Вуглецю і кремнію в природі. Фізико-хімічні властивості кремнію та вуглецю та їх сполук

Найчастіше у природі зустрічається кам'яне вугілля. Досить часто знаходять поклади графіту. Він є більш стійкою алотропною модифікацією порівняно з алмазом, тому в земній корі його більше, ніж алмазу. Графіт залягає землі як лускатих і пластинчастих мас. Вчені вважають, що він утворився із кам'яного вугілля під впливом високого тиску. Діаманти зустрічаються рідко. Вважають, що вони утворюються з вуглецевмісних речовин при високих температурі і тиску на глибині приблизно 100 км.

Застосування вуглецю та його сполук

1) Спочатку алмази використовували тільки для виготовлення діамантів, які завжди цінувалися як найдорожчі прикраси.

Висока твердість алмазів дозволяє використовувати їх для виготовлення бурового і ріжучого інструментів, обробки інших каменів, металів, твердих матеріалів. Алмазні свердла застосовують для свердління бетонних плит. За допомогою алмазного інструменту можна з високою точністю обробити каміння, що застосовується у годинникових механізмах. Тонкі алмазні платівки наносять на хірургічні інструменти. Застосування алмазу у техніці здешевлює та прискорює виробничі процеси.

Широко в техніці та промисловості застосовується графіт. Жароміцність та хімічна інертність роблять його незамінним матеріалом для виготовлення вогнетривких виробів, а також хімічно стійких труб та апаратів.

У електротехнічній промисловості використовують електропровідність графіту. З нього виготовляють електроди, гальванічні елементи, контакти електричних машин. Графіт має великий опір. Тому із нього виготовляють нагрівачі для електропечей.

Дуже чистий графіт застосовують у ядерних реакторах.

Графіт служить як олівцеві стрижні. Завдяки відшаровуванню лусочок, стрижень залишає слід на папері.

Кам'яне вугілля застосовується як паливо. Його переробляють на кокс, який містить менше домішок, ніж вугілля.

Кокс є гарним відновником, його використовують у металургійній промисловості для одержання металів.

2) Діоксид вуглецю використовують як холодоагент, застосовують при гасінні пожеж, використовують у медицині. Його додають у кисень, яким дихають тяжкохворі. Вуглекислий газ споживається приготування газованої води та інших напоїв.

3) Найбільше застосування має карбонат кальцію. З нього отримують негашене вапно, що використовується в будівництві. Карбонати натрію (сода) і калію (поташ) використовують у миловарінні, для виробництва скла, у фармацевтичній промисловості, для отримання добрив.

Кремній

Кремній не менш значущий у природі та житті людини, ніж вуглець. Якщо вуглець утворює речовини живої природи, кремній є основою речовин, що становлять всю планету Земля.

Застосування кремнію та його сполук

1) Оскільки кремній є добрим відновником, його використовують для отримання металів у металургійній промисловості.

Кремній застосовують в електроніці завдяки його властивості за певних умов проводити електричний струм. З кремнію виготовляють фотоелементи, напівпровідникові прилади для радіоприймачів, телевізорів, комп'ютерів.

Вуглець здатний утворювати кілька алотропних модифікацій. Це алмаз (найбільш інертна алотропна модифікація), графіт, фулерен і карбін.

Деревне вугілля та сажа являють собою аморфний вуглець. Вуглець у такому стані не має впорядкованої структури і фактично складається з найдрібніших фрагментів верств графіту. Аморфний вуглець, оброблений гарячою водяною парою, називають активованим вугіллям. 1 грам активованого вугілля через наявність у ньому безлічі пір має загальну поверхню більше трьохсот квадратних метрів! Завдяки своїй здатності поглинати різні речовини, активоване вугілля знаходить широке застосування як наповнювач фільтрів, а також як ентеросорбент при різних видах отруєнь.

З хімічної точки зору аморфний вуглець є найактивнішою його формою, графіт виявляє середню активність, а алмаз є вкрай інертною речовиною. З цієї причини хімічні властивості вуглецю, що розглядаються нижче, слід насамперед відносити до аморфного вуглецю.

Відновлювальні властивості вуглецю

Як відновник вуглець реагує з такими неметалами, як, наприклад, кисень, галогени, сірка.

Залежно від надлишку або нестачі кисню при горінні вугілля можливе утворення чадного газу CO або вуглекислого газу CO2:

При взаємодії вуглецю зі фтором утворюється тетрафторид вуглецю:

При нагріванні вуглецю з сіркою утворюється сірковуглець CS 2:

Вуглець здатний відновлювати метали після алюмінію серед активності з їх оксидів. Наприклад:

Також вуглець реагує і з оксидами активних металів, проте в цьому випадку спостерігається, як правило, не відновлення металу, а утворення карбіду:

Взаємодія вуглецю з оксидами неметалів

Вуглець вступає в реакцію співпропорціонування з вуглекислим газом CO2:

Одним із найважливіших з промислової точки зору процесів є так звана парова конверсія вугілля. Процес проводять, пропускаючи водяну пару через розпечене вугілля. При цьому протікає наступна реакція:

За високої температури вуглець здатний відновлювати навіть таке інертне з'єднання як діоксид кремнію. При цьому залежно від умови можливе утворення кремнію або карбіду кремнію ( карборунду):

Також вуглець як відновник реагує з кислотами окислювачами, зокрема, концентрованими сірчаною та азотною кислотами:

Окисні властивості вуглецю

Хімічний елемент вуглець не відрізняється високою електронегативністю, тому утворювані ним прості речовини рідко виявляють окисні властивості по відношенню до інших неметалів.

Прикладом таких реакцій є взаємодія аморфного вуглецю з воднем при нагріванні у присутності каталізатора:

а також з кремнієм при температурі 1200-1300 про С:

Окисні властивості вуглець виявляє по відношенню до металів. Вуглець здатний реагувати з активними металами та деякими металами середньої активності. Реакції протікають при нагріванні:

Карбіди активних металів гідролізуються водою: а також розчинами кислот-неокислювачів: При цьому утворюються вуглеводні, що містять вуглець у тій же мірі окислення, що й у вихідному карбіді.

Хімічні властивості кремнію

Кремній може існувати, як і вуглець у кристалічному та аморфному стані і, як і у випадку вуглецю, аморфний кремній істотно більш хімічно активний, ніж кристалічний.

Іноді аморфний і кристалічний кремній називають його алотропними модифікаціями, що, строго кажучи, не зовсім правильно. Аморфний кремній є по суті конгломерат безладно розташованих один щодо одного найдрібніших частинок кристалічного кремнію.

Взаємодія кремнію із простими речовинами

неметалами

За звичайних умов кремній через свою інертність реагує лише з фтором:

З хлором, бромом та йодом кремній реагує тільки при нагріванні. При цьому характерно, що в залежності від активності галогену, потрібна і різна температура:

Так з хлором реакція протікає при 340-420 про:

З бромом - 620-700 про З:

З йодом – 750-810 про З:

Реакція кремнію з киснем протікає, проте вимагає дуже сильного нагрівання (1200-1300 про С) через те, що міцна оксидна плівка ускладнює взаємодію:

При температурі 1200-1500 про С кремній повільно взаємодіє з вуглецем у вигляді графіту з утворенням карборунду SiC - речовини з атомними кристалічними гратами подібною до алмазу і майже не поступається йому в міцності:

З воднем кремній не реагує.

металами

Через свою низьку електронегативність кремній може виявляти окислювальні властивості лише по відношенню до металів. З металів кремній реагує з активними (лужними та лужноземельними), а також багатьма металами середньої активності. Внаслідок такої взаємодії утворюються силіциди:

Взаємодія кремнію зі складними речовинами

З водою кремній не реагує навіть при кип'ятінні, проте аморфний кремній взаємодіє з перегрітою водяною парою при температурі близько 400-500 о С. При цьому утворюється водень і діоксид кремнію:

З усіх кислот кремній (в аморфному стані) реагує тільки з концентрованою плавиковою кислотою:

Кремній розчиняється у концентрованих розчинах лугів. Реакція супроводжується виділенням водню.

У бінарних сполуках кремнію з вуглецем кожен атом кремнію безпосередньо пов'язаний з чотирма сусідніми атомами вуглецю, що знаходяться у вершинах тетраедра, центром якого є атом кремнію. У той самий час кожен атом вуглецю своєю чергою пов'язані з чотирма сусідніми атомами кремнію, розміщеними вершинах тетраедра, центром якого є атом вуглеводу. Таке взаємне розташування атомів кремнію і вуглецю засноване на кремній-вуглецевому зв'язку Si - C-і утворює щільну і міцну кристалічну структуру.

В даний час відомо лише дві бінарні сполуки кремнію з вуглецем. Це мінерал, що дуже рідко зустрічається в природі, муасаніт, поки не має практичного застосування, і штучно одержуваний карборунд SiC, який іноді називається силундом, рефраксом, карбофраксом, кристоланом і т. д.

У лабораторній практиці та в техніці карборунд отримують відновленням кремнезему вуглецем за рівнянням реакція

SiO 2 + 3C =2СО + SiC

До складу шихти для отримання карборунду вводять окрім тонкоподрібненого кварцу або чистого кварцового ліска і коксу в якості добавок кухонну сіль і тирсу. Тирса під час випалювання розпушують шихту, а кухонна сіль, реагуючи з залозистими і алюмінієвими домішками, перетворює їх у ле: хмарні хлориди FеС1 3 і А1С1 3 , що видаляються із зони реакції при 1000-1200° С вже чинно. при 1150 ° С, але протікає надзвичайно повільно. З підвищенням температури до 1220 ° С швидкість її зростає. У температурному інтервалі від 1220 до 1340 ° С вона стає екзотермічною і протікає бурхливо. В результаті реакції спочатку утворюється суміш, що складається з дрібних кристалів та з аморфного різновиду карборунду. З підвищенням температури до 1800-2000 ° С суміш перекристалізовується і перетворюється на добре розвинені, таблитчатой ​​форми, рідко безбарвні, частіше забарвлені в зелений, сірий і навіть чорний колір з алмазним блиском і райдужною грою шестигранні кристали, що містять близько 98-99,5% карборунду. Процес отримання карборунду з шихти ведуть в електропечах гару 2000-2200° С. Щоб отримати хімічно чистий карборунд, продукт, отриманий в результаті випалу шихти, обробляють лугом, що розчиняє кремнезем, що не увійшов в реакцію.

Кристалічний карборунд відноситься до дуже твердих речовин; твердість його 9. Омічне опір полікристалічного карборунду з підвищенням температури зменшується і при 1500 0 С стає незначним.

На повітрі при температурі понад 1000 0 С карборунд починає окислюватися спочатку повільно, а потім з підвищенням температури понад 1700 ° С енергійно. При цьому утворюються кремнезем та оксид вуглецю:

2SiC + ЗО 2 = 2SiO 2 + 2CO

Діоксид кремнію, що утворюється на поверхні карборунду, являє собою захисну плівку, дещо сповільнює подальше окислення карборунду. У середовищі водяної пари окислення карборунду за тих самих умов протікає більш енергійно.

Мінеральні кислоти, крім ортофосфорної, на карборунд не діють, хлор при 100° С розкладає його за рівнянням реакції

SiC + 2Cl 2 = SiCl 4 + C

а при 1000° замість вуглецю виділяється СС1 4:

SiC + 4C1 2 =SiCl + CC1 4

Розплавлені метали, реагуючи з карборундом, утворюють відповідні силіциди:

SiC + Fe = FeSl + С

При температурах вище 810 ° С карборунд відновлює до металу оксиди лужноземельних металів, понад 1000 ° С він відновлює оксид заліза (III) Fe 2 O 3 і понад 1300-1370 ° С оксид заліза (II) FeO, оксид нікелю (II) оксид марганцю МnО.

Розплавлені їдкі луги та їх карбонати в присутності кисню повітря повністю розкладають карборунд із утворенням відповідних силікатів:

SiC + 2КОН + 2О 2 = K 2 SiO 3 + Н 2 О + СО 2

SiC + Na 2 CO 3 + 2O 2 = Na 2 SiO 3 + 2СО 2

Карборунд здатний також реагувати з пероксидом натрію, оксидом свинцю (II) та ортофосфорною кислотою.

Завдяки тому, що карборунд має високу твердість, його широко використовують як абразивні порошки для шліфування металу, а також і для виготовлення з нього абразивних карборундових кіл, брусків і шліфувального паперу. Електрична провідність карборунду при високих температурах дає можливість використовувати його як основний матеріал при виготовленні так званих силітових стрижнів, що є елементами опору в електропечах. Для цієї мети суміш карборунду з кремнієм зачиняють гліцерином або іншим органічним цементуючим речовиною і з отриманої маси формують стрижні, які випалюють при 1400-1500° С в атмосфері оксиду вуглецю або в атмосфері азоту. Під час випалу цементуюча органічна речовина розкладається, вуглець, що виділяється, з'єднуючись з кремнієм, перетворює його в карборунд і надає стрижням необхідну міцність.

З карборунду виготовляють спеціальні вогнетривкі тиглі.
для плавки металів, які одержують гарячим пресуванням
карборунду при 2500 ° С під тиском 42-70 МПа. Ще відомий
ни вогнетриви, виготовлені з сумішей карборунду з нітридами
бору, стеатитом, молібденсодержащими.зв'язками та іншими ве
ствами.

ГІДРИДИ КРЕМНІЯ, АБО СИЛАНИ

Водневі сполуки кремнію називають гідридами кремнію, або силанами. Подібно до насичених вуглеводнів гідриди кремнію утворюють гомологічний ряд, в якому атоми кремнію з'єднані між собою одинарним зв'язком.

Si-Si-Si-Si-Si-і т. д.

Найпростішим представником

цього гомологічного ряду є моносилан, або просто силан, SiH 4 , будова молекули якого подібна до будови метану, потім слідує

дисилан H 3 Si-SiH 3 , який за будовою молекули подібний до етану, потім трисилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 3 ,

тетрасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 3

пентасилан H 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 ^--SiH 3 і останній з отриманих силанів цього гомологічного ряду

гексасилан Н 3 Si-SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 2 -SiH 3 . Силани в чистому вигляді у природі не зустрічаються. Отримують їх штучним способом:

1. Розкладанням силіцидів металів кислотами чи лугами за рівнянням реакції

Mg 2 Si+ 4HCI = 2MgCl 2 + SiH 4

при цьому утворюється суміш силанів, яку потім розділяють дробовою перегонкою при дуже низьких температурах.

2. Відновленням галогеносиланів гідридом літію або алюмогідридом літію:

SiCl 4 + 4 LiH = 4LiCl + SiH 4

Цей спосіб отримання силалів вперше описаний у 1947 році.

3. Відновленням галогеносиланов воднем. Реакція протікає при 300 - 400° С в реакційних трубках, наповнених контактною сумішшю, що містить, кремній, металеву мідь і як каталізаторів 1 - 2% галогенідів алюмінію.

Незважаючи на схожість у молекулярній будові ситанів та граничних вуглеводнів, фізичні властивості їх різні.

Порівняно з вуглеводнями силани менш стійкі. Найбільш стійким з них є моносилан SiH4, що розкладається на кремній та водень лише за червоного розжарювання. Інші силани з великим вмістом кремнію за значно нижчих температур утворюють нижчі похідні. Наприклад, дисилан Si 2 H 6 дає при 300 С силан і твердий полімер, а гексасилан Si 6 H 14 розкладається повільно навіть при нормальних температурах. При зіткненні з киснем силани легко окислюються, а деякі з них, наприклад моносилан SiH 4 самозаймисті при -180° С. Силани легко гідролізуються на діоксид кремнію і водень:

SiH 4 + 2H 2 0 = SiO 2 + 4H 2

У вищих силанів цей процес відбувається з розщепленням

зв'язку - Si - Si - Si - між атомами кремнію. Наприклад, три-

силан Si 3 H 8 дає три молекули SiO 2 і десять молекул газоподібного водню:

H 3 Si - SiH 2 - SiH 3 + 6Н 3 О = 3SiO 2 + 10Н 2

У присутності їдких лугів в результаті гідролізу силанів утворюється силікат відповідного лужного металу та водень:

SiH 4 + 2NaOH + H 2 0 = Na 2 Si0 3 + 4H 2

ГАЛОГЕНІДИ КРЕМНІЯ

До бінарних сполук кремнію належать також і галогеносилани. Подібно до гідридів кремнію - силанів - вони утворюють гомологічний ряд хімічних сполук, в яких атоми галогеніду безпосередньо з'єднані з атомами кремнію, пов'язаними між собою одинарними зв'язками.

і т. д. у ланцюжки відповідної довжини. Завдяки такій схожості галогеносилани можна як продукти заміщення водню в силанах на відповідний галоген. При цьому заміщення може бути повним та неповним. В останньому випадку виходять галогенопохідні силани. Найвищим, відомим до цього часу галогеносилаїом вважається хлорсилан Si 25 Cl 52. Галогеносилани та їх галогенопохідні в природі в чистому вигляді не зустрічаються і можуть бути отримані виключно штучним шляхом.

1. Безпосереднім з'єднанням елементарного кремнію з галогенами. Наприклад, SiCl 4 отримують з феросиліцію, що містить від 35 до 50% кремнію, обробляючи його при 350-500° З сухим хлором. При цьому як основний продукт отримують SiCl 4 в суміші з іншими більш складними галогеносиланами Si 2 С1 6 Si 3 Cl 8 і т. д. за рівнянням реакції

Si + 2Cl 2 = SiCl 4

Ця ж сполука може бути отримана хлоруванням суміші кремнезему з коксом при високих температурах. Реакція протікає за схемою

SiO 2 + 2C=Si +2CO

Si + 2C1 2 = SiС1 4

SiO 2 + 2C + 2Cl 2 = 2CO + SiCl 4

Тетрабромсилан одержують бромуванням при червоному розжаренні елементарного кремнію парами брому:

Si + 2Вг 2 = SiBr 4

або суміші кремнезему з коксом:

SiO 2 + 2C = Si+2CO

Si + 2Br 3 = SiBi 4

SiO 2 + 2С + 2Br 2 = 2CO + SiBr 4

При цьому одночасно з тетрасиланами можливе утворення силанів найвищих ступенів. Наприклад, при хлоруванні силіциду магнію отримують 80% SiCI 4 , 20% SiCl 6 та 0,5-1% Si 3 Cl 8 ; при хлоруванні силіциду кальцію склад продуктів реакції виражається у такому вигляді: 65% SiС1 4 ; 30% Si 2 Cl 6; 4% Si 3 Cl 8 .

2. Галогенування силанів галогеноводородами у присутності каталізаторів А1Вг 3 при температурах понад 100° С. Реакція протікає за схемою

SiH 4 + НВг = SiH 3 Br + Н 2

SiН 4 + 2НВг = SiH 2 Br 2 + 2H 2

3. Галогенування силанів хлороформом у присутності каталізаторів АlСl 3:

Si 3 H 8 + 4СНС1 3 = Si 3 H 4 Cl 4 + 4СН 2 С1 3

Si 3 H 8 + 5СНСl 3 = Si 3 Н 3 С1 5 + 5СН 2 С1 2

4. Тетрафторид кремнію отримують дією на кремнезем плавикової кислоти:

SiO 2 + 4HF = SiF 4 + 2H 2 0

5. Деякі полігалогеносилани можуть бути отримані з найпростіших галогеносиланів галогенуючим їх відповідним галогенідом. Наприклад, тетраіодсилан у запаяній трубці при 200-300° С, реагуючи зі сріблом, виділяє гексаіоддисилан по

Йодсилани можуть бути отримані при взаємодії йоду з силанами в середовищі чотирихлористого вуглецю або хлороформу, а також впри каталізаторі AlI 3 при взаємодії силану з йодистим воднем

Галогеносилани менш міцні, ніж подібні до них за будовою галогенопохідні вуглеводнів. Вони легко гідролізуються, утворюючи силікагель та галогеноводородну кислоту:

SiCl 4 + 2H 2 O = Si0 2 + 4HCl

Найпростішими представниками галогеносиланів є SiF 4 ,SiCl 4 , SiBr 4 і SiI 4 . З них у техніці переважно використовуються тетрафторсилан і тетрахлорсилан. Тетрафторсилан SiF 4 -безбарвний газ з гострим запахом, на повітрі димить, гідролізується на кремнефторістрводневу кислоту та силікагель. Отримують SiF 4 дією фтористоводневої кислоти на кремнезем за рівнянням реакції

SiО 2 + 4HF = SlF 4 + 2H 2 0

Для промислового одержання. SiF 4 використовують плавиковий шпат CaF 2 кремнезем SiO 2 і сірчану кислоту H 2 SO 4 . Реакція протікає у дві фази:

2CaF 2 + 2H 3 SO 4 = 2СаSО 4 + 4HF

SiO 2 + 4HF = 2H 2 O + SiF 4

2CaF 2 + 2H 2 S0 4 + SiO 2 = 2CaSO 4 + 2H 2 O + SiF 4

Газоподібний стан і леткість тетрафторсилану використовується для травлення вапнянонатрієвого силікатного скла фтористим воднем. При взаємодії фтористого водню зі склом утворюється тетрафторсилан, фторид кальцію, фторід натрію і вода. Тетрафторсилан, випаровуючись, звільняє нові глибші шари скла для реакції з фтористим воднем. На місці реакції залишаються CaF 2 і NaF, які розчиняються у воді і тим самим звільняють доступ фтористого водню для подальшого проникнення до свіжооголеної поверхні скла. Протруєна поверхня може бути матовою або прозорою. Матове травлення виходить при дії на скло газоподібного фтористого водню, прозоре - при травленні водними розчинами плавикової кислоти. Якщо пропускати тетрафторсилан у воду, виходять H 2 SiF 6 і кремнезем у вигляді гелю:

3SiF 4 + 2Н 2 О = 2H 2 SiF 6 + Si0 2

Кремнефтористоводнева кислота належить до сильних двоосновних кислот, у вільному стані не отримана, при випаровуванні розкладається на SiF 4 і 2HF, які випаровуються; з їдкими лугами утворює кислі та нормальні солі:

H 2 SlF 6 + 2NaOH.= Na 2 SiF 6 + 2H 2 O

з надлишком лугів дає фторид лужного металу, кремнезем та воду:

H 2 SiF 6 + 6NaOH = 6NaF+SiO 2 + 4H 2 O

Кремнезем, що виділяється в цій реакції, реагує з їдкою ще-
лочью і призводить до утворення силікату:

SiO 2 + 2NaOH = Na 2 SiO 3 +H 2 O

Солі кремнефторістоводневої кислоти називаються силікофторидами або флюатами. В даний час відомі кремнефто-ріди Na, H, Rb, Cs, NH 4 Cu, Ag, Hg, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Zn, Mn, Ni, Co, Al, Fe, Cr, Pb і т.д.

У техніці для різних цілей використовуються кремнефториди натрію Na 2 SiF 6 , магнію MgSiF 6 *6HgO, цинку ZnSiF 6 * 6H 2 O, алюмінію Al 2 (SiF 6) 3 , свинцю PbSiF 6 , барію BasiF 6 та ін. ущільнювальними властивостями; водночас є антипіренами. Завдяки цьому їх використовують для просочення деревини, щоб запобігти передчасному загниванню її та вберегти від займання під час пожеж. Кремнефторидами просочують також штучні та природні камені будівельного призначення для ущільнення їх. Сутність просочення полягає в тому, що розчин кремнефторидів, проникаючи в пори та тріщини каменю, реагує з карбонатом кальцію та деякими іншими сполуками і утворює нерозчинні солі, що відкладаються в порах та ущільнюють їх. Це значно підвищує опір каменю вивітрюванню. Матеріали, які не містять карбонату кальцію чи містять його мало, попередньо обробляються аванфлюатами, тобто. речовинами, що містять у розчиненому вигляді солі кальцію, силікати лужних металів та інші речовини, здатні утворювати з флюатами нерозчинні опади. Як флюати використовуються кремнефториди магнію, цинку та алюмінію. Процес флюатування може бути представлений у такому вигляді:

MgSiF 6 + 2СаСО 3 = MgF 2 + 2CaF 2 + SiO 2 + 2СО 2

ZnSiF 6 + ЗСаС0 3 = 3CaF 6 + ZnCO 3 + SiO 2 + 2CO 2

Al 2 (SiF 6) 3 + 6 CaCO 3 =. 2A1F 3 + 6CaF 2 + 3SiO 2 + 6CO 2

Кремнефториди лужних металів виходять при взаємодії кремнефтористоводневої кислоти з розчинами солей цих металів:

2NaCl + H 2 SiF 6 = Na 2 SlF 6 + 2НС1

Це драглисті опади, розчинні у воді і практично нерозчинні в абсолютному спирті. Тому їх використовують у кількісному аналізі щодо кремнезему об'ємним методом. Для технічних цілей використовується кремнефторид натрію, що виходить у вигляді білого порошку як побічний продукт у виробництві суперфосфату. З суміші Na 2 SiF 6 і А1 2 Про 3 при 800 ° С утворюється криоліт 3NaF٠AlF 3 , який широко застосовується у виробництві зубних цементів і є хорошим глушником як у скляній справі, так і при виготовленні непрозорих глазурів та емалей.

Кремнефторид натрію як один із компонентів вводиться до складу хімічно стійких замазок, що виготовляються на рідкому склі:

Na 2 SiF 6 + 2Na 2 SiO 3 = 6NaF + 3SiO 2

Кремнезем, що виділяється по цій реакції, надає затверділій замазці хімічну стійкість. У той же час, Na 2 SiF 6 є прискорювачем твердіння. Кремнефторид натрію вводиться також як мінералізатор у сировинні суміші при виробництві цементів.

Тетрахлорсилан SiCl 4 -безбарвна, димна на повітрі, легко гідролізується рідина, що виходить хлоруванням карборунду або феросиліція дією на силани при підвищених температурах

Тетрахлорсилан – основний вихідний продукт для отримання багатьох кремнійорганічних сполук.

Тетрабромсилан SiBr 4 - безбарвна рідина, що димить на повітрі, легко гідролізується на SiО 2 і НВг, що виходить при температурі червоного гартування, при пропусканні над розпеченим елементарним кремнієм парів брому.

Тетраіодсилан SiI 4 - біла кристалічна речовина, що виходить при пропущенні суміші парів йоду з діоксидом вуглецю над розпеченим елементарним кремнієм.

Бориди та нітриди кремнію

Борідами кремнію називають сполуки кремнію з бором. В даний час відомо два борнди кремнію: триборид кремнію B 3 Si і гексаборид кремнію B 6 Si. Це надзвичайно тверді, хімічно стійкі та вогнетривкі речовини. Отримують їх сплавленням в електричному струмі тонкоподрібненої суміші, що складається з 5 вага. ч. елементарного кремнію та 1 вагу. ч. бору. Сцекнуту масу очищають розплавленим карбонатом калію. Г. М. Самсонов та В. П. Латишев отримали триборид кремнію гарячим пресуванням при 1600-1800 0 С.

Триборид кремнію з пл. 2,52 г/см 3 утворює чорні пластин-
чатової будови ромбічні кристали, що просвічуються
у тонкому шарі у жовто-бурих тонах. Гексаборид кремнію з пл.
2,47 г/см 3 виходить у вигляді непрозорих опакових зерен непра-
вільної форми.

Бориди кремнію плавляться близько 2000°, але окислюються дуже повільно навіть при високих температурах. Це дає можливість використовувати їх як спеціальні вогнетриви. Твердість борід кремнію дуже висока, і в цьому відношенні вони наближаються до карборунду.

Сполуки кремнію з азотом називаються нітридами кремнію. Відомі такі нітриди: Si 3 N 4 Si 2 N 3 і SIN. Нітриди кремнію виходять при прожарюванні елементарного кремнію в атмосфері чистого азоту в температурному інтервалі від 1300 до 1500° С. Нормальний нітрид кремнію Si 3 N 4 може бути отриманий із суміші кремнезему з коксом, що прожарюється в атмосфері чистого азоту при 100

6С + 3Si0 2 + 2N 3 - Si 3 N 4 + 6CO

Si 3 N 4 - сірувато-білий вогнетривкий і кислотостійкий порошок, що випаровується лише понад 1900° С. Нітрид кремнію гідролізується з виділенням кремнезему та аміаку:

Si 3 N 4 + 6H 2 O = 3SiO 2 + 4NH 3

Концентрована сірчана кислота при нагріванні повільно розкладає Si 3 N 4 а розбавлена ​​кремнефтористоводнева розкладає його більш енергійно.

Нітрид кремнію складу Si 2 N 3 виходить теж дією азоту при високих температурах на елементарний кремній або карбоазоткремний C 2 Si 2 N + N 2 =2C + Si2N 3 .

Крім бінарних сполук кремнію з азотом в даний час відомо багато інших більш складних, в основі яких лежить безпосередній зв'язок атомів кремнію з атомами азоту, наприклад: 1) аміносилани SiH 3 NH 2 SiH 2 (NH 2) 2 SiH(NH 2 ) 3, Si(NH 2) 4; 2) силіламіни NH 2 (SiH 3), NH(SiH 3) 2 , N(SiH 3) 3 ; 3) азотовмісні сполуки кремнію складнішого складу.

ЗАГАЛЬНІ ПРЕДСТАВЛЕННЯ

Кремній у вільному вигляді був виділений у 1811 р. Ж.Гей-Люссаком та Л.Тенаром при пропусканні парів фториду кремнію над металевим калієм, проте він не був описаний ними як елемент. Шведський хімік Й.Берцеліус у 1823 р. дав опис кремнію, отриманого ним при обробці калієвої солі K 2 SiF 6 металевим калієм при високій температурі. Новому елементу було названо " силіцій " (від латів. silex - кремінь). Російську назву "кремній" запроваджено у 1834 році російським хіміком Германом Івановичем Гессом. У перекладі з др.-грец. krhmnoz- "Кут, гора".

Знаходження в природі, отримання:

У природі кремній знаходиться у вигляді діоксиду та силікатів різного складу. Природний діоксид кремнію зустрічається переважно у формі кварцу, хоча існують інші мінерали - кристобаліт, тридиміт, кітіт, коусит. Аморфний кремнезем зустрічається в діатомових відкладеннях на дні морів і океанів - ці відкладення утворилися з SiO 2 входив до складу діатомових водоростей і деяких інфузорій.
Вільний кремній може бути отриманий прожарюванням з магнієм дрібного білого піску, який за хімічним складом є майже чистим оксидом кремнію SiO 2 +2Mg=2MgO+Si. У промисловості кремній технічної чистоти одержують, відновлюючи розплав SiO 2 коксом при температурі близько 1800°C дугових печах. Чистота одержаного таким чином кремнію може досягати 99,9% (основні домішки - вуглець, метали).

Фізичні властивості:

Аморфний кремній має вигляд бурого порошку, густина якого дорівнює 2.0г/см 3 . Кристалічний кремній - темно-сіра, блискуча кристалічна речовина, крихка і дуже тверда, кристалізується в ґратах алмазу. Це типовий напівпровідник (проводить електрику краще, ніж ізолятор типу каучуку, і гірше за провідника - мідь). Кремній крихкий, тільки при нагріванні вище 800 ° C він стає пластичною речовиною. Цікаво, що кремній прозорий до інфрачервоного випромінювання, починаючи з довжини хвилі 1.1 мкм.

Хімічні властивості:

Хімічно кремній малоактивний. При кімнатній температурі реагує тільки з газоподібним фтором, утворюється при цьому летючий тетрафторид кремнію SiF 4 . При нагріванні до температури 400-500 °C кремній реагує з киснем з утворенням діоксиду, з хлором, бромом та йодом - з утворенням відповідних легко летких тетрагалогенідів SiHal 4 . При температурі близько 1000°C кремній реагує з азотом утворюючи нітрид Si 3 N 4 з бором - термічно і хімічно стійкі бориди SiB 3 , SiB 6 і SiB 12 . З воднем кремній безпосередньо не реагує.
Для травлення кремнію найбільш широко використовують суміш плавикової та азотної кислот.
Ставлення до лугів.
Для кремнію характерні сполуки зі ступенем окиснення +4 або -4.

Найважливіші сполуки:

Діоксид кремнію, SiO 2- (Кремнієвий ангідрид) ...
...
Кремнієві кислоти- слабкі, нерозчинні, утворюються при додаванні кислоти до розчину силікату у вигляді гелю (желатиноподібна речовина). H 4 SiO 4 (ортокремнієва) і H 2 SiO 3 (метакремнієва, або кремнієва) існують тільки в розчині і незворотно перетворюються на SiO 2 при нагріванні та висушуванні. Твердий пористий продукт, що виходить - силікагельмає розвинену поверхню і використовується як адсорбент газів, осушувач, каталізатор і носій каталізаторів.
Силікати- солі кремнієвих кислот здебільшого (крім силікатів натрію та калію) нерозчинні у воді. Властивості.
Водневі сполуки- аналоги вуглеводнів, силани, сполуки, в яких атоми кремнію з'єднані одинарним зв'язком, силениякщо атоми кремнію з'єднані подвійним зв'язком. Подібно до вуглеводнів ці сполуки утворюють ланцюги і кільця. Всі силани можуть самозайматися, утворюють вибухові суміші з повітрям та легко реагують з водою.

Застосування:

Найбільше застосування кремній знаходить у виробництві сплавів для надання міцності алюмінію, міді та магнію та для отримання феросиліцидів, що мають важливе значення у виробництві сталей та напівпровідникової техніки. Кристали кремнію застосовують у сонячних батареях та напівпровідникових пристроях - транзисторах та діодах. Кремній служить також сировиною для виробництва кремнійорганічних сполук, або силоксанів, одержуваних у вигляді олій, мастил, пластмас та синтетичних каучуків. Неорганічні сполуки кремнію використовують у технології кераміки та скла, як ізоляційний матеріал та п'єзокристали

Для деяких організмів кремній є важливим біогенним елементом. Він входить до складу опорних утворень у рослин та скелетних – у тварин. У великих кількостях кремній концентрують морські організми – діатомові водорості, радіолярії, губки. Великі кількості кремнію концентрують хвощі та злаки, в першу чергу – підродини Бамбуків та Рисовидних, у тому числі – рис посівний. М'язова тканина людини містить (1-2) 10 -2 % кремнію, кісткова тканина - 17 10 -4 %, кров - 3,9 мг/л. З їжею в організм людини щодня надходить до 1 г кремнію.

Антонов С.М., Томілін К.Г.
ХФ ТюмГУ, 571 група.

Кремній – хімічний елемент IV групи Періодичної системи елементів Д.І. Менделєєва. Відкритий у 1811 р. Ж. Гей-Люсаком та Л. Тернаром. Його порядковий номер 14, атомна маса 28,08 атомний об'єм 12,04 10 -6 м 3 /моль. Кремній – металоїд, що належить до підгрупи вуглецю. Його валентність за киснем +2 та +4. За поширеністю в природі кремній поступається лише кисню. Його масова частка у земній корі становить 27,6 %. Земна кора, на думку В.І. Вернадського, більш ніж на 97% складається з кремнезему та силікатів. Кисневі та органічні сполуки кремнію входять також до складу рослин та тварин.

Штучно отриманий кремнії може бути як аморфним, так і кристалічним. Аморфний кремній – коричневий, тонко дисперсний, сильно гігроскопічний порошок, за рентгеноструктурними даними, складається з найдрібніших кристаликів кремнію. Він може бути отриманий відновленням за високих температур SiCl 4 парами цинку.

Кристалічний кремній має сіро-сталевий колір і відрізняється металевим блиском. Щільність кристалічного кремнію при 20°С становить 2,33 г/см 3 рідкого кремнію при 1723-2,51, а при 1903К - 2,445 г/см 3 . Температура плавлення кремнію – 1690 К, кипіння – 3513 К. Відповідно до даних, тиск парів кремнію при Т = 2500÷4000 К описується рівнянням lg p Si = -20130/ Т + 7,736, кПа. Теплота сублімації кремнію 452610, плавлення 49790, випаровування 385020 Дж/моль.

Полікристали кремнію відрізняються високою твердістю (при 20°C HRC = 106). Однак кремній дуже крихкий, тому має високу міцність при стисканні (σ СЖ ≈690 МПа) і дуже низький опір розриву (σ ≈ 16,7 МПа).

При кімнатній температурі кремній інертний реагує тільки з фтором, утворюючи летючий 81Р4. З кислот реагує тільки з азотної суміші з плавикової кислотою. З лугами проте кремній реагує досить легко. Одна з його реакцій з лугами

Si + NaOH + H 2 O = Na 2 SiO 3 + 2H 2

використовується отримання водню. Разом з цим з неметалами кремній здатний давати велику кількість міцних хімічно сполук. З подібних сполук необхідно відзначити галогеніди (від SiX 4 до Si n X 2n+2 де X - галоген, а n ≤ 25), їх змішані сполуки SiCl 3 B, SiFCl 3 та ін, оксихлориди Si 2 OCl 3 , Si 3 O 2 Cl 3 та ін., нітриди Si 3 N 4 , Si 2 N 3 , SiN і гідриди із загальною формулою Si n H 2n+2 , а зі сполук, що зустрічаються при виробництві феросплавів, - леткі сульфіди SiS і SiS 2 і тугоплавкий карбід SiC.

Кремній здатний також давати сполуки з металами – силіциди, найбільш важливими з них є силіциди заліза, хрому, марганцю, молібдену, цирконію, а також РЗМ та ЩЗМ. Ця властивість кремнію - здатність давати хімічно дуже міцні сполуки та розчини з металами - широко використовується в техніці виробництва низьковуглецевих феросплавів, а також при відновленні легкокиплячих лужноземельних (Са, Mg, Ва) та важковідновних металів (Zr, Al та ін).

Сплави кремнію із залізом вивчені П.В. Гельдом та його школою, особливу увагу було звернено на частину системи Fe-Si, що відноситься до сплавів з його високим змістом. Це пов'язано з тим, що, як видно з діаграми Fe-Si (рисунок 1), у сплавах цього складу відбувається ціла низка перетворень, що значно впливають на якість феросиліцію різних марок. Так, дисиліцид FeSi 2 стабільний тільки за низьких температур (< 918 или 968 °С, см. рисунок 1). При высоких температурах устойчива его высокотемпературная модификация - лебоит. Содержание кремния в этой фазе колеблется в пределах 53-56 %. В дальнейшем лебоит будем обозначать химической формулой Fe 2 Si 5 , что практически соответствует максимальной концентрации кремния в лебоите.

При охолодженні сплавів із вмістом > 55,5 % Si лебоїт при Т< 1213 К разлагается по эвтектоидной реакции

Fe 2 Si 5 → FeSi 2 +Si (2)

а сплавів 33,86-50,07% Si при Т< 1255 К - по перитектоидной реакции

Fe 2 Si 5 + FeSi = ЗFeSi 2 (3)

Сплави проміжного складу (50,15-55,5 % Si) спочатку при 1255 К зазнають перитектоїдного (3), а потім при 1213 К - евтектоїдного (2) перетворення. Ці перетворення Fe 2 Si 5 за реакціями (2) та (3) супроводжуються змінами об'єму силіциду. Особливо великою є подібна зміна в ході реакції (2) - приблизно 14 %, тому сплави, що містять лебоїт, втрачають суцільність, розтріскуються і навіть розсипаються. При повільній, рівноважній кристалізації (див. рисунок 1) лебоіт може виділятися при кристалізації як сплаву ФС75, так і ФС45.

Однак розтріскування, пов'язане з евтектоїдним розпадом лебоїту, лише одна з причин розсипання. Другою причиною, мабуть головною, є те, що утворення тріщин по межах зерна створює можливість лікватам, що виділяються по цих кордонах - фосфору, миш'яку, сульфідам і карбідам алюмінію та ін, - реагувати з вологою повітря за реакціями, в результаті яких атмосферу виділяються H 2 , PH 3 , PH 4 , AsH 4 і т.п., а в тріщинах - пухкі оксиди Al 2 O 3 , SiO 2 та інші сполуки, що їх розпирають. Запобігти розсипанню сплавів можна їх модифікуванням магнієм, легуванням добавками елементів, що подрібнюють зерно (V, Ti, Zг та ін) або роблять його більш пластичним. Подрібнення зерна зменшує з його межах концентрацію домішок та його сполук і впливає властивості сплавів як і, як загальне зниження сплаві концентрації домішок (P, Al, Ca), сприяють розсипанню. Термодинамічні властивості сплавів Fe-Si (теплота змішування, активність, розчинність вуглецю) досліджені докладно, їх можна знайти в роботах. Відомості про розчинність вуглецю в сплавах Fe-Si наведено малюнку 2, про активність кремнію - у таблиці 1.

Рисунок 1. - Діаграма стану системи Fe-Si

Фізико-хімічні властивості кисневих сполук кремнію вивчав П.В. Гельд зі співробітниками. Незважаючи на важливість системи Si-O, її діаграма досі не побудована. В даний час відомі два кисневі сполуки кремнію - кремнезем SiO 2 і монооксид SiO. У літературі є також вказівки про існування та інших кисневих сполук кремнію - Si 2 O 3 і Si 3 O 4 проте відомості про їх хімічні і фізичні властивості відсутні.

У природі кремній представлений тільки кремнеземом SiO2. Ця сполука кремнію відрізняється:

1) високою твердістю (за шкалою Моосу 7) та тугоплавкістю (T пл = 1996 К);

2) високою температурою кипіння (Т КВП = 3532 К). Тиск парів кремнезему може бути описаний рівняннями (Па):

3) утворенням великої кількості модифікацій:

Особливістю алотропних перетворень SiO 2 є те, що вони супроводжуються значними змінами щільності та об'єму речовини, що може викликати розтріскування та подрібнення породи;

4) високою схильністю до переохолодження. Тому є можливість в результаті швидкого охолодження зафіксувати структуру як рідкого розплаву (скло), так і високотемпературних модифікацій -кристобаліту і тридиміту. Навпаки, при швидкому нагріванні можна розплавити кварц, минаючи структури тридиміту та кристобаліту. Температура плавлення SiO 2 у своїй знижується приблизно 100 °З;

5) високим електроопіром. Наприклад, при 293 К воно становить 11012 Ом*м. Однак з підвищенням температури електроопір SiO 2 знижується, а в рідкому стані кремнезем - непоганий провідник;

6) високою в'язкістю. Так, при 2073 До в'язкість дорівнює 1104 Па с, а при 2273 До - 280 Па с.

Останнє, на думку Н.В. Соломіна, пояснюється тим, що SiO 2 , подібно до органічних полімерів, здатний утворювати ланцюжки, які при 2073 До складаються з 700, а при 2273 До - з 590 молекул SiO 2 ;

7) високою термічною стійкістю. Енергія Гіббса утворення SiO 2 з елементів з урахуванням агрегатного стану у відповідності з даними з високою точністю описується рівняннями:

Ці дані, як видно з таблиці 2, дещо відрізняються від даних авторів. Для термодинамічних розрахунків можуть використовуватись і двочленні рівняння:

Монооксид кремнію SiO виявлено 1895 р. Поттером у газовій фазі електропечей. В даний час надійно встановлено, що SiO існує і в фазах конденсованих. За дослідженнями П.В. Гельда, оксид відрізняється невисокою щільністю (2,15 г/см 3), високим електроопір (10 5 -10 6 Ом * м). Конденсований оксид крихкий, його твердість за шкалою Мооса 5. Температуру плавлення внаслідок високої його леткості експериментально визначити не вдалося. За даними О. Кубашевського, вона дорівнює 1875 К, на думку Бережного, - 1883 К. Теплота плавлення SiO у кілька разів вище ΔH 0 SiO2 за даними вона дорівнює 50 242 Дж/моль. Очевидно, внаслідок летючості вона завищена. Має склоподібний злам, колір змінюється від білого до шоколадного, що пов'язано, ймовірно, з його окисленням киснем повітря. Свіжий злам SiO зазвичай має горохуватий колір із жирним блиском. Термодинамічно стабільний оксид тільки за високих температур у вигляді SiO (Г) . При охолодженні оксид диспропорціонує реакції

2SiO(Г) = SiO(Ж) + SiO 2 (6)

Температуру кипіння SiO можна орієнтовно оцінити з рівняння:

Газоподібний оксид кремнію термодинамічно дуже стійкий. Енергію Гіббса його освіти можна описати рівняннями (див. таблицю 2):

з яких видно, що хімічна міцність SiO подібно до CO зі зростанням температури підвищується, що робить його чудовим відновником для багатьох речовин.

Для термодинамічного аналізу можна використовувати двочленні рівняння:

Склад газів над SiO2 оцінювався І.С. Куликовим. Залежно від температури вміст SiO над SiO 2 описується рівняннями:

Карбід кремнію, як і SiO, є одним із проміжних сполук, що утворюються в ході відновлення SiO 2 . Карбід відрізняється високою температурою плавлення.

Залежно від тиску він стійкий до 3033-3103 К (рисунок 3). При високих температурах карбід кремнію сублімує. Однак тиск пар Si (Г) , Si 2 C (Г) , SiC 2(Г) над карбідом при Т< 2800К невелико, что следует из уравнения

Карбід існує у вигляді двох модифікацій - кубічної низькотемпературної -SiC і гексагональної високотемпературної -SiC. У феросплавних печах зазвичай трапляється лише β-SiC. Як показали розрахунки з використанням даних, енергія Гіббса освіти описується рівняннями:

які помітно відрізняються від даних. З цих рівнянь випливає, що карбід термічно стійкий до 3194 К. За фізичними властивостями карбід відрізняється високою твердістю (~ 10), високим електроопіром (при 1273К p≈0,13 ⋅ 10 4 мкОм ⋅ м), підвищеною щільністю (3,22 г /см 3) і високою стійкістю як у відновлювальній, так і в окислювальній атмосфері.

На вигляд чистий карбід безбарвний, має напівпровідникові властивості, які зберігаються і при високих температурах. Технічний карбід кремнію містить домішки і тому пофарбований у зелений чи чорний колір. Так, зелений карбід містить 0,5-1,3% домішок (0,1-0,3% C, 0,2-1,2% Si + SiO 2 , 0,05-0,20% Fe 2 O 3 , 0,01-0,08% Al 2 O 3 та ін). У чорному карбіді вміст домішок вищий (1-2%).

Як відновник при виробництві сплавів кремнію застосовують вуглець. Він же є основною речовиною, з якої виготовляють електроди та футерування електропечей, що виплавляють кремній та його сплави. Вуглець досить поширений у природі, його вміст у земній корі становить 0,14%. У природі він зустрічається як у вільному стані, так і у вигляді органічних та неорганічних сполук (переважно карбонатів).

Вуглець (графіт) має гексагональну кубічну решітку. Рентгенівська щільність графіту 2,666 г/см3, пікнометрична - 2,253 г/см3. Він відрізняється високими температурами плавлення (~ 4000 °С) і кипіння (~ 4200 °С), що підвищується зі зростанням температури електроопіром (при 873 К p≈9,6 мкОм⋅м, при 2273 К p≈ 15,0 мкОм⋅м) , Досить міцний. Його тимчасове опір на вусах може становити 480-500 МПа. Однак електродний графіт має у = 3,4÷17,2 МПа. Твердість графіту за шкалою Мооса ~1.

Вуглець – чудовий відновник. Це з тим, що міцність однієї з його кисневих сполук (ЗІ) підвищується зі зростанням температури. Це видно з енергії Гіббса його освіти, яка, як показали наші розрахунки з використанням даних, добре описується як тричленна

так і двочленними рівняннями:

Діоксид вуглецю СО 2 термодинамічно міцний лише до 1300 К. Енергія Гіббса утворення CO 2 описується рівняннями: