Резонансні форми. Резонансу теорія

Часто, а точніше завжди, електрони розмазані по молекулі отже немає можливості зобразити її електронну структуру в зрозумілих людині символах одним схематичним малюнком. Можна звичайно за допомогою комп'ютера показати електронну щільність, але навіть досвідченому хіміку далеко не завжди буде зрозуміло, що це за молекула і якої реактивності від неї чекати (а саме для цього вся схематичність і придумана). Щоб якось розрулити ситуовину придумали поняття "резонансні структури" - такі милиці для саваних мавпоподібних трупоедів, які банани вважати навчилися, але все, що не виглядає як банан зрозуміти не можуть. Малюють загалом кілька схематичних структур і стверджують, що молекула описується одночасно всіма цими структурами, що у суперпозиції (і там всякі рівняння Шредінгера, про які тут не будемо, але ще нижче згадаємо). У більшості студентів на цій темі трапляється вибух мозку, а багато хто так і закінчує ступінь, не зрозумівши чозафігню.

Таких резонансних структур насправді для кожної молекули можна намалювати величезну кількість, але використовують зазвичай у найпростіших випадках (яких основна маса) одну, у випадках складніше дві і дуже рідко три і більше. Смішно, що люди дійшли до такого мистецтва стругання милиць, що навіть навчилися обчислювати відсотковий вклад кожної вигаданої структури. Природно, майже ніякого інформативного навантаження, крім інтуїтивного, інформація про процентний внесок не несе, але трохи заспокоює стурбованих складністю світу трупоєдів.

Ну от наприклад дві резонансні структури (по ~50% кожна) всім відомого озону:

Моїм найбільшим відкриттям (топік за посиланням писав не я - чесно-чесно) досі був синтез ось такої молекули: R2SiFLi, яка, як стверджують теоретики, є на ~75% (R2SiF)- Li+ (формально anion) і на ~7% (R2Si:) FLi (формально silylene). Інші 18% розподілені приблизно порівну між ще сотнею-другою структур. Реагує вона до речі з рівним полюванням як перша і як друга структура. Тобто можна припустити, що при взаємодії з реагентом А структура "колапсує" до однієї, а з реагентом Б - до другої. Відкрив коробку з котегом вищезгаданого з одного боку – він живий, з іншого – мертвий.

Кінець хімічного вступу.

Схоже мотиви прийняття людей того чи іншого рішення чи думки можна описати подібним способом. Народилася дитина відкрита до всіх можливих думок - а потім підросла, зіткнулася з А або Б - і колапснула, та так - що не витягнеш. А здатність до колапсованості/витягування - (епі)генетично обумовлена.

Або ось з іншої області: противники політика Х кажуть, що він зробив те, що зробив, бо хотів нобелівської премії миру/рятувався від лівацького суду, а його прихильники - що він щиро дбав про благо країни і виконував волю більшості народу. Насправді мають рацію і ті й інші. Все це (і ще багато чого) було у суперпозиції. А в якому відсотковому відношенні – кожен вирішує сам. Між іншим з цього припущення слід, що якщо щось із рівняння прибрати – наприклад скасувати нобелівську премію, прибрати ймовірність переслідування чи якось довести, що блага не буде, буде одна шкода, а більшість народу проти – рішення у тому самому вигляді ймовірне не прийнято. І взагалі будь-яка людина при ухваленні будь-якого рішення керується мільйоном як свідомих, так і підсвідомих причин, що перебувають у суперпозиції.

Або віруючі вчені. З одного боку, їм відомо, що істина визначається лише науковим методом. Їм також зрозуміло, що існування вищої сутності ніяк науково не підтверджено і можливо не може бути підтверджено в принципі, що теоретично показано можливість існування всесвіту без вищого розуму, і що святе писання входить у суперечність із світом, що спостерігається. Але з іншого боку "" вже колапснулося, і доводиться їхнім мізкам жити в суперпозиції науки та релігії. Запитаєш про науку – реагують відповідно. Заговориш про релігію – інші відділи мозку працюють. І один одному не заважають.

З цього опису може здатися, що ми, за ідеєю, можемо розрахувати в якому разі буде реакція. У хімії це так. Але в психології зовсім не факт, тому що найвище цього ймовірно стоїть випадковість, чий вплив поки що повністю не виключено.

Якщо з індуктивним ефектом зазвичай проблем не буває, другий тип електронних ефектів набагато важче піддається освоєнню. Це дуже погано. Теорія резонансу (мезомерія) була і залишається одним із найважливіших інструментів обговорення структури та реакційної здатності органічних сполук та замінити її нічим. А як же квантова наука? Так, щоправда, у нашому столітті стали легкодоступними квантово-хімічні розрахунки, і тепер кожен дослідник чи навіть студент, витративши досить небагато часу та сил, може безкоштовно розкочегарити на своєму комп'ютері розрахунки, рівнем яких ще 20 років тому позаздрили б усі нобелівські лауреати. На жаль, результати розрахунків не так просто використовувати – вони погано піддаються якісному аналізу та візуально не дуже зрозумілі. Сидіти і дивитися на нескінченні стовпчики цифр і розглядати заплутані та перевантажені картинки орбіталей та електронної густини можна довго, але користь із цього отримують небагато. Стара добра теорія резонансу в цьому сенсі набагато ефективніша – вона швидко і досить надійно дає саме якісний результат, дозволяє бачити, як розподілено електронну щільність у молекулі, знайти реакційні центри, оцінити стійкість важливих частинок, що беруть участь у реакціях. Тому без уміння намалювати резонансні структури, оцінити їхній внесок, і зрозуміти, на що впливає справакалізація, жодна розмова про органічну хімію неможлива.

Чи є різниця між поняттями мезомерії та резонансу? Була колись, але вже давно не має значення – зараз це цікаво лише для істориків хімії. Вважатимемо, що ці поняття взаємозамінні, можна використовувати якесь одне або обидва в будь-яких пропорціях. Один нюанс є – коли говорять не про ділокалізацію загалом, а про електронний ефект заступника, воліють термін мезомірнийефект (і позначають відповідно літерою M). Крім того, ще використовують і слово "сполучення" (точніше, π-сполучення).

І коли виникає ця мезомерія? Це поняття застосовується тільки до π-електронів і тільки в тому випадку, якщо в молекулі є хоча б два атоми з такими електронами, які розташовані поруч. Атомів таких може бути скільки завгодно, хоч мільйон, і вони можуть бути розташовані не тільки лінійно, але і з будь-якими розгалуженнями. Необхідно лише одне – щоб вони були поряд, утворювали нерозривну послідовність. Якщо послідовність лінійна, вона називається "ланцюгом сполучення". Якщо розгалужена, це ускладнює справу, оскільки виникає не один ланцюг сполучення, а кілька (це називається крос-сполучення), але на цьому етапі про це можна не думати, ми не уважно розглядатимемо такі системи. Важливо, що будь-який атом без π-електронів перериває таку послідовність (ланцюг пару), або розриває її на кілька незалежних.

На яких атомах є π-електрони?

• а) на атомах, що беруть участь у кратному (подвійному, потрійному) зв'язку – на кожному такому атомі один π-електрон;
• б) на атомах неметалів 5-7 груп (азот, кисень і т.п.) у більшості випадків, крім атомів азоту амонієвого типу і схожих на них так званих онієвих атомах, які просто не мають вільних неподілених пар);
• в) на атомах вуглецю з негативним зарядом (у карбаніонах).

Крім цього у поєднанні беруть участь порожні π-орбіталі в атомах з 6-ю валентними електронами (секстетних атомах): бору, вуглецю з позитивним зарядом (у карбонієвих іонах), а також аналогічних частинках з атомами азоту, кисню (це поки що відкладемо убік) . Домовимося доки чіпати елементи третього тощо. періодів, навіть сірку та фосфортому що для них потрібно враховувати участь d-оболонок і не працює правило октету Льюїса. Коректно малювати граничні структури для молекул за участю цих елементів не так просто, але нам це, швидше за все, не знадобиться. Якщо потрібно, розглянемо окремо.

Знайдемо пов'язані фрагменти в реальних молекулах. Все просто – знаходимо кратні зв'язки, атоми з парами та секстетні атоми, що знаходяться поряд один з одним у будь-яких (поки що) комбінаціях. Важливо, що спостерігач, що йде ланцюгом сполучення, не повинен наступати на атоми, що не належать до цих трьох типів. Щойно зустрічаємо такий атом, ланцюг закінчується.

Тепер подивимося, як це зображати. Зображатимемо двома способами – стрілками зміщення електронної щільності та резонансними (граничними) структурами.

Тип 1. Знаходимо в сполученій системі донорні та акцепторні центри.

Донорні центри – це атоми з неподіленою парою. Акцепторні фрагменти – це секстетні атоми. Делокалізацію завжди показують від донора, але до акцептора в повній відповідності до їх ролі. Якщо донор та акцептор виявилися поряд, все просто. Стрілкою покажіть усунення від пари до сусіднього зв'язку. Це означатиме утворення π-зв'язування між сусідніми атомами, і таким чином секстетний атом отримає можливість заповнити порожню орбіталь і перестати бути секстетним. Це дуже добре. Зображення граничних структур також справа нехитра. Ліворуч малюємо вихідну, потім спеціальну резонансну стрілку, потім структуру, в якій пара на донорі повністю перейшла на утворення повноцінного π-зв'язку. Реальна структура такого катіону буде набагато ближче до правої граничної структури, тому що заповнення секстету дуже вигідно, а кисень при цьому майже нічого не втрачає, зберігаючи вісім валентних електронів (пара переходить у зв'язок, який обслуговується також двома електронами).

Тип 2. Крім донора та акцептора ще й кратні зв'язки...

Тут може бути два варіанти. Перший – коли кратні зв'язки вставлені між донором та акцептором. Тоді вони утворюють своєрідний подовжувач системи, розібраної в Типі 1.

Якщо подвійних зв'язків не один, а кілька, збудованих у ланцюжок, то ситація ускладнюється не сильно. Стрілки показують зсув щільності від пари, і послідовне зміщення кожного подвійного зв'язку аж до заповнення секстету вимагатиме додаткових стрілок. Граничних структур, як і раніше, дві, і знову друга набагато вигідніше і близько відображає реальну структуру катіону.

Випадок, коли замість звичайних подвійних зв'язків бензольне кільце цілком вписується в цю схему. Важливо лише малювати бензольне кільце не гайкою, а нормальною структурою Кекуле. З гайкою пару зобразити не вийде. Тоді ми одразу зрозуміємо дві важливі речі: по-перше, що бензольне кільце у справакалізації працює як сполучена система подвійних зв'язків і про яку ароматичність думати не потрібно; по-друге, що пара- та орто-розташування донора/акцептора сильно відрізняється від мета-розташування, в якому поєднання відсутнє. На малюнках рожевим напилюванням показані шляхи сполучення, і видно, що в орто-випадку працює один подвійний зв'язок, у пара-випадку - два, а в мета-випадку, як його не намалюй, шлях сполучення розривається, і поєднання немає.

Якщо трапляються не подвійні, а потрійні зв'язки, нічого не змінюється. Потрібно просто уявити потрійний зв'язок як два взаємно перпендикулярні π-зв'язки, і одну з них використовувати, а другу дати спокій. Не лякайтеся - виходить трохи страшнувато від великої кількості подвійних зв'язків у граничній структурі. Зверніть увагу, що подвійні зв'язки на одному атомі вуглецю позначають на прямій (оскільки цей атом вуглецю має sp-гібридизацію), і, щоб не заплутатися, позначають ці атоми жирними точками.

Тип 3. У ланцюгу сполучення або донор, або акцептор (але не обидва відразу), і кратні зв'язки С=С або С≡С

У цих випадках кратний зв'язок (або ланцюжок кратних зв'язків) бере на себе роль відсутнього: якщо є донор, то він (вони) стає акцептором, і навпаки. Це природне наслідок того досить очевидної обставини, що електронна щільність при поєднанні зміщується у певному напрямі від донора до акцептора і ніяк інакше. Якщо зв'язок один, то все дуже просто. Особливо важливими є випадки, коли донором є карбаніон, а також коли акцептором є карбокатіон. Зверніть увагу, що в цих випадках граничні структури однакові, з чого випливає, що реальна структура таких частинок ( алільного катіону та аніону) знаходиться рівно посередині між граничними структурами. Іншими словами, у реальних алільних катіонах і аніонах обидва зв'язки вуглець-вуглець абсолютно однакові, а їх порядок десь посередині між одинарною та подвійною. Заряд (що позитивний, що негативний) порівну розподілено першому і третьому атомах вуглецю. Не рекомендую використовувати досить поширену манеру зображати ділокалізацію пунктирною дужкою або півторними пунктирними зв'язками, тому що цей спосіб дає хибне уявлення від рівномірної деколізації заряду по всіх атомах вуглецю.

Якщо кратних зв'язків більше, діємо за аналогією, додаємо стрілки, залучаючи кожний кратний зв'язок у ділокалізацію. А ось граничних структур треба малювати не дві, а стільки, скільки є кратних зв'язків у ланцюзі плюс вихідну. Бачимо, що заряд ділокалізується за непарними атомами. Реальна структура буде десь посередині.

Узагальним на донор – атом без заряду, але із парою. Стрілки будуть такі самі, як у випадку алільного карбаніону. Граничні структури формально теж, але вони у разі нерівноцінні. Структури із зарядами набагато менш вигідні ніж нейтральні. Реальна структура молекули ближче до вихідної, але картина делекалізації дозволяє зрозуміти, чому на далекому атомі вуглецю виникає надлишкова електронна щільність.

Делокалізація в бензольному кільці знову потребує уявлення з подвійними зв'язками, і малюється цілком аналогічно. Так як зв'язки три і всі вони беруть участь, то граничних структур буде, крім вихідної, ще три, а заряд (щільність) розмажеться по орто і пара положень.

Тип 4. У ланцюзі сполучення донор і кратні зв'язки, деякі з яких містять гетероатом (C=O, C=N, N=O тощо)

Кратні зв'язки за участю гетероатомів (нагадаю, що ми домовилися поки обмежитися елементами другого періоду, тобто йдеться тільки про кисень та азот) схожі на кратні вуглець-вуглецеві зв'язки тим, що π-зв'язок легко зміщується від одного атома до іншого, але відрізняються тим, що зміщення відбувається тільки в одному напрямку, що робить такі зв'язки в переважній більшості випадків лише акцепторами. Подвійні зв'язки з азотом і киснем зустрічаються в безлічі найважливіших функціональних груп (C=O в альдегідах, кетонах, кислотах, амідах тощо; N=O в нітро-з'єднаннях і т.п.). Даний тип делокалізації тому надзвичайно важливий, і ми часто з ним зустрічатимемося.

Отже, якщо є донор і такий зв'язок, зсув щільності показати дуже легко. З двох граничних структур переважатиме та, у якої заряд перебуває на більш електронегативному атомі, втім, і роль другої структури завжди дуже істотна. Звичайно, якщо випадок симетричний, як той, що показаний на другому рядку, то обидві структури однакові і представлені порівну - реальна структура буде посередині точно так, як у раніше розглянутому випадку алільного аніону.

Якщо в молекулі чи іоні є ще й пов'язані вуглець-вуглецеві зв'язки, вони скромно братимуть участь у загальному усуненні щільності. Така ж і роль бензольного кільця з орто-або пара-розташуванням донора та акцептора. Зверніть увагу, що граничних структур завжди лише дві – вони показують два крайні положення для усунення щільності. Проміжних структур (там, де густина вже змістилася від донора на кратний зв'язок, але далі не пройшла) малювати не потрібно. Взагалі-то вони є і цілком законні, але їхня роль у справакалізації дуже мала. Третій приклад на схемі показує, як малювати нітро-групу. Вона спочатку лякає великою кількістю зарядів, але якщо подивитися на неї просто на подвійний зв'язок азот-кисень, то зміщення малюється так само, як і для будь-яких інших кратних зв'язків з гетероатомами, а ті заряди, які там вже є, потрібно просто залишити в спокої і не чіпати.

І ще один поширений варіант – донор один, а акцепторних кратних зв'язків – кілька (дві, три). Строго кажучи, у цьому випадку не один ланцюг сполучення, а два, три. Це збільшує кількість граничних структур, і також може бути показано стрілками, хоча цей спосіб не цілком коректний, тому що від однієї пари донорної буде кілька стрілок. На цьому прикладі добре видно, що граничні структури – універсальніший спосіб, хоча й громіздкіший.

А що ще потрібно знати про можливість поєднання? Ще потрібно уявляти, як влаштована молекула (частка). Для сполучення необхідно, щоб орбіталі π-електронів були паралельні (колінеарні, лежали в одній площині), або становили б кут, сильно відмінний від прямого. Це звучить зовсім тухло - як це власне дізнатися? Не все так страшно, з справді складними випадками ми поки що не зустрінемося. Але одна річ цілком очевидна: якщо на одному атомі не одна, а дві π-орбіталі, то вони взаємно строго перпендикулярні і не можуть одночасно брати участь в одному ланцюзі сполучення. Тому не пов'язані подвійні зв'язки в 1,2-дієнах (алленах), діоксиді вуглецю та схожих молекулах (кумуленах і гетерокумуленах); не пов'язані π-зв'язку кільця і ​​неподілена пара в фенільному аніоні, і т.п.

Теорія резонансу- теорія електронної будови хімічних сполук, відповідно до якої розподіл електронів у молекулах (у тому числі складних іонах або радикалах), є комбінацією (резонансом) канонічних структур з різною конфігурацією двоелектронних, ковалентних зв'язків. Резонансна хвильова функція, що описує електронну структуру молекули, є лінійною комбінацією хвильових функцій канонічних структур.

Іншими словами, молекулярна структура описується не однією можливою структурною формулою, а поєднанням (резонансом) усіх альтернативних структур. Теорія резонансу - це спосіб у вигляді хімічної термінології та класичних структурних формул візуалізувати суто математичну процедуру побудови наближеної хвильової функції складної молекули.

Наслідком резонансу канонічних структур є стабілізація основного стану молекули; мірою такої резонансної стабілізації є енергія резонансу- Різниця між спостережуваною енергією основного стану молекули і розрахунковою енергією основного стану канонічної структури з мінімальною енергією. З позицій квантової механіки це означає, що складніша хвильова функція, що являє собою лінійну комбінацію хвильових функцій, кожна з яких відповідає одній з канонічних структур, точніше описує молекулу, ніж хвильова функція структури з мінімальною енергією.

Енциклопедичний YouTube

1 / 3

Теорія Резонансу

Резонансні структури, частина I

Мезомірний ефект (ефект сполучення). Частина 1.

Субтитри

Намалюємо молекулу бензолу. І подумаємо, які цікаві для нас процеси відбуваються у цій молекулі. Отже, бензол. У циклі шість атомів вуглецю. Перший, другий, третій, четвертий, п'ятий та шостий вуглеці у циклі. Що робить бензол таким особливим? Що відрізняє його від циклогексану? Звичайно ж, йдеться про три подвійні зв'язки в циклі. Вважатимемо, що подвійний зв'язком з'єднані ці два вуглецю, між цими атомами також подвійний зв'язок, як і між цими вуглецями. Водень намалюємо лише для того, щоб пам'ятати, що вони взагалі тут є. Намалюємо їх ледь помітними. Отже, скільки водню буде приєднано до цього вуглецю? Один, два, три валентні електрони вже задіяні. А тому вуглець пов'язаний лише з одним воднем. Тут все те саме. Лише один водень. Усього чотири валентні електрони. Тут аналогічно. Думаю, що ви вже зрозуміли систему. Всього у кожного вуглецю три зв'язки з атомами вуглецю: два одинарні зв'язки з двома атомами вуглецю та ще один подвійний зв'язок. Відповідно, четвертий зв'язок утворюється з воднем. Давайте я намалюю тут усі атоми водню. Зобразимо їх темним кольором, щоб вони нас не відволікали. Ось тепер ми намалювали бензол. У майбутньому ми ще неодноразово з ним зіткнемося. Але в цьому відео ми розглянемо або принаймні спробуємо розглянути цікаву властивість бензолу, і це, звичайно ж, резонанс. Це властивість не саме бензолу, це властивість багатьох органічних молекул. Просто бензол із них, мабуть, найцікавіший. Отже, подумаємо, що такого може відбуватися з цією молекулою. Почнемо із цього електрона. Виділимо його іншим кольором. Виберемо при цьому електрона синій. Отже, цей електрон. Що, якщо цей електрон зміститься до цього вуглецю? У цього вуглецю зв'язок не розривається, він зберігає електрон, який переміститься сюди. Отже, цей електрон змістився сюди. Тепер у цього вуглецю з'явився непотрібний п'ятий електрон. Отже один електрон змістився сюди. Тепер у цього вуглецю п'ять електронів. А тому цей електрон повернеться до початкового атома вуглецю, який втратив перший електрон. У результаті всі атоми вуглецю залишилися у своїй. Якщо це станеться, то ми отримаємо структуру, яка виглядає так. Намалюю подвійну стрілку, оскільки процес може протікати в обох напрямках. Почнемо з вуглецевого ланцюжка. Отже, перший вуглець, другий, третій, четвертий, п'ятий і, нарешті, шостий вуглець. На малюнку ліворуч подвійний зв'язок був тут, отже тепер він зрушив сюди. Давайте намалюємо цей подвійний зв'язок синім кольором, щоб підкреслити різницю. Тепер подвійний зв'язок тут. Цей синій електрон змістився сюди. Цей синій електрон змістився нагору. Давайте зобразимо їх різними кольорами для більшої наочності. Скажімо, цей електрон буде зеленим. Зелений електрон мігрував з цього атома вуглецю цей атом вуглецю. Ми можемо уявити, як це сталося. Тепер розглянемо цей пурпуровий електрон, який був у атома вуглецю, але тепер змістився і перейшов до іншого вуглецю сюди. Відповідно подвійний зв'язок також змістився, на що нам вказує ця стрілка. Залишилось розглянути синій електрон. Цей синій електрон зміщується до першого вуглецю. А подвійний зв'язок у свою чергу зміщується сюди. Звичайно, ми отримали дві дуже схожих молекули. Насправді це та сама молекула, тільки перевернута. Нас більше має цікавити те, що ці подвійні зв'язки поступово переміщуються туди, то назад, утворюючи то цю структуру, то цю. І вони роблять це весь час. Подвійні зв'язки постійно рухаються. І реальність бензолу така, що жодна з цих структур не відображає те, що відбувається насправді. Бензол знаходиться в певному перехідному стані. Реальна структура бензолу виглядає скоріше ось так. Я зараз не малюватиму вуглецю і водні. Давайте, хіба що, намалюємо водні ось тут, коли вже я почав їх зображати на першому малюнку. Отже водні малюємо тут. Не забуваймо про них. Хоча наявність цих водень завжди мається на увазі. Закінчили із воднями. Повторюся, на прикладі цього кільця ми можемо не малювати вуглецю та водні, оскільки вони маються на увазі. Отже, реальна структура бензолу знаходиться між цією і цією. І насправді між кожним вуглецем буде по половині подвійного зв'язку. Тобто насправді структура виглядає якось так. Тут буде половина подвійного зв'язку, тут половина подвійного зв'язку, тут половина подвійного зв'язку, тут також саме і тут половина подвійного зв'язку. Майже скінчили. І ось тут половина подвійного зв'язку. Насправді, у молекулі бензолу електрони постійно переміщаються по всьому кільцю. І я не маю на увазі перехід від однієї структури до іншої. Справжня структура, енергія якої мінімальна, представлена ​​тут. Отже, ці структури Льюїса, хоч, правильніше було б назвати їх канонічними структурами, бо я намалював не всі електрони. Ми часто малюємо бензол у такий спосіб, коли, наприклад, розглядаємо механізм. Але важливо розуміти, що в результаті резонансу цих двох структур ми отримуємо перехідну структуру, яка і відповідає дійсності. Подібне відбувається не лише з бензолом. Можна навести велику кількість прикладів. Але ми розберемо ще один, щоб набити руку. Візьмемо карбонат-іон. Досить яскравий приклад демонстрації резонансних структур. Отже, карбонат-іон. Вуглець з'єднаний подвійним зв'язком з одним з атомів кисню та двома одинарними зв'язками з іншими атомами кисню. І ці два кисні мають додаткові електрони. Цей атом кисню матиме один, два, три, чотири п'ять, шість валентних... Насправді, звичайно ж, сім валентних електронів. Давайте ще раз. Один, два, три, чотири, п'ять, шість, сім валентних електронів. І додатковий електрон призводить до виникнення негативного заряду. Те саме справедливо для цього атома. Він має один, два, три, чотири, п'ять, шість, сім валентних електронів. Один зайвий. Отже, буде негативний заряд. Давайте придивимося уважніше до цієї резонансної структури або канонічної структури. Як ми вже помітили, цей кисень є нейтральним. І має шість валентних електронів. Один два три чотири п'ять шість. Уявімо, що один із цих електронів перейде до вуглецю, внаслідок чого вуглець передасть свій електрон верхньому кисню. Отже, ми можемо уявити ситуацію, в якій цей електрон зміститься сюди до вуглецю. І коли вуглець отримає ще один електрон, то одночасно з цим атом вуглецю передасть свій електрон верхньому кисню, ось сюди. Як зміниться структура, якщо відбудеться такий процес? Отже, якщо електрони перемістяться так, то ось, що ми побачимо. Почнемо із вуглецю. Тепер у вуглецю тут лише одинарний зв'язок. Тут малюємо кисень. У кисню шість валентних електронів. Один, два, три, чотири, п'ять, шість електронів. Але тепер у нього з'явився ще один синій. Отже, оскільки у кисню з'явився додатковий сьомий електрон, ми малюємо у кисню негативний заряд. Ось цей кисень, який віддав свій електрон вуглецю, утворює з атомом вуглецю подвійний зв'язок. Намалюємо новий зв'язок таким кольором. Отже, подвійний зв'язок вуглецю з цим киснем унизу. Один електрон кисень віддав, тож у нього тепер шість валентних електронів. Один два три чотири п'ять шість. І тепер заряд у кисню є нейтральним. З цим киснем зліва нічого не сталося. Тому просто скопіюємо та вставимо його. Спочатку копіюємо, а тепер вставляємо. Цей кисень залишається тут. Уявімо ситуацію, за якої ось цей кисень з додатковим електроном, який, у свою чергу, міг прийти від іншого кисню зверху, віддаватиме свій додатковий електрон атому вуглецю. І тоді вуглець розірве подвійний зв'язок з іншим киснем. У цьому випадку ось із цим. Давайте я намалюю це. Можливо ситуація, в якій цей електрон перейде до вуглецю. Сформується подвійний зв'язок. І потім вуглець віддасть один із своїх електронів. Ось цей електрон повернеться назад до кисню. Що ж вийде? Якщо це станеться, кінцева структура виглядатиме ось так. Почнемо з вуглецю, пов'язаного одинарним зв'язком з киснем, у якого один, два, три, чотири, п'ять, шість, сім валентних електронів. Тут все як і раніше. Ви можете назвати це резонансною реакцією, а можете назвати інакше. Тут, як і раніше, негативний заряд. Перейдемо до цього кисню. Він повернув собі електрон. І тепер у нього знову сім валентних електронів. Один, два, три, чотири, п'ять, шість, сім валентних електронів знову. Позначимо той електрон, який повернувся до кисню. Зробимо його фіолетовим. І тепер кисень негативний заряд. Цей кисень, своєю чергою, віддав електрон вуглецю. І він сформував новий подвійний зв'язок. Ось подвійний зв'язок цього кисню із вуглецем. Один електрон кисень віддав, тому в нього тепер один, два, три, чотири, п'ять, шість валентних електронів та нейтральний заряд. Всі ці структури переходять одна в одну. Ми навіть можемо отримати з цієї структуру. Почавши з однієї з цих структур, ми можемо отримати будь-яку іншу. Саме це у карбонат-іоні і відбувається. Давайте запишу, що це карбонат-іон. Отже, реальна його структура є чимось середнім між цими трьома. Структура карбонат-іон насправді виглядає так. Тут вуглець, пов'язаний із трьома киснями. Між кожним із трьох киснів та вуглецем малюємо зв'язок. І потім ще кожен зв'язок C-O матиме одну третину характер подвійного зв'язку. Одна третина зв'язку. Не зовсім звичний запис, але максимально наближений до реальності. Третина всього часу електрон буде тут. Дві третини часу, що залишилися, атоми кисню порівну володітимуть цим електроном. Вважається, що з кожного кисню заряд −2/3. Зазвичай, звичайно, малюють одну з цих структур, тому що цілими числами оперувати зручно. Але насправді карбонат-іони схильні до резонансу. Електрони, насправді, постійно переміщаються від одного С-про зв'язку до іншого. Це робить молекулу більш стабільною. Енергія цієї структури менша за енергію будь-якої з тих, що наведені вище. Теж справедливо і для бензолу. Енергія ось цієї перехідної структури нижче енергії будь-якої з цих, і тому така форма бензолу стабільніша за ті, що намальовані вище. Subtitles by the Amara.org community

Історія

Ідея резонансу була введена в квантову механіку Вернером Гейзенбергом в 1926 році при обговоренні квантових станів атома гелію. Він порівняв структуру атома гелію з класичною системою резонуючого гармонійного осцилятора.

Модель Гейзенберга була застосована Лайнусом-Полінгом (1928-год) до опису електронної структури молекулярних структур. В рамках методу-валентних-схем Полінг успішно пояснив геометрію і фізико-хімічні властивості цілого ряду молекул через механізм ділакалізації електронної щільності π-зв'язків.

Подібні ідеї для опису електронної структури ароматичних сполук були запропоновані Крістофером Інгольдом. У 1926-1934 роках Інгольд заклав основи фізичної органічної хімії, розвинувши альтернативну теорію електронних зміщень (теорію мезомерії), покликану пояснити структуру молекул складних органічних сполук, що не укладається у звичайні валентні уявлення. Запропонований Інгольдом для позначення явища ділової електронної щільності термін « мезомеризм» (1938), використовується переважно в німецькій та французькій літературі, а англійської та російської переважає « резонанс». Уявлення Інгольда про мезомерний ефект стали важливою складовою теорії резонансу. Завдяки німецькому хіміку Фріцу Арндту були введені позначення мезомірних структур, що стали загальноприйнятими, за допомогою двонаправлених стрілок.

СРСР 40-50 рр.

У повоєнному СРСР теорія резонансу стала об'єктом гоніння в рамках ідеологічних кампаній і була оголошена «ідеалістичною», чужою діалектичному матеріалізму - і тому неприйнятною для використання в науці та освіті:

«Теорія резонансу», будучи ідеалістичною та агностичною, протистоїть матеріалістичній теорії Бутлерова, як несумісна і непримиренна з нею; прихильники «теорії резонансу» ігнорували її і перекручували її істоту. «Теорія резонансу», будучи наскрізь механістичною. заперечує якісні, специфічні особливості органічної речовини і абсолютно хибно намагається зводити закономірності органічної хімії до закономірностей квантової механіки.

…Мезомерійно-резонансна теорія в органічній хімії є таким самим проявом загальної реакційної ідеології, як і вейсманізм-морганізм у біології, як і сучасний «фізичний» ідеалізм, з якими вона тісно пов'язана.

Хоча гоніння на теорію резонансу іноді називають «лисенківщиною у хімії», історія цих гонінь має низку відмінностей від гонінь на генетику в біології. Як зазначає Лорен Грехем: «Хімікі зуміли відбити цю серйозну атаку. Модифікації теорії мали швидше термінологічний характер». У 50-х роках. хіміки, не спростовуючи критики теорії резонансу, розвивали аналогічні теоретичні (у тому числі квантовохімічні) побудови, використовуючи термін «

У наступному розділі розглядатимуться сучасні уявлення про реакції електрофільного заміщення в ароматичному ряду. При цьому не обійтися без теорії резонансу, що стала частиною структурної теорії і дозволяє у наочній формі уявити розподіл електронної щільності в молекулі, що не реагує, або в проміжних частинках органічних реакцій - іонах і радикалах. Основи теорії резонансу були розвинені Полінгому 40-ті роки минулого сторіччя.

Оперуючи лише обмеженим набором графічних засобів, хіміки творять дива – передають папері з допомогою структурних формул будову мільйонів органічних сполук. Однак іноді це не вдається. Можливо, одним із перших прикладів такого роду був бензол, властивості якого не вдалося передати однією формулою. Тому Кекуле змушений був йому запропонувати дві формули з нелокалізованими подвійними зв'язками. Щоб ясно уявити витоки теорії резонансу, розглянемо ще кілька прикладів.

Для нітрит-іону NO 2- може бути запропонована така структурна формула

З цієї формули випливає, що в нітрит-іоні є два різні кисні, один з яких несе негативний заряд, а інший – не заряджений. Проте відомо, що у нітрит-іоні немає двох різних киснів. Щоб подолати цю скруту будову іона довелося зобразити двома формулами

Аналогічна ситуація складається у разі алільного катіону, з яким ми вже зустрічалися раніше. Для цієї частки теж доводиться використовувати дві формули, які лише разом передають усі особливості будови катіону

Погодившись із необхідністю передачі будови деяких молекул або частинок декількома формулами, ми ставимо себе перед пошуком відповідей на безліч питань, що виникають. Наприклад, скільки формул передають усі особливості будови частки? Чи відповідають підібраним формулам реальні частки? Яким є реальний розподіл електронів у частинці?

На ці та інші питання відповідає теорія резонансу на якісному рівні. Основні положення цієї теорії зводяться до наступного.

1. Якщо всі тонкощі будови частки неможливо відобразити однією формулою, то це треба робити, вдавшись до кількох структур. Ці структури називаються резонансними, граничними, граничними, канонічними.

2. Якщо для частки можна намалювати дві або більше прийнятних структур, то дійсне розподілення електронів не відповідає жодній з них, а є проміжним між ними. Реально існуюча частка вважається гібридом насправді не існуючих резонансних структур. Кожен із граничних структур робить свій внесок у реальний розподіл електронної щільності в частинці. Цей внесок тим більше, чим ближче канонічні структури енергії.

3. Резонансні формули записуються з дотриманням певних правил:

У різних резонансних структурах положення всіх атомів повинні бути однаковими, їхня відмінність полягає тільки в розташуванні електронів;

Граничні формули не повинні сильно відрізнятися за положенням електронів, інакше внесок таких структур у резонансний гібрид буде мінімальним;

Граничні структури з істотними вкладами в резонансний гібрид повинні мати однакову і найменшу кількість неспарених електронів.

4. Енергія реальної частки менша, ніж енергія будь-якої з граничних структур. Іншими словами – резонансний гібрид стабільніший, ніж будь-який із структур, що беруть участь у резонансі. Таке підвищення стабільності називають енергією резонансу.

Плодами якісної та наочної теорії резонансу ми скористаємося дуже скоро - при поясненні орієнтації в реакціях заміщення в ароматичному ряду. Поки ж зазначимо, що ця теорія вірою і правдою служить хімії понад 70 років, хоча з моменту публікації критикується. Часто критика пов'язана з плутаними взаєминами між реальною часткою та канонічними структурами. Сама теорія резонансу постулює, що канонічні структури вигадані. Проте досить часто їм надають реального сенсу, що, звичайно, не відповідає дійсності. Однак при цьому з'являється можливість дотепно обговорити ситуацію. Так, для пояснення взаємовідносин між граничними структурами та їх резонансним гібридом Т. Уеландзапропонував скористатися біологічною аналогією, яка зводиться до наступного. «Коли ми говоримо, що мул є гібридом осла і коня, то при цьому зовсім немає на увазі, що деякі мули є ослами, а інші – кіньми, або що кожен мул частина часу є конем, а іншу – ослом. Ми просто маємо на увазі той факт, що мул - тварина, споріднена як коні, так і ослу, і при описі його зручно зіставити з цими знайомими нам тваринами». Слід зазначити, що аналогія Веланда не цілком коректна. Адже на відміну від граничних структур, які насправді не існують, осел та кінь – істоти дуже конкретні. Крім того, деякі фахівці звернули увагу на суб'єктивність окремих постулатів теорії резонансу. Продовжуючи обговорення цієї теорії в рамках біологічної аналогії Уеланда, О. А. Реутовще в 1956 році зазначив, що «концепція резонансу не може передбачити, що мул є гібридом саме коня та віслюка. Це потрібно знати незалежним шляхом. Інакше можна, наприклад, як одного з батьків взяти слона і підібрати другого з батьків таким чином, щоб математично все зійшлося».

У сорокові роки намітився науковий прорив у галузі органічної хімії та хімії високомолекулярних сполук. Створюються якісно нові матеріали. Йде процес становлення фізики та хімії полімерів, створюється теорія макромолекул. Наукові досягнення у цій галузі стають однією з основ якісних перетворень у народному господарстві. І не випадково саме тут ідеологи завдають потужного випереджального удару.

Приводом стала теорія резонансу, висунута в 1928 р. великим ученим-хіміком, лауреатом нобелівської премії Лайнусом Полінгом. Відповідно до цієї теорії для молекул, будова яких може бути представлена ​​у вигляді декількох структурних формул, що відрізняються способом розподілу електронних пар між ядрами, реальна будова не відповідає жодній структурі, а є проміжною між ними. Вклад кожної структури визначається її природою та відносною стійкістю. Теорія резонансу (і близька до неї теорія мезомерії Інгольда) мала важливе значення як зручна систематизація структурних уявлень. Ця теорія зіграла значної ролі у розвитку хімії, особливо органічної. Фактично вона виробила мову, якою хіміки говорили кілька десятків років.

Уявлення про ступінь накату та аргументацію ідеологів дають уривки зі статті "Теорія резонансу" в /35/:

"Виходячи з суб'єктивно-ідеалістичних міркувань, прихильники теорії резонансу придумали для молекул багатьох хімічних сполук набори формул-"станів" або "структур", що не відображають об'єктивної реальності. Відповідно до теорії резонансу справжній стан молекули є нібито результатом квантово-механічної взаємодії, "резонансу", "суперпозиції" або "накладення" цих фіктивних "станів" або "структур".

Теорія резонансу, що найтісніше пов'язана з ідеалістичними принципами "додатковості" Н. Бора та "суперпозиції" П. Дірака, є поширенням "фізичного" ідеалізму на органічну хімію і має одну і ту ж з ним методологічну махістську основу.

Іншим методологічним пороком теорії резонансу є її механіцизм. Відповідно до цієї теорії у органічної молекули заперечується наявність специфічних якісних особливостей. Її характеристики зводяться до простий сумі якостей складових її елементів; якісні відмінності зводяться до суто кількісних відмінностей. Точніше, складні хімічні процеси та взаємодії, що відбуваються в органічній речовині, тут зводяться до простих, ніж хімічних форм, фізичних форм руху матерії - до електродинамічних і квантово-механічних явищ. Розвиваючи думку про зведення хімії до фізики, відомий фізик-квантовик та "фізичний" ідеаліст Е. Шредінгер у своїй книзі "Що таке життя з погляду фізики?" дає широку систему такого механістичного зведення вищих форм руху материн до нижчих. Біологічні процеси, що є основою життя, він відповідно до вейсманізм-морганізм зводить до генів, гени - до органічних молекул, з яких вони утворені, а органічні молекули - до квантово-механічних явищ ".

Цікаві два моменти. По-перше, крім стандартних звинувачень в ідеалізмі тут найважливішу роль відіграє теза про специфічність та якісні особливості форм руху, що фактично накладають заборону на використання фізичних методів у хімії, фізичних та хімічних у біології тощо. По-друге, зроблено спробу пов'язати теорію резонансу з вейсманізмом-морганізмом, тобто як би закласти основу об'єднаного фронту боротьби з передовими науковими напрямами.

У сумнозвісному "зеленому томі" є стаття Б. М. Кедрова /37/, присвячена "теорії резонансу". У ній живописуються ті наслідки, які несе із собою ця "жахлива" теорія. Наведемо дуже показові висновки цієї статті.

1. "Теорія резонансу" є суб'єктивно-ідеалістичною, бо вона перетворює фіктивний образ на об'єкт; підміняє об'єкт математичним уявленням, що існує лише в голові її прихильників; ставить об'єкт - органічну молекулу - залежно від цього уявлення; приписує цьому уявленню самостійне існування поза нашою головою; наділяє його здатність рухатися, взаємодіяти, накладатися (суперпозувати) і резонувати.

2. "Теорія резонансу" є агностичною, бо вона в принципі заперечує можливість відображення єдиного об'єкта (органічної молекули) та його будови у вигляді єдиного структурного образу, єдиної структурної формули; вона відкидає такий єдиний образ єдиного об'єкта та замінює його набором фіктивних "резонансних структур".

3. "Теорія резонансу", будучи ідеалістичною та агностичною, протистоїть матеріалістичній теорії Бутлерова, як несумісна та непримиренна з нею; оскільки теорія Бутлерова докорінно суперечить всякому ідеалізму та агностицизму в хімії, прихильники "теорії резонансу" ігнорували її та перекручували її істоту.

4. "Теорія резонансу", будучи наскрізь механістичною. заперечує якісні, специфічні особливості органічної речовини та абсолютно хибно намагається зводити закономірності органічної хімії до закономірностей квантової механіки; із цим також пов'язане заперечення теорії Бутлерова прихильниками "теорії резонансу". оскільки теорія Бутлерова, будучи своєю суттю діалектичною, глибоко розкриває специфічні закономірності органічної хімії, заперечені сучасними механістами.

5. За своєю сутністю з "теорією резонансу" Паулінга збігається теорія мезомерії Інгольда, яка злилася з першою в єдину мезомерійно-резонансну теорію. Подібно до того, як буржуазні ідеологи зібрали воєдино всі реакційні течії в біології, щоб вони не виступали порізно, і злили їх в єдиний фронт вейсманізму-морганізму, так вони зібрали воєдино реакційні течії і в органічній хімії, утворивши єдиний фронт прихильників Паулінга-Інго. Будь-яка спроба відокремити теорію мезомерії від "теорії резонансу" на тій підставі, що ніби теорія мезомерії може бути витлумачена матеріалістично, є грубою помилкою, яка допомагає насправді нашим ідейним супротивникам.

6. Мезомерійно-резонансна теорія в органічній хімії є таким самим проявом загальної реакційної ідеології, як і вейсманізм-морганізм у біології, як і сучасний "фізичний" ідеалізм, з якими вона тісно пов'язана.

7. Завдання радянських учених полягає в тому, щоб рішуче боротися проти ідеалізму та механіцизму в органічній хімії, проти низькопоклонства перед модними буржуазними, реакційними течіями, проти ворожих радянській науці та нашому світогляду теорій, таких, як мезомерійно-резонансна теорія

Певну пікантність ситуації навколо "теорії резонансу" створювала явна надуманість звинувачень з наукового погляду. Це був просто наближений модельний підхід, який не мав жодного відношення до філософії. Але була розв'язана гучна дискусія. Ось що пише про неї Л. А. Блюменфельд /38/:

"У ході цієї дискусії виступили деякі фізики, які стверджували, що теорія резонансу не тільки ідеалістична (це був основний мотив дискусії), а й безграмотна, оскільки суперечить основам квантової механіки. У зв'язку з цим мої вчителі, Я. К. Сиркін та М Є. Дяткіна, проти яких була головним чином спрямована ця дискусія, захопивши мене з собою, прийшли до Ігоря Євгеновича Тамму, щоб дізнатися його думку з цього приводу.Мабуть, найважливішим тут було те, що жодних вагань до кого саме з великих Абсолютна наукова сумлінність, повна відсутність "фізичного снобізму", непохитність впливу будь-яких кон'юнктурних міркувань і природна доброзичливість-все це автоматично робило Тамма навряд чи "не єдиним можливим арбітром". Він сказав, що пропонований теоретично резонансу спосіб опису нічому в квантової механіки не суперечить, ніякого ідеалізму тут немає і, на його думку, взагалі немає предмета для дискусії. Згодом усім зрозуміла його правота. Проте дискусія, як відомо, тривала. Знайшлися люди, які стверджували, що теорія резонансу - лженаука. Це негативно позначилося розвитку структурної хімії..."

Справді, жодного предмета для дискусії немає, але є завдання завдати удару фахівцям високомолекулярної хімії. І задля цього Б. М. Кедров під час розгляду теорії резонансу зробив великий крок у тлумаченні В. І. Леніна /37/:

"Товариші, що вчепилися за слово "абстракція", надійшли як догматики. Вони зіставили той факт, що уявні "структури" теорії мезомерії суть абстракції і навіть плід абстракції, з тим, що сказано у Леніна про наукову абстракцію, і зробили висновок, що раз абстракції в науці необхідні, тобто допустимі всякі абстракції, у тому числі й абстрактні поняття про фіктивні структури теорії мезомерії. Саме тому, що тенденції перетворення абстрактних понять на ідеалізм із самого початку були і в теорії мезомерії і в теорії резонансу, обидві ці теорії злилися врешті-решт разом».

Цікаво, що й ідеалізм буває різним. Так у статті "Бутлерів" /32/ говориться; що радянські хіміки спираються на теорію Бутлерова у своїй боротьбі проти ідеалістичної теорії резонансу. Але з іншого боку виявляється, що "у загальних філософських питаннях, не пов'язаних із хімією, Бутлеров був ідеалістом, пропагандистом спіритизму". Втім, ніякі протиріччя для ідеологів ролі не відіграють. У боротьбі з передовою наукою всі кошти були добрими.