Хімічна кінетика. Температура та швидкість реакції

Швидкість більшості хімічних реакцій зростає у разі підвищення температури. Так як концентрація реагуючих речовин, практично не залежить від температури, то відповідно до кінетичного рівняння реакції основний вплив температури на швидкість реакції здійснюється через зміну константи швидкості реакції. При збільшенні температури зростає енергія часток, що стикаються, і підвищується ймовірність того, що при зіткненні відбудеться хімічне перетворення.

Залежність швидкості реакції від температури можна характеризувати величиною температурного коефіцієнта.

Експериментальні дані щодо впливу температури на швидкість багатьох хімічних реакцій при звичайних температурах (273–373 К) у невеликому інтервалі температур показали, що підвищення температури на 10 градусів збільшує швидкість реакції у 2-4 рази (правило Вант-Гоффа).

За Вант-Гоффу- температурний коефіцієнт константи швидкості(коефіцієнт Вант-Гоффа)– це зростання швидкості реакції зі збільшенням температури на 10градусів.

(4.63)

де і - константи швидкості при температурах і; - Температурний коефіцієнт швидкості реакції.

При підвищенні температури на nдесятків градусів відношення констант швидкостей буде рівним

де nможе бути як цілим, і дробовим числом.

Правило Вант-Гоффа - це наближене правило. Воно застосовується у вузькому інтервалі температур, оскільки температурний коефіцієнт змінюється з температурою.

Більш точна залежність константи швидкості реакції від температури виражається напівемпіричним рівнянням Арреніуса

де А - передекспоненційний множник, який не залежить від температури, а визначається тільки видом реакції; Е –Енергія активації хімічної реакції. Енергію активації можна як деяку порогову енергію, характеризує висоту енергетичного бар'єру шляху реакції. Енергія активації також залежить від температури.

Ця залежність встановлена ​​наприкінці ХІХ ст. голландським вченим Арреніусом для елементарних хімічних реакцій

Енергія активації прямої ( Е 1) та зворотної ( Е 2) реакції пов'язана з тепловим ефектом реакції D Нспіввідношенням (див. рис 1):

Е 1 – Е 2 = D н.

Якщо реакція ендотермічна та D Н> 0, то Е 1 > Е 2 та енергія активації прямої реакції більше зворотної. Якщо екзотермічна реакція, то Е 1 < Е 2 .

Рівняння Арреніуса (101) у диференційній формі можна записати:

З рівняння випливає, що більше енергія активації Е, то швидше зростає швидкість реакції з температурою.

Розділивши змінні kі Tі, вважаючи Eпостійною величиною, після інтегрування рівняння (4.66) отримаємо:

Рис. 5. Графік ln k–1/T.

, (4.67)

де А - передекспоненційний множник, що має розмірність константи швидкості. Якщо це рівняння справедливо, то на графіку в координатах дослідні точки розташовуються на прямій лінії під кутом a до осі абсцис і кутовий коефіцієнт () дорівнює , що дозволяє розрахувати енергію активації хімічної реакції залежно від константи швидкості від температури за рівнянням .

Енергію активації хімічної реакції можна обчислити за значеннями констант швидкостей за двох різних температур за рівнянням

. (4.68)

Теоретичний висновок рівняння Арреніуса зроблено елементарних реакцій. Але досвід показує, що переважна більшість складних реакцій також підкоряються цьому рівнянню. Однак для складних реакцій енергія активації та передекспоненційний множник у рівнянні Арреніуса не мають певного фізичного сенсу.

Рівняння Арреніуса (4.67) дозволяє дати задовільний опис великого кола реакцій у вузькому температурному інтервалі.

Для опису залежності швидкості реакції від температури застосовують також модифіковане рівняння Арреніуса

, (4.69)

до якого входять уже три параметри : А, Еі n.

Рівняння (4.69) широко використовується для реакцій, що протікають у розчинах. Для деяких реакцій залежність константи швидкості реакції температури відрізняється від наведених вище залежностей. Так, наприклад, у реакціях третього порядку константа швидкості зменшується зі збільшенням температури. У ланцюгових екзотермічних реакціях константа швидкості реакції різко зростає при температурі вище певної межі (тепловий вибух).

4.5.1. Приклади розв'язання задач

приклад 1.Константа швидкості деякої реакції зі збільшенням температури змінювалася таким чином: t 1 = 20 ° С;

k 1 = 2,76 10 -4 хв. -1; t 2 = 500С; k 2 = 137,4 10 -4 хв. -1 Визначити температурний коефіцієнт константи швидкості хімічної реакції.

Рішення.Правило Вант-Гоффа дозволяє розрахувати температурний коефіцієнт константи швидкості за співвідношенням

g n= =2 4, де n = = =3;

g 3 = = 49,78 g = 3,68

приклад 2.За допомогою правила Вант-Гоффа обчислити, за якої температури реакція закінчиться за 15 хв., якщо при температурі 20 0 С знадобилося 120 хв. Температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 3.

Рішення.Очевидно, що менше часу протікання реакції ( t), тим більше константа швидкості реакції:

3n = 8, n ln3 = ln8, n== .

Температура, за якої реакція закінчиться за 15 хвилин, дорівнює:

20 + 1,9 10 = 39 0 С.

приклад 3.Константа швидкості реакції омилення оцтово-етилового ефіру розчином лугу при температурі 282,4 К дорівнює2,37л 2 /моль 2 хв. а при температурі 287,40 К дорівнює 3,2л 2 /моль 2 хв. Знайти, за якої температури константа швидкості даної реакції дорівнює 4?

Рішення.

1. Знаючи значення констант швидкостей за двох температур, можна знайти енергію активації реакції:

= = 40,8 кДж/моль.

2. Знаючи значення енергії активації, з рівняння Арреніуса

Запитання та завдання для самоконтролю.

1. Які величини називаються «арреніусівськими» параметрами?

2. Який мінімум досвідчених даних необхідний розрахунку енергії активації хімічної реакції?

3. Покажіть, що температурний коефіцієнт константи швидкості залежить від температури.

4. Чи існують відхилення від рівняння Арреніуса? Як можна описати залежність константи швидкості від температури у цьому випадку?

Кінетика складних реакцій

Реакції, зазвичай, не протікають шляхом безпосередньої взаємодії всіх вихідних частинок з прямим переходом в продукти реакції, а складаються з кількох елементарних стадій. Це, перш за все, стосується реакцій, в яких, згідно з їх стехіометричним рівнянням, бере участь більше трьох частинок. Однак, навіть реакції двох або однієї частинки часто йдуть не за простим бі-або мономолекулярним механізмом, а більш складним шляхом, тобто через ряд елементарних стадій.

Реакції називаються складними, якщо витрати вихідних речовин і утворення продуктів реакції відбувається через ряд елементарних стадій, які можуть протікати одночасно або послідовно. При цьому деякі стадії проходять за участю речовин, що не є вихідними речовинами, ні продуктами реакції (проміжні речовини).

Як приклад складної реакції можна розглянути реакцію хлорування етилену з утворенням дихлоретан. Пряма взаємодія має йти через чотиричленний активований комплекс, що пов'язано з подоланням високого енергетичного бар'єру. Швидкість такого процесу мала. Якщо ж у системі тим чи іншим шляхом (наприклад, при дії світла) утворюються атоми, то процес може піти ланцюговим механізмом. Атом легко приєднується по подвійному зв'язку з утворенням вільного радикала. Цей вільний радикал може легко відірвати атом від молекули з утворенням кінцевого продукту, в результаті чого регенерується вільний атом.

В результаті цих двох стадій одна молекула і одна молекула перетворюються на молекулу продукту - , а регенерований атом вступає у взаємодію з наступною молекулою етилену. Обидві стадії мають невисокі активації енергії, і цей шлях забезпечує швидке протікання реакції. З урахуванням можливості рекомбінації вільних атомів та вільних радикалів повна схема процесу може бути записана у вигляді:

При всьому різноманітті складні реакції можна звести до комбінації декількох типів складних реакцій, а саме паралельних, послідовних та послідовно-паралельних реакцій.

Дві стадії називаються послідовнимиякщо частка, що утворюється в одній стадії, є вихідною часткою в іншій стадії. Наприклад, у наведеній схемі послідовними є перша та друга стадії:

.

Дві стадії називаються паралельними, якщо в обох як вихідна беруть участь одні й ті ж частинки. Наприклад, у схемі реакції паралельними є четверта та п'ята стадії:

Дві стадії називаються послідовно-паралельнимиякщо вони є паралельними по відношенню до однієї і послідовними по відношенню до іншої з частинок, що беруть участь у цих стадіях.

Прикладом послідовно-паралельних стадій є друга та четверта стадії даної схеми реакції.

До характерних ознак того, що реакція протікає за складним механізмом, належать такі ознаки:

Розбіжність порядку реакції та стехіометричних коефіцієнтів;

Зміна складу продуктів залежно від температури, початкових концентрацій та інших умов;

Прискорення або уповільнення процесу при додаванні до реакційної суміші невеликих кількостей речовин;

Вплив матеріалу та розмірів судини на швидкість реакції та ін.

При кінетичному аналізі складних реакцій застосовують принцип незалежності: «Якщо у системі протікають одночасно кілька простих реакцій, то основний постулат хімічної кінетики застосовується до кожної їх, ніби ця реакція була єдиною». Цей принцип можна сформулювати і так: «Величина константи швидкості елементарної реакції залежить від цього, чи протікають у цій системі одночасно інші елементарні реакції».

Принцип незалежності справедливий для більшості реакцій, що протікають за складним механізмом, але не є загальним, оскільки існують реакції, в яких одні прості реакції впливають на перебіг інших (наприклад, поєднані реакції.)

Важливе значення щодо складних хімічних реакцій має принцип мікрооборотностіабо детальної рівноваги:

якщо в складному процесі встановлюється хімічна рівновага, то швидкості прямої та зворотної реакції мають бути рівними для кожної з елементарних стадій.

Найбільш поширеним випадком перебігу складної реакції буде випадок, коли реакція йде через кілька простих стадій, що протікають із різними швидкостями. Відмінність у швидкостях призводить до того, що кінетика одержання продукту реакції може визначатися закономірностями лише однієї реакції. Наприклад, для паралельних реакцій швидкість всього процесу визначається швидкістю найшвидшої стадії, а для послідовних – найповільнішою. Отже, під час аналізу кінетики паралельних реакцій за значної різниці у константах можна знехтувати швидкістю повільної стадії, а за аналізі послідовних реакцій – необов'язково визначати швидкість швидкої реакції.

У послідовних реакціях найповільніша реакція називається лімітує. У лімітуючої стадії найменша константа швидкості.

Якщо значення констант швидкостей окремих стадій складної реакції близькі, необхідно повний аналіз всієї кінетичної схеми.

Введення поняття стадії, що визначає швидкість, у багатьох випадках спрощує математичну сторону розгляду подібних систем і пояснює той факт, що іноді кінетика складних багатостадійних реакцій добре описується простими рівняннями, наприклад першого порядку.

Завдання № 1. Взаємодія з вільним киснем призводить до утворення високотоксичного діоксиду азоту //, хоча ця реакція у фізіологічних умовах протікає повільно і при низьких концентраціях не відіграє суттєвої ролі у токсичному пошкодженні клітин, проте патогенні ефекти різко зростають при його гіперпродукції. Визначте, у скільки разів зростає швидкість взаємодії оксиду азоту (II) з киснем при збільшенні тиску суміші вихідних газів у два рази, якщо швидкість реакції описується рівнянням ?

Рішення.

1. Збільшення тиску вдвічі рівноцінно подвійному збільшенню концентрації ( з) та . Тому швидкості взаємодії, відповідні і приймуть відповідно до закону дії мас виразу: і

Відповідь. Швидкість реакції збільшиться у 8 разів.

Завдання № 2. Вважається, що концентрація хлору (зелений газ із різким запахом) у повітрі вище 25 ppm небезпечна для життя та здоров'я, проте, є дані, що якщо пацієнт відновився після гострого тяжкого отруєння цим газом, то залишкових явищ не спостерігається. Визначте, як зміниться швидкість реакції: , що протікає в газовій фазі, якщо збільшити в 3 рази: концентрацію , концентрацію , 3) ​​тиск //?

Рішення.

1. Якщо позначити концентрації і через і , то вираз швидкості реакції набуде вид: .

2. Після збільшення концентрацій в 3 рази вони будуть рівні для і для . Тому вираз для швидкості реакції набуде вигляду: 1) 2)

3. Збільшення тиску в стільки ж разів збільшує концентрацію газоподібних речовин, що реагують, тому

4. Збільшення швидкості реакції стосовно початкової визначається ставленням відповідно: 1) , 2) , 3) .

Відповідь. Швидкість реакції збільшиться в: 1), 2), 3) рази.

Завдання №3. Як змінюється швидкість взаємодії вихідних речовин при зміні температури до, якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,5?

Рішення.

1. Температурний коефіцієнт показує, як змінюється швидкість реакції за зміни температури на кожні (правило Вант-Гоффа): .

2. Якщо ж зміна температури: , то з огляду на те, що , отримуємо: . Звідси, .

3. По таблиці антилогарифмів знаходимо: .

Відповідь. При зміні температури (тобто при підвищенні) швидкість збільшиться у 67,7 разів.

Завдання № 4. Обчисліть температурний коефіцієнт швидкості реакції, знаючи, що з підвищенням температури швидкість зростає в 128 разів.

Рішення.

1. Залежність швидкості хімічної реакції від температури виражається емпіричним правилом Вант-Гоффа:

. Вирішуючи рівняння щодо , знаходимо: , . Отже, =2

Відповідь. =2.

Завдання № 5. Для однієї з реакцій було визначено дві константи швидкості: за 0,00670 і за 0,06857. Визначте константу швидкості цієї реакції при .

Рішення.

1. За двома значеннями констант швидкості реакції, використовуючи рівняння Арреніуса, визначаємо величину енергії активації реакції: . Для цього випадку: Звідси: Дж/моль.

2. Розрахуємо константу швидкості реакції при , використовуючи в розрахунках константу швидкості при і рівняння Арреніуса: . Для цього випадку: і з урахуванням того, що: , Отримуємо: . Отже,

Відповідь.

Обчислення константи хімічної рівноваги та визначення напряму зміщення рівноваги за принципом Ле-Шательє .

Завдання №6.Двоокис вуглецю // на відміну від моноксиду вуглецю // не порушує фізіологічних функцій та анатомічної цілісності живого організму і задушливий ефект їх обумовлений лише присутністю у високій концентрації та зниженням відсоткового вмісту кисню у вдихуваному повітрі. Чому дорівнює константа рівноваги реакції / /: при температурі, виражена через: а) парціальний тиск реагуючих речовин; б) їх молярні концентрації , знаючи, що склад рівноважної суміші виражається об'ємними частками: , і , а загальний тиск у системі становить Па?

Рішення.

1. Парціальний тиск газу дорівнює загальному тиску, помноженому на об'ємну частку газу в суміші, тому:

2. Підставляючи ці значення у вираз константи рівноваги, отримаємо:

3. Взаємозв'язок між та встановлюється на основі рівняння Менделєєва Клапейрона для ідеальних газів і виражається рівністю: , де - Різниця між числом молей газоподібних продуктів реакції і газоподібних вихідних речовин. Для цієї реакції: . Тоді: .

Відповідь. Па. .

Завдання №7.У якому напрямку зміститься рівновага у наступних реакціях:

3. ;

а) при підвищенні температури; б) при зниженні тиску; в) при збільшенні концентрації водню?

Рішення.

1. Хімічне рівновагу у системі встановлюється за сталості зовнішніх параметрів ( та інших.). Якщо ці параметри змінюються, система виходить зі стану рівноваги і починає переважати пряма (вправо) або зворотна реакції (вліво). Вплив різних чинників на усунення рівноваги відбито у принципі Ле Шательє.

2. Розглянемо впливом геть вищевказані реакції всіх трьох чинників, які впливають хімічне рівновагу.

а) У разі підвищення температури рівновагу зміщується убік эндотермической реакції, тобто. реакції, що з поглинанням тепла . 1-а і 3-я реакції – екзотермічні //, отже, при підвищенні температури рівновага зміститься у бік зворотної реакції, а у 2-ій реакції // – у бік прямої реакції.

б) При зниженні тиску рівновага зміщується у бік зростання числа молей газів, тобто. у бік більшого тиску. У 1-ій та 3-ій реакціях у лівій та правій частинах рівняння буде однакова кількість молей газів (2-2 та 1-1 відповідно). Тому зміна тиску не викличеусунення рівноваги в системі. У другій реакції в лівій частині 4 моля газів, у правій - 2 моля, тому при зниженні тиску рівновага зміститься у бік зворотної реакції.

в) При збільшенні концентрації компонентів реакції рівновага зміщується у бік їхньої витрати.У першій реакції водень перебуває у продуктах, і збільшення його концентрації посилить зворотну реакцію, під час якої він витрачається. У другій і третій реакціях водень входить до вихідних речовин, тому збільшення його концентрації зміщує рівновагу у бік реакції, що йде з витратою водню.

Відповідь.

а) При підвищенні температури в реакціях 1 і 3 рівновагу буде зміщено вліво, а реакції 2 – вправо.

б) На реакції 1 і 3 зниження тиску не вплине, а реакції 2 – рівновагу буде зміщено вліво.

в) Підвищення температури у реакціях 2 і 3 спричинить усунення рівноваги вправо, а реакції 1 – вліво.

1.2. Ситуаційні завдання №№ з 7 до 21для закріплення матеріалу (виконати у протокольному зошиті).

Завдання №8.Як зміниться швидкість окислення глюкози в організмі при зниженні температури з до, якщо температурний коефіцієнт швидкості реакції дорівнює 4?

Завдання № 9.Використовуючи наближене правило Вант-Гоффа, обчислити, скільки потрібно підвищити температуру, щоб швидкість реакції зросла в 80 раз? Температурний коефіцієнт швидкості прийняти 3.

Завдання №10.Для практичної зупинки реакції застосовують швидке охолодження реакційної суміші (заморожування реакції). Визначте, скільки разів зміниться швидкість реакції при охолодженні реакційної суміші з 40 до , якщо температурний коефіцієнт реакції дорівнює 2,7.

Завдання №11.Ізотоп, який застосовується для лікування деяких пухлин, має період напіврозпаду 8,1 діб. Через який час вміст радіоактивного йоду в організмі пацієнта зменшиться у 5 разів?

Завдання №12.Гідроліз деякого синтетичного гормону (фармпрепарату) є реакцією першого порядку із константою швидкості 0,25(). Як зміниться концентрація цього гормону через 2 місяці?

Завдання №13.Період напіврозпаду радіоактивного дорівнює 5600 років. У живому організмі за рахунок обміну речовин підтримується постійна кількість. В останках мамонта вміст становив від вихідного. Визначте, коли мешкав мамонт?

Завдання №14.Період напіврозпаду інсектициду (отрути хімікату, що застосовується для боротьби з комахами) становить 6 місяців. Деяка кількість його потрапила у водойму, де встановилася концентрація моль/л. За який час концентрація інсектициду знизиться рівня моль/л?

Завдання №15.Жири та вуглеводи окислюються з помітною швидкістю за нормальної температури 450 - 500°, а живих організмах - за нормальної температури 36 - 40°. У чому причина різкого зменшення температури, необхідної для окислення?

Завдання №16.Пероксид водню розкладається у водних розчинах на кисень та воду. Реакцію прискорюють неорганічний каталізатор (іон ), так і біоорганічний (фермент каталаза). Енергія активації реакції відсутність каталізатора 75,4 кДж/моль. Іон знижує її до 42 кДж/моль, а фермент каталаза – до 2 кДж/моль. Розрахуйте співвідношення швидкостей реакції без каталізатора у випадках присутності і каталази. Який висновок можна зробити про активність ферменту? Реакція протікає за температури 27 °С.

Завдання № 17Константа швидкості розпаду пеніциліну при рації Дж/моль.

1.3. Контрольні питання

1. Поясніть, що означає терміни: швидкість реакції, константа швидкості?

2. Як виражається середня та дійсна швидкість хімічних реакцій?

3. Чому про швидкість хімічних реакцій є сенс говорити тільки для цього моменту часу?

4. Сформулюйте визначення оборотної та незворотної реакції.

5. Дайте визначення закону чинних мас. У рівностях, що виражають цей закон, чи відображена залежність швидкості реакції від природи речовин, що реагують?

6. Як залежить швидкість реакції від температури? Що називається енергією активації? Що таке активні молекули?

7. Від яких факторів залежить швидкість гомогенної та гетерогенної реакції? Наведіть приклади.

8. Що таке порядок та молекулярність хімічних реакцій? У яких випадках вони не збігаються?

9. Які речовини називають каталізаторами? Який механізм прискорюючої дії каталізатора?

10. У чому поняття «отруєння каталізатора»? Які речовини називають інгібіторами?

11. Що називається хімічною рівновагою? Чому воно називається динамічним? Які концентрації реагуючих речовин називають рівноважними?

12. Що називають константою хімічної рівноваги? Чи залежить вона від природи реагуючих речовин, їхньої концентрації, температури, тиску? Які особливості математичного запису для константи рівноваги у гетерогенних системах?

13. Що таке фармакокінетика антибіотиків?

14. Процеси, що відбуваються з лікарським препаратом в організмі, кількісно характеризуються рядом фармакокінетичних праметрів. Наведіть основні їх.

З якісних міркувань відомо, що швидкість реакцій має збільшуватися зі зростанням температури, т.к. при цьому зростає енергія частинок, що стикаються, і підвищується ймовірність того, що при зіткненні відбудеться хімічне перетворення. Для кількісного опису температурних ефектів у хімічній кінетиці використовують два основних співвідношення - правило Вант-Гоффа та рівняння Арреніуса.

Правило Вант-Гоффаполягає в тому, що при нагріванні на 10 про швидкість більшості хімічних реакцій збільшується в 2 4 рази. Математично це означає, що швидкість реакції залежить від температури статечним чином:

, (4.1)

де – температурний коефіцієнт швидкості ( = 24). Правило Вант-Гоффа є дуже грубим і застосовується лише в дуже обмеженому інтервалі температур.

Набагато точнішим є рівняння Арреніуса, що описує температурну залежність константи швидкості:

, (4.2)

де R- Універсальна газова постійна; A- передекспоненційний множник, який залежить від температури, а визначається лише видом реакції; E A - енергія активації, яку можна охарактеризувати як деяку порогову енергію: грубо кажучи, якщо енергія часток, що стикаються, менша E A, то при зіткненні реакція не станеться, якщо енергія перевищує E A, реакція відбудеться. Енергія активації залежить від температури.

Графічно залежність k(T) виглядає наступним чином:

За низьких температур хімічні реакції майже не протікають: k(T) 0. При дуже високих температурах константа швидкості прагне граничного значення: k(T)A. Це відповідає тому, що всі молекули є хімічно активними, і кожне зіткнення призводить до реакції.

Енергію активації можна визначити, вимірявши константу швидкості при двох температурах. З рівняння (4.2) випливає:

. (4.3)

Більш точно енергію активації визначають за значеннями константи швидкості за кількох температур. Для цього рівняння Арреніуса (4.2) записують у логарифмічній формі

та записують експериментальні дані в координатах ln k - 1/T. Тангенс кута нахилу отриманої прямої дорівнює - E A / R.

Для деяких реакцій передекспоненційний множник залежить від температури. У цьому випадку визначають так звану дослідну енергію активації:

. (4.4)

Якщо передекспоненційний множник - постійний, то дослідна енергія активації дорівнює ареніусівській енергії активації: Eоп = E A.

Приклад 4-1. Користуючись рівнянням Арреніуса, оцініть, за яких температур і енергії активації справедливе правило Вант-Гоффа.

Рішення. Представимо правило Вант-Гоффа (4.1) як статечну залежність константи швидкості:

,

де B- Постійна величина. Порівняємо цей вираз із рівнянням Арреніуса (4.2), прийнявши для температурного коефіцієнта швидкості значення ~ e = 2.718:

.

Візьмемо натуральний логарифм обох частин цієї наближеної рівності:

.

Продиференціювавши отримане співвідношення за температурою, знайдемо зв'язок між енергією активації і температурою:

Якщо енергія активації та температура приблизно задовольняють цьому співвідношенню, то правилом Вант-Гоффа для оцінки впливу температури на швидкість реакції можна користуватися.

Приклад 4-2. Реакція першого порядку за температури 70 про З завершується на 40% за 60 хв. За якої температури реакція завершиться на 80% за 120 хв, якщо енергія активації дорівнює 60 кДж/моль?

Рішення. Для реакції першого порядку константа швидкості виражається через ступінь перетворення в такий спосіб:

,

де a = x/a- Ступінь перетворення. Запишемо це рівняння за двох температур з урахуванням рівняння Арреніуса:

де E A= 60 кДж/моль, T 1 = 343 K, t 1 = 60 хв, a 1 = 0.4, t 2 = 120 хв, a 2 = 0.8. Поділимо одне рівняння на інше та прологарифмуємо:

Підставляючи в цей вираз наведені вище величини, знаходимо T 2 = 333 К = 60 про З.

Приклад 4-3. Швидкість бактеріального гідролізу м'язів риб подвоюється при переході від температури -1.1°С до температури +2.2°С. Оцініть енергію активації цієї реакції.

Рішення. Збільшення швидкості гідролізу в 2 рази обумовлено збільшенням константи швидкості: k 2 = 2k 1 . Енергію активації по відношенню до констант швидкості при двох температурах можна визначити з рівняння (4.3) з T 1 = t 1 + 273.15 = 272.05 К, T 2 = t 2 + 273.15 = 275.35 K:

130 800 Дж/моль = 130.8 кДж/моль.

4-1. За допомогою правила Вант-Гоффа обчисліть, за якої температури реакція закінчиться через 15 хв, якщо при 20 про С на це потрібно 2 год. Температурний коефіцієнт швидкості дорівнює 3.(відповідь)

4-2. Час напіврозпаду речовини при 323 К дорівнює 100 хв, а за 353 К - 15 хв. Визначте температурний коефіцієнт швидкості.

4-3. Якою має бути енергія активації, щоб швидкість реакції збільшувалася в 3 рази при зростанні температури на 10 0 С а) при 300 К; б) при 1000 К? (Відповідь)

4-4. Реакція першого порядку має енергію активації 25 ккал/моль та передекспоненційний множник 5 . 10 13 с -1 . При якій температурі час напіврозпаду для цієї реакції становитиме: а) 1 хв; б) 30 днів? (відповідь)

4-5. У якому з двох випадків константа швидкості реакції збільшується у більше разів: при нагріванні від 0 до 10 про З або при нагріванні від 10 до 20 про З? Відповідь обґрунтуйте за допомогою рівняння Арреніуса.

4-6. Енергія активації деякої реакції в 1.5 рази більша, ніж енергія активації іншої реакції. При нагріванні від T 1 до T 2 константа швидкості другої реакції збільшилася в aразів. У скільки разів збільшилася константа швидкості першої реакції при нагріванні від T 1 до T 2? (Відповідь)

4-7. Константа швидкості складної реакції виражається через константи швидкості елементарних стадій так:

Виразіть енергію активації та передекспоненційний множник складної реакції через відповідні величини, що відносяться до елементарних стадій.

4-8. У незворотній реакції 1-го порядку за 20 хв при 125 про З ступінь перетворення вихідної речовини склала 60%, а при 145 o C такий же ступінь перетворення була досягнута за 5.5 хв. Знайдіть константи швидкості та енергію активації даної реакції.

4-9. Реакція 1-го порядку за температури 25 про З завершується на 30% за 30 хв. За якої температури реакція завершиться на 60% за 40 хв, якщо енергія активації дорівнює 30 кДж/моль?(відповідь)

4-10. Реакція 1-го порядку за температури 25 про З завершується на 70% за 15 хв. За якої температури реакція завершиться на 50% за 15 хв, якщо енергія активації дорівнює 50 кДж/моль?(відповідь)

4-11. Константа швидкості реакції першого порядку дорівнює 4.02. 10 -4 з -1 при 393 К та 1.98 . 10 -3 з -1 при 413 К. Розрахуйте передекспоненційний множник для цієї реакції.

4-12. Для реакції H 2 + I 2 2HI константа швидкості при температурі 683 К дорівнює 0,0659 л/(моль. хв), а при температурі 716 К - 0,375 л/(моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 700 К. (відповідь)

4-13. Для реакції 2N 2 O 2N 2 + O 2 константа швидкості при температурі 986 К дорівнює 6,72 л/(моль. хв), а при температурі 1165 К - 977,0 л/(моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 1053,0 К. (відповідь)

4-14. Трихлорацетат-іон в іонізуючих розчинниках, що містять H + , розкладається за рівнянням

H + + CCl 3 COO - CO 2 + CHCl 3

Стадією, що визначає швидкість реакції, є мономолекулярний розрив зв'язку C-C в трихлорацетат-іоні. Реакція протікає за першим порядком, і константи швидкості мають такі значення: k= 3.11. 10 -4 з -1 при 90 про, k= 7.62. 10 -5 з -1 при 80 про З. Розрахуйте а) енергію активації, б) константу швидкості при 60 про З.(ответ)

4-15. Для реакції CH 3 COOC 2 H 5 + NaOH CH 3 COONa + C 2 H 5 OH константа швидкості при температурі 282,6 К дорівнює 2,307 л/(моль. хв), а при температурі 318,1 К - 21,65 л /(Моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 343 К. (відповідь)

4-16. Для реакції C 12 H 22 O 11 + H 2 O C 6 H 12 O 6 + C 6 H 12 O 6 константа швидкості при температурі 298,2 К дорівнює 0,765 л/(моль. хв), а при температурі 328,2 К - 35,5 л/(моль. хв). Знайдіть енергію активації цієї реакції та константу швидкості при температурі 313,2 К. (відповідь)

4-17. Речовина розкладається двома паралельними шляхами з константами швидкості k 1 та k 2 . Яка різниця енергій активації цих двох реакцій, якщо при 10 o C k 1 /k 2 = 10, а при 40 o C k 1 /k 2 = 0.1? (Відповідь)

4-18. У двох реакціях однакового порядку різниця енергій активації становить E 2 - E 1 = 40 кДж/моль. При температурі 293 К відношення констант швидкості дорівнює k 1 /k 2 = 2. За якої температури константи швидкості зрівняються?(відповідь)

4-19. Розкладання ацетондікарбонової кислоти у водному розчині – реакція першого порядку. Виміряно константи швидкості цієї реакції за різних температур:

Розрахуйте енергію активації та передекспоненційний множник. Чому дорівнює період напіврозпаду при 25°С?

Швидкість хімічної реакції залежить від температури, причому у разі підвищення температури швидкість реакції збільшується. Голландський вчений Вант-Гофф показав, що при підвищенні температури на 10 градусів швидкість більшості реакцій збільшується в 2-4 рази;

VT 2 =VT 1 *y (T2-T1)/10

Де VT 2 та VT 1 – швидкості реакції при температурах T 2 та T 1 ; у – температурний коефіцієнт швидкості реакції, який показує, скільки разів збільшилася швидкість реакції у разі підвищення температури на 10К.

При концентрації реагуючих речовин 1 моль/л швидкість реакції чисельно дорівнює константі швидкості k. Тоді рівняння показує, що константа швидкості залежить від температури так само, як швидкість процесу.

3. Напишіть варіант реакції відщеплення (елімінування) із виділенням галогенводню.

C 2 H 5 Cl=C 2 H 4 +HCl

Білет №4

1. Що таке "атомна маса", "молекулярна маса", "моль речовини" і що прийнято за атомну одиницю маси (а.е.м.)?

АТОМНА МАСА – маса атома в атомних одиницях маси (а. е. м.). за одиницю а. е. м. прийнята 1/12 маси ізотопу вуглець-12.

а.е.м. = 1/12 m 12 6 С = 1, 66 * 10 -24

МОЛЕКУЛЯРНА МАСА - молярна маса сполуки, віднесена до 1/12 молярної маси атома вуглецю-12.

МІЛЬ - кількість речовини, що містить стільки ж частинок або структурних одиниць (атомів, іонів, молекул, радикалів, електронів, еквівалентів та ін), що і в 12 а. е. м. ізотопу вуглецю-12.

Формула збільшення швидкості реакції у присутності каталізатора.

Змінити величину Еа (енергію активації) можна за допомогою каталізаторів. Речовини, що беруть участь, але не витрачаються в процесі реакції, називають каталізаторами. Саме це явище називається каталізом. Збільшення швидкості реакції у присутності каталізатора визначається формулою

Залежно від того, чи каталізатор знаходиться в тій же фазі, що і реагуючі речовини, або утворює самостійну фазу, говорять про гомогенний або гетерогенний каталіз. Механізм каталітичної дії для них не одиниць, однак і в тому, і в іншому випадку відбувається прискорення реакції за рахунок зниження Еа. Існує ряд специфічних каталізаторів – інгібіторів, що знижують швидкість реакції.

де -параметри каталітичного процесу, V, k, Еа-некаталітичного процесу.

Напишіть реакції згоряння вуглецевмісних неорганічних речовин у кисні, вказавши окислювач і відновник, а також ступеня окислення вуглецю до і після реакції.

С – відновник, процес окиснення

О – окислювач, процес відновлення

Білет № 5

1. Що таке «електронегативність», «валентність», «ступінь окислення» елемента та які основні правила їх визначення?

СТУПЕНЬ ОКИСЛЕННЯ - умовний заряд атома елемента, отриманий у припущенні, що з'єднання складається з іонів. Вона може бути позитивною, негативною, нульовою, дробовою і позначається арабською цифрою зі знаком «+» або «-» у вигляді верхнього правого індексу символу елемента: З 1- , О 2- , Н + , Мg 2+ , N 3- , N 5+, Сr 6+.

Для визначення ступеня окислення (с. о.) елемента у поєднанні (іоні) користуються такими правилами:

1 У простих речовинах (Н2, S8, Р4) с. о. дорівнює нулю.

2 Постійну с. о. мають лужні (Е+) та лужно-земельні (Е2+) елементи, а також фтор Р-.

3 Водень у більшості сполук має с. о. Н+ (Н2О, СН4, НС1), у гідридах - Н-(-NaН, СаН2); с. о. кисню, як правило, дорівнює -2 (О2-), в пероксидах (-О-О-) - 1 (О-).

4 У бінарних сполуках неметалів негативна с. о. приписується елементу, розташованому праворуч).

5 Алгебраїчна сума с. о. молекула дорівнює нулю, іона - його заряду.

Здатність атома приєднувати чи заміщати певну кількість інших атомів називають ВАЛЕНТНІСТЬЮ. Мірою валентності вважають число атомів водню або кисню, приєднаних до елемента, за умови, що водень одно-, а кисень двовалентний.