно трохи більше 1 хв. Тому метод широко застосовують для цілей експрес-аналізу у випадках, коли не потрібна висока точність результатів.

Найбільш широко в атомно-емісійному спектральному аналізі застосовують фотографічний спосіб реєстрації спектрів. Він досить простий за технікою виконання та загальнодоступний. Основні переваги фотографічної реєстрації - документальність аналізу, одночасність реєстрації всього спектра та низькі межі виявлення багатьох елементів. В автоматизованому варіанті цей спосіб набуває ще однієї переваги - величезної інформативності. Жодними іншими методами поки неможливо одночасно визначати до 75 елементів в одній пробі, аналізуючи кілька сотень спектральних ліній.

Властивості фотографічного зображення залежить від повного числа квантів, поглинених фотоемульсією. Це дозволяє проводити аналіз за малого рівня сигналу на виході системи за рахунок збільшення часу експозиції. Важливою перевагою способу є можливість багаторазової статистичної обробки фотографій спектрів.

При фотографічному способі реєстрації інтенсивність спектральної лінії визначається за почорнінням (оптичної щільності) зображення цієї лінії на фотопластинці (фотоплівці). Основним недоліком фотоматеріалів є нелінійна залежність почорніння від освітленості, а також довжини хвилі світла, часу прояву, температури проявника, його складу та інших факторів. Тому для кожної партії фотопластинок доводиться експериментально визначати характеристичну криву, тобто. залежність величини почорніння Sвід логарифму освітленості Е S = f(gE).Для цього зазвичай користуються ступінчастим ослаблювачем, що є кварцовою або скляною пластинкою з нанесеним на її поверхню набором напівпрозорих металевих смужок, зазвичай з платини, що володіють різними, але заздалегідь відомими коефіцієнтами пропускання. Якщо фотопластинку експонують через такий ослаблювач, на ній виникнуть ділянки з різною величиною почорніння. Вимірявши величину почорніння ділянки та знаючи коефіцієнт пропускання кожного з них, можна побудувати характеристичну криву фотопластинки. Типовий вигляд цієї кривої наведено на рис. 9.2.

Рис. 9.2.

Л -поріг почорніння; ЛВ -область недотримок; НД- Область нормальних почорнінь;

CD -область перетримок

Форма кривої нс залежить від вибору одиниць освітленості та не змінюється, якщо освітленість замінити на інтенсивність випромінювання, тому її можна будувати, відкладаючи по осі абсцис логарифми коефіцієнтів пропускання ступінчастого ослаблювача.

Крива має прямолінійну ділянку НД(область нормальних почорнінь), у межах якого фактор контрастності

набуває постійного та максимального значення. Тому відносна інтенсивність двох спектральних ліній у межах області нормальних почорнінь може бути знайдена із співвідношень

Фотометрування спектральних ліній та обробка одержуваних даних є одним із найбільш трудомістких етапів атомно-емісійного спектрального аналізу, який до того ж часто супроводжується суб'єктивними помилками. Вирішенням цієї проблеми є автоматизація на базі мікропроцесорної техніки процесів обробки фотографій спектрів.

Для фотоелектричної реєстрації використовуються фотоелементи, фотоелектронні помножувачі (ФЕУ) та фотодіоди. При цьому величина електричного сигналу пропорційна інтенсивності світлового потоку. В цьому випадку або використовується набір фотоприймачів, кожен з яких реєструє інтенсивність лише своєї певної спектральної лінії (багатоканальні прилади), або інтенсивність спектральних ліній послідовно вимірюється одним фотоіріємником при скануванні спектра (одноканальні прилади).

Якісний атомно-емісійний аналіз. Якісний аналіз полягає в наступному:

• визначення довжин хвиль ліній у діапазоні проби;
• порівняння отриманих результатів з даними, наведеними у спеціальних таблицях та атласах, та встановлення природи елементів у пробі.

Присутність елемента в пробі вважається доведеним, якщо не менше чотирьох ліній у пробі збігаються за довжинами волі з табличними даними даного елемента.

Вимір довжини, не дуже точне, можна проводити за шкалою приладу. Найчастіше порівнюють отриманий спектр з відомим спектром, як зазвичай використовують спектр заліза, що містить велике число добре вивчених спектральних ліній. Для цього на одну фотопластинку в однакових умовах паралельно фотографують спектр проби та заліза. Існують атласи, в яких наведені спектри заліза із зазначенням положення найбільш характерних ліній інших елементів, використовуючи які можна встановити природу елементів у пробі (див. роботу № 34).

Якщо відомі довжини хвиль ліній, наприклад у спектрі заліза, між якими розташовується лінія з невідомою довжиною хвилі, довжину хвилі цієї лінії можна розрахувати за формулою

де Х х -довжина хвилі визначається лінії, X t X Y відстань від лінії з довжиною хвилі л 1 до лінії, що визначається; х 2- Відстань від лінії з довжиною хвилі л 2 до лінії, що визначається. Ця формула вірна лише невеликого інтервалу довжин хвиль. Відстань між лініями у спектрі зазвичай вимірюють за допомогою вимірювального мікроскопа.

Приклад 9.1. У спектрі проби між лініями заліза Х х = 304,266 нм та Х 2 == 304,508 нм є ще одна лінія. Обчислимо довжину хвилі цієї лінії Х х,якщо на екрані приладу вона віддалена від першої лінії заліза на 15 мм, а від другої - на 25 мм.

Рішення.Використовуємо наведену вище формулу:

Якщо спектр проби не надто складний, ідентифікувати елементи в пробі можна, порівнюючи спектр проби зі спектрами стандартів.

Методи кількісного аналізу. У кількісному спектральному аналізі застосовуються метод трьох еталонів, метод постійного графіка та метод добавок.

При використанні методу трьох еталонівфотографуються спектри мінімум трьох еталонів (зразки відомої концентрації), потім спектри аналізованих зразків і будується калібрувальний графік у координатах «AS - lg З».

Приклад 9.2. При аналізі контактного матеріалу на хром методом трьох еталонів па мікрофотометрі МФ-2 виміряно почорніння 5 ліній гомологічної пари в спектрах еталонів і досліджуваного зразка. Знайдемо відсотковий вміст хрому Сг за даними з табл. 9.2.

Таблиця 9.2

Дані для прикладу 9.2

Рішення.У методі трьох еталонів використовується залежність різниці Sпочернень ліній гомологічної пари від логарифму концентрації обумовленого елемента. За певних умов ця залежність близька до лінійної. За показаннями вимірювальної шкали мікрофотометра знаходимо:

Визначаємо логарифми концентрацій: IgC = -0,30; lgC 2 = 0,09; lgC 3 = 0,62 і будуємо калібрувальний графік у координатах «AS- IgC» (рис. 9.3).

Рис. 93.

Знаходимо Д5для аналізованого зразка: Д S x= 0,61 - 0,25 = 0,36, і за калібрувальним графіком визначаємо З л: lgC Cr = 0,35; З Сг = 2,24%.

Метод постійного графіказастосовується за масових аналізів однорідних проб. У цьому випадку, знаючи контрастність у фотопластинок, користуються одного разу побудованим постійним графіком у координатах «Д5/у – IgC». При роботі в галузі нормальних почорнінь це буде рівнозначно координатам «lg IJI- IgC». Працюючи у сфері недотримок по характеристичної кривої фотопластинки (5 = /(lg/)) для значень 5 і 5 знаходять lg/, і lg/ cp і будують графік координатах «lg/// p - IgC». В області недотримок для усунення викривлення графіка необхідно відняти почорніння фону фотопластинки, виміряного поруч з лінією.

Приклад 9.3. Для визначення дуже малих кількостей міді в порошкоподібному матеріалі застосована методика емісійного спектрального аналізу, що передбачає триразове послідовне спалювання проби в дузі постійного струму та визначення концентрації інтенсивності лінії міді 3247 А і по постійному графіку «lgC - lg/» з урахуванням фону.

Для побудови характеристичної кривої фотопластинки із спектрами проби є такі дані:

Рішення.Для трьох спектрів розраховуємо різницю між ліній міді та фоном і знаходимо середнє значення:

Використовуючи дані, наведені за умови прикладу, будуємо характеристичну криву фотопластинки в координатах «Д S- lg I»(Рис. 9.4).

За характеристичною кривою для 5 ср = 1,48 знаходимо lg/ = 1,38.

Будуємо калібрувальний графік у координатах «lg/ - IgC» (рис. 9.5).

За калібрувальним графіком для lg / = 1,38 знаходимо lgC = -3,74, що відповідає концентрації міді у зразку 1,8-104%.

Рис. 9.4.

Рис. 95.

Метод добавоквикористовується при аналізі одиничних зразків невідомого складу, коли виникають особливі труднощі, пов'язані з приготуванням еталонів, склад яких повинен бути точно ідентичний складу проби (ефект впливу матриці). У цьому методі аналізовану пробу ділять на частини і в кожну з них вводять певний елемент у відомій концентрації.

Якщо концентрацію обумовленого елемента мату та ефект самопоглинання можна знехтувати, то

В цьому випадку достатньо однієї добавки:

Якщо b 7^ 1 та I = аСь, необхідні принаймні дві добавки: ( З х + З ()і (З х + 2).Після фотографування та вимірювання почорніння лінії на фотопластинці будують графік у координатах «AS - lgС 7», де AS = 5 Л - З п I = 1,2 - концентрація добавки. Екстраполюючи цей графік до нуля, можна знайти значення З х.

Крім графічного методу застосовують розрахунковий метод, особливо якщо кількість добавок велика.

Приклад 9.4. Визначимо вміст ніобію у зразку (%) методом добавок за даними табл. 9.3 та 9.4 (TI - лінія порівняння).

Таблиця 9.3

Почорніння аналітичних ліній

Рішення.За даними, наведеними за умови прикладу, будуємо характеристичну криву фотопластинки (рис. 9.6).

Рис. 9.6.

За характеристичною кривою, використання почорніння спектральних ліній для ніобію і титану, знаходимо lg/Nb, lg/Tj, lg(/N.,//Ti),/Nb//Ti) (табл. 9.5).

Таблиця 9.5

Обчислення для прикладу 9.4

Частини проби	Концентрація ніобію в пробі
Початкова
З першою добавкою	З х + 0,2
З другою добавкою	З г + 0,6

Будуємо графік залежності «/Nb // Ti – З лоб» (рис.

Рис. 9.7.

Продовження графіка до перетину з віссю абсцис дозволяє визначити

координату точки перетину: -0,12. Таким чином, концентрація ніобію

у пробі З хскладає 0,12%.

Метрологічні характеристики та аналітичні можливості атомно-емісійної спектроскопії. Чутливість.Межа виявлення в атомно-емісійному спектра.'!ьному аналізі залежить від способу збудження спектра і природи обумовленого елемента і може істотно змінюватися при зміні умов аналізу. Для легкозбудливих та легкоіонізованих елементів (лужні та більшість лужноземельних металів) найкращим джерелом збудження спектрів є полум'я. Більшість інших елементів найвища чутливість досягається при використанні індуктивно зв'язаної плазми. Високі межі виявлення в іскровому розряді обумовлені тим, що він локалізований у дуже малі області простору. Відповідно мало і кількість проби, що випаровується.

Діапазон обумовлених змістів.Верхня межа визначених змістів визначається головним чином ефектом самонаглинання та пов'язаним з ним порушенням лінійності калібрувального графіка. Тому навіть при побудові калібрувального графіка в логарифмічних координатах діапазон визначених змістів зазвичай становить 2-3 порядку величин концентрацій. Винятком є ​​метод з використанням ІСП, для якого ефект самонаглинання проявляється дуже слабо, і у зв'язку з цим діапазон лінійності може досягати 4-5 порядків.

Відтворюваність.В атомно-емісійній спектроскопії аналітичний сигнал дуже чутливий до коливань температури. Тому відтворюваність методу невисока. Використання методу внутрішнього стандарту дозволяє значно покращити цей метрологічний показник.

Селективністьпереважно лімітується ефектом накладання спектральних ліній. Може бути покращена збільшенням роздільної здатності апаратури.

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИЧНИЙ ЕФЕКТ

Атомно-емісійнаспектроскопія, АЕСабо атомно-емісійний спектральний аналіз - сукупність методів елементного аналізу, заснованих на вивченні спектрів випромінювання вільних атомів та іонів у газовій фазі в області довжин хвиль 150-800 нм.

Атомно-емісійний спектральний аналіз – це метод визначення хімічного складу речовини за спектром випромінювання його атомів під впливом джерела збудження (дуга, іскра, полум'я, плазма).

Порушення атомів відбувається під час переходу однієї чи кількох електронів більш віддалений енергетичний рівень. У нормальному стані (незбудженому) атом має найменшу енергію E 0 . У збудженому (нестійкому) стані атом може бути дуже короткий час (?10 -7 - 10 -8 сек) і завжди прагне зайняти нормальний незбуджений стан. При цьому атом дає надмірну енергію у вигляді випромінювання фотона.

де Е 2 Е 1 - енергія верхнього і нижнього рівня; н – частота; с – швидкість світла; л – довжина хвилі випромінювання; h – постійна Планка.

Для переходу атома більш високий енергетичний рівень йому необхідно передати енергію звану потенціалом збудження. Найменша енергія необхідна відриву від незбудженого атома його зовнішнього валентного електрона - потенціал іонізації (енергія збудження).

Спектральна лінія - випромінювання будь-якої однієї довжини хвилі, що відповідає певному енергетичному переходу збудженого атома.

Інтенсивність спектральної лінії (I) прямо пропорційно числу збуджених частинок (N *), т.к. збудження атомів має термічну природу. Збуджені та незбуджені атоми знаходяться між собою у термодинамічній рівновазі, яка описується рівнянням Больцмана:

де N 0 - Число незбуджених атомів; g*, g 0 - статичні ваги збуджених та незбуджених станів атомів; E – енергія збудження; k – постійна Больцмана; Т – температура.

Отже, за постійної температурі N * прямо пропорційно N 0 , тобто. практично загальному числу даних атомів у пробі. Загальна кількість атомів прямо пропорційна концентрації (с) елемента в пробі.

Тобто, інтенсивність емісійної спектральної лінії може бути використана як аналітичний сигнал для визначення концентрації елемента:

де a - коефіцієнт, що залежить від умов процесу.

В АЕСА вирішальне значення має правильний вибір умов атомізації та вимірювання аналітичного сигналу, тому в реальних умовах АЕСА використовується формула Ломакіна – Шайбе:

де b - постійний коефіцієнт, що залежить від енергетичних переходів, зумовленої випромінюванням даної спектральної лінії; визначає кут нахилу градуювального графіка контрольованого елемента.

Оскільки хімічний склад зразків контролюється у широкому інтервалі концентрацій, формулу Ломакіна - Шайбе використовують у логарифмічних координатах:

Графік 1 Градуювальний графік залежності інтенсивності спектральної лінії концентрації визначається елемента

Графік 2 Градуйована характеристика визначення сірки S у високохромистих сталях

ПРИНЦИПНА СХЕМА ПРОВЕДЕННЯ АЕСА

В основі спектрального аналізу лежить вивчення будови світла, яке випромінюється або поглинається аналізованою речовиною. Розглянемо схему емісійного спектрального аналізу (рис. 1). Щоб речовина випромінювало світло, необхідно передати йому додаткову енергію. Атоми та молекули аналізованої речовини переходять тоді у збуджений стан. Повертаючись у нормальний стан, вони віддають надмірну енергію у вигляді світла. Характер світла, що випромінюється твердими тілами або рідинами, зазвичай дуже мало залежить від хімічного складу і тому його не можна використовувати для аналізу. Зовсім інший характер має випромінювання газів. Воно визначається складом аналізованої проби. У зв'язку з цим при емісійному аналізі перед збудженням речовини його потрібно випарувати.

Рис 1 Принципова схема емісійного спектрального аналізу: 1 -- джерело світла; 2 - освітлювальний конденсор; 4 - Спектральний апарат; 5 - Реєстрація спектра; 6 - Визначення довжини хвилі спектральних ліній або смуг; 7 - якісний аналіз проби за допомогою таблиць та атласів; 8 - Визначення інтенсивності ліній або смуг; 9 -- кількісний аналіз проби за градуювальним графіком

Випаровування та збудження здійснюють у джерелах світла,в які вводиться аналізована проба. Як джерела світла використовують високотемпературне полум'я або різні типи електричного розряду в газах: дугу, іскру та ін. Для отримання електричного розряду з потрібними характеристиками служать генератори.

Висока температура (тисячі та десятки тисяч градусів) у джерелах світла призводить до розпаду молекул більшості речовин на атоми. Тому емісійні методи служать, як правило, для атомного аналізу і дуже рідко для молекулярного.

Випромінювання джерела світла складається з випромінювання атомів всіх елементів, присутніх у пробі. Для аналізу необхідно виділити випромінювання кожного елемента. Це здійснюють за допомогою оптичних приладів - спектральних апаратів , у яких світлові промені з різними довжинами хвиль відокремлюються у просторі друг від друга. Випромінювання джерела світла, розкладене по довжинах хвиль, називається спектром.

Основними частинами спектрального приладу є: вхідна щілина S, що висвітлюється досліджуваним випромінюванням; об'єктив коліматора Про 1 , у фокальній площині якого розташована вхідна щілина S; диспергувальний пристрій D, що працює у паралельних пучках променів; фокусуючий об'єктив Про 2 , що створює у своїй фокальній поверхні Рмонохроматичні зображення вхідної щілини, сукупність яких утворює спектр. Як диспергуючий елемент використовують, як правило, або призми, або дифракційні грати.

Рис 2 Принципова оптична схема спектрального приладу (1< л 2 <л 3)

Спектральні апарати влаштовані в такий спосіб, що світлові коливання кожної довжини хвилі, які у прилад, утворюють одну лінію. Скільки різних хвиль було у випромінюванні джерела світла, стільки ліній виходить у спектральному апараті.

Атомні спектри елементів складаються з окремих ліній, оскільки у випромінюванні атомів є лише деякі певні хвилі (рис. 3, а). У випромінюванні розпечених твердих або рідких тіл є світло будь-якої довжини хвилі. Окремі лінії у спектральному апараті зливаються одна з одною. Таке випромінювання має суцільний спектр (рис. 3, в). На відміну від лінійного спектру атомів, молекулярні спектри випромінювання речовин, які не розпалися за високої температури, є смугастими (рис. 3, б). Кожна смуга утворена великою кількістю близьких ліній.

Рис. 3 Типи спектрів

Типи спектрів:

а- лінійний; б- Смугастий; видно окремі лінії, що становлять смугу; в-суцільний.

Найбільш темним місцям у спектрі відповідає найбільша інтенсивність світла (негативне зображення)

Світло, розкладене в спектральному апараті спектр, можна розглядати візуально або зареєструвати за допомогою фотографії або фотоелектричних приладів. Конструкція спектрального апарату залежить від методу реєстрації спектра. Для візуального спостереження спектрів служать спектроскопи – стилоскопи та стилометри. Фотографування спектрів здійснюють за допомогою спектрографів . Спектральні апарати – монохроматори – дозволяють виділяти світло однієї довжини хвилі, після чого він може бути зареєстрований за допомогою фотоелемента або іншого електричного приймача світла.

При якісному аналізі необхідно визначити, до випромінювання якого елемента належить та чи інша лінія в спектрі проби, що аналізується. Для цього потрібно знайти довжину хвилі лінії за її положенням у спектрі, а потім за допомогою таблиць визначити її належність тому чи іншому елементу. Для розгляду збільшеного зображення спектра на фотографічній платівці та визначення довжини хвилі є вимірювальні мікроскопи, спектропроектори та інші допоміжні прилади.

Інтенсивність спектральних ліній зростає із збільшенням концентрації елемента у пробі. Тому щодо кількісного аналізу необхідно визначити інтенсивність однієї спектральної лінії визначається елемента. Інтенсивність лінії вимірюють або з її почерненню на фотографії спектру (спектрограмі) або відразу за величиною світлового потоку, що виходить із спектрального апарату. Величину почорніння ліній на спектрограмі визначають мікрофотометрах.

Зв'язок між інтенсивністю лінії в спектрі та концентрацією елемента в аналізованій пробі встановлюють за допомогою еталонів - зразків, подібних до аналізованого, але з точно відомим хімічним складом. Цей зв'язок зазвичай виражають у вигляді градуювальних графіків.

Нижче представлені спектри випромінювання Fe та H:

Рис. 4.1 Спектр випромінювання Fe

Рис. 4.2 Спектр випромінювання H

МЕТОДИКА ПРОВЕДЕННЯ ДОСЛІДЖЕНЬ

Процес атомно-емісійного спектрального аналізу складається з наступних основних ланок:

1. Пробопідготовка (підготовка зразка)

2. Випаровування аналізованої проби (якщо вона не газоподібна);

3. Дисоціація - атомізація її молекул;

4. Порушення випромінювання атомів та іонів елементів проби;

5. Розкладання збудженого випромінювання у спектр;

6. Реєстрація спектра;

7. Ідентифікація спектральних ліній - з метою встановлення елементного складу проби (якісний аналіз);

8. Вимірювання інтенсивності аналітичних ліній елементів проби, що підлягають кількісному визначенню;

9. Знаходження кількісного вмісту елементів за допомогою встановлених попередньо градуювальних залежностей.

Пробу досліджуваної речовини вводять у джерело випромінювання, де відбуваються її випаровування, дисоціація молекул і збудження атомів, що утворилися (іонів). Останні випромінюють характерне випромінювання, яке надходить у реєструючий пристрій спектрального приладу.

При якісному АЕСА спектри проб порівнюють зі спектрами відомих елементів, наведених у відповідних атласах та таблицях спектральних ліній, і таким чином встановлюють елементний склад речовини, що аналізується. При кількісному аналізі визначають концентрацію шуканого елемента в аналізованому речовині залежно від величини аналітичного сигналу (щільність почорніння або оптична щільність аналітичної лінії на фотопластинці; світловий потік на фотоелектричний приймач) елемента, що шукається від його вмісту в пробі. Ця залежність складно визначається багатьма важко контрольованими факторами (валовий склад проб, їх структура, дисперсність, параметри джерела збудження спектрів, нестабільність реєструючих пристроїв, властивості фотопластинок і т.д.). Тому, як правило, для її встановлення використовують набір зразків для градуювання, які за валовим складом і структурою можливо ближчі до аналізованої речовини і містять відомі кількості елементів, що визначаються. Такими зразками можуть бути спеціально приготовлені металеві сплави, суміші речовин, розчини, зокрема і стандартні зразки, що випускаються промисловістю. Для усунення впливу результати аналізу неминучого відмінності властивостей аналізованого і стандартних зразків використовують різні прийоми; наприклад, порівнюють спектральні лінії обумовленого елемента і так званого елемента порівняння, близького за хімічними та фізичними властивостями до обумовленого. При аналізі однотипних матеріалів можна застосовувати одні й ті самі градуювальні залежності, які періодично коригують за повірочними зразками.

Чутливість і точність АЕСА залежать головним чином від фізичних характеристик джерел збудження спектрів - температури, концентрації електронів, часу перебування атомів у зоні збудження спектрів, стабільності режиму джерела тощо. за допомогою різних прийомів – використання інертної атмосфери, накладання магнітного поля, введення спеціальних речовин, що стабілізують температуру розряду, ступінь іонізації атомів, дифузійні процеси на оптимальному рівні тощо. З огляду на різноманіття факторів, що взаємовпливають, при цьому часто використовують методи математичного планування експериментів.

Результати, подані нижче, включають малюнки, які ілюструють, наскільки сильно відрізняються один від одного спектри різних елементів (у цьому прикладі це алюміній, мідь, вольфрам та залізо).

По осі ординат - інтенсивність I в умовних одиницях. По осі абсцис - довжина хвилі л в нанометрах, спектральний діапазон 172-441 нм.

Рис. 5.1 Спектр випромінювання AL

Рис. 5.1 Спектр випромінювання Cu

Рис. 5.1 Спектр випромінювання W-сплаву

Рис. 5.1 Спектр випромінювання Fe

КЛАСИФІКАЦІЯ МЕТОДІВ АЕСА

Після отримання діапазону наступною операцією є його аполітична оцінка, яку можна проводити об'єктивним чи суб'єктивним шляхом. Об'єктивні методи можна поділити на непрямі та прямі. Перша група охоплює спектрографічні, а друга - спектрометричні методи. У спектрографічному методі фотоемульсія дозволяє отримати проміжну характеристику інтенсивності лінії, тоді як спектрометричний метод заснований на прямому вимірі інтенсивності спектральної лінії за допомогою фотоелектричного приймача світла. У суб'єктивному методі оцінки чутливим елементом є людське око.

Спектрографічнийаналіз

Спектрографічний метод полягає у фотографуванні спектру і.год відповідних платівках або плівці за допомогою відповідного спектрографа. Отримані спектрограми можна використовувати для якісного, напівкількісного та кількісного аналізів. При збудженні та фотографуванні спектрів проб різних матеріалів необхідно суворо дотримуватись відповідних інструкцій. Слід також обговорити організаційні питання створення та роботи спектрографічної лабораторії.

Спектрографічні методи спектрального аналізу мають особливе значення. Це зумовлено головним чином високою чутливістю фотоемульсії та її здатністю інтегрувати інтенсивність світла, а також величезним обсягом інформації, закладеним у спектрі, та можливістю зберігати цю інформацію протягом тривалого часу. Необхідні прилади та інше обладнання відносно недорогі, вартість матеріалів низька, метод нескладний та легко піддається стандартизації. Спектрографічний спектральний аналіз придатний для рутинного аналізу та наукових досліджень. Його недолік полягає в тому, що внаслідок трудомісткості фотографічних операцій він не придатний для експресних аналізів і його точність нижче, наприклад, точності спектрометричного або класичного хімічного аналізу. Не завжди має місце щодо слідів елементів. Можна сподіватися, що спектрографічний аналіз отримає великий розвиток, особливо у галузі обробки величезного обсягу корисної інформації, що у спектрі, з допомогою автоматичного мікрофотометра, що з обчислювальної машиною.

Спектрометричнийаналіз

Спектрометричний аналітичний метод відрізняється від спектрографічного методу по суті лише способом вимірювання спектра. У той час як у спектрографічному аналізі інтенсивність спектра вимірюють через проміжну стадію фотографування, спектрометричний аналіз заснований на прямому фотометрування інтенсивності спектральних ліній. Прямий вимір інтенсивності має дві практичні переваги: ​​через відсутність тривалої операції обробки сфотографованих спектрів та пов'язаних з нею джерел похибок істотно зростає як швидкість аналізу, так і відтворюваність його результатів. У спектрометричному аналізі операції пробовідбору, підготовки та порушення спектрів ідентичні відповідним операціям спектрографічного методу. Те саме стосується всіх процесів, що протікають під час збудження, і спонтанних або штучно створюваних ефектів. Тому вони не обговорюватимуться тут більше. Оптична установка, що використовується і спектрометричному методі, включаючи джерело випромінювання, його відображення, всю систему, що диспергує, і отримання спектра, практично ідентична спектрографічній установці. Однак істотна відмінність, що заслуговує на окреме обговорення, полягає у способі підведення світлової енергії спектральних ліній до фотоелектричного шару фотопомножувача. Кінцева операція аналізу, саме вимірювання, зовсім відрізняється від відповідної операції спектрографічного методу. Тому ця стадія аналізу потребує детального обговорення.

Візуальнийаналіз

Третя група методів емісійного спектрального аналізу включає візуальні методи, які відрізняються від спектрографічного та спектрометричного методів способом оцінки спектру та, за винятком рідкісних випадків, використовуваною областю спектру. Спосіб оцінки спектру суб'єктивний на противагу об'єктивним способам двох інших методів. У візуальній спектроскопії приймачем світла є людське око і використовується видима область спектру приблизно від 4000 до 7600 А*.

У візуальних методах спектрального аналізу попередня підготовка проб та збудження їх спектрів по суті не відрізняються від аналогічних операцій інших методів спектрального аналізу. У той же час, розкладання світла в спектр проводиться виключно за допомогою спектроскопа. І нарешті, внаслідок суб'єктивності способу оцінки візуальні методики суттєво відрізняються від спектрографічних та особливо спектрометричних методик. Це означає також, що з трьох методів спектрального аналізу візуальний має найменшу точність.

Межа виявлення візуального методу відносно велика. Найбільш чутливі лінії елементів, за винятком лужних та лужноземельних, знаходяться в ультрафіолетовій області спектру. У видимій області розташовані лише відносно слабкі лінії найважливіших важких металів. Тому їхня межа виявлення візуальним методом зазвичай гірша в десять - сто разів. За винятком дуже рідкісних випадків візуальний метод не придатний для визначення неметалічних елементів, оскільки їх лінії у видимій області особливо слабкі. Крім того, збудження неметалевих елементів потребує спеціального складного обладнання та інтенсивність джерела світла недостатня для оцінки спектральних ліній неозброєним оком.

На противагу зазначеним вище недолікам велика перевага візуального методу полягає в його простоті, швидкості та малій вартості. Працювати із спектроскопом дуже легко. Хоча для оцінки спектра необхідне деяке тренування, виконання найпростіших аналізів можна навчитися швидко. Спектри можна оцінювати неозброєним оком без тих труднощів, які притаманні непрямим методам. Цей метод експресен: визначення одного компонента потрібно зазвичай трохи більше хвилини. Вартість щодо простого допоміжного обладнання для візуального методу низька, зневажливо малі витрати на інструмент для обробки проб, матеріали для протиелектродів та електроенергію. Методики настільки прості, що після деякого тренування аналізи можуть виконувати некваліфіковані лаборанти. Внаслідок високої експресності методу трудовитрати однією аналіз низькі. Економічна ефективність методу збільшується також у зв'язку з тим, що аналіз можна проводити без руйнування зразка аналізованого і на тому місці, де він знаходиться. Це означає, що за допомогою портативних приладів можна аналізувати без пробовідбору на місці їх знаходження проміжну продукцію (наприклад, металеві штанги), готову продукцію (наприклад, деталі верстата) або вже вмонтовані вироби (наприклад, трубки парових котлів, що перегріваються). Заощаджуються також інструмент та час, спрощується організаційна робота та відпадає необхідність у деструктивних методах пробовідбору.

Найбільш важливою сферою застосування візуального методу спектрального аналізу є контроль металевих сплавів і головним чином легованих сталей у процесі їхнього виробництва з метою сортування. Використовується також метод для класифікації металів або легованих сталей при відборі цінних матеріалів з металевого брухту. В інших областях, наприклад під час аналізу діелектричних матеріалів, візуальний метод поки що не відіграє значної ролі. Однак припускають, що після удосконалення він може знайти застосування у цій та аналогічних областях.

ДЖЕРЕЛА ПОРУШЕННЯ СПЕКТРІВ

У практиці атомно-емісійного спектрального аналізу як джерела збудження спектрів застосовують полум'я, електричні дуги постійного та змінного струму, низько- і високовольтну конденсовану іскру, низьковольтний імпульсний розряд, різні форми тліючого газового розряду та ін. За останні 10-15 років широкого поширення набули різні види високочастотних розрядів: високочастотна індуктивно-пов'язана плазма (ІСП) в атмосфері інертних газів при атмосферному тиску, надвисокочастотний (мікрохвильовий) розряд та ін.

1 Полум'я

Полум'я використовують як атомізатор та джерело збудження спектрів у методі фотометрії полум'я, а також як один з основних способів атомізації речовин у методі атомно-абсорбційного аналізу. Найчастіше використовуються полум'я суміші повітря-ацетилен (Т=2100-2400 До) і оксид азоту(I)--ацетилен (Т=3000-3200 До), рідше - полум'я сумішей повітря-пропан (Т=2000-2200 К) і оксид азоту(I)-пропан (Т=3000 К).

Схеми пальників, що застосовуються у методі фотометрії полум'я, показано на рис. 1. Введення аналізованої рідини в полум'я зазвичай здійснюється шляхом її пневматичного розпилення. Застосовують розпилювачі головним чином двох типів: кутові і концентричні, що працюють внаслідок розрідження над отвором розпилюючого капіляра (або навколо нього), другий кінець якого занурений в розчин аналізованої проби. Рідина, що випливає з капіляра, розбризкується струменем газу, утворюючи аерозоль. Якість роботи розпилювача оцінюють щодо кількості рідини та газу ( МЖ /Мг), що витрачаються в одиницю часу.

Температура полум'я забезпечує досить низьку межу виявлення елементів енергії, збудження резонансних ліній яких не перевищують 5 еВ; їх з'єднання достатньою мірою атомізуються в полум'ї. Особливе значення метод фотометрії полум'я має визначення мікрокількостей сполук лужних і лужно-земельних металів, котрим межа виявлення цим методом перебуває у діапазоні 0,0001-0,01 мг/л. Висока просторово-тимчасова стабільність полум'я забезпечує хорошу відтворюваність результатів, одержуваних цим методом. При використанні безперервного розпилення розчинів відносне стандартне відхилення, що характеризує відтворюваність, знаходиться не на рівні 0,01 для вмісту, що перевищує на два порядки і більше межу виявлення.

Рис. 6 Пальники для атомно-емісійної полум'яної спектрометрії: а) та б) звичайний пальник Меккера та вдосконалений пальник: 1 - Корпус пальника; 2 - Поверхня, на якій формується полум'я; 3 - отвори для виходу горючих газів; 4 - Подача суміші горючих газів та аерозолю; 5 - Виступ на корпусі пальника з отворами; в) комбінований пальник з поділом зон випаровування - атомізації та збудження спектрів: 1 -- основний пальник з виступом та отворами в ньому; 3 - другий додатковий пальник з однотипним або більш високотемпературним полум'ям; 4 - полум'я; 5 - Зона реєстрації випромінювання; 6 - Подача суміші горючих газів у додатковий пальник; 7 - подача суміші горючих газів та аерозолю в основний пальник

Основними обмеженнями методу фотометрії полум'я є необхідність перекладу аналізованих проб в розчин, порівняно високий рівень матричних ефектів і, як правило, одноелементність аналізу.

Електрична дуга

Електрична дуга постійного струму

Електрична дуга постійного струму (рис. 2) - високотемпературне джерело, ніж полум'я. Аналізований зразок у подрібненому вигляді поміщають у поглиблення (канал) у нижньому електроді, який, як правило, включають анодом у ланцюг дуги.

Рис. 7 Дуга постійного струму як джерело порушення спектрів: а) схема живлення дуги постійного струму; б) вольт-амперна характеристика дугового розряду постійного струму; в) схема перенесення атомів з каналу вугільного електрода: 1 -частка атомів, що у освіті аналітичного сигналу ( 1а- Винос у вільному стані, 1б- Винесення у зв'язаному стані в конденсованій фазі); 2 - Вихід речовини крім зони збудження; 3а, 3б- дифузія в стінки та дно відповідно; 4а, 4б - Перехід речовини в зону збудження у вигляді атомів або з'єднань зі стінок та дна електрода

Температура плазми дуги залежить від матеріалу електродів та іонізаційного потенціалу газу у міжелектродному проміжку. Найбільш висока температура плазми (~7000 К) досягається у разі застосування вугільних електродів. Для дуги між мідними електродами вона становить 5000 К. Введення солей лужних елементів (наприклад, калію) знижує температуру плазми дуги до 4000 До.

Під дією дуги торець анода розігрівається приблизно до 3500 (для вугільних електродів), завдяки чому забезпечується випаровування твердих проб, поміщених в кратер анода. Однак температура електрода в напрямку від торця дуже швидко падає і вже на відстані 10 мм становить всього 1000 К. Надаючи електроду спеціальну форму, можна зменшувати відведення тепла і тим самим збільшувати до певної міри температуру електрода.

У вугільній дузі постійного струму збуджуються спектри багатьох елементів, крім деяких газів і неметалів, що характеризуються високими потенціалами збудження. У порівнянні з вимірюваннями емісії або абсорбції полум'я, дуговий розряд забезпечує зниження межі виявлення елементів приблизно на порядок величини, а також суттєве зниження матричних ефектів.

Дуговий розряд відрізняється нестійкістю, однією з причин цього є безперервне переміщення катодної плями, яка, власне, і забезпечує термоелектронну емісію, необхідну для підтримки розряду. Для усунення нестійкості дуги в її ланцюг включають великий баластний опір R. Струм, що тече через дугу, за законом Ома

Тут U- Напруга джерела, що живить дугу; r- Опір дугового проміжку.

Чим більший баластовий опір R, тим менший вплив коливань rзміна електричного струму дуги. З цієї ж причини вигідно збільшувати напругу живлення дуги (можна взяти більше R). У сучасних генераторах напруга живлення дуги зазвичай становить 350 В. Сила струму дуги зазвичай знаходиться в діапазоні 6-10 А. Для випаровування тугоплавких матеріалів (наприклад, Аl 2 Про 3) потрібно збільшення сили струму до 25-30 А. Електронні засоби дозволяють стабілізувати струм дуги на рівні 25 А з флуктуаціями не більше ніж 1% при зміні напруги живлення в межах 200-240 B, а застосування магнітних підсилювачів в якості регулюючого елемента дає можливість підвищити ККД дугового генератора до 90% .

Для покращення умов збудження спектрів застосовують контрольовані атмосфери(наприклад, аргон або інші газові середовища), стабілізацію положення плазми в просторі магнітним полем (зокрема обертовим) або потоком газу. Застосування контрольованої атмосфери дозволяє позбутися смуг ціану, що спостерігаються в області 340-420 нм і перекривають багато чутливих ліній різних елементів.

Електрична дуга змінного струму

Дуговий розряд можна живити змінним струмом, проте такий розряд не може існувати самостійно. При зміні напрямку струму електроди швидко остигають, термоелектронна емісія припиняється, дуговий проміжок деіонізується і розряд гасне, тому для підтримки горіння дуги використовують спеціальні підпалювальні пристрої: дуговий проміжок пробивають високочастотним імпульсом високої напруги, але малої потужності (мал. 3).

Рис. 8 Схема низьковольтної активізованої дуги змінного струму: I - Основний контур; II- Допоміжний контур; R- Реостат живлення дуги; А - амперметр; d -- робочий проміжок дуги; L- вторинна котушка високочастотного трансформатора; З- Блокувальний конденсатор (0,5-2 мкФ); Тр- Підвищує трансформатор; La --первинна котушка високочастотного трансформатора; Са- конденсатор активізатора (3000 мкФ); RTp- Опір активізатора; da - Розрядний проміжок активізатора

Схему такої дуги можна поділити на дві частини: основну та допоміжну. Основна частина схеми виглядає так само, як і для дуги постійного струму, за винятком конденсатора, що шунтує. З, що запобігає проникненню високочастотних струмів у мережу.

В активізаторі підвищує трансформатор (120/260/3000 В, 25 Вт) створює на вторинній обмотці напругу ~3000 B і заряджає конденсатор Сa. У момент пробою допоміжного розрядника dа в контурі, що складається з котушки La, конденсатора Сaта розрядника daз'являються коливання високої частоти. В результаті на кінцях другої (високовольтної) котушки Lвиникає ЕРС близько 6000 В, що пробиває робочий проміжок d. Ці пробої служать для періодичного підпалу дуги, що живиться через основний ланцюг.

Стабільність електричних та оптичних параметрів дуги змінного струму залежить від стабільності напруги, при якій відбувається пробій. Управління підпалом пробою допоміжного проміжку потрібної точності не дає через окислення та інших змін робочих поверхонь розрядника в часі. Більше стабільну роботу дуги можна забезпечити, регулюючи фазу підпалу розряду за допомогою електронних пристроїв. Такі схеми управління використовують у більшості сучасних генераторів.

До певної міри імпульсний характер дуги змінного струму призводить до того, що температура розряду стає дещо більшою, ніж у дузі постійного струму, а вимірювання інтенсивностей спектральних ліній характеризуються кращою відтворюваністю. У той же час схема управління може бути налаштована таким чином, щоб пробою проміжку здійснювався не кожен напівперіод, а через один, два, чотири і т.д. Це дозволяє регулювати нагрівання електродів, що може бути необхідним, наприклад, під час аналізу легкоплавких сплавів.

Для зниження меж виявлення елементів і поліпшення відтворюваності результатів аналізу під час роботи з дуговими розрядами широко використовуються добавки деяких реагентів аналізовані проби з ініціювання різного роду термохімічних реакцій у каналах електродів дуги. Ці реакції дозволяють переводити обумовлені домішки в легколеткі сполуки, а елементи матриці, що заважають визначенню домішок, важколеткі сполуки.

Дуга у варіанті просипки

Крім традиційного варіанту дуги з вертикально розташованими електродами, при аналізі порошкових проб (наприклад, руд та мінералів) застосовується дуга у так званому варіанті просипання (вдування)коли дрібнодисперсна проба не випаровується з каналу вугільного електрода, а прокидається (вдується) через плазму дугового розряду між двома (або трьома - при трифазному живленні) горизонтально розташованими вугільними електродами.

Рис. 9 Принципова схема введення порошкової проби в дуговий розряд методом просипання-вдування: 1 -- порошкова проба у вібруючій лійці; 2 - Електроди дуги; 3 - охолоджуючий та плазмоутворюючий потоки повітря; 4 - Циліндричний повітропровід; 5 - Плазма дуги; 6 - Вікно в повітропроводі для спостереження випромінювання з робочої області дугової плазми

Конструкція та принцип дії такої дуги показано на рис. 4. За параметрами і характеристиками горизонтальна дуга мало відрізняється від вертикальної, проте завдяки тому, що проба вводиться в дугу потоком газу (зазвичай - повітря), він стабілізує форму і положення дугової плазми, що саме по собі вже сприяє зниженню випадкових похибок аналізу порівняно із звичайною просторово нестабілізованою дугою між вертикальними електродами. Крім того, при рівномірному вдуванні порошків склад хмари дуги в часі залишається незмінним, отже основні параметри дугової плазми (концентрація атомів і електронів, температура) також залишаються постійними, що значно спрощує виконання аналізу. Основні проблеми аналізу методом вдування пов'язані з неповним випаром частинок порошку внаслідок короткочасності їх перебування у плазмі (3*10-3-5*10-3 с), що зумовлює залежність інтенсивності спектральних ліній від розмірів та складу частинок порошкоподібних проб.

Іскра. Низьковольтна іскра

Збільшення ємності конденсатора, що шунтує, призводить до того, що запасена в ньому енергія відіграватиме помітну роль у загальному балансі розряду. Такий тип розряду отримав назву низьковольтної іскри. Залежно від параметрів контуру низьковольтної іскри можна отримувати різні режими розряду: коливальний ( CR 2 /4L<1), критический (CR 2 /4L>1), аперіодичний ( CR 2 /4L?1).

Напруга на конденсаторах розрядного контуру зазвичай варіюють в інтервалі 450-1000 В. Змінюючи ємність конденсаторів, опір реостатів в силовому ланцюгу і індуктивність вторинної обмотки трансформатора, можна регулювати співвідношення між силою струму розряду конденсаторів і силою змінювати температуру розряду у потрібному напрямку (від м'якого дугового режиму до чисто іскрового). Сучасні електронні засоби дозволяють стабілізувати енергію одиничних імпульсів з точністю не гірше за 0,1%.

Високовольтна іскра

При спектральному аналізі металів та сплавів найчастіше як джерело світла використовують високовольтну конденсовану іскру (рис. 5). Підвищуючий трансформатор заряджає конденсатор Здо напруги 10-15 кв. Значення напруги визначається опором допоміжного проміжку У, яке у свою чергу вибирають завжди більшим опором робочого проміжку А. У момент пробою допоміжного проміжку одночасно відбувається також і пробою робочого проміжку, конденсатор Зрозряджається, а потім заряджається. Залежно від параметрів схеми та швидкості деіонізації проміжку наступний пробій може відбутися або в тому ж або в іншому напівперіоді. Простота та надійність цієї схеми забезпечили її успішну експлуатацію.

Рис. 10 Схема конденсованої конденсованої високовольтної іскри: Т- Підвищує трансформатор на 15000 В; З- конденсатор; L- Змінна індуктивність; r- Блокуючий опір; А- Робочий проміжок; У- Постійний допоміжний проміжок; R-- регульований опір

У момент пробою у вузькому іскровому каналі відбувається збудження, а також висвічування атомів та молекул азоту та кисню повітря; це марне і навіть заважає випромінювання (фон). Однак його тривалість невелика (10-8 с). Наступного моменту струм (до 50 А), що проходить через канал, розігріває малий майданчик (0,2 мм) електрода. Щільність струму досягає 10 4 А/см 2 і матеріал електрода викидається в розрядний проміжок у вигляді факела розпечених парів, причому, як правило, не вздовж іскрового каналу, а під деяким випадковим кутом до нього.

Кожен новий пробій впливає різні ділянки поверхні зразка, і після обшукування протягом усього обраного часу експозиції на зразку виникає пляма обшукування діаметром до 3-5 мм, але незначної глибини (при роботі з вугільним протиелектродом - всього 20-40 мкм). Загальна кількість твердої проби, що випаровується за час експозиції, дуже невелика: наприклад, для сталей воно зазвичай становить близько 3 мг.

Смолоскип викинутої пари має температуру близько 10000 К, тобто. достатню не тільки для збудження спектрів металів, але також неметалів та іонів. Температура безпосередньо на початку іскри досягає 30000-40000 К.

Високочастотна індуктивно-пов'язана плазма

спектральний атомний емісійний плазма

Завдяки появі нового способу порушення спектрів за допомогою джерела високочастотної індуктивно-зв'язаної плазми (ІСП), що працює при атмосферному тиску, відбувся різкий стрибок у розвитку фізики, техніки та практики атомно-емісійного спектрального аналізу. Дане джерело є різновидом безелектродного високочастотного розряду, що підтримується в спеціальному пальнику, що складається з концентрично розташованих трьох (рідше - двох) кварцових трубок (рис. 6). У зазор між зовнішньою та проміжною трубками подається зовнішній (охолодний) потік газу (аргон або молекулярний газ), по середній трубці - проміжний потік (тільки аргон), центральною трубкою здійснюється транспорт аерозолю аналізованого розчину в плазму. Відкритий кінець пальника оточений водою, що охолоджується, індукційною котушкою, з'єднаною з ВЧ-генератором. Для отримання плазми використовують ВЧ-генератори із споживаною потужністю 1,5-5 кВт та робочою частотою в діапазоні від 27 до 50 МГц.

Рис. 11 Схема пальника для високочастотного індукційного розряду: 1 - аналітична зона; 2 - Зона первинного випромінювання; 3 - Зона розряду (скін-шар); 4 - Центральний канал (зона попереднього нагріву); 5 -- індуктор; 6 - захисна трубка, що запобігає пробій на індуктор (встановлюється тільки на коротких пальниках); 7, 8, 9 -- зовнішня, проміжна, центральна трубки відповідно

Для збудження розряду необхідна попередня іонізація газу, оскільки напруга на індукторі значно менша за напругу пробою робочого газу. З цією метою найчастіше використовують високовольтну іскру (котушка Тесла). В іонізованому газі виникає розряд, що живиться магнітним полем. Струм високої частоти, що протікає через котушку-соленоїд, створює змінне магнітне поле. Під його впливом усередині котушки індукується вихрове електричне поле. Вихровий електричний струм нагріває і іонізує порції газу, що надходять знизу, за рахунок джоулевого тепла. Струмопровідна плазма аналогічна короткозамкнутій вторинній обмотці трансформатора, магнітне поле якої стискає кільцевий струм в тор (скін-ефект).

Потік аргону, що подається в зазор між проміжною та зовнішньою трубками, з одного боку, служить плазмоутворюючим газом, а з іншого - віджимає розпечену плазму від стінок пальника, оберігаючи їх від перегріву та руйнування. Аерозоль аналізованої проби поширюється вздовж центрального каналу розряду, практично не зачіпаючи електропровідного скін-шару та не впливаючи на його характеристики; у цьому полягає одна з головних особливостей ІСП-розряду, що відрізняє його, наприклад, від дугових плазмотронів.

Зазвичай плазму вводять аерозоль, утворений розчином проби у водному або органічному розчиннику. Поряд із цим застосовується введення проб у вигляді конденсатів, що утворюються при випаровуванні проби в електротермічному атомізаторі, дузі, іскрі, плазмі лазерного факела, а також у вигляді тонкодисперсних порошків, зважених у потоці газу або рідини. Для введення рідких проб використовуються різні конструкції пневматичних розпилювачів (концентричний розпилювач Мейнхарда, кутові розпилювачі, розпилювач Бабінгтона, сітчастий розпилювач Гільдебранда та ін.), а також ультразвукові розпилювачі. У всіх типах розпилювачів використовується примусове подання розчину проби за допомогою перистальтичного насоса.

В ультразвукових розпилювачах розпилення відбувається за рахунок енергії акустичних коливань, а газовий потік служить тільки для перенесення аерозолю в пальник. Ці розпилювачі утворюють тонкий аерозоль із вузьким розподілом частинок за розмірами. Ефективність їх генерації принаймні в 10-20 разів більша, ніж у пневматичних розпилювачів, що дозволяє отримувати краще відношення сигнал/фон і знижувати межу виявлення.

Можна виділити такі безумовні переваги джерела ІСП стосовно завдань атомно-емісійного спектрального аналізу (АЕСА):

1. завдяки можливості ефективного порушення як легко-, і трудновозбудимых ліній ІСП одна із найбільш універсальних джерел світла, у якому можна визначати (детектувати) майже всі елементи періодичної системи. ІСП найбільш універсальне джерело не тільки за кількістю визначених елементів, а й за типом містять ці елементи сполук;

2. в ІСП можна аналізувати як великі маси розчинів, подаючи їх у плазмотрон безперервним потоком, так і мікрооб'єми (порядку сотень мікролітрів) при їх імпульсному введенні в транспортуючий газ та імпульсної реєстрації спектрів;

3. діапазон визначених концентрацій більшість елементів становить 4-5 порядків, тобто. в ІСП можна визначати як малі та середні, так і великі концентрації того чи іншого елемента, що важко для інших джерел збудження спектрів. Градуювальні графіки для багатьох елементів прямолінійні, паралельні один одному і мають кут нахилу близько 45°, що спрощує градуювання та знижує ймовірність появи систематичних похибок аналізу;

4. завдяки високій ефективності збудження та малому фону, межі виявлення більшості елементів на 1-2 порядки нижчі, ніж в інших джерелах збудження спектрів. Середня межа виявлення при аналізі розчинів за всіма елементами становить приблизно 0,01 мг/л, знижуючись для деяких з них до 0,001-0,0001 мг/л;

5. при стабілізації та оптимізації всіх робочих умов факел ІСП має гарну просторово-часову стабільність, що забезпечує високу інструментальну відтворюваність аналітичних сигналів, іноді на рівні 0,5-1%.

До недоліків методу спектрометрії ІСП відноситься порівняно висока вартість експлуатації спектрометрів, пов'язана з великою витратою аргону (15-20 л/хв). Визначення слідових вмістів металів поблизу межі виявлення ускладнюється наявністю в спектрі молекулярних смуг -NO і -ОН області 200-260 і 280-340 нм, які виникають на периферії розряду, в місці контакту його з атмосферою. Для зниження інтенсивності цих смуг застосовують пальники з подовженою на 40-50 мм зовнішньою трубкою з вікном, що прорізає, для виведення випромінювання.

Для ІСП-розряду характерні дуже розвинені спектри з великою кількістю ліній, що належать атомам, а також одно- і двозарядним іонам. У зв'язку з цим застосування даного джерела збудження ускладнене ефектами спектральних перешкод, що зумовлює вищі вимоги до роздільної здатності спектральних приладів. Через меншу яскравість джерела зростає роль розсіяного світла в приладі.

Методи спектрального аналізу прості, легко піддаються механізації та автоматизації, тобто вони підходять для масових аналізів. При використанні спеціальних методик межі виявлення окремих елементів, включаючи деякі неметали, надзвичайно низькі, що робить ці методики придатними визначення мікрокількостей домішок. Ці методи є практично неруйнівними, тому що для аналізу потрібні лише малі кількості матеріалу зразків.

Точність спектрального аналізу загалом задовольняє практичним вимогам у більшості випадків визначення домішок та компонентів. Вартість спектрального аналізу низька, хоча початкові капіталовкладення досить високі. Однак останні швидко окупаються внаслідок високої продуктивності методу та низьких вимог до матеріалів та обслуговуючого персоналу.

Спектральний аналіз не придатний визначення типів зв'язків між елементами. Як і всі інструментальні методи аналізу, кількісний спектральний аналіз заснований на порівняльному дослідженні зразка аналізованого і стандартних зразків відомого складу.

Спектральний аналіз можна як метод інструментального дослідження, який знайшов найбільше застосування. Однак цей метод не може повністю задовольняти різноманітні аналітичні вимоги, що виникають на практиці. Так, спектральний аналіз є лише одним лабораторним методом у ряді інших методів дослідження, що мають різні цілі. При розумній координації різні способи можуть добре доповнювати один одного і разом сприяти їхньому загальному розвитку.

Щоб вибрати з методів спектрального аналізу той, який найбільше підходить для даного завдання, і щоб отримати правильні результати обраними методами, потрібні відповідні теоретичні та практичні знання, дуже ретельна та акуратна робота.

Пробовідбір повинен виконуватися особливо ретельно. Внаслідок високої чутливості спектрального релізу висновки про хімічний склад великих партій матеріалу часто повинні робитися на підставі результатів аналізу незначних кількостей проби. Забруднення аналізованого зразка може суттєво спотворити результати аналізу. Відповідна фізична або хімічна обробка проб, наприклад, сплавлення, розчинення або попереднє збагачення, нерідко може виявитися дуже корисною.

Для збудження спектрів у різних методах потрібні речовини у різному фізичному стані або у вигляді різних хімічних сполук. Продуктивність аналізу може вирішальним чином проводити вибір найбільш підходящих джерел випромінювання.

Відношення інтенсивностей ліній аналітичної пари навіть для найбільш ретельного способу пробовідбору і при використанні найбільш відповідного джерела випромінювання значною мірою залежить від зовнішніх фізичних та хімічних параметрів (експериментальних умов), що задаються методом аналізу та змінюються в процесі збудження. Знання теоретичних кореляцій та практичних висновків із них має велике значення для реалізації повною мірою аналітичних можливостей методу.

p align="justify"> Збудливий спектр випромінювання проби реєструється за допомогою спектрографа, спектрометра або спектроскопа. Тому способи оцінки спектрів спектральному аналізі можуть бути розділені на три групи.

У якісному спектрографічному аналізі висновок про природу елементів в аналізованому зразку можна зробити на підставі довжини хвилі спектральних ліній. У кількісному аналізі почорніння ліній у випадку служить мірилом їх інтенсивності і, отже, шуканого кількісного складу проби

Спектрометричний метод, інтенсивність ліній у якому визначають зазвичай за допомогою фотопомножувача та вимірювальної електронної апаратури, відноситься до об'єктивних методів кількісного аналізу. Цей спосіб вимірювання інтенсивностей є більш точним та експресним порівняно зі спектрографічним, але вимагає дорогого та непростого в обслуговуванні обладнання.

Прилади спектрального аналізу для візуальної спектроскопії відносно дешеві, та аналіз із їх допомогою виконується швидко. Однак ці методи ґрунтуються виключно на суб'єктивних способах вимірювання інтенсивності ліній. Тому одержувані результати завжди мають напівкількісний характер.

Щоб досягти вищої чутливості визначення, відтворюваності та точності, необхідна обробка результатів вимірювання методами математичної статистики.

При проведенні спектрального аналізу велику допомогу надають таблиці, що містять відповідні фізичні постійні та спектроскопічні константи елементів та їх найбільш важливих сполук, а також таблиці для допоміжних розрахунків та робочі інструкції, які необхідні при якісних та кількісних визначеннях.

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

Метрологічні характеристики та аналітичні можливості атомно-абсорбційного методу. Способи монохроматизації та реєстрації спектрів. Індикаторні, мембранні та металеві електроди. Рентгенівська, атомно-флуоресцентна, електронна спектроскопія.

Ефект Шпольського. Методи кількісного аналізу Чинники, які впливають точність спектрального аналізу. Фізичні процеси, зумовлені двоквантовими реакціями. Спектрофлуориметрична установка для спектральних та кінетичних вимірювань.

курсова робота , доданий 06.04.2007


Загальні відомості про атомно-силову мікроскопію, принцип роботи кантилевера. Режими роботи атомно-силового мікроскопа: контактний, безконтактний та напівконтактний. Використання мікроскопа для вивчення матеріалів та процесів з нанометровою роздільною здатністю.

реферат, доданий 09.04.2018


Вирішення проблеми збільшення роздільної здатності мікроскопів без руйнування або зміни досліджуваного зразка. Історія появи зондової мікроскопії. Атомно-силовий мікроскоп та його конструктивні складові, обробка отриманої інформації.

реферат, доданий 19.12.2015


Визначення поняття спектру електромагнітного випромінювання; його види: радіо- та мікрохвилі, інфрачервоні лучі. Лінійчаті, смугасті та безперервні спектри. Структура молекулярних спектрів. Особливості атомно-емісійного та абсорбційного аналізу.

курсова робота , доданий 31.10.2014


Огляд оптичних схем спектрометрів. Характеристики багатоканального спектрометра. Опис методики та встановлення дослідження характеристик увігнутих дифракційних ґрат. Вимірювання квантової ефективності багатоелементного твердотільного детектора.

дипломна робота , доданий 18.03.2012


Створення атомного силового мікроскопа, принцип дії, переваги та недоліки. Методи атомно-силової мікроскопії. Технічні здібності атомного силового мікроскопа. Застосування атомно-силової мікроскопії для опису деформацій полімерних плівок.

курсова робота , доданий 14.11.2012


Зондові наноскопічні установки з комп'ютерним управлінням та аналізом даних. Метод атомно-силової мікроскопії; принцип і режими роботи, фізичні основи. Зондові датчики АСМ: технологія виготовлення, управління, особливості застосування до нанооб'єктів.

курсова робота , доданий 22.12.2010


Скануючий тунельний мікроскоп, застосування. Принцип впливу атомного силового мікроскопа. Дослідження біологічних об'єктів – макромолекул (у тому числі молекул ДНК), вірусів та інших біологічних структур методом атомно-силової мікроскопії.

курсова робота , доданий 28.04.2014


Вивчення спектрів пропускання резонансних нейтронів проб урану різного збагачення. Пристрій і принцип роботи спектрометра для прольотів часу на основі прискорювача електронів. Контролює ізотопний склад урану шляхом нейтронного спектрального аналізу.

Недержавний некомерційний освітній заклад середньої професійної освіти "Покровський гірничий коледж"

Контрольна робота

Атомно-емісійний спектральний аналіз

Виконав:

Учень групи

"Лаборант-аналітик"

Професія ОК16-94

Лаборант хімічного аналізу

Вступ

2. Атомізатори

3 Процеси в полум'ї

5. Спектрографічний аналіз

6. Спектрометричний аналіз

7. Візуальний аналіз

Висновок

Список літератури

Вступ

Мета практичного емісійного спектрального аналізу полягає в якісному виявленні, у кількісному чи точному кількісному визначенні елементів в аналізованій речовині.

Методи спектрального аналізу, як правило, прості, експресні, легко піддаються механізації та автоматизації, тобто вони підходять для рутинних масових аналізів. При використанні спеціальних методик межі виявлення окремих елементів, включаючи деякі неметали, надзвичайно низькі, що робить ці методики придатними визначення мікрокількостей домішок. Ці методи, за винятком випадків, коли є лише незначна кількість проби, є практично неруйнівними, так як для аналізу потрібні тільки малі кількості матеріалу зразків.

Точність спектрального аналізу загалом задовольняє практичним вимогам у більшості випадків визначення домішок і компонентів, за винятком визначення високих концентрацій основних компонентів сплавів. Вартість спектрального аналізу низька, хоча початкові капіталовкладення досить високі. Однак останні швидко окупаються внаслідок високої продуктивності методу та низьких вимог до матеріалів та обслуговуючого персоналу.

Цілі роботи:

1. ознайомлення з теорією атомно-емісійного спектрального аналізу;

2. навчитися розумітися на основних характеристиках устаткування АЕСА;

3. вивчення методів АЕСА;

1. Атомно-емісійний спектральний аналіз (АЕСА)

Методи аналізу, засновані на вимірі будь-якого випромінювання визначальним речовиною носять назви емісійних. Ця група методів заснована на вимірі довжини хвилі випромінювання та його інтенсивності.

Метод атомно-емісійної спектроскопії заснований на термічному збудженні вільних атомів або одноатомних іонів та реєстрації оптичного спектра випромінювання збуджених атомів.

Для отримання спектрів випромінювання елементів, що містяться в зразку, аналізований розчин водять в полум'я. Випромінювання полум'я надходить у монохроматор, де воно розкладається на окремі спектральні лінії. При спрощеному застосуванні методу світлофільтром виділяється певна лінія. Інтенсивність вибраних ліній, які є характеристичними та для визначеного елемента, реєструється за допомогою фотоелемента або фотопомножувача, з'єднаного з вимірювальним приладом. Якісний аналіз проводиться за становищем ліній у спектрі, а інтенсивність спектральної лінії характеризує кількість речовини.

Інтенсивність випромінювання прямо пропорційна числу збуджених частинок N *. Оскільки збудження атомів має термічну природу, збуджені та незбуджені атоми знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі, положення якої описується законом розподілу Больцмана (1):

де N 0 - Число незбуджених атомів;

g * і g 0 - статистичні ваги збудженого та незбудженого стану; E – енергія збудження;

k – постійна Больцмана;

T – абсолютна температура.

Отже, за постійної температури число збуджених частинок прямо пропорційно числу незбуджених частинок, тобто. фактично загального числа даних атомів N в атомізаторі (оскільки в реальних умовах атомно-емісійного аналізу частка збуджених часток дуже мала: N*<< N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

Таким чином, інтенсивність емісійної спектральної лінії може бути використана як аналітичний сигнал для визначення концентрації елемента. Коефіцієнт а рівнянні (2) є суто емпіричної величиною, що залежить від умов процесу. Тому в АЕС вирішальне значення має правильний вибір умов атомізації та вимірювання аналітичного сигналу, включаючи градуювання за зразками порівняння.

Метод широко застосовується в аналітичних цілях у медичних, біологічних, геологічних, сільськогосподарських лабораторіях.

емісійний спектральний атомізація фотометр

2. Атомізатори

Основні типи джерел атомізації та збудження наведені у таблиці 1.

Таблиця 1

Тип джерела атомізації	Т, ºC	Стан проби	З min, % мас	Відносить. станд. відхилений
полум'я	1500 - 3000	розчин		0,01 – 0,05
електрична дуга	3000- 7000	тверда		01 – 0,2
електрична іскра	10000 -12000	тверда		0,05 – 0,10
Індуктивно пов'язана	6000 - 10000	розчин		0,01 – 0,05

Найважливішою характеристикою будь-якого атомізатора є його температура. Від температури залежить фізико-хімічний стан аналізованої речовини і, отже, величина аналітичного сигналу та метрологічні характеристики методики.

Полум'я. Полум'яний варіант методу заснований на тому, що речовина, що визначається, у вигляді аерозолю разом з використовуваним розчинником потрапляє в полум'я газового пальника. У полум'ї з аналізованою речовиною протікає цілий ряд реакцій і з'являється випромінювання, яке характерне тільки для досліджуваної речовини і аналітичним сигналом, що є в даному випадку.

Схеми пальників, що застосовуються у методі фотометрії полум'я, показано на рис. 1. Введення аналізованої рідини в полум'я зазвичай здійснюється шляхом її пневматичного розпилення. Застосовують розпилювачі головним чином двох типів: кутові і концентричні, що працюють внаслідок розрідження над отвором розпилюючого капіляра (або навколо нього), другий кінець якого занурений в розчин аналізованої проби. Рідина, що випливає з капіляра, розбризкується струменем газу, утворюючи аерозоль. Якість роботи розпилювача оцінюють по відношенню кількості рідини та газу (М Ж /М Р), що витрачаються в одиницю часу.

Рис. 1. Пальники для атомно-емісійної полум'яної спектрометрії:

а) і б) звичайний пальник Меккера та вдосконалений пальник: 1 - корпус пальника; 2 - поверхня, на якій формується полум'я; 3 – отвори для виходу горючих газів; 4 - подача суміші горючих газів та аерозолю; 5 - виступ на корпусі пальника з отворами; в) комбінований пальник з поділом зон випаровування - атомізації та збудження спектрів: 1 - основний пальник з виступом та отворами в ньому; 3 - другий додатковий пальник з однотипним або більш високотемпературним полум'ям; 4 - полум'я; 5 – зона реєстрації випромінювання; 6 - подача суміші горючих газів у додатковий пальник; 7 - подача суміші горючих газів та аерозолю в основний пальник.

Для утворення полум'я готують газову суміш, що складається з пального газу та газу-окислювача. Вибір компонентів тієї чи іншої газової суміші визначається насамперед необхідною температурою полум'я.

Таблиця 2 містить інформацію про температури різних племен в атомно-емісійному аналізі та їх основні характеристики.

Таблиця 2 Характеристика племен, які застосовуються в атомно-емісійному аналізі

Склад суміші		T ºC
Горючий газ	Окислювач
метан CH4	Повітря	1700 -1900
водень H2	Повітря	2000-2100
ацетилен C 2 H 2	Повітря	2100-2400
ацетилен C 2 H 2		2600-2800
ацетилен C 2 H 2		3050-3150

Існують певні аналітичні характеристики полум'я. Полум'я, безумовно, має бути стабільним, безпечним, і вартість компонентів для його підтримки має бути невисокою; воно повинно мати відносно високу температуру та повільну швидкість поширення, що підвищує ефективність десольватації та отримання пари, і в результаті призводить до великих сигналів емісії, абсорбції або флуоресценції. До того ж, полум'я має забезпечувати відновлювальну атмосферу. Багато металів у полум'ї мають тенденцію утворювати стійкі оксиди. Ці оксиди тугоплавкі, важко дисоціюють при звичайних температурах полум'я. Для підвищення рівня освіти вільних атомів їх необхідно відновити. Відновлення може бути досягнуто майже в будь-якому полум'ї, якщо створити швидкість потоку пального газу більшою, ніж це необхідно стехіометрії горіння. Таке полум'я називають збагаченим. Збагачені полум'я, що утворюються такими вуглеводневими пальними, як ацетилен, забезпечують прекрасну відновлювальну атмосферу, обумовлену великою кількістю вуглець, що містять радикальних частинок.

Полум'я – найнижчетемпературне джерело атомізації та збудження, що використовується в АЕС. Досягані в полум'ї температури оптимальні для визначення лише елементів, що легко легко атомізуються і збудуються – лужних і лужно-земельних металів. Їх метод фотометрії полум'я одна із найчутливіших – до 10 -7 % мас. Більшість інших елементів межі визначення кілька порядків вище. Важлива перевага полум'я – як джерела атомізації – висока стабільність і пов'язана з нею хороша відтворюваність результатів вимірів (S r – 0,01-0,05).

Вибір необхідної температури полум'я залежить від індивідуальних властивостей речовин, що визначаються.

Якщо, наприклад, необхідно визначати речовини, що легко збуджуються (лужні метали), то температура полум'я може бути досить низькою.

Електричні дуги. В АЕС використовують дугові розряди постійного та змінного струму. Між парою електродів (як правило, вугільних) пропускають електричний розряд. При цьому поглиблення одного з електродів поміщають пробу в твердому стані. Температура дугового розряду складає 3000 – 7000 ºC. Таких температур достатньо для атомізації та збудження більшості елементів, крім найбільш важкозбудливих неметалів – галогенів. Тому для великої кількості елементів межі виявлення в дуговому розряді нижчі, ніж у полум'ї, і становлять - 10 -4 - 10 -2 мас. %. Дугові атомізатори на відміну від полум'яних, не мають високої стабільності роботи, тому відтворюваність результатів не велика і становить Sr - 0,1-0,2. Тому одна з основних областей застосування дугових атомізаторів – якісний аналіз.

Електрична іскра. Іскровий атомізатор влаштований так само, як і дуговий і призначений насамперед для аналізу твердих зразків на якісному рівні.

Індуктивно пов'язана плазма (ІСП). Найсучасніше джерело атомізації, що володіє найкращими аналітичними можливостями та метрологічними характеристиками. Атомізатор з індуктивно зв'язаною плазмою є пальником з аргоновою плазмою, який ініціюється іскровим зарядом і стабілізується високочастотною індукційною котушкою. Температура аргонової плазми змінюється за висотою пальника та становить 6000 – 10000 ºC. За таких високих температур збуджується більшість елементів. Чутливість методу становить 10 -8 - 10 -2 мас. % залежно від елемента. Відтворюваність характеристик аргонового пальника висока, що дозволяє широкому концентраційному діапазоні проводити кількісний аналіз із відтворюваністю S r – 0,01-0,05. Основний фактор, який стримує застосування АЕС ІСП – дорожнеча обладнання та витратних матеріалів, зокрема аргону високої чистоти, споживання якого під час проведення аналізу становить 10-30 л/хв.

Рис. 6. Схема пальника для високочастотного індукційного розряду:

1 – аналітична зона; 2 – зона первинного випромінювання; 3 – зона розряду (скін-шар); 4 – центральний канал (зона попереднього нагріву); 5 – індуктор; 6 - захисна трубка, що запобігає пробію на індуктор (встановлюється тільки на коротких пальниках); 7, 8, 9 - зовнішня, проміжна, центральна трубки відповідно

3. Процеси в полум'ї

Аналізована речовина МХ у вигляді аерозолю потрапляє в полум'я і там зазнає ряд перетворень:

MX (розчин) ↔ MX (тверде реч.) ↔ MX (газ) ↔ M + X ↔ М + + Х↔ …

M + + hν (M +) *

M* - збуджений стан обумовленого елемента М.

На першій стадії відбувається випаровування використовуваного розчинника та утворюються молекулярні форми раніше розчинених речовин у кристалічному стані. Потім відбувається процес розпаду молекул аналізованих речовин. При досить низьких температурах відбувається розпад молекул на атоми, при більш високих температурах може відбуватися процес іонізації атомів, що утворилися, а при дуже високих температурах можуть утворюватися голі ядра і електронний газ.

На стадії атомізації атомарні частинки з допомогою зіткнення друг з одним, чи з допомогою поглинання квантів випромінювання порушуються.

Порушення – це перехід деяких електронів атома більш високий енергетичний рівень.

У збудженому стані атоми живуть недовго (10 -5 - 10 -8 с), потім вони повертаються у вихідний стан, випускаючи при цьому квант енергії. Цей квант енергії, що випускається збудженим атомом, – і є аналітичний сигнал в АЕС.

Інтенсивність лінії у спектрі випромінювання може бути розрахована за рівнянням:

I висп. = hν 12 A 12 N 1

де h – постійна Планка,

ν 12 – частота переходу між станами атома 1 та 2, яка пов'язана з довжиною хвилі співвідношенням: νλ = c (с – швидкість світла),

А 12 - коефіцієнт Ейнштейна, що визначає ймовірність цього переходу,

N 1 - Число атомів, що знаходяться в стані 1.

У полум'ї, крім зазначених основних процесів, протікають і деякі небажані процеси, що призводять до виникнення перешкод, що заважають визначенню.

Найбільш типові перешкоди класифікуються так:

Перешкоди при утворенні атомної пари

Спектральні перешкоди

Іонізаційні перешкоди.

Перешкоди при утворенні атомної пари спостерігаються в тих випадках, коли деякий компонент проби впливає швидкість випаровування частинок, що містять речовину, що визначається. Джерелом таких перешкод може бути хімічна реакція, що впливає на випаровування твердих частинок, або фізичний процес, при протіканні якого випаровування основних компонентів проби впливає на утворення пари атомів (молекул) речовин, що визначаються.

Прикладом такого впливу є визначення кальцію у присутності фосфат-іонів. Встановлено, що розчин кальцію, що містить фосфат-іони, дає менший сигнал в полум'ї, ніж розчин кальцію такої ж концентрації, але без фосфат-іонів.

Передбачається, що це явище обумовлено утворенням стехіометричного з'єднання між кальцієм і фосфатом, яке випаровується повільніше, ніж кальцій без фосфат-іонів.

Доказом такого припущення є те, що ступінь, з яким фосфат пригнічує сигнал кальцію, є найбільшим у точках, розташованих у нижній частині полум'я поза посередньою близькістю від краю пальника. Якщо цей сигнал вимірювати у верхній частині полум'я, де містять частинок кальцію мають більший час для випаровування, то величина сигналу збільшується, оскільки звільняється більша частина атомів кальцію, які були пов'язані з фосфат-іонами.

Перешкоди, спричинені фосфат-іонами, можна звести до мінімуму не тільки вимірюючи величину сигналу у верхній частині полум'я, але й іншими способами.

Так, застосування більш досконалих конструкцій розпилювача та пальника дозволяють отримати дуже тонкий аерозоль, який легко утворює після випаровування розчинника найдрібніші частинки аналізованої речовини, для випаровування яких потрібно набагато менше часу, і перешкоди від присутності фосфат-іонів знижуються.

Збільшити швидкість випаровування частинок можна також шляхом збільшення температури полум'я, що використовується.

Перешкоди при утворенні атомної пари можуть бути зведені до мінімуму, або зовсім усунені, при використанні спеціальних речовин, яких називають "звільняючі агенти". Ці речовини сприяють вивільненню атомів кальцію з кальцій, що повільно випаровуються - містять частинок.

Наприклад, при додаванні до аналізованого розчину, що містить іони кальцію та фосфат-іони, великих кількостей іонів лантану, атомізація кальцію збільшується в результаті того, що з фосфат-іонами переважно зв'язуються іони лантану.

В якості звільняючих агентів можуть виступати комплексоутворювачі, наприклад, етилендіамінтетраоцтова кислота, додавання яких до аналізованого розчину запобігає утворенню сполуки кальцію з фосфат-іонами.

Інший тип звільняючих агентів здатний утворювати матрицю, в якій можуть бути дисперговані кальцій та фосфат. Такі частки в полум'ї дуже швидко розкладаються та переходять у пару. Наприклад, якщо до розчину, що містить фосфат і лужноземельні елементи, додати велику кількість глюкози, то після випаровування розчинника частинки будуть складатися в основному з глюкози в якій розподілені кальцій і фосфат-іони. Коли такі частинки розкладаються в полум'ї, то частинки кальцію з фосфатом мають дуже малі розміри та легко переходять у пару.

Другий небажаний процес, який має місце в полум'ї при утворенні атомної пари - це утворення монооксидів металів FeO, CaO, оскільки у складі пального газу присутній кисень):

При цьому моноокиси також можуть збуджуватися і випромінювати світло, але в іншій області довжин хвиль. Усувають цей процес підвищення температури полум'я.

Третій небажаний процес, що відбувається в полум'ї при утворенні атомної пари – утворення карбідів МеС (в газі присутній вуглець). Щоб придушити цей процес, слід добирати необхідну газову суміш і температуру.

Спектральні перешкоди виникають найчастіше з двох причин.

По-перше, може мати місце достатня близькість емісійних ліній різних атомів аналізованого зразка, які в умовах фотометрії полум'я сприймається як випромінювання одного типу атомів. Наприклад, найбільш чутлива емісійна лінія барію (553,56 нм) збігається з широкою смугою СаОН. Для вирішення цієї проблеми слід використовувати спектральні диспергуючі системи високої роздільної здатності.

По-друге, спектральні перешкоди можуть виникати і від полум'я, що використовується. Оскільки області довжин хвиль такого фонового випромінювання використовуваних полум'я добре відомі, перешкоди цього типу можуть бути легко усунені.

Іонізаційні перешкоди є наслідком протікання в полум'ї небажаного процесу – процесу іонізації атомів досліджуваних речовин:

Mg - ē → Mg +

Процес іонізації при високих температурах полум'я може і далі до повної втрати всіх електронів в атомі.

Іони, що утворилися, також, як і атоми, можуть збуджуватися, і, відповідно, випромінювати поглинену енергію. Однак, безумовно, характеристики цього випромінювання відрізнятимуться від випромінювання збуджених атомів.

Ця обставина ускладнює виконання аналізу, оскільки перебіг процесу іонізації призводить до зниження концентрації обумовлених атомів, тобто. знижує той сигнал, який необхідно відстежити, і на основі якого проводять розрахунок концентрації.

Цей процес пригнічують введенням в зразок аналізованої солі такого металу, атом якого віддає електрони легше, ніж визначається атом.

З доступних солей, які можна використовувати для цієї мети, це солі цезію. Вони здатні генерувати надлишок електронів в полум'ї, і іонізація визначених більш важко іонізуючих атомів пригнічується, тобто. аналізовані іони при наявному надлишку електронів легко переходять у атоми – у тому аналитико-активную форму.

Можна придушити іонізацію визначених атомів шляхом зниження температури використовуваного полум'я. Але зі зниженням температури також знижується і концентрація збуджених атомів в полум'ї, що небажано.

Таким чином, випромінювання, що нас цікавить, викликано переходом електронів із збудженого стану в основний, який визначається різницею енергій електронів на різних рівнях ∆Е.

Природно, що з різних атомів у переважній більшості ∆Е також різна.

Е 2 – Е 1 = hν = = , де

h – постійна Планка;

c – швидкість світла.

Знаючи ∆Е (величини табульовані), можна розрахувати довжину хвилі випромінювання.

Якщо ∆Е виражається в еВ, знаючи ∆Е, можна розрахувати λ.

Наприклад, для кальцію ∆Е = 2,95 еВ, тоді

λ Ca = = 4200 Å

Якщо випромінювання полум'я, що містить кальцій, пропустити через монохроматор, а потім сфотографувати, це зображення буде мати наступний вигляд і називатися спектром випромінювання:

Рис. 1. Лінійчастий спектр випромінювання

Природно, що більше можливих електронних переходів, то більше число ν.

Таке зображення називають лінійчастим спектром випромінювання, який є, "спектральним відбитком" атома, тому що за набором цих ліній, за їх енергіями можна визначити, який атом присутній в аналізованому розчині. Тому спектр - це потужна якісна характеристика речовини.

Існують деякі залежності: що більше температура, то більше ліній з більшими енергіями переходів спостерігається. За невисоких температур найінтенсивніша лінія визначатиметься переходом електронів з першого збудженого стану в основний, наприклад 3р → 3s.

Даний спектр придатний не тільки для якісного, але й напівкількісного аналізу з точністю ± 0,5 порядку.

Напівкількісний аналіз заснований на тому, що зникнення або поява тих чи інших ліній у спектрі залежить від концентрації речовини. При найнижчих концентраціях виявляються лише жирні лінії, при більш високих концентраціях ліній більше, а при найвищих – набагато більше. Є таблиці, у яких наведені дані щодо концентраційних меж появи чи зникнення тих чи інших ліній, і це може бути використано для напівкількісної оцінки концентрації речовини.

Для аналізу перехідних металів необхідне більш високотемпературне полум'я, тому що їх збудження відбувається тільки при високих температурах, що забезпечується застосуванням горючих сумішей, що складаються з закису азоту та ацетилену, або кисню та водню.

4. Кількісний атомно-емісійний аналіз

Кількісний атомно-емісійний аналіз ґрунтується на використанні приладів двох типів:

Атомно-емісійні фотометри

Атомно-емісійні спектрофотометри.

За допомогою цих приладів виділяється або досить широка ділянка в спектрі, що містить не тільки лінію, що визначається, або більш вузька ділянка спектру, що містить тільки одну визначену лінію, і прямує далі на фотоелемент або світлодіод.

Найпростіша схема атомно-емісійного фотометра (часто його називають полум'яним фотометром) має такий вигляд:

Рис. 2. Принципова схема полум'яного фотометра

1 – ємності з компонентами горючої суміші; 2 – регулятори тиску,

3 - розпилювальна камера, 4 - пальник, 5 - досліджуваний розчин,

6 – пристрій для осушення розпилювальної камери,

7 -фокусуюча лінза, 8 - вхідна щілина,

9 – призма, що розділяє випромінювання по довжині хвилі, або світлофільтр,

10 - вихідна щілина, 11 - фотоелектричний детектор,

12 - реєструючий пристрій

До екрану зі щілиною пред'являються певні вимоги: екран має бути якомога ширшим, а щілина якомога вузішою, щоб пропустити без зміни лише випромінювання від центральної частини полум'я пальника, тобто, щоб випромінювання було лінійним, або близьким до лінійного.

Враховуючи ту обставину, що Li, Cs в природі мало, а в основному зустрічаються К, Na, тим більше, що відмінність у довжинах хвиль випромінювання для К і Na становить близько 150 нм, прилад зазвичай комплектується чотирма світлофільтрами, які пропускають ту ділянку спектра, в якому знаходиться випромінювання тільки одного з даного атома: світлофільтр на, Na, на Li, на Cs. Більш складною системою є атомно-емісійний спектрофотометр. Атомно-емісійний спектрофотометр має одну істотну відмінність від полум'яного фотометра: містить монохроматичну систему – тригранну призму з рухомим екраном. Монохроматична система в атомно-емісійному спектрофотометрі виконує ту ж функцію, що і світлофільтр в атомно-емісійному фотометрі: виділяє певну ділянку спектра, яка далі подається через щілину на фотоелемент. Принципова відмінність цих приладів полягає в тому, що монохроматор дозволяє виділити набагато вужчу ділянку спектра, ніж світлофільтр: ділянку шириною рівня 2-5 нм, залежно від системи, що використовується. Існують системи, що дозволяють виділити ще більш вузьку ділянку спектру – це дифракційні грати. Якщо зробити її дуже великих розмірів, то можна виділити ділянку діапазону шириною 0,01-0,001 нм. Завдяки таким можливостям атомно-емісійний спектрофотометр дозволяє досліджувати високотемпературні полум'я, в яких є багато ліній різних атомів. Ще більшими аналітичними можливостями має багатоканальний атомно-емісійний спектрофотометр. Його принципова схема відрізняється тим, що після монохроматора в багатоканальному атомно-емісійному спектрофотометр розташований не фотоелемент, а діодна лінійка, де в різних положеннях розміщено до 1000 діодів. Кожен із діодів з'єднаний з ЕОМ, що обробляє сумарний сигнал і передає аналітичний сигнал (вимірюється сила струму від кожного діода).

Рис. 3. Принципова схема багатоканального атомно-емісійного спектрофотометра: 1 – пальник, 2 – вхідна щілина, 3 – призма, 4 – діодна лінійка, 5 – реєстратор

Вибір системи інформації може бути різним. У дуговому та іскровому варіантах атомно-емісійної спектрофотометрії спектр реєструють за допомогою фотографічної платівки, тобто фотографують сам спектр. Аналіз спектру дає напівкількісну інформацію про склад речовини. Напівкількісний аналіз речовини за спектром на платівці заснований на тому, що інтенсивність тієї чи іншої лінії логарифмічно пов'язана з концентрацією речовини.

Кількісні методи засновані на підсумовуванні аналітичного сигналу - посиленого фотоструму, отриманого від світлодіода або від фотоелемента, який обробляється комп'ютером, або в найпростішому випадку подається на шкалу стрілку приладу.

Сила фотоструму пов'язана з концентрацією через коефіцієнт пропорційності:

Коефіцієнт k буде постійним при постійних електричних характеристиках системи, а також при постійних концентраціях аналітико-активної форми полум'я.

Концентрація аналітико-активної форми в полум'ї залежить від багатьох параметрів:

Від швидкості подачі аерозолю в полум'я, яка, у свою чергу, визначається тиском газу у всмоктувальній системі приладу,

Від температури полум'я, тобто. від співвідношення горючий газ – газ-окислювач.

Однак, у вузький проміжок часу, наприклад протягом години, коефіцієнт k можна забезпечити постійним.

5. Спектрографічний аналіз

Після отримання діапазону наступною операцією є його аналітична оцінка, яку можна проводити об'єктивним чи суб'єктивним шляхом. Об'єктивні методи можна поділити на непрямі та прямі. Перша група охоплює спектрографічні, а друга – спектрометричні методи. У спектрографічному методі фотоемульсія дозволяє отримати проміжну характеристику інтенсивності лінії, тоді як спектрометричний метод заснований на прямому вимірі інтенсивності спектральної лінії за допомогою фотоелектричного приймача світла. У суб'єктивному методі оцінки чутливим елементом є людське око.

Спектрографічний метод полягає у фотографуванні спектра на відповідних платівках або плівці за допомогою відповідного спектрографа. Отримані спектрограми можна використовувати для якісного, напівкількісного та кількісного аналізів.

Спектрографічні методи спектрального аналізу мають особливе значення. Це зумовлено головним чином високою чутливістю фотоемульсії та її здатністю інтегрувати інтенсивність світла, а також величезним обсягом інформації, закладеним у спектрі, та можливістю зберігати цю інформацію протягом тривалого часу. Необхідні прилади та обладнання відносно недорогі, вартість матеріалів низька, метод нескладний та легко піддається стандартизації. Спектрографічний аналіз придатний для рутинного аналізу та наукових досліджень. Його недолік полягає в тому, що внаслідок трудомісткості фотографічних операцій він не придатний для експресних аналізів і його точність нижче, наприклад, точності спектрометричного або класичного хімічного аналізу. Спектрографічний аналіз отримав значний розвиток, особливо в галузі обробки величезного обсягу корисної інформації, укладеної в спектрі, за допомогою автоматичного мікрофотометра, пов'язаного з обчислювальною машиною.

6. Спектрометричний аналіз

Спектрометричний аналітичний метод відрізняється від спектрографічного методу по суті лише способом вимірювання спектра. У той час як у спектрографічному аналізі інтенсивність спектра вимірюють через проміжну стадію фотографування, спектрометричний аналіз заснований на прямому фотометрування інтенсивності спектральних ліній. Прямий вимір інтенсивності має дві практичні переваги: ​​через відсутність тривалої операції обробки сфотографованих спектрів та пов'язаних з нею джерел похибок істотно зростає як швидкість аналізу, так і відтворюваність його результатів. У спектрометричному аналізі операції пробовідбору, підготовки та порушення спектрів ідентичні відповідним операціям спектрографічного методу. Те саме стосується всіх процесів, що протікають під час збудження, і спонтанних або штучно створюваних ефектів. Тому вони не обговорюватимуться тут більше. Оптична установка, що використовується і спектрометричному методі, включаючи джерело випромінювання, його відображення, всю систему, що диспергує, і отримання спектра, практично ідентична спектрографічній установці. Однак істотна відмінність, що заслуговує на окреме обговорення, полягає у способі підведення світлової енергії спектральних ліній до фотоелектричного шару фотопомножувача. Кінцева операція аналізу, саме вимірювання, зовсім відрізняється від відповідної операції спектрографічного методу. Тому ця стадія аналізу потребує детального обговорення.

7. Візуальний аналіз

Третя група методів емісійного спектрального аналізу включає візуальні методи, які відрізняються від спектрографічного та спектрометричного методів способом оцінки спектру та, за винятком рідкісних випадків, використовуваною областю спектру. Спосіб оцінки спектра суб'єктивний на противагу об'єктивним способам двох інших методів. У візуальній спектроскопії приймачем світла є людське око і використовується видима область спектру приблизно від 4000 до 7600 Å.

У візуальних методах спектрального аналізу попередня підготовка проб та збудження їх спектрів по суті не відрізняються від аналогічних операцій інших методів спектрального аналізу. У той же час, розкладання світла в спектр проводиться виключно за допомогою спектроскопа. І нарешті, внаслідок суб'єктивності способу оцінки візуальні методики суттєво відрізняються від спектрографічних та особливо спектрометричних методик. Це означає також, що з трьох методів спектрального аналізу візуальний має найменшу точність.

Межа виявлення візуального методу відносно велика. Найбільш чутливі лінії елементів, за винятком лужних та лужноземельних, знаходяться в ультрафіолетовій області спектру. У видимій області розташовані лише відносно слабкі лінії найважливіших важких металів. Тому їхня межа виявлення візуальним методом зазвичай гірша в десять - сто разів. За винятком дуже рідкісних випадків візуальний метод не придатний для визначення неметалічних елементів, оскільки їх лінії у видимій області особливо слабкі. Крім того, збудження неметалевих елементів потребує спеціального складного обладнання та інтенсивність джерела світла недостатня для оцінки спектральних ліній неозброєним оком.

На противагу зазначеним вище недолікам велика перевага візуального методу полягає в його простоті, швидкості та малій вартості. Працювати із спектроскопом дуже легко. Хоча для оцінки спектра необхідне деяке тренування, виконання найпростіших аналізів можна навчитися швидко. Спектри можна оцінювати неозброєним оком без тих труднощів, які притаманні непрямим методам. Цей метод експресен: визначення одного компонента потрібно зазвичай трохи більше хвилини. Вартість щодо простого допоміжного обладнання для візуального методу низька, зневажливо малі витрати на інструмент для обробки проб, матеріали для протиелектродів та електроенергію. Методики настільки прості, що після деякого тренування аналізи можуть виконувати некваліфіковані лаборанти. Внаслідок високої експресності методу трудовитрати однією аналіз низькі. Економічна ефективність методу збільшується також у зв'язку з тим, що аналіз можна проводити без руйнування зразка аналізованого і на тому місці, де він знаходиться. Це означає, що за допомогою портативних приладів можна аналізувати без пробовідбору на місці їх знаходження проміжну продукцію (наприклад, металеві штанги), готову продукцію (наприклад, деталі верстата) або вже вмонтовані вироби (наприклад, трубки парових котлів, що перегріваються). Заощаджуються також інструмент та час, спрощується організаційна робота та відпадає необхідність у деструктивних методах пробовідбору.

Найбільш важливою сферою застосування візуального методу спектрального аналізу є контроль металевих сплавів і головним чином легованих сталей у процесі їхнього виробництва з метою сортування. Використовується також метод для класифікації металів або легованих сталей при відборі цінних матеріалів з металевого брухту.

Висновок

АЕС - спосіб визначення елементного складу речовини за оптичними лінійними спектрами випромінювання атомів та іонів аналізованої проби, що збуджується в джерелах світла. Як джерела світла для атомно-емісійного аналізу використовують полум'я пальника або різні види плазми, включаючи плазму електричної іскри або дуги, плазму лазерної іскри, індуктивно-пов'язану плазму, тліючий розряд та ін.

АЕС - найпоширеніший експресний високочутливий метод ідентифікації та кількісного визначення елементів домішок у газоподібних, рідких та твердих речовинах, у тому числі й у високочистих. Він широко застосовується в різних галузях науки та техніки для контролю промислового виробництва, пошуках та переробці корисних копалин, у біологічних, медичних та екологічних дослідженнях тощо. Важливою перевагою АЕС порівняно з іншими оптичними спектральними, а також багатьма хімічними та фізико-хімічними методами аналізу є можливості безконтактного, експресного, одночасного кількісного визначення великої кількості елементів у широкому інтервалі концентрацій з прийнятною точністю при використанні малої маси проби.

Курсова робота: Фізико-хімічні основи адсорбційного очищення води від органічних речовин

Недержавний некомерційний освітній заклад середньої професійної освіти "Покровський гірничий коледж"

Контрольна робота

Атомно-емісійний спектральний аналіз

Виконав:

Учень групи

"Лаборант-аналітик"

Професія ОК16-94

Лаборант хімічного аналізу

Вступ

2. Атомізатори

3 Процеси в полум'ї

4. Кількісний атомно-емісійний аналіз

5. Спектрографічний аналіз

6. Спектрометричний аналіз

7. Візуальний аналіз

Висновок

Список літератури

Вступ

Мета практичного емісійного спектрального аналізу полягає в якісному виявленні, у кількісному чи точному кількісному визначенні елементів в аналізованій речовині.

Методи спектрального аналізу, як правило, прості, експресні, легко піддаються механізації та автоматизації, тобто вони підходять для рутинних масових аналізів. При використанні спеціальних методик межі виявлення окремих елементів, включаючи деякі неметали, надзвичайно низькі, що робить ці методики придатними визначення мікрокількостей домішок. Ці методи, за винятком випадків, коли є лише незначна кількість проби, є практично неруйнівними, так як для аналізу потрібні тільки малі кількості матеріалу зразків.

Точність спектрального аналізу загалом задовольняє практичним вимогам у більшості випадків визначення домішок і компонентів, за винятком визначення високих концентрацій основних компонентів сплавів. Вартість спектрального аналізу низька, хоча початкові капіталовкладення досить високі. Однак останні швидко окупаються внаслідок високої продуктивності методу та низьких вимог до матеріалів та обслуговуючого персоналу.

Цілі роботи:

1. ознайомлення з теорією атомно-емісійного спектрального аналізу;

2. навчитися розумітися на основних характеристиках устаткування АЕСА;

3. вивчення методів АЕСА;

1. Атомно-емісійний спектральний аналіз (АЕСА)

Методи аналізу, засновані на вимірі будь-якого випромінювання визначальним речовиною носять назви емісійних. Ця група методів заснована на вимірі довжини хвилі випромінювання та його інтенсивності.

Метод атомно-емісійної спектроскопії заснований на термічному збудженні вільних атомів або одноатомних іонів та реєстрації оптичного спектра випромінювання збуджених атомів.

Для отримання спектрів випромінювання елементів, що містяться в зразку, аналізований розчин водять в полум'я. Випромінювання полум'я надходить у монохроматор, де воно розкладається на окремі спектральні лінії. При спрощеному застосуванні методу світлофільтром виділяється певна лінія. Інтенсивність вибраних ліній, які є характеристичними та для визначеного елемента, реєструється за допомогою фотоелемента або фотопомножувача, з'єднаного з вимірювальним приладом. Якісний аналіз проводиться за становищем ліній у спектрі, а інтенсивність спектральної лінії характеризує кількість речовини.

Інтенсивність випромінювання прямо пропорційна числу збуджених частинок N *. Оскільки збудження атомів має термічну природу, збуджені та незбуджені атоми знаходяться між собою в термодинамічній рівновазі, положення якої описується законом розподілу Больцмана (1):

(1)

де N 0 - Число незбуджених атомів;

g * і g 0 - статистичні ваги збудженого та незбудженого стану; E – енергія збудження;

k – постійна Больцмана;

T – абсолютна температура.

Отже, за постійної температури число збуджених частинок прямо пропорційно числу незбуджених частинок, тобто. фактично загального числа даних атомів N в атомізаторі (оскільки в реальних умовах атомно-емісійного аналізу частка збуджених часток дуже мала: N*<< N 0). Последнее, в свою очередь, при заданных условиях атомизации, определяемых конструкцией и режимом работы прибора и рядом других факторов), пропорционально концентрации определяемого элемента в пробе С. Поэтому между интенсивностью испускания и концентрацией определяемого элемента существует прямо пропорциональная зависимость:

(2)

Таким чином, інтенсивність емісійної спектральної лінії може бути використана як аналітичний сигнал для визначення концентрації елемента. Коефіцієнт а рівнянні (2) є суто емпіричної величиною, що залежить від умов процесу. Тому в АЕС вирішальне значення має правильний вибір умов атомізації та вимірювання аналітичного сигналу, включаючи градуювання за зразками порівняння.

Метод широко застосовується в аналітичних цілях у медичних, біологічних, геологічних, сільськогосподарських лабораторіях.

емісійний спектральний атомізація фотометр

2. Атомізатори

Основні типи джерел атомізації та збудження наведені у таблиці 1.

Таблиця 1

Найважливішою характеристикою будь-якого атомізатора є його температура. Від температури залежить фізико-хімічний стан аналізованої речовини і, отже, величина аналітичного сигналу та метрологічні характеристики методики.

Полум'я. Полум'яний варіант методу заснований на тому, що речовина, що визначається, у вигляді аерозолю разом з використовуваним розчинником потрапляє в полум'я газового пальника. У полум'ї з аналізованою речовиною протікає цілий ряд реакцій і з'являється випромінювання, яке характерне тільки для досліджуваної речовини і аналітичним сигналом, що є в даному випадку.

Схеми пальників, що застосовуються у методі фотометрії полум'я, показано на рис. 1. Введення аналізованої рідини в полум'я зазвичай здійснюється шляхом її пневматичного розпилення. Застосовують розпилювачі головним чином двох типів: кутові і концентричні, що працюють внаслідок розрідження над отвором розпилюючого капіляра (або навколо нього), другий кінець якого занурений в розчин аналізованої проби. Рідина, що випливає з капіляра, розбризкується струменем газу, утворюючи аерозоль. Якість роботи розпилювача оцінюють по відношенню кількості рідини та газу (М Ж /М Р), що витрачаються в одиницю часу.

Рис. 1. Пальники для атомно-емісійної полум'яної спектрометрії:

а) і б) звичайний пальник Меккера та вдосконалений пальник: 1 - корпус пальника; 2 - поверхня, на якій формується полум'я; 3 – отвори для виходу горючих газів; 4 - подача суміші горючих газів та аерозолю; 5 - виступ на корпусі пальника з отворами; в) комбінований пальник з поділом зон випаровування - атомізації та збудження спектрів: 1 - основний пальник з виступом та отворами в ньому; 3 - другий додатковий пальник з однотипним або більш високотемпературним полум'ям; 4 - полум'я; 5 – зона реєстрації випромінювання; 6 - подача суміші горючих газів у додатковий пальник; 7 - подача суміші горючих газів та аерозолю в основний пальник.

Для утворення полум'я готують газову суміш, що складається з пального газу та газу-окислювача. Вибір компонентів тієї чи іншої газової суміші визначається насамперед необхідною температурою полум'я.

Таблиця 2 містить інформацію про температури різних племен в атомно-емісійному аналізі та їх основні характеристики.

Таблиця 2 Характеристика племен, які застосовуються в атомно-емісійному аналізі

Існують певні аналітичні характеристики полум'я. Полум'я, безумовно, має бути стабільним, безпечним, і вартість компонентів для його підтримки має бути невисокою; воно повинно мати відносно високу температуру та повільну швидкість поширення, що підвищує ефективність десольватації та отримання пари, і в результаті призводить до великих сигналів емісії, абсорбції або флуоресценції. До того ж, полум'я має забезпечувати відновлювальну атмосферу. Багато металів у полум'ї мають тенденцію утворювати стійкі оксиди. Ці оксиди тугоплавкі, важко дисоціюють при звичайних температурах полум'я. Для підвищення рівня освіти вільних атомів їх необхідно відновити. Відновлення може бути досягнуто майже в будь-якому полум'ї, якщо створити швидкість потоку пального газу більшою, ніж це необхідно стехіометрії горіння. Таке полум'я називають збагаченим. Збагачені полум'я, що утворюються такими вуглеводневими пальними, як ацетилен, забезпечують прекрасну відновлювальну атмосферу, обумовлену великою кількістю вуглець, що містять радикальних частинок.

Полум'я – найнижчетемпературне джерело атомізації та збудження, що використовується в АЕС. Досягані в полум'ї температури оптимальні для визначення лише елементів, що легко легко атомізуються і збудуються – лужних і лужно-земельних металів. Їх метод фотометрії полум'я одна із найчутливіших – до 10 -7 % мас. Більшість інших елементів межі визначення кілька порядків вище. Важлива перевага полум'я – як джерела атомізації – висока стабільність і пов'язана з нею хороша відтворюваність результатів вимірів (S r – 0,01-0,05).

Методи атомної спектроскопії дозволяють визначити елементний склад досліджуваної проби (набір присутніх атомів) спектрів поглинання або випромінювання світла збудженими атомами в оптичному і рентгенівському діапазоні. Атомні спектри спостерігаються у вигляді яскравих кольорових ліній та виникають у результаті переходів електронів з одного енергетичного рівня на інші (рис.2.1); кількість рівнів в окремих атомах невелика і тому ці спектри дискретні, тобто складаються з вузьких окремих ліній. Найпростіший атомний спектр спостерігається у атома водню, має набори ліній, звані серіями: серія Лаймана в УФ-діапазоні, серія Бальмера у видимому діапазоні, серії Пашена, Брекета, Пфунда і Хемфрі в ІЧ-діапазоні. Частоти ліній спектру водню можна розрахувати з різниці енергій відповідних енергетичних рівнів. В інших елементів може бути більше спектральних ліній, але вони також вузькі; кожен елемент характеризується власним набором ліній.

Якщо аналізована проба містить низку елементів, частоти всіх ліній можна виміряти і порівняти з допомогою ЕОМ зі спектрами окремих елементів, які у довідниках. Таким чином здійснюється якісний аналіз, а кількісний заснований на вимірюванні інтенсивності ліній, яка прпопорциональна кількості що знаходиться в пробі елемента.

Оскільки енергетичні рівні валентних електронів вільних атомів і атомів, що входять до складу молекул, помітно різняться, для отримання атомних спектрів необхідна попередня атомізація (деструкція) проби, тобто переведення її в газоподібний атомарний стан.

2.2.1. Атомно-емісійний спектральний аналіз

Пробу досліджуваної речовини нагрівають плазмою, електричною дугою або розрядом, внаслідок чого молекули дисоціюють на атоми, які частково переходять у збуджений стан, час життя якого близько 10 -7 -10 -8 с, потім мимоволі повертаються в нормальний стан, випромінюючи кванти світла, що дають дискретний спектр випромінювання (емісії). Вимірювання частот ліній, що випускаються в спектрі випромінювання і порівняння зі спектрами окремих елементів довідників дозволяє визначити, які елементи містяться в досліджуваному зразку. Кількісний аналіз заснований на вимірі інтенсивностей окремих ліній спектру, оскільки інтенсивність випромінювання зростає із збільшенням концентрації елемента. Необхідне попереднє калібрування. Метод дуже чутливий.

Основні частини атомного спектрографа зображені на блок-схемі

Джерелом збудження може бути електрична іскра, дуга, аргонова плазма чи полум'я. Температура електричної дуги 3000-7000 С, іскри - 6000-12000 С, плазми - 6000-10000 С. Температура полум'я нижче - від 1500 до 3000 С, тому в полум'ї атомізуються з'єднання не всіх, а тільки деяких елементів , та ін.). Дисперсійний елемент, що розкладає випромінювання в спектр - призма або дифракційні грати. Як рецептор використовується фотопластинка або фотоелемент.

Цим методом можна визначити понад 80 елементів; чутливість змінюється від 0,01% (Hg, U) до 10-5% (Na, B, Bi).