BỘ GIÁO DỤC LIÊN BANG NGA

Tình trạng cơ sở giáo dục cao hơn giáo dục nghề nghiệp"Học viện Dệt may Bang Ivanovo"

Khoa Hóa học

VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA POLYMER

Hướng dẫn sinh viên chuyên ngành 280800, 280900

mọi hình thức giáo dục

Ivanovo 2003

Hiện tại hướng dẫn phương pháp luận các khái niệm cơ bản về vật lý và hóa học của polyme, các tính năng của chúng được xem xét cấu tạo hóa học, phương pháp sản xuất, biến đổi hóa học của polyme, tính chất của dung dịch polyme, tính chất cơ lý của các hợp chất có trọng lượng phân tử cao, tổng hợp các polyme tạo sợi, các vấn đề chung sản xuất sợi hóa học, cũng như việc sử dụng thực tế lực lượng hải quân trong ngành dệt may.

Biên soạn bởi: Ph.D. hóa học. khoa học, PGS. LA Gartseva, tiến sĩ tech. Khoa học, Phó giáo sư O.G. Tsirkina, tiến sĩ. hóa học. khoa học, PGS. V.V. Vasiliev

Biên tập viên khoa học Ph.D. hóa học. Khoa học, Phó giáo sư L.V. Krasukhina Biên tập viên T.V. Fedorova Corrector I.N. Khudyakova

Giấy phép ID số 06309 ngày 19 tháng 11 năm 2001. Ký xuất bản ngày 25 tháng 6 năm 2003. Định dạng 1/16 60x84. Giấy viết. In phẳng. Điều kiện nướng l.3.95. Viện sĩ-ed.l. 4.0. Lưu hành 300 bản. Số thứ tự

Ban biên tập và xuất bản của Học viện Dệt may Bang Ivanovo

Phòng vận hành in ấn IGTA 153000 Ivanovo, F. Engels Ave., 21

Giới thiệu

Việc hóa học rộng rãi trong sản xuất quần áo, đặc trưng của giai đoạn phát triển hiện nay, dựa trên việc sử dụng công nghệ mới nhất tinh chế vải và các sản phẩm làm từ chúng, cũng như các loại hóa chất khác nhau, bao gồm cả các hợp chất phân tử cao. Vì vậy, việc học môn “Vật lý và Hóa học Polyme” là vô cùng quan trọng đối với việc đào tạo các chuyên gia sản xuất quần áo.

Trong quá trình nghiên cứu bộ môn cần tìm hiểu đặc điểm cấu trúc, tính chất của các hợp chất có phân tử cao và hơn hết là các polyme tạo sợi tạo nên sợi tự nhiên và sợi hóa học. Thông tin này làm cơ sở cho chu trình công nghệ hoàn thiện vải, đại diện cho cơ sở nguyên liệu thô để sản xuất quần áo. Trong chu trình công nghệ sản xuất hàng may mặc, cần phải tính đến chất lượng và chủng loại hoàn thiện, hầu hết đều dựa trên việc sử dụng vật liệu polymer. Việc sử dụng chúng cho phép bạn mở rộng phạm vi sản phẩm may và cải thiện chất lượng của chúng. Kiến thức về công nghệ sử dụng thực tế các chất này cũng như bản chất vật lý và hóa học của các hiện tượng xảy ra trong sợi trong quá trình sản xuất hàng may mặc từ chúng cho phép sử dụng năng lượng và nguồn nguyên liệu tiết kiệm hơn.

Vật lý và hóa học của polyme là cơ sở lý thuyết để chứng minh bản chất của các quá trình xảy ra trong sợi, sợi, vải và trong các sản phẩm làm từ nó trong quá trình tẩy trắng, tạo màu, hoàn thiện cuối cùng và trong các hoạt động hóa học được thực hiện trong ngành quần áo ( trùng lặp, ổn định hình dạng, sử dụng vật liệu đệm lưới, ổn định chi tiết cắt, chống bong tróc các phần của bộ phận quần áo, v.v.).

1. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ HỢP CHẤT POLYMER CAO (POLYMER)

Các hợp chất hữu cơ có trọng lượng phân tử cao (HMC) là những chất có phân tử chứa hàng trăm, hàng nghìn nguyên tử riêng lẻ, người bạn liên quan với nhau bằng liên kết hóa học. Vì vậy, mỗi phân tử polyme

một khối khổng lồ với khối lượng phân tử được đo bằng hàng chục và hàng trăm nghìn đơn vị khối lượng nguyên tử (amu). Bởi vì size lớn các phân tử chúng được gọi là đại phân tử.

Một đặc điểm trong cấu trúc hóa học của đại phân tử BMC là có vô số đơn vị lặp lại của một hoặc nhiều loại, được gọi là liên kết cơ bản. Con số cho biết số lần một đơn vị cơ bản được lặp lại trong đại phân tử được gọi là mức độ trùng hợp (DP) và được ký hiệu là n. Mối quan hệ giữa số lượng trọng lượng phân tử(Mp) và mức độ trùng hợp được biểu thị bằng tỷ lệ n = Mp/Me, trong đó Me là trọng lượng phân tử của đơn vị cơ bản.

Các chất có trọng lượng phân tử thấp mà từ đó thu được polyme thông qua quá trình tổng hợp được gọi là monome.

Chức năng của monome có thể được thực hiện bởi các chất có phân tử thể hiện tính đa chức năng, tức là khả năng mỗi phân tử tương tác hóa học với ít nhất hai phân tử khác, đây là những hợp chất hữu cơ có:

- nhiều trái phiếu

nCH2

propylen

polypropylen

- chu kỳ dễ mở

CH CH C Ơ

nCH2

(CH2)5

CH2 CH2 NH

Caprolactam

polycaproamid (nylon)

– một số (ít nhất hai) nhóm chức năng

nH2N

(CH2)6

(CH2)6

axit amin

polyenanthoamid

Trong trường hợp thứ nhất và thứ hai, một polyme thu được có thành phần nguyên tố giống như của monome; trong trường hợp thứ ba, phản ứng tiến hành với việc giải phóng sản phẩm phụ, do đó khối lượng mol của polyme sẽ khác với khối lượng mol của polyme. Tổng khối lượng mol monome đã phản ứng.

2. PHÂN LOẠI POLYMER

Sự phong phú của các vòng tránh thai đòi hỏi phải phân loại chúng. Việc phân loại polyme dựa trên các đặc điểm sau:

- nguồn gốc;

– thành phần của chuỗi đại phân tử chính;

– hình dạng của đại phân tử;

– hành vi sưởi ấm;

– cấu trúc mạch và cấu trúc không gian phân tử;

– bản chất của các liên kết cơ bản.

2.1. Phân loại theo nguồn gốc

Dựa vào nguồn gốc, polyme được chia thành:

– tự nhiên (tự nhiên), tồn tại trong tự nhiên (tinh bột, cellulose, lignin, casein, cao su, protein, v.v.);

– nhân tạo, thu được từ polyme tự nhiên thông qua họ xử lý hóa học(viscose, lụa axetat, carboxymethylcellulose (CMC), carboxymetalstarch (CMS), ete xenlulo, v.v.);

– tổng hợp, thu được bằng cách tổng hợp hóa học (polyethylene, polyvinyl clorua, polyamit và nhiều loại khác).

Tên của các polyme theo nguồn gốc không phản ánh đặc điểm cấu trúc và tính chất hóa học của chúng, do đó, việc phân loại BMC theo thành phần của chuỗi đại phân tử chính đã được áp dụng, giúp đặt tên hợp lý cho các loại hợp chất này .

2.2. Phân loại theo thành phần chuỗi

Việc phân loại polyme theo tiêu chí này có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:

Hợp chất có trọng lượng phân tử cao

hữu cơ				vô cơ		nguyên tố hữu cơ

Mỗi lớp trên được chia thành nhóm riêng biệt tùy thuộc vào cấu trúc của chuỗi, sự hiện diện của nhiều liên kết trong đó, số lượng và tính chất của các nhóm thế và chuỗi bên, các nguyên tố vô cơ và hữu cơ được phân loại theo tính chất của nguyên tố vô cơ tương ứng.

Polyme hữu cơ là dẫn xuất hợp chất hữu cơ lớp: chuỗi cacbon và dị vòng.

Trong các polyme chuỗi carbon, chuỗi chính chỉ bao gồm các nguyên tử carbon và có thể có đặc tính bão hòa:

…– CH2 – CH2 – CH2 – … (polyethylene) hoặc tính chất không bão hòa:

… – CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH = CH – CH2 – … (polybutadien)

Những polyme này được sử dụng trong quá trình tổng hợp sợi polyolefin. Tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế và chuỗi bên, các loại vật liệu polymer sau được phân biệt:

№ Tên thường gọi, Cấu trúc hóa học của tinh chất

chia

đại diện

các ứng dụng

Halogen thay thế

CH2

Polyvinyl clorua

polyme: polyvi-

nyl clorua, polyvinyl

Sử dụng

chế tạo

nylidene clorua,

sợi tổng hợp có khả năng chống

polyvinyl florua,

tác dụng của axit, kiềm…

polychloropren,

thuốc thử để sản xuất nhựa,

tetrafluoroetylen và

màng, vật liệu làm mũ giày, cho

vải tráng

từ tổng hợp

nhựa (chất thay thế da), làm chất kết dính

nhựa tổng hợp (latex SVKh-1).

Cao su SVKh-1 được sử dụng để

hoàn thiện vải để cung cấp

sự dũng cảm

mài mòn,

tính thấm,

chống nhăn

hoàn thiện, khi nhận được trên vải

hoa văn màu

	Rượu polyme		CH CH CH CH ....
	và các dẫn xuất của chúng:		2OH		2OH
	polyvinyl	rượu polyvinyl (PVA)
	rượu, polyvinyl-	Được sử dụng như một sản phẩm trung gian để thu được
	ete kyl,	của poly- hòa tan và không hòa tan
	polyvinyl axetat,
		sợi rượu vinyl. Vải làm từ chúng
	acetal polyvinyl
		có khả năng chống lại các tác động hóa học và
		trộn với viscose, ít thường xuyên hơn với len, những thứ này
				sử dụng			sản xuất
		quần áo, thể thao, trang trí
		đồ nội thất và vải bọc.
		Keo			các giải pháp		áp dụng
		trong sản xuất băng, chất làm đặc
		mực in, để hoàn thiện
				CH CH2 CH ....
				OCOCH3 OCOCH3
			polyvinyl axetat (PVA)

Được sử dụng làm chất hồ để cải thiện đặc tính tiêu dùng của vải và sản xuất chất kết dính.

Alde polyme-

CH2

Hướng dẫn và Ketone:

polyacrelin, poly-

polyacrolein

vinyl metyl xeton

Polyme gốc carbon

CH2

axit cao: polyac-

ryl, polymetac-

Axit polyacrylic

Ryl, polyacrylic

este đánh cá

axit polythacrylic

Được sử dụng làm mực in, trong sản xuất thủy tinh hữu cơ, để sản xuất các bộ phận cách điện khác nhau của dụng cụ và thiết bị tự động hóa.

	Polymer nitri-...					CH2
	ly: polyacrylonit-
	ryl và nitriles khác		polyacrylonitril
	hy không giới hạn	Được sử dụng trong sản xuất sợi PAN
	Polymer thơm...		CH2 CH CH2 CH ....
	hydrocarbon hóa học
	dov: polystyrene,
	phenolformalde-			polystyren
	nhựa hydrat hóa	Dùng để hoàn thiện vải,
		sản xuất vật liệu ốp lát
											CH2...

polyphenol formaldehyde

Được sử dụng trong sản xuất màng vecni, chất kết dính, textolite.

Trong các hợp chất phân tử cao dị chuỗi, chuỗi polymer chính, ngoài các nguyên tử oxy, còn chứa các dị tố (oxy, nitơ, phốt pho, lưu huỳnh).

Cấu trúc và phạm vi ứng dụng thực tế của polyme dị vòng được trình bày trong bảng.

Tên gọi chung,

Cấu trúc hóa học quan trọng nhất

chia

đại diện, lĩnh vực thực tiễn

đại diện

các ứng dụng

Polyester đơn giản

ry: polyglycol,

paraformaldehyd,

polyethylen glycol

polyethylen glycol

Polyglycols – dung môi có giá trị –

được sử dụng trong sản xuất tổng hợp

chất tẩy rửa thương mại (SMS).

Polyester

C...

ry: polyetylen-

rephthalate, polyester

polyetylen terephthalat

ry thu được từ

Dùng làm nguyên liệu ban đầu để thu được

dư lượng axit amin

sợi polyester: lavsan, teralen và

Tái sử dụng polyme

polyme styren peroxide

Polyme chứa

(CH2 )5 NH

polycaproamit

nhấn vào chính

chuỗi nguyên tử nitơ:

(CH2)6

Polyenanthoamid

amin polyme,

polyamit, poly-

Dùng làm nguyên liệu để thu được

cacbomit.

sợi polyamit.

Polyme,

polyuretan

nền tảng

đồng thời

Được sử dụng để có được

dệt may

nguyên tử nitơ và oxy

sợi và màng, chất kết dính, vecni và men,

cacbon-polyurethane

bọt polyurethane.

Polyme chứa

nhấn vào chính

(CH2)n

(CH2)m

chuỗi nguyên tử lưu huỳnh:

polythioether

polythio đơn giản

ete, polytetra-

nguồn cấp dữ liệu tòa án, polyal-

kylenesulfone.

Polyme chứa

nhấn vào chính

chuỗi nguyên tử phospho-

Natri polyphosphat.

Các polyme này khác biệt đáng kể về tính chất so với các polyme hữu cơ và được đặc biệt quan tâm tùy thuộc vào bản chất và cấu trúc của chúng.

Yếu tố hữu cơ polyme thường có chuỗi chính vô cơ và chuỗi bên hữu cơ.

Phổ biến nhất là: polyme organosilicon (polysilane, polysiloxane, polyorganometalsiloxane, v.v.), organotitanium, organoaluminum và các hợp chất polymer khác.

Các hợp chất nguyên tố hữu cơ được sử dụng trong công nghệ dệt may. Ví dụ, các hợp chất organosilicon được sử dụng để truyền các đặc tính kỵ nước cho vải, chỉ và quần áo.

2.3. Phân loại theo hình dạng của đại phân tử

Dựa trên hình dạng của các đại phân tử của chúng, các polyme được chia thành các polyme phân nhánh tuyến tính và các polyme liên kết ngang.

Polyme tuyến tính bao gồm các đại phân tử có cấu trúc tuyến tính và là tập hợp các đơn vị monome (– A–) được kết nối thành chuỗi dài không phân nhánh:

n A... – A – A – A – A – …

Các đại phân tử của polyme tuyến tính có đặc tính của sợi nhỏ. Đó là các polyme tuyến tính tạo thành sợi. Các polyme như vậy được đặc trưng bởi sự hình thành các liên kết giữa các phân tử do lực tương tác giữa các phân tử có tính chất khác nhau, tạo ra một sợi khá bền.

Các polyme phân nhánh được đặc trưng bởi sự hiện diện trong chuỗi chính của các đại phân tử của các nhánh bên ngắn hơn chuỗi chính.

Các loại sau đây được phân biệt: phản ứng hoá học polyme: 1. Phản ứng phân hủy; 2. Phản ứng liên kết ngang; 3. Phản ứng tương tự polyme; 4. Phản ứng kèm theo sự sắp xếp lại nội phân tử. Trong thực tế, các phản ứng này thường xảy ra đồng thời dưới tác động của nhiều yếu tố. Đặc điểm phản ứng hóa học của polyme. Tốc độ và độ sâu của các phản ứng hóa học trong polyme bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau: 1. Chiều dài của đại phân tử. Với chiều dài ngày càng tăng, khả năng phản ứng hóa học bị hạn chế bởi tốc độ khuếch tán hoặc hòa tan của chất phản ứng, biểu hiện ở việc giảm tốc độ phản ứng.

2. Hiệu ứng cấu hình. Khả năng phản ứng của một nhóm chức có thể thay đổi tùy thuộc vào trình tự không gian của các đơn vị mà nó được bao gồm (iso- hoặc syndiotactic), do đó cơ chế và tốc độ của phản ứng hóa học thay đổi. 3. Hiệu ứng hình dạng. Khi một phản ứng hóa học diễn ra, thành phần hóa học của các đại phân tử, bản chất của các tương tác giữa các phân tử và nội phân tử, các rào cản tiềm tàng đối với sự quay, v.v., và do đó, hình dạng của chuỗi sẽ thay đổi. Điều này ảnh hưởng đến mức độ cuộn và khả năng tiếp cận của các nhóm chức với thuốc thử. Sự thay đổi về hình dạng có thể tăng tốc hoặc làm chậm tốc độ phản ứng hóa học. 4. Hiệu ứng siêu phân tử. Khả năng tiếp cận khác nhau đối với thuốc thử của các nhóm chức nằm ở vùng vô định hình và tinh thể, cũng như các dạng siêu phân tử với mật độ khác nhau bao bì là một trong những nguyên nhân dẫn đến tính không đồng nhất của sản phẩm phản ứng trong polyme biến tính ở trạng thái thủy tinh hoặc tinh thể.

5. Hiệu ứng “Hàng xóm”. Nó thể hiện ở chỗ các nhóm chức phản ứng lân cận có thể vừa tăng tốc vừa làm chậm tốc độ phản ứng hóa học, và trong một số trường hợp làm thay đổi cơ chế phản ứng. Ví dụ: Thủy phân PVA trong kiềm - tăng tốc độ phản ứng trong một loạt bộ ba: Người ta đã chứng minh rằng acetyl nằm giữa hai nhóm hydroxyl bị thủy phân nhanh hơn 100 lần so với acetyl nằm giữa hai nhóm acyl. Nguyên nhân là do sự hấp phụ của các hydroxylanion có hoạt tính xúc tác OH- trên bề mặt hình thành Nhóm hydroxyl, làm tăng nồng độ kiềm cục bộ trong vùng phản ứng và do đó làm tăng tốc độ phản ứng.

Một ví dụ về tác dụng làm chậm lại của nhóm lân cận là quá trình thủy phân PMAA trong môi trường bazơ mạnh: Sự xuất hiện của một và đặc biệt là hai anion cacboxylan bên cạnh nhóm amit ngăn cản sự tiếp cận của hydroxylanion với nó, do đó làm giảm mức độ chuyển hóa. nhóm amide không vượt quá 70%. Do tác động của các yếu tố khác nhau, các đại phân tử sau khi tham gia phản ứng hóa học được đặc trưng bởi tính không đồng nhất về thành phần của hai loại: a) tính không đồng nhất về thành phần hóa học, vì chỉ một phần của nhóm chức tham gia phản ứng, do không thể tiếp cận được về mặt không gian của các khu vực đại phân tử nằm bên trong một cuộn dây hoặc cấu trúc siêu phân tử. b) sự phân bố không đồng nhất của các nhóm chức phản ứng dọc theo chiều dài của đại phân tử.

Phản ứng phân hủy là phản ứng xảy ra khi phá vỡ liên kết hóa học trong chuỗi chính; kèm theo sự thay đổi khối lượng phân tử của polyme. Trong quá trình xử lý polyme và vận hành các sản phẩm dựa trên chúng, sự phá hủy thường xảy ra dưới tác động đồng thời của một số yếu tố: phá hủy oxy hóa nhiệt, phá hủy oxy hóa quang, v.v.

Có hai hướng phá hủy: 1. Sự đứt gãy ngẫu nhiên các liên kết nằm bên trong các đại phân tử - hình thành các sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp hơn; 2. Sự phá vỡ liên kết cụ thể ở các đầu của đại phân tử (khử polyme) - các monome hoặc sản phẩm gần MM với monome được hình thành, trong khi MM và các tính chất khác của polyme thay đổi chậm hơn nhiều so với quá trình phá hủy theo quy luật ngẫu nhiên. Sự phá hủy nhiệt (không bị oxy hóa) xảy ra khi sản phẩm polymer được sử dụng ở nhiệt độ cao trong môi trường trơ ​​hoặc trong chân không (ví dụ: trong các thiết bị không có không khí). Cơ chế phá hủy nhiệt thường là gốc tự do. Một mô hình đã được thiết lập để kết nối bản chất của các sản phẩm phân hủy của polyme với nhiệt trùng hợp: - các polyme chứa các nguyên tử cacbon bậc bốn trong chuỗi và có giá trị nhiệt trùng hợp thấp bị phá hủy bởi cơ chế khử polyme, tức là sự phá hủy sản phẩm là monome; - Các polyme chứa các nguyên tử cacbon bậc hai và bậc ba trong chuỗi và có nhiệt trùng hợp cao bị phân hủy theo quy luật ngẫu nhiên, tức là sản phẩm của sự phân hủy là các đại phân tử ổn định có trọng lượng phân tử thấp hơn.

PE được đặc trưng bởi sự phân cắt ngẫu nhiên các liên kết trong chuỗi chính, kèm theo đó là sự hình thành hai gốc vĩ mô được ổn định bằng cơ chế không cân xứng, trong khi MW của PE giảm nhanh: PMMA và poly-β-methylstyrene có đặc điểm là bị phá hủy bởi cơ chế khử polyme. Các polyme này được đặc trưng bởi nhiệt độ trùng hợp thấp (bảng) và chứa các liên kết đôi ở hai đầu: loại bỏ tuần tự các đơn vị dọc theo chuỗi

Đồng thời, PMA (83,6 kJ/mol), chứa các nguyên tử cacbon bậc ba với hydro di động, thực tế không tạo ra các monome trong quá trình phân hủy nhiệt; Phản ứng chuyển chuỗi gốc phát triển sau sự phân cắt ngẫu nhiên ban đầu của liên kết C-C trong chuỗi chính:

Các polyme chứa các nhóm chức chủ yếu bị phân hủy theo quy luật ngẫu nhiên, ví dụ như polyester: chuỗi. Ngoài ra, các polyme dị vòng có thể bị phân hủy khi giải phóng các NMC khác nhau. Cụ thể, polyamit bị phân hủy tạo thành cyclopentanone theo sơ đồ sau:

Độ ổn định nhiệt của polyme là khả năng duy trì cấu trúc và tính chất hóa học của chúng ở nhiệt độ cao. Điều quan trọng là cả trong quá trình xử lý và trong quá trình vận hành. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng chịu nhiệt của polyme mạch cacbon: - Mức độ phân nhánh. Các polyme phân nhánh luôn có khả năng chịu nhiệt kém hơn so với các polyme không phân nhánh; - số lượng nhóm thế. Khi số lượng nhóm thế trong chuỗi tăng lên, năng lượng liên kết C-C giảm, do đó PE là vật liệu có độ bền cao hơn so với polypropylen và polyisobutylene; - Cấu trúc vi mô của polyme. Polyme đồng vị có khả năng chịu nhiệt cao hơn polyme atactic; Dựa trên nhiệt độ khi bắt đầu phân hủy (°C), những chất sau đây nhạy cảm nhất với sự phân hủy nhiệt: PVC (150), PVA (170), PMMA (220). Các polyme bậc thang, đặc biệt là các polyme có liên kết đôi liên hợp, các polyme mạng có các đơn vị thơm và các polyme nguyên tố hữu cơ có mức độ phân cực cao của các liên kết cộng hóa trị dọc theo chuỗi chính có độ ổn định nhiệt cao. Ví dụ, polydimethylsiloxane (300), polyimide (450).

Quang phân hủy (quang phân) Quá trình quang phân xảy ra ở các polyme dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng l = 180 – 800 nm (UV và phần nhìn thấy được của quang phổ bức xạ điện từ), hiệu ứng lớn nhất được gây ra bởi ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400 nm. Quang phân là điển hình cho các polyme chứa các nhóm có khả năng hấp thụ ánh sáng từ tia cực tím và các vùng khả kiến ​​của phổ điện từ, liên kết đôi C=C trong chuỗi chính và các nhóm nhiễm sắc thể bên (vòng benzen, nhóm chức chưa bão hòa). Khi ánh sáng được hấp thụ, các liên kết trong chuỗi chính hoặc chuỗi bên bị phá vỡ dẫn đến sự hình thành các gốc vĩ mô, gây ra các phản ứng thứ cấp là phân hủy, đồng phân hóa, chuyển chuỗi và liên kết ngang. Sự xuất hiện chủ yếu của một trong số chúng được xác định trước bởi cấu trúc của polyme và các điều kiện. Vì các nhóm có khả năng hấp thụ ánh sáng không chỉ có trong các đại phân tử mà còn có trong thành phần của chất hóa dẻo, chất ổn định, v.v., dưới tác động của ánh sáng tự nhiên, hầu hết tất cả các polyme đều trải qua quá trình quang hóa ở mức độ này hay mức độ khác.

Trong các polyme chuỗi carbon, dưới tác dụng của ánh sáng, các nhóm bên, thường là hydro, bị tách ra, ví dụ, trong trường hợp polyisoprene, các sản phẩm dễ bay hơi chứa 80% hydro phân tử: Các phản ứng tiếp theo của các gốc vĩ mô dẫn đến thay đổi cấu trúc , MW và MWD của polyme. Trong dung dịch polyisoprene loãng, gốc vĩ mô loại allylic thu được có thể đồng phân hóa, gây ra sự phá hủy đại phân tử: Trong dung dịch đậm đặc hoặc với số lượng lớn, các phản ứng liên kết ngang xảy ra:

Sự quang hủy của PE là do các nhóm có trong tạp chất và chất phụ gia gây ra. Các gốc có trọng lượng phân tử thấp biến đổi các đại phân tử thành trạng thái vĩ mô. Sản phẩm của quá trình quang phân có thể là cả các phân tử có khối lượng lớn hơn và nhỏ hơn: Quá trình quang phân các nhóm mang màu chứa polystyren do bị ố vàng và mất khả năng hòa tan kèm theo sự hình thành các liên kết đôi do phản ứng này lan truyền dọc theo chuỗi dẫn đến sự xuất hiện các đảo chứa liên kết đôi liên hợp tạo màu cho polyme. Mất khả năng hòa tan xảy ra do liên kết ngang của các gốc vĩ mô:

Quá trình phân hủy phóng xạ xảy ra dưới tác dụng của bức xạ có năng lượng cao: tia X, tia g, các dòng hạt tích điện, năng lượng của các hạt này khoảng 9 - 10 Oe. B. Khi năng lượng bức xạ được hấp thụ, các macro, electron tự do và các hạt bị kích thích được hình thành dưới dạng sản phẩm chính, gây ra các biến đổi hóa học-bức xạ khác nhau trong các polyme: 1) phá vỡ liên kết trong chuỗi chính và hình thành các phân tử có chiều dài ngắn hơn; 2) sự hình thành liên kết hóa học giữa các đại phân tử; 3) thay đổi số lượng và vị trí của liên kết đôi; Ngoài ra, trong quá trình biến đổi bức xạ-hóa học, các hợp chất phân tử thấp được giải phóng. Sản phẩm dễ bay hơi chủ yếu là: PE, PP, PS, polybutadien - hydro phân tử; polyester - oxit carbon và dioxide; PVC và polyvinylidene clorua - hydro clorua và clo phân tử.

Dưới tác dụng của bức xạ, các đại phân tử bị ion hóa và bị kích thích: g P ® P+ + 1 e.P+ + e- ® P*, trong đó P* là đại phân tử bị kích thích (phân tử dư thừa năng lượng). Một đại phân tử bị kích thích có thể phân hủy thành hai gốc, đó là hành động phá hủy: P* ® R 1 * + R 2 * Ngoài ra, có thể làm tăng độ không bão hòa của chuỗi và liên kết ngang của các đại phân tử. Ví dụ, quá trình phân giải phóng xạ của PE:

Phản ứng phá hủy và liên kết ngang xảy ra đồng thời, nhưng tùy thuộc vào cấu trúc hóa học của polyme, một trong số chúng chiếm ưu thế. Các chất sau đây có thể được ưu tiên phân hủy: - các polyme có đặc tính nhiệt trùng hợp thấp, chứa các nguyên tử cacbon bậc bốn xen kẽ trong chuỗi chính: PMMA, polyisobutylene, poly-α-methylstyrene; - polyme có chứa halogen: PVC, polyvinylidene clorua, polytetrafluoroethylene và cellulose. Tốt nhất là các chất sau đây được liên kết chéo: - polyme có nhiệt độ trùng hợp cao không có nguyên tử cacbon bậc bốn: PE, SKI, polybutadiene, PMA, polyamit, polyester. Các polyme dựa trên hydrocacbon thơm có khả năng chống lại sự phân giải phóng xạ vì các vòng benzen có khả năng hấp thụ một phần đáng kể bức xạ vô tuyến. Sự phá hủy polyme với các nhóm thế thơm xảy ra chậm. Độ bền của PS cao hơn 80–100 lần so với PE.

Sự phá hủy cơ học (dẻo hóa) xảy ra trong điều kiện xử lý polyme trên con lăn, máy trộn và máy đùn; hiện tượng này chỉ điển hình cho các hợp chất phân tử cao. Tại sao? Bởi vì các đại phân tử khá dài và tổng năng lượng tương tác giữa các phân tử vượt quá năng lượng của liên kết hóa học trong chuỗi chính (ví dụ liên kết C-C). Do đó, biến dạng cắt trong quá trình khuấy không gây ra sự gián đoạn tương tác giữa các phân tử (như khi khuấy NMS) mà làm đứt gãy các liên kết hóa học trong chuỗi. Sự phá hủy cơ học diễn ra cho đến khi tổng năng lượng của các tương tác vật lý giữa các phân tử trở nên bằng năng lượng của các liên kết hóa học. Sau đó, dưới tác dụng của ứng suất cơ học, các đại phân tử sẽ bắt đầu dịch chuyển tương đối với nhau. Do đó, sự phá hủy cơ học góp phần lấy trung bình MM và thu hẹp MMD. Mức độ phá hủy cơ học phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ; có một tiêu cực hệ số nhiệt độ- khi nhiệt độ giảm thì số lần đứt xích tăng lên, còn khi nhiệt độ tăng thì độ trượt của các đại phân tử so với nhau tăng lên.

Trong quá trình phá hủy cơ học, các liên kết trong đại phân tử bị phá vỡ và các phản ứng hóa học khác nhau được bắt đầu. Các gốc vĩ mô hoạt động được hình thành trong quá trình phá hủy cơ học được ổn định bằng cách tương tác với các trung tâm hoạt động của các đại phân tử khác (liên kết đôi -CH 2, nguyên tử carbon bậc ba), tương tác với nhau và với NMS. Lấy ví dụ về polybutadien: tương tác với -CH 2

Quá trình oxy hóa polyme Sự tương tác hóa học của polyme với oxy trong khí quyển là cơ sở cho các phản ứng dẫn đến sự thất bại nhanh chóng của các sản phẩm polyme do quá trình lão hóa oxy hóa. Quá trình oxy hóa được kích hoạt dưới tác dụng của: nhiệt, ứng suất cơ học, bức xạ cực tím, bức xạ, hóa chất (môi trường xâm thực, muối kim loại). hóa trị thay đổi). Trong điều kiện thực tế, tác động kết hợp của các yếu tố này thường được quan sát thấy nhiều nhất. Cơ chế oxy hóa polyme là chuỗi gốc tự do có sự phân nhánh thoái hóa. Nó được đặc trưng bởi sự hiện diện của ba giai đoạn: bắt đầu, tăng trưởng và kết thúc chuỗi.

Cơ chế oxy hóa polyme nói chung Quá trình khởi đầu bị giảm xuống mức hình thành các gốc tự do do: a) quá trình oxy hóa “tinh khiết” trái phiếu C-H oxy trong không khí, và trung tâm phản ứng trở thành đơn vị -methylene hoặc nguyên tử carbon bậc ba chứa nguyên tử hydro di động: RH + O 2 ® R* + HOO* 2 RH + O 2 ® 2 R* + H 2 O 2 Tuy nhiên , phản ứng này xảy ra với tốc độ thấp. b) sự phân hủy đồng phân của cùng một liên kết CH dưới tác dụng của các loại năng lượng khác nhau (nhiệt, ánh sáng, cơ học): RH ® R* + H* R* + O 2 ® ROO*

Tăng trưởng chuỗi: ROO* + Quá trình oxy hóa hình thành. hydroperoxides RH ® ROOH + R* được gọi là sản phẩm chính Sự phân nhánh chuỗi thoái hóa xảy ra do sự phân hủy của hydroperoxide cực kỳ không ổn định với sự hình thành các gốc mới (oxide, hydrocarbon): ROOH ® RO* + OH* RO* + RH ® ROH + R* OH* + RH ® R* + H 2 O Kết thúc chuỗi: xảy ra do sự kết hợp lại của các gốc: 2 R* ® R-R R* + ROO* ® ROOR 2 ROO* ® O 2 + ROOR RO* + R * ® ROR

Phân nhánh thoái hóa: Phản ứng dẫn đến giảm trọng lượng phân tử và kèm theo đó là sự hình thành các đại phân tử có nhóm chứa oxy - sản phẩm oxy hóa thứ cấp.

VỀ:

Lão hóa cao su bằng ozone. Tốc độ phản ứng của ozone với liên kết đôi C=C nhanh hơn 100.000 lần so với tốc độ phản ứng của ozone với liên kết C-C đơn. Vì vậy, ozone là chất đầu tiên khiến cao su bị lão hóa. Sự tương tác của ozone với liên kết đôi C=C đi kèm với sự hình thành ozonide, dễ bị phân hủy bởi nước (dấu vết nước), kèm theo sự phá hủy các đại phân tử:

Động học của quá trình oxy hóa polyme thường được mô tả bằng đường cong hình chữ S, đặc trưng của quá trình tự xúc tác: I – lượng oxy ban đầu được bổ sung vào trung tâm hoạt động của các đại phân tử; II - giai đoạn cảm ứng, trong đó khối lượng gốc tự do tới hạn tích tụ; III - phần tự xúc tác, khi các phản ứng liên quan đến sự phân hủy hydroperoxide bắt đầu xảy ra; các sản phẩm oxy hóa khác nhau được hình thành mạnh mẽ trong polyme; IV – giảm tốc độ oxy hóa do cạn kiệt các trung tâm hoạt động. Cường độ oxy hóa bị ảnh hưởng bởi các chất vừa có thể tăng tốc (chất xúc tác) vừa làm chậm quá trình (chất ức chế). Các chất xúc tiến hoạt động mạnh nhất là muối của kim loại có hóa trị thay đổi (đồng, sắt, coban, mangan), tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình phân hủy hydroperoxide, cũng như các đại phân tử: ROOH + Fe 2+ ® RO* + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3 + ® ROO* + Fe 2+ + H+ RH + Co 3+ → R* + H+ + Co 2+

Chúng ức chế quá trình oxy hóa của NMV có khả năng: 1. vô hiệu hóa các gốc tự do ở giai đoạn hình thành của chúng - chất chống oxy hóa amin và phenolic; đặc trưng bởi sự hiện diện trong phân tử của một nguyên tử di động, dễ thoát ra hơn so với nguyên tử hoạt động hydro từ các đại phân tử, trong khi các gốc chống oxy hóa có hoạt tính thấp (do sự liên hợp của đám mây điện tử của electron chưa ghép cặp với hạt nhân thơm) và không gây ra sự tiếp tục của quá trình chuỗi. Bao gồm các:

Sự ức chế diễn ra theo các phương trình sau: R* + Ing. H ® RH + Ing* ROO* + Ing. H ® ROOH + Ing* ROO* + Ing* ® ROOIng R* + Ing*® RIng 2 Ing*® Ing-Ing Trong quá trình oxy hóa, chất chống oxy hóa được tiêu thụ và một phần chất này được thêm vào polyme. Cái đó. Tác dụng của chất chống oxy hóa nhóm đầu tiên là tương tác với các gốc tự do và phá vỡ chuỗi. Điều này được phản ánh trong động học bằng sự gia tăng thời gian của giai đoạn cảm ứng. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa không dừng lại hoàn toàn, vì hydroperoxide dễ phân hủy được hình thành trong polyme; sau khi chất chống oxy hóa cạn kiệt, quá trình oxy hóa vẫn tiếp tục.

2. Phá hủy hydroperoxide thành các phân tử không hoạt động để phát triển chuỗi oxy hóa - chất chống oxy hóa phòng ngừa: sunfua hữu cơ, dithiophosphates, dithiocarbamate, mercaptans. Cơ chế hoạt động của các chất chống oxy hóa phòng ngừa sử dụng ví dụ về sunfua: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O trong đó sunfua bị oxy hóa thành sulfoxide.

Chất chống oxy hóa thuộc nhóm thứ hai không ảnh hưởng đến thời kỳ cảm ứng nhưng làm giảm đáng kể tốc độ oxy hóa ở phần thứ hai; Ngoài ra, chúng còn có khả năng khử hoạt tính của các muối kim loại có hóa trị thay đổi, tạo thành các phức chất không hoạt động với chúng. Để tăng cường khả năng bảo vệ chống lại quá trình oxy hóa, chất chống oxy hóa của nhóm thứ nhất và thứ hai được đưa vào hệ thống polymer, khi chúng hiện diện cùng nhau sẽ có tác dụng hiệp lực. Điều này dẫn đến giai đoạn cảm ứng tăng mạnh và tốc độ oxy hóa giảm trong giai đoạn thứ hai. Trong tài liệu có dữ liệu về các chất chống oxy hóa có phân tử chứa hai trung tâm chống oxy hóa: một đoạn phenolic và lưu huỳnh, và số lượng của cả hai trung tâm trong phân tử phải bằng nhau. Chúng ức chế quá trình oxy hóa tốt hơn nhiều so với các chất chống oxy hóa và chống oxy hóa thông thường, trong đó có hai mảnh phenolic trên mỗi nguyên tử lưu huỳnh - chất chống oxy hóa thế hệ thứ ba.

Tốc độ oxy hóa polyme phụ thuộc vào sự có mặt của các trung tâm hoạt động trong chuỗi: - -đơn vị methylene; - nguyên tử cacbon bậc ba. Theo khả năng oxy hóa, các polyme được sắp xếp thành một hàng: polydimethylsiloxane

Nguyên nhân chính gây ra sự thay đổi các polyme trong quá trình oxy hóa là sự xuất hiện các phản ứng phá hủy và liên kết ngang. Trong trường hợp đầu tiên, các phân tử có trọng lượng phân tử thấp hơn với các nhóm chức chứa oxy cuối cùng được hình thành, trong trường hợp thứ hai - các đại phân tử có trọng lượng phân tử tăng lên. Mối quan hệ giữa hoạt động phân hủy và liên kết chéo phụ thuộc vào cấu trúc của polyme và nhiệt độ oxy hóa. Trong trường hợp chất đàn hồi được chế tạo từ đơn vị 1, 4 với các nhóm thế nhường electron, sự phá hủy chiếm ưu thế, các polyme trở nên mềm và dính. Đối với polybutadiene và các copolyme của nó, liên kết ngang làm cho các polyme trở nên giòn và cứng.

Phản ứng liên kết ngang (cấu trúc) là những phản ứng xảy ra với sự hình thành liên kết chéo giữa các đại phân tử và kèm theo sự hình thành các polyme có cấu trúc mạng. Phản ứng liên kết ngang xảy ra cả trong quá trình tổng hợp polyme và trong quá trình chế biến thành các sản phẩm polymer: phản ứng lưu hóa (trong sản xuất cao su) và phản ứng làm cứng (trong sản xuất nhựa). Liên kết ngang có thể được thực hiện nhờ: 1. Sự tương tác giữa các nhóm chức của các polyme khác nhau; 2. Tương tác của các nhóm chức trong cùng một polyme; 3. Tương tác của các nhóm chức năng hoặc trung tâm hoạt động của đại phân tử với NMS đa chức năng. Để thực hiện liên kết ngang, cần có tác động bên ngoài - gia nhiệt, sử dụng chất xúc tác, chiếu xạ tia cực tím hoặc bức xạ.

Phản ứng của các nhóm chức của các polyme khác nhau. Với sự hiện diện của các nhóm chức năng phản ứng trong chuỗi bên, sự tương tác của chúng có thể xảy ra, ví dụ, PVA với PAA, dẫn đến liên kết ngang của các đại phân tử khác nhau: Phản ứng giữa các nhóm chức năng của các polyme khác nhau không được sử dụng rộng rãi để tổng hợp mạng cấu trúc, do tính không tương thích lẫn nhau của các polyme, ngay cả trong các dung dịch trong dung môi thông thường. Trong các dung dịch, các phản ứng chủ yếu xảy ra ở bề mặt phân cách hoặc tốt nhất là trên bề mặt của cuộn dây phân tử, nơi không cung cấp mức độ liên kết ngang cần thiết.

Ngoài các liên kết hóa học mạnh, các polyme có thể được “liên kết ngang” thông qua tương tác vật lý, ví dụ, thông qua sự hình thành liên kết hydro trong quá trình tương tác giữa PAA và PEO (a); tương tác tĩnh điện của các nhóm chức năng bị ion hóa (b), ví dụ, trong quá trình tương tác dung dịch nước PAA và polyetylen. Tuy nhiên, các liên kết chéo vật lý không đủ mạnh và bị phá hủy dưới tác động của nhiệt độ cao.

Phản ứng của các nhóm chức của cùng một loại polyme xảy ra khi có mặt các nhóm chức có tính chất khác nhau trong polyme. Ví dụ, phản ứng của polyorganosiloxan chứa gốc vinyl, cũng như liên kết hydrua Si–H, dễ dàng xảy ra khi có chất xúc tác với sự hình thành liên kết chéo giữa các chuỗi siloxane: Một đặc điểm của các phản ứng như vậy là khả năng xảy ra nội phân tử của chúng, điều này sẽ dẫn đến sự hình thành các chu kỳ thay vì liên kết chéo.

Phản ứng của các đại phân tử với NMC đa chức năng. NMC đa chức năng là các hợp chất chứa hai hoặc nhiều nhóm chức năng phản ứng. Những phản ứng như vậy là phổ biến nhất với mục đích chuyển đổi các polyme tuyến tính thành các polyme mạng. Ví dụ, PVA và các chất đồng trùng hợp của nó có thể được liên kết chéo với diisocyanate:

Các polyme có nhóm cacboxyl ở chuỗi bên trải qua liên kết ngang khi tương tác với diamines (liên kết amit), glycol và dioxiranes (ester), oxit kim loại (muối):

Các polyme và copolyme có nhóm aldehyd ở chuỗi bên được liên kết ngang bằng cách xử lý bằng glycol (liên kết ngang acetal) hoặc diamines (liên kết ngang azomethine): Số lượng phản ứng được sử dụng để liên kết ngang các polyme với các nhóm chức là rất lớn và bao gồm hầu hết các phản ứng OX chính. Phổ biến đối với các quá trình liên kết ngang với thuốc thử đa chức năng là quá trình tạo vòng, đặc biệt đối với các polyme chuỗi linh hoạt trong dung dịch loãng:

Lưu hóa các chất đàn hồi Theo quan điểm hóa học: lưu hóa là quá trình hình thành một mạng lưới liên kết chéo hiếm có giữa các đại phân tử. Từ quan điểm công nghệ: lưu hóa là quá trình chuyển đổi cao su thô thành cao su, một loại vật liệu có các đặc tính hiệu suất cần thiết (độ bền, độ đàn hồi cao, độ cứng, khả năng chống rách, v.v.) trong phạm vi nhiệt độ rộng. Quá trình lưu hóa có thể xảy ra dưới ảnh hưởng của: các yếu tố vật lí- nhiệt độ cao (nhiệt lưu hóa), bức xạ (lưu hóa bức xạ); yếu tố hóa học - chất lưu hóa (lưu huỳnh, peroxit, di- và polysulfide, oxit kim loại, hợp chất azo và diazo, hợp chất hai, ba chức). Phương pháp lưu hóa được xác định bởi cấu trúc của cao su và điều kiện hoạt động của sản phẩm cao su. Khi chuyển từ phương pháp lưu hóa này sang phương pháp lưu hóa khác, các tính chất của cao su dựa trên cùng một loại cao su có thể thay đổi trong giới hạn rộng.

Lưu hóa bằng nhiều phương pháp khác nhau giúp có thể thu được mạng lưu hóa với các liên kết chéo có cấu trúc khác nhau hoặc một tập hợp chúng. Đặc biệt: liên kết hóa trị~С-С~ (lưu hóa bức xạ, peroxide, lưu huỳnh); ~С-S-С~, ~С-Sх-С~ (lưu hóa bằng lưu huỳnh, disulfua); ~C-O-C~ (lưu hóa bằng oxit kim loại); ion (muối) ~C-CO-O-…Me 2+…-O-OS-C~ sơ đồ a (lưu hóa cao su chứa carboxyl - copolyme của butadien, isopren với axit không bão hòa) bằng oxit kim loại; ~C-SO-O-…Me 2+…-O-OS-C~ sơ đồ b (lưu hóa chlorosulfopolyethylene với oxit kim loại); phối hợp (RCN)x…Zn. Cl 2 (RCl)2 Zn. Sơ đồ Cl 2 c (lưu hóa cao su acrylonitrile và chloroprene tương ứng bằng oxit kim loại).

Các tính chất của cao su khác nhau tùy thuộc vào loại liên kết ngang: lưu hóa lưu huỳnh giúp thu được cao su có đặc tính động tốt; peroxide - cao su có khả năng chịu nhiệt tăng; bức xạ - cao su với đặc tính điện môi được cải thiện. Đồng thời, các phương pháp lưu hóa được phát triển cho cao su thông dụng thường không được chấp nhận đối với cao su. mục đích đặc biệt. Phương pháp kỹ thuật tiến hành lưu hóa: - lưu hóa trong không khí nóng; chủ yếu được sử dụng để lưu hóa các sản phẩm cao su dựa trên cao su bão hòa ở nhiệt độ 150 - 250 C; - lưu hóa trong trường dòng điện Tân sô cao; được sử dụng để lưu hóa cao su phân cực (chloroprene, butadiene-nitril, v.v.), quá trình gia nhiệt được thực hiện bằng năng lượng nhiệt được tạo ra bởi các biến đổi điện trường Tần số cực cao; - lưu hóa trong tầng sôi; dùng để lưu hóa các biên dạng cao su rỗng và xốp trong môi trường hạt thủy tinh hoặc cát thạch anh, được duy trì ở trạng thái lơ lửng bằng không khí nóng 150 - 250 C, thổi ở tốc độ nhất định; - lưu hóa trong muối nóng chảy; muối nóng chảy được sử dụng, nhiệt độ nóng chảy là 170 - 300 C.

Sự thay đổi tính chất của cao su trong quá trình lưu hóa. Đặc điểm nhất là: 1. Chất lưu hóa có độ đàn hồi cao và không có khả năng biến dạng dẻo (không thể đảo ngược), không giống như các hợp chất cao su thô. 2. Vulcanizate mất khả năng hòa tan ngay cả trong các dung môi “tốt” về mặt nhiệt động: nó chỉ trương nở ở một mức độ hạn chế trong chúng. 3. Độ bền kéo tăng mạnh: Hỗn hợp cao su gốc NC (sau khi gia công trên con lăn) có độ bền kéo 1 - 1,5 MPa, sau khi lưu hóa lên tới 35 MPa. Tuy nhiên, cường độ thay đổi rất nhiều tùy thuộc vào mức độ lưu hóa (Hình.). 4. Độ cứng của vật liệu tăng lên và tính chất động của nó được cải thiện (với các biến dạng theo chu kỳ lặp đi lặp lại). 5. Tăng khả năng chống lão hóa. 6. Độ ẩm và độ thấm khí giảm, vì liên kết ngang của các đại phân tử làm giảm sự khuếch tán của khí và hơi. Cơm. Sự phụ thuộc của độ bền của vật liệu lưu hóa dưới lực căng một trục vào mức độ lưu hóa

Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng, tùy thuộc vào mức độ lưu hóa của chất đàn hồi với lưu huỳnh, có thể thu được cả cao su (vật liệu có độ đàn hồi cao) và ebonite - một loại vật liệu cứng, cứng, giống như sừng. Hình vẽ cho thấy sự phụ thuộc của độ bền của cao su dựa trên NC và độ giãn dài tương đối dưới lực căng một trục vào lượng lưu huỳnh được thêm vào. Với hàm lượng lưu huỳnh lên tới 3%, độ bền của chất lưu hóa tăng lên; ở hàm lượng lưu huỳnh từ 9–10%, độ bền giảm do khả năng định hướng của chuỗi phân tử trong quá trình kéo dài giảm và độ bền giảm. Sự gia tăng độ bền của lưu hóa ở hàm lượng lưu huỳnh cao trên 10% có liên quan đến mức độ liên kết ngang cao (lưu hóa liên kết ngang dày đặc) và sự chuyển đổi từ VED sang biến dạng đàn hồi.

Động học của quá trình lưu hóa. Đường cong động học của quá trình lưu hóa là sự phụ thuộc của giá trị của bất kỳ chỉ số nào (cường độ, mô đun, độ giãn dài dư) vào thời gian lưu hóa ở nhiệt độ nhất định. Trong bộ lễ phục. trình bày sự phụ thuộc của ứng suất f ở độ giãn dài nhất định vào thời gian lưu hóa; có hình dạng chữ S, đặc trưng bởi sự hiện diện của 3 giai đoạn. AB - chu kỳ cảm ứng, khoảng thời gian này được xác định bằng khả năng chống lưu hóa sớm của hỗn hợp cao su; BV – hình thành mạng lưới lưu hóa; tốc độ liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ, loại tác nhân lưu hóa và máy gia tốc lưu hóa; VG là giai đoạn lưu hóa (đảo ngược), đi kèm với quá trình phá hủy sự tan rã của các liên kết chéo được hình thành.

Tiền lưu hóa (hoặc lưu hóa sớm, đốt cháy) là sự thay đổi không thể đảo ngược về tính chất của hỗn hợp cao su trong quá trình sản xuất, chế biến và bảo quản (tức là ở các giai đoạn trước lưu hóa), kèm theo sự tăng độ nhớt và giảm khả năng xử lý. Từ quan điểm công nghệ, đây là một quá trình không mong muốn. Khoảng thời gian của giai đoạn cảm ứng được xác định bằng khoảng thời gian hỗn hợp cao su ở trạng thái chảy nhớt từ khi bắt đầu nung hỗn hợp cao su cho đến thời điểm tốc độ lưu hóa trở nên đáng chú ý. Trong phần BV (giai đoạn lưu hóa chính), các liên kết ngang được hình thành mạnh mẽ và ngoài ra, sự trưởng thành của mạng lưới lưu hóa xảy ra, bản chất của nó là sự sắp xếp lại các liên kết polysulfide thành mono- và disulfide (trong quá trình lưu hóa lưu huỳnh). ). Việc hoàn thành quá trình hình thành mạng lưu hóa tương ứng với quá trình lưu hóa tối ưu (điểm B).

Thời gian lưu hóa tối ưu là thời gian lưu hóa trong đó thu được lưu hóa với tập hợp các đặc tính tốt nhất. Các chất lưu hóa có thời gian lưu hóa ngắn hơn được gọi là lưu hóa chưa đủ, trong khi những chất có thời gian lưu hóa dài hơn được gọi là lưu hóa quá mức. Cao nguyên lưu hóa là khoảng thời gian (VG) trong đó các giá trị của các thông số đo được gần với giá trị tối ưu và thay đổi tương đối ít. Theo đó, một cao nguyên lưu hóa rộng và hẹp được phân biệt. Từ quan điểm công nghệ, một cao nguyên lưu hóa rộng là thích hợp hơn. Sự đảo ngược được gây ra bởi sự chồng chất của hai quá trình: hình thành liên kết chéo và phản ứng phá hủy (phân hủy liên kết chéo). Từ quan điểm kỹ thuật, sự đảo ngược là một quá trình không mong muốn; cao su có đặc điểm là độ bền kém hơn và khả năng chống lão hóa thấp.

Phương pháp xác định tốc độ lưu hóa. Tốc độ lưu hóa được xác định bởi: - vật lý; - Phương pháp hóa học. Phương pháp hóa học có thể xác định mức tiêu thụ chất lưu hóa trong các mẫu lưu hóa có thời gian lưu hóa khác nhau, ví dụ, xác định hàm lượng lưu huỳnh tự do và liên kết. Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp xác định số lượng liên kết ngang bằng phương pháp trương nở cân bằng, đồng thời lưu hóa bằng tại thời điểm khác nhau lưu hóa. Đường cong động học của quá trình lưu hóa sử dụng một mẫu có thể thu được bằng máy đo lưu biến. Trong phương pháp này, một rôto được ép vào một mẫu hỗn hợp cao su, ở nhiệt độ cao, sẽ quay định kỳ một góc nhỏ. Khi quá trình lưu hóa diễn ra, độ đàn hồi của hỗn hợp tăng lên và lực cần thiết để quay rôto tăng lên, điều này giúp đánh giá sự thay đổi mô đun cắt trong quá trình lưu hóa. Có được bằng cách sử dụng Các phương pháp khác nhauĐường cong động học được sử dụng để tính toán các thông số như tốc độ lưu hóa, hằng số tốc độ, hệ số nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của quá trình theo các phương trình động học hình thức của các phản ứng hóa học.

Quá trình lưu hóa bằng peroxide được sử dụng để sản xuất cao su có khả năng chịu nhiệt tăng lên từ các loại cao su như SKN, SKEP, SKI, cao su polysiloxane, v.v. Để lưu hóa, người ta sử dụng peroxit hữu cơ và hydroperoxide, đặc điểm cấu trúc của chúng là sự hiện diện của –O-O-, chất này dễ dàng bị phân hủy đồng phân. Đại diện được lựa chọn: Yêu cầu cơ bản đối với peroxit: - không độc hại; - không bay hơi ở nhiệt độ để chuẩn bị hỗn hợp cao su; - khả năng tương thích tốt với cao su (để phân bố đồng đều về thể tích hỗn hợp cao su); - tốc độ phân hủy cao thành các gốc tự do ở nhiệt độ lưu hóa (nhưng không ở nhiệt độ của các giai đoạn công nghệ khác, nếu không sẽ dẫn đến lưu hóa sớm); - hiệu quả cao khâu.

Cơ chế lưu hóa peroxide. Nhiệt độ phân hủy đồng phân của peroxide phụ thuộc vào cấu trúc của nó. Các nhóm thế nhường electron ở liên kết O-O (metyl) làm giảm độ ổn định nhiệt của peroxit và các nhóm thế hút electron (phenyl) làm tăng nó. Peroxit có cấu trúc phức tạp trải qua quá trình phân hủy từng bước: Trong trường hợp này, cả oxit và hydrocacbon peroxit đều phản ứng. Tiếp theo, các gốc peroxide tương tác với các trung tâm hoạt động của cao su: Ka. H là trung tâm hoạt động của cao su (-CH 2, nguyên tử cacbon bậc ba); Ka* là một nhà vĩ mô. Kết quả Ka* tương tác với nhau, tạo ra liên kết chéo giữa các đại phân tử và cũng tham gia vào các phản ứng phụ, bao gồm cả sự phá hủy cao su. Loại phản ứng bất lợi phụ thuộc vào cấu trúc của chất đàn hồi và peroxide, thành phần của hỗn hợp cao su và điều kiện lưu hóa.

Quá trình lưu hóa polyisoprene và các chất đàn hồi không bão hòa khác có thể được biểu diễn bằng sơ đồ: Phản ứng phụ là phản ứng tạo vòng (a) và phá hủy (b):

Lưu hóa EPDM với sự có mặt của isopropylbenzen hydroperoxide: Người ta đã xác định rằng trong môi trường cao su bão hòa, gốc tự do chính tương tác với cao su là metyl, vì khoảng một nửa lượng peroxide được đưa vào được dùng để hình thành acetophenone CH 3 SOC 6 H 5:

Cùng với các phản ứng liên kết ngang, sự đứt gãy chuỗi cũng xảy ra, xác suất xảy ra tăng lên khi hàm lượng đơn vị propylene trong chất đồng trùng hợp tăng lên: Một đặc điểm của liên kết ngang với peroxit là không có sự đảo ngược. Lưu hóa bằng disulfua hữu cơ Cao su không bão hòa SKD, SKS, SKN, SKI được lưu hóa với sự trợ giúp của disulfua và disulfua được đặc trưng bởi năng lượng phân ly thấp của liên kết S-S. Đại diện được lựa chọn: Trong trường hợp không có chất kích hoạt lưu hóa (oxit kim loại), quá trình lưu hóa tương tự như peroxide. Phản ứng liên kết ngang của cao su chưa bão hòa phát triển dọc theo nhóm -CH 2.

Cơ chế lưu hóa nói chung: RSSR ® ​​​​2 RS* (phân hủy ở nhiệt độ lưu hóa) Ka. H + RS* ® RSH + Ka* 2 Ka* ® Ka-Ka (liên kết C-C) Rất ít liên kết C-C được hình thành, bởi vì tính năng đặc biệt lưu hóa với disulfua là sự tương tác tích cực của các gốc RS* và các phân tử disulfua RSSR không phản ứng với các gốc vĩ mô, dẫn đến sự vô hiệu hóa chúng (hình thành các sản phẩm bổ sung không hoạt động): Ka* + RS* ® Ka-S-R Ka* + RSSR ® ​​​​Ka. SR + RS* Để ngăn chặn các phản ứng khử nhiễm và thu được các sản phẩm liên kết ngang, hơn 5% trọng lượng được đưa vào hỗn hợp cao su. bao gồm cả disulfide, trong đó, cùng với các sản phẩm bổ sung không hoạt động (Ka. SR), các sản phẩm hoạt động thuộc loại Ka được hình thành. SSR, sau đó dẫn đến sự hình thành các liên kết monosulfide: RS* + R-SSR ® ​​​RSR + RSS* Ka* + RSS* ® Ka. SSR là sản phẩm bổ sung hoạt tính của Ka. HKa. S-SR ® Ka. S* + *SR ® Ka. S* + Ka* ® Liên kết monosulfua Ka-S-Ka - RSH

Lưu hóa SCI với sự có mặt của tetramethylthiuram disulfide (TMTD). Dưới tác động của nhiệt độ lưu hóa, TMTD đồng phân tách ở liên kết S-S, sau đó khử hydro các đại phân tử ở -CH 2: Các gốc đại lượng tương tác với nhau bằng giáo dục SS kết nối có nội dung nhỏ:

Cái đó. , trong quá trình lưu hóa SCI với tetrathiuram disulfide, các liên kết C-C (ít), C-S-C (nhiều) được hình thành. Nhược điểm của quá trình này là sự phân hủy nhiệt của axit dithiocarbamic với sự hình thành CS 2 độc hại và dimethylamine (CH 3) 2 NH, dưới ảnh hưởng của chất này, sự đảo ngược mạnh được quan sát thấy.

Quá trình lưu hóa bằng disulfua diễn ra hiệu quả hơn khi kết hợp với các oxit kim loại (Zn, Mg, Cd, Ca), là những chất kích hoạt quá trình lưu hóa - chúng tạo điều kiện thuận lợi và cải thiện quá trình tương tác của các đại phân tử với tác nhân lưu hóa. Là hợp chất phân cực, các oxit kim loại được phân tán dạng keo trong môi trường hydrocarbon không phân cực. Ban đầu, một số phân tử disulfua được hấp phụ trên bề mặt các hạt oxit kim loại, kèm theo đó là sự phân cắt đồng phân của liên kết S-S và sự lưu giữ tác nhân lưu hóa trên bề mặt hạt do sự phối hợp của nguyên tử kim loại với nguyên tử nitơ ( sử dụng ví dụ về TMTD): Các gốc disulfide (RS*) hình thành trên bề mặt của các hạt oxit kim loại được kích hoạt bởi hai loại phản ứng.

1. Phản ứng với các phân tử ban đầu của TMTD (RSSR), chưa trải qua quá trình biến đổi hấp thụ hóa học: Nói chung, RS* + RSSR ® ​​​​RSR + *SSR 2. Phản ứng với các phân tử cao su, đi kèm với sự hình thành gốc vĩ mô , muối của axit dithiocarbamic, ví dụ kẽm, nếu chất hoạt hóa sử dụng kẽm trắng, nước:

Macroradical Na* được hình thành trên bề mặt của hạt oxit kim loại và sau đó tương tác với các gốc thiuram hoặc phân tử thiuram ở gần hạt dưới tác dụng của lực tập trung với sự hình thành các sản phẩm bổ sung không hoạt động và hoạt động:

Các biến đổi tiếp theo của các sản phẩm bổ sung hoạt tính, giống như sự phân hủy của disulfua ban đầu, xảy ra (kích hoạt) trên bề mặt oxit kim loại. Cụ thể: sự phân hủy sản phẩm có hoạt tính cộng ở liên kết S-S với sự hình thành các gốc tự do: Một phần của gốc Ka. S* sau đó nhanh chóng kết hợp lại để tạo thành các liên kết ngang disulfide, điều này được tạo điều kiện thuận lợi nhờ sự sắp xếp không gian chặt chẽ của chúng do sự hấp phụ trên bề mặt hạt: Các gốc RS* tham gia vào các phản ứng khử nước cao su để tạo thành các gốc Ka* polyme, phản ứng với các gốc còn lại Ka. S* dẫn đến sự hình thành các liên kết monosulfua:

Cái đó. với sự có mặt của các chất kích hoạt lưu hóa, các liên kết ngang mono- và disulfide được hình thành. Liên kết ngang xảy ra trên bề mặt của các hạt, sau đó các vùng liên kết ngang được giải hấp dưới tác động của chuyển động nhiệt và phân bố lại thành khối cao su. Một ưu điểm khác là thay vì axit dithiocarbamic, kẽm dithiocarbamate được hình thành, là một chất chống oxy hóa hiệu quả: Lưu hóa lưu huỳnh Nó được sử dụng để sản xuất các sản phẩm cao su (lốp xe và săm, hàng cao su, giày cao su) từ cao su chưa bão hòa. Nhóm lưu hóa bao gồm lưu huỳnh, chất gia tốc (hoặc phức hợp các chất gia tốc) và chất kích hoạt. Máy gia tốc là chất có thể được sử dụng để tác động đến động học của quá trình lưu hóa (tốc độ, mức tối ưu và ổn định của quá trình lưu hóa), bản chất của mạng lưu hóa và theo đó là các tính chất của lưu hóa.

Hóa học và vật lý của polyme

Nhựa và chất đàn hồi. Điểm tương đồng và khác biệt

Nhựa là vật liệu polymer cứng trong quá trình hoạt động, trong quá trình xử lý chúng ở trạng thái đàn hồi hoặc nhớt cao.

Chất đàn hồi là các polyme (cao su), trong phạm vi nhiệt độ rộng tương ứng với điều kiện vận hành, có đặc tính đàn hồi cao, nghĩa là dưới tác động của các lực bên ngoài nhỏ, chúng có thể bị biến dạng đáng kể không thể đảo ngược hoặc có thể đảo ngược.

Các khối nhựa, khi được nung nóng dưới áp suất, có khả năng được đúc và sau đó duy trì ổn định hình dạng nhất định của chúng. Tùy thuộc vào đặc tính của chúng khi đun nóng, polyme được chia thành nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn.

Nhựa nhiệt dẻo mềm khi đun nóng và cứng lại khi làm lạnh. Quá trình này có thể đảo ngược. Các polyme không trải qua những thay đổi hóa học. Bằng cách này chúng có thể được tái chế nhiều lần.

Khi đun nóng, nhiệt rắn cấu trúc và biến thành các sản phẩm cứng, không tan và không thể đúc lại được.

Hỗn hợp cao su chưa lưu hóa thô có độ dẻo. Trong quá trình lưu hóa, xảy ra liên kết ngang của các phân tử tuyến tính. Các polyme mạng (cao su hoặc lưu hóa) được hình thành. Cao su có tính đàn hồi (sau khi bỏ tải, mẫu sẽ trở về kích thước ban đầu).

Đặc điểm so sánh giữa trạng thái thủy tinh và độ đàn hồi cao của polyme

Các polyme vô định hình rắn được gọi là thủy tinh -ở nhiệt độ T< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Giữa trạng thái thủy tinh và chất lỏng nhớt là có tính đàn hồi cao một tình trạng đặc trưng bởi các biến dạng có thể đảo ngược đáng kể.

Glassy - trạng thái kết tụ rắn với mật độ đóng gói cao của các đại phân tử. Ở mật độ đóng gói, nó tiến tới trạng thái tinh thể rắn.

Trạng thái thủy tinh được đặc trưng bởi trật tự ngắn trong việc sắp xếp các đại phân tử và khả năng di chuyển phân đoạn rất hạn chế.

Trạng thái đàn hồi cao được đặc trưng bởi tính di động cao của tất cả các thành phần của đại phân tử: nguyên tử, nhóm, liên kết và phân đoạn. Khi tác dụng tải trọng cơ học, các đại phân tử dễ dàng thay đổi hình dạng của chúng. Thời gian phục hồi cấu trúc (thời gian chuyển từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng) là 10 -5 - 10 -6 s, trong khi đối với trạng thái thủy tinh là 10 5 - 10 6 s, do đó coi trạng thái đàn hồi cao là sự cân bằng. Độ bền của polyme ở trạng thái HE tiến gần đến độ bền ở trạng thái CO.

Hóa học và vật lý của polyme

1. Nhựa và chất đàn hồi. Điểm tương đồng và khác biệt

Nhựa là vật liệu polymer cứng trong quá trình hoạt động, trong quá trình xử lý chúng ở trạng thái đàn hồi hoặc nhớt cao.

Chất đàn hồi là các polyme (cao su), trong phạm vi nhiệt độ rộng tương ứng với điều kiện vận hành, có đặc tính đàn hồi cao, nghĩa là dưới tác động của các lực bên ngoài nhỏ, chúng có thể bị biến dạng đáng kể không thể đảo ngược hoặc có thể đảo ngược.

Các khối nhựa, khi được nung nóng dưới áp suất, có khả năng được đúc và sau đó duy trì ổn định hình dạng nhất định của chúng. Tùy thuộc vào đặc tính của chúng khi đun nóng, polyme được chia thành nhựa nhiệt dẻo và nhiệt rắn.

Nhựa nhiệt dẻo mềm khi đun nóng và cứng lại khi làm lạnh. Quá trình này có thể đảo ngược. Các polyme không trải qua những thay đổi hóa học. Bằng cách này chúng có thể được tái chế nhiều lần.

Khi đun nóng, nhiệt rắn cấu trúc và biến thành các sản phẩm cứng, không tan và không thể đúc lại được.

Hỗn hợp cao su chưa lưu hóa thô có độ dẻo. Trong quá trình lưu hóa, xảy ra liên kết ngang của các phân tử tuyến tính. Các polyme mạng (cao su hoặc lưu hóa) được hình thành. Cao su có tính đàn hồi (sau khi bỏ tải, mẫu sẽ trở về kích thước ban đầu).

2. So sánh đặc tính trạng thái thủy tinh và tính đàn hồi cao của polyme

Các polyme vô định hình rắn được gọi là thủy tinh -ở nhiệt độ T< Т с, для которого характерны незначительные упругие деформации. Тепловой энергии недостаточно для изменения конформации макромолекул.

Giữa trạng thái thủy tinh và chất lỏng nhớt là có tính đàn hồi cao một tình trạng đặc trưng bởi các biến dạng có thể đảo ngược đáng kể.

Glassy - trạng thái kết tụ rắn với mật độ đóng gói cao của các đại phân tử. Ở mật độ đóng gói, nó tiến tới trạng thái tinh thể rắn.

Trạng thái thủy tinh được đặc trưng bởi trật tự ngắn trong việc sắp xếp các đại phân tử và khả năng di chuyển phân đoạn rất hạn chế.

Trạng thái đàn hồi cao được đặc trưng bởi tính di động cao của tất cả các thành phần của đại phân tử: nguyên tử, nhóm, liên kết và phân đoạn. Khi tác dụng tải trọng cơ học, các đại phân tử dễ dàng thay đổi hình dạng của chúng. Thời gian phục hồi cấu trúc (thời gian chuyển từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng) là 10 -5 - 10 -6 s, trong khi đối với trạng thái thủy tinh là 10 5 - 10 6 s, do đó coi trạng thái đàn hồi cao là sự cân bằng. Độ bền của polyme ở trạng thái HE tiến gần đến độ bền ở trạng thái CO.

Biến dạng đàn hồi cao bao gồm sự thay đổi về hình dạng (từ cuộn dây thống kê sang dây).

3. So sánh đặc tính của polyme vô định hình và polyme tinh thể

Trong polyme vô định hình, các đại phân tử được sắp xếp ngẫu nhiên; trong polyme kết tinh có cấu trúc siêu phân tử nhất định.

Cách các đại phân tử được sắp xếp ở trạng thái ngưng tụ được xác định bởi tính đều đặn của chúng. Các đại phân tử thông thường kết tinh, các đại phân tử không đều tạo thành các polyme vô định hình.

Các thông số định lượng của cấu trúc siêu phân tử của polymer tinh thể là các thông số của mạng tinh thể của nó, cũng như mức độ kết tinh.

Cấu trúc của polyme vô định hình được đặc trưng bởi trật tự ngắn trong cách sắp xếp các đơn vị cấu trúc (phân đoạn) và không thể mô tả một cách rõ ràng. Đặc điểm gián tiếp của cấu trúc vô định hình của polyme và cường độ của các đại phân tử là mật độ và năng lượng gắn kết của nó.

Nếu một polyme bao gồm các đại phân tử có cấu trúc đều đặn, thì trật tự tầm ngắn trong việc sắp xếp các phân đoạn có thể ở một nhiệt độ nhất định (nhiệt độ kết tinh) và trong một khoảng thời gian nhất định, chuyển thành trật tự tầm xa. Một cấu trúc tinh thể xuất hiện.

4. Ảnh hưởng của cấu trúc hóa học của polyme đến tính chất hoạt động của chúng

Phần lớn các polyme là các polyme hữu cơ, nhưng một số lượng lớn các polyme vô cơ và các nguyên tố hữu cơ đã được biết đến.

Kết nối số lượng lớn các phân tử nhỏ, do phản ứng hóa học tạo thành phân tử polymer chuỗi dài, dẫn đến sự xuất hiện của toàn bộ phức hợp các tính chất cơ lý mới sau này - độ đàn hồi, độ đàn hồi, khả năng hình thành màng và sợi.

Mức độ kết tinh, điểm làm mềm và điểm nóng chảy, độ bền liên kết và các đặc tính khác của polyme phụ thuộc vào cấu trúc hóa học và xác định tính chất cơ học của chúng. Do đó, biết cấu trúc của polyme và có thể tạo ra cấu trúc nhất định trong quá trình tổng hợp, có thể điều chỉnh rộng rãi các tính chất của polyme và do đó, đặc tính hiệu suất của các sản phẩm làm từ chúng.

5. So sánh đặc điểm trùng hợp và đa ngưng tụ

Phản ứng trùng hợp là phản ứng kết hợp các phân tử monome m, không kèm theo sự giải phóng sản phẩm phụ. Do đó, thành phần nguyên tố của các monome và polyme thu được là như nhau. Quá trình trùng hợp có thể được thực hiện bằng cách mở liên kết đôi và liên kết ba của các hợp chất chưa bão hòa, cũng như bằng cách mở các dị vòng khác nhau. Tùy thuộc vào bản chất của các trung tâm hoạt động bắt đầu quá trình chuỗi, sự trùng hợp gốc và ion được phân biệt. Quá trình này tuân theo cơ chế dây chuyền.

Polycondensation là phản ứng hình thành các hợp chất phân tử cao, tiến hành theo cơ chế thay thế và thường đi kèm với việc giải phóng các sản phẩm phân tử thấp, do đó thành phần cơ bản của polymer khác với thành phần nguyên tố của sản phẩm ban đầu .

Các monome chứa hai hoặc nhiều nhóm chức có thể tham gia phản ứng đa ngưng tụ. Khi các nhóm này tương tác với nhau, phân tử của hợp chất phân tử thấp sẽ bị phân hủy và hình thành nhóm mới liên kết với phần dư của các phân tử phản ứng.

Polycondensation là một phản ứng từng bước; sự tăng trưởng chuỗi xảy ra do sự tương tác của các phân tử monome với nhau, cũng như các sản phẩm trung gian: phân tử oligomeric hoặc polymer, hoặc sự tương tác của các phân tử oligomeric và polymer với nhau. Kết quả là các hợp chất được hình thành với chức năng của chất ban đầu.

6. Đặc tính so sánh của các polyme thu được từ quá trình trùng hợp và trùng ngưng

Sự trùng hợp gốc tự do tạo ra các polyme có cấu trúc, thành phần và tính chất khác nhau. Một trong những đặc điểm chính của quá trình trùng hợp gốc là dọc theo chiều dài của một đại phân tử có thể có nhiều kiểu kết nối khác nhau của các đơn vị monome với nhau (“đầu đến đuôi”, “đầu đối đầu”, “đuôi đến đuôi”).

Trong tất cả các trường hợp này, tính đều đặn hóa học của sự xen kẽ các liên kết thuộc loại “đầu đến đuôi” sẽ chiếm ưu thế. Các polyme có sự xen kẽ thường xuyên của các đơn vị monome trong cấu trúc có tính chất cơ học tốt hơn và ổn định hơn ở nhiệt độ thấp. nhiều loại khác nhau tác dụng hóa học hoặc vật lý lên chúng, được đặc trưng bởi khả năng tái tạo tốt hơn của một tập hợp các tính chất sau khi tổng hợp.

7. So sánh đặc tính của các polyme thu được từ phản ứng trùng hợp gốc và trùng hợp ion

Trong phản ứng trùng hợp gốc, trung tâm hoạt động là gốc tự do. Với phản ứng trùng hợp gốc, hầu như không thể thu được các polyme lập thể đều, vì các electron tương đương nhau.

Phản ứng trùng hợp ion khác với phản ứng trùng hợp gốc ở chỗ nó cho phép thu được các polyme có thành phần và cấu trúc đều đặn. Đặc trưng bởi sự phân cắt dị vòng của liên kết đôi. Sự vỡ này xảy ra dưới tác động của chất xúc tác. Tùy thuộc vào điện tích mà phần cuối của chuỗi đang phát triển sẽ có, quá trình trùng hợp được phân biệt giữa cation (+) và anion (-).

Polyme lập thể - được xây dựng chính xác trong không gian.

8. Lưu hóa, bản chất, mục đích

Lưu hóa - thuật ngữ này đề cập đến phản ứng và quy trình công nghệ trong đó cao su được chuyển đổi thành cao su bằng cách kết nối các đại phân tử tuyến tính với các liên kết chéo thành mạng lưu hóa không gian. Đồng thời, cao su mất khả năng hòa tan và dẻo nhiệt, có độ đàn hồi, độ bền cao và các chỉ số khác. Khoảng thời gian của quá trình lưu hóa cần thiết để đạt được các thông số tối ưu quan trọng nhất được gọi là thời gian lưu hóa tối ưu.

Để lưu hóa cao su chưa bão hòa có liên kết đôi trong mạch chính, người ta sử dụng lưu huỳnh (với lượng 2–5%). Vì quá trình lưu hóa lưu huỳnh diễn ra rất chậm nên người ta sử dụng máy gia tốc lưu hóa. Các chất kích hoạt (thường là oxit Zn) được đưa vào để ngăn chặn các phản ứng bất lợi.

Nhược điểm của lưu hóa lưu huỳnh là khả năng chịu nhiệt và hóa chất thấp.

Quá trình lưu hóa peroxide xảy ra dưới tác động của các gốc tự do, được hình thành khi đun nóng hỗn hợp peroxide và cao su (để lưu hóa cao su bão hòa) không bị lưu hóa bởi lưu huỳnh.

Quá trình lưu hóa oxit kim loại (ZnO, MgO) có thể được thực hiện bằng cách sử dụng bức xạ ion hóa (lưu hóa bức xạ), trong đó các nguyên tử H 2 bị loại bỏ và các gốc vĩ mô tái kết hợp với nhau.

Các polyme không có nhóm thế bên là dễ lưu hóa nhất và các polyme có nguyên tử cacbon bậc bốn không được lưu hóa (polyisobutylene, polymethyl methacrylate, cao su butyl).

9. Chữa bệnh, tinh chất, mục đích

Đóng rắn là sự biến đổi không thể đảo ngược của các oligome lỏng hoặc hỗn hợp của chúng với các thành phần đặc biệt thành các polyme ba chiều rắn, không hòa tan, truyền được. Bảo dưỡng là giai đoạn chính của quy trình công nghệ để sản xuất các sản phẩm từ nhiệt rắn, cũng như chất bịt kín, chất kết dính, sơn và sơn phủ vecni. Quá trình đóng rắn xảy ra do sự tương tác hóa học của các nhóm chức năng của oligome với nhau hoặc với các thuốc thử được thêm vào đặc biệt (chất làm cứng). Cơ chế đóng rắn phụ thuộc vào cấu trúc hóa học của oligome và chất làm cứng, cũng như các điều kiện của quy trình.

Quá trình đóng rắn xảy ra theo hai giai đoạn:

1) mất độ hòa tan và tính lưu động của hỗn hợp do hình thành mạng ba chiều;

2) cấu trúc cuối cùng của polyme sau điểm tạo gel, tốc độ tạo gel giảm do giảm các nhóm chức.

Để xử lý hoàn toàn, nhiệt độ của quá trình phải cao hơn Tc. Trong quá trình đóng rắn, sự co ngót xảy ra và các sản phẩm có trọng lượng phân tử thấp được giải phóng.

Với cơ chế đa ngưng tụ, các hợp chất đa chức được sử dụng làm chất làm cứng, các nhóm chức của chúng có thể phản ứng với các nhóm oligome.

Trong cơ chế trùng hợp, chất đóng rắn được gọi là chất khởi đầu. Đây là những hợp chất bị phân hủy để tạo thành các gốc tự do.

Hệ thống đóng rắn là hỗn hợp của chất khơi mào và chất xúc tiến, ví dụ: hyperis + Co naphthenate.

10. Nhiệt độ chuyển thủy tinh và đặc tính hoạt động của polyme

Nhiệt độ chuyển tiếp của polyme khi được làm nguội trong trạng thái thủy tinh từ chất lỏng có độ đàn hồi cao hoặc nhớt được gọi là nhiệt độ chuyển thủy tinh.

Các polyme ở trạng thái thủy tinh khác nhau ở một số đặc điểm về hành vi hồi phục và một tập hợp các tính chất cơ học so với các polyme ở trạng thái năng lượng cao. Điều này trở nên rõ ràng khi so sánh các đặc tính của cao su tự nhiên (một chất đàn hồi điển hình) và polymethyl methacrylate (plexiglass).

Ở trạng thái đàn hồi cao, các polyme có cấu trúc siêu phân tử nhìn chung không có trật tự, trong đó có cả các nguyên tố có trật tự hơn và ít có trật tự hơn. Trong trường hợp này, họ nói rằng polyme có cấu trúc lỏng, được đặc trưng bởi sự hiện diện của trật tự tầm ngắn.

Khi làm mát, thể tích tự do giảm đáng kể. Sự chuyển đổi của polyme sang trạng thái thủy tinh khi làm mát được gọi là quá trình chuyển đổi thủy tinh cấu trúc. Điều này có nghĩa là quá trình chuyển đổi đi kèm với việc cố định một cấu trúc nhất định xác định trật tự tầm ngắn, trật tự này không thay đổi khi làm mát thêm.

Vì ở trạng thái thủy tinh, các phân đoạn không thể di chuyển nhiệt đến các vị trí lân cận do thiếu thể tích tự do đủ, chúng ta có thể kết luận rằng polyme thủy tinh không có khả năng biến dạng lớn. Trên thực tế, polyme thủy tinh có khả năng biến dạng mà không bị phá hủy hàng trăm phần trăm, mặc dù nó không có khả năng co lại tự phát sau khi loại bỏ tải trọng.

Toàn bộ quá trình kéo dài được chia thành 3 giai đoạn:

I-polymer co dãn đàn hồi; sự biến dạng đạt được bằng cách tăng khoảng cách giữa các phân tử, góc liên kết hoặc một lượng nhỏ

chuyển vị của các nút lưới dao động;

II – mức độ biến dạng lên tới hàng trăm%. Nếu mẫu được giải phóng,

thì nó sẽ không tự co lại mà khi bị nung nóng trên T c,

sẽ co lại đến một độ dài gần bằng với bản gốc.

III – mẫu bị phá hủy.

11. Nhiệt độ giòn và tính chất hoạt động của polyme

Độ giòn là khả năng polyme thủy tinh bị gãy khi biến dạng nhỏ, nhỏ hơn biến dạng tương ứng với giới hạn đàn hồi cưỡng bức.

Độ dễ vỡ của kính polyme thường được đánh giá bằng giá trị nhiệt độ giòn T chr. T chp càng cao thì polyme càng được coi là giòn.

T xp là nhiệt độ tại đó polyme bị phân hủy khi đạt đến giới hạn đàn hồi cưỡng bức. Để xác định T xp, hãy vẽ đồ thị sự phụ thuộc của giới hạn đàn hồi cưỡng bức σ t vào nhiệt độ. σ t tăng khi nhiệt độ giảm.

Biết T xp và T c, có thể xác định khoảng nhiệt độ mà tại đó polyme hoạt động như một vật liệu đàn hồi, không giòn. T chr cũng như T c phụ thuộc vào trọng lượng phân tử. Ở trọng lượng phân tử thấp, giá trị của T c và T chr trùng nhau (oligome). Khi các phân tử trở nên đủ dài và do đó xuất hiện tính đàn hồi, T c tăng nhanh hơn T xp và xuất hiện một phạm vi nhiệt độ đàn hồi cưỡng bức (T c - T xp). Khi trọng lượng phân tử tăng thêm, T chp giảm, dẫn đến phạm vi đàn hồi cưỡng bức của các polyme phân tử cao tăng lên.

Chất đàn hồi cho phạm vi nhiệt độ mở rộng có độ đàn hồi cao được lưu hóa. Nhựa được biến đổi để giảm T chr. T xp - xác định khả năng chống băng giá của polyme.

12. Đặc điểm cơ tính của polyme

Tính chất cơ học quyết định sự thay đổi cấu trúc, kích thước, hình dạng của polyme dưới tác dụng của lực cơ học. Tùy thuộc vào độ lớn của lực tác dụng, sản phẩm có thể bị xẹp hoặc mất hình dạng, do đó tính chất cơ học được chia thành biến dạng và độ bền.

Đặc tính biến dạng đặc trưng cho khả năng biến dạng của polyme dưới tải trọng cơ học và đặc tính cường độ đặc trưng cho khả năng chống lại sự phá hủy. Tính chất cơ học của polyme khác biệt đáng kể so với tính chất cơ học của các vật liệu khác. Sự khác biệt là ở chỗ trong các polyme có sự phụ thuộc lớn không chỉ vào bản thân polyme (nghĩa là cấu trúc và thành phần của nó) mà còn phụ thuộc vào bản chất. ngoại lực. Chế độ biến dạng và bản chất của tải trọng cơ học thường quyết định hiệu suất của sản phẩm polymer; chế độ tải tĩnh và tải động được phân biệt.

Chế độ tĩnh bao gồm các chế độ ở mức tải không đổi hoặc ở tần số tải thấp.

Các chế độ động bao gồm tải tuần hoàn và tải sốc.

13. Đặc điểm tính chất bền của polyme

Độ bền là khả năng chống lại sự phá hủy dưới tác dụng của ứng suất cơ học (tính bằng MPa). Sự phá hủy là sự vi phạm tính toàn vẹn (tính liên tục) của vật liệu, nghĩa là sự đứt gãy của nó khi hình thành các bề mặt mới. Độ bền lý thuyết được hiểu là độ bền của một vật thể có kết cấu lý tưởng (không có khuyết tật) dưới tác dụng chịu kéo tĩnh một trục và biến dạng cắt. Độ bền kỹ thuật đề cập đến độ bền của polyme thực. Nó thấp hơn lý thuyết do sự hiện diện của chuyển động nhiệt và khuyết tật. Do các khuyết tật, sự đứt gãy được xác định không phải bởi ứng suất trung bình mà bởi ứng suất cục bộ trên các khuyết tật vi mô, tức là ở các khu vực bị ứng suất quá mức. Dưới tải trọng đáng kể, polyme có thể sụp đổ ngay lập tức. Nếu lực nhỏ thì thời gian hủy diệt tăng lên, do đó phân biệt được cường độ ngắn hạn và cường độ dài hạn.

Sức mạnh phụ thuộc vào tốc độ tải được áp dụng. Đối với một polyme lý tưởng, trong đó tất cả các chuỗi đều chịu ứng suất như nhau và bị đứt gần như đồng thời, khái niệm độ bền tối đa cho phép được đưa ra. Việc chỉ số cường độ giảm so với lý thuyết và mức tối đa cho phép được giải thích bởi các nguyên nhân sau: 1) tải trọng xích không đều; 2) sự tồn tại của chuỗi ngắn và dài và định hướng khác nhau; 3) cấu trúc không đồng đều ở cấp độ phân tử và siêu phân tử, sự hiện diện của các vết nứt vi mô và các liên kết bất thường.

Dưới tác động của tải trọng cơ học, polyme bị phá hủy theo nhiều giai đoạn: 1) kéo dài các liên kết tương tác; 2) đứt gãy các liên kết bị kích thích; 3) hình thành các gốc tự do; 4) phản ứng dây chuyền trong vùng liên kết bị phá vỡ, tạo ra các gốc tự do. Trong trường hợp này, các sản phẩm dễ bay hơi có thể thoát ra, dẫn đến hình thành các vết nứt nhỏ; 5) sự phát triển của các vết nứt vi mô và sự hợp nhất của chúng thành một vết nứt chính, dẫn đến sự phá hủy.

14. Đặc điểm biến dạng của polyme

Biến dạng là sự thay đổi về kích thước, thể tích, hình dạng dưới tác dụng của nhiệt độ, tác động cơ học bên ngoài hoặc Nội lực. Đặc tính biến dạng thường được đánh giá bằng đường cong σ–ε. Trên tất cả các đường cong đều có một đoạn thẳng ban đầu, trên đó thỏa mãn định luật Hooke σ = E * ε. Ứng suất tương ứng với phần cuối của phần này được gọi là giới hạn đàn hồi σ ex. Với tải trọng tiếp theo, định luật Hooke không được thỏa mãn và biến dạng tổng quát là:

ε tổng = ε kiểm soát + ε EL + ε VT

Sự đóng góp tương đối của từng loại biến dạng được xác định bởi một số yếu tố: 1) điều kiện biến dạng (nhiệt độ và tốc độ tác dụng tải trọng); 2) trạng thái vật lý của polyme; 3) trạng thái pha của polyme; 4) cấu trúc hóa học của polyme;

Diễn biến của các đường cong σ–ε phần lớn phụ thuộc vào tính chất hồi phục của biến dạng. Nó biểu hiện: 1) độ trễ biến dạng do ứng suất khi tác dụng tải trọng; 2) sự xuất hiện biến dạng dư sau khi loại bỏ tải trọng.

Lượng biến dạng dư có thể dùng làm tiêu chí khi phân chia polyme thành nhựa và đàn hồi. Polyme nhựa hoặc nhựa giữ lại hình dạng và biến dạng nhất định sau khi loại bỏ lực biến dạng và biến dạng dư của chúng bằng ε ot = ε 1 ban đầu, và các polyme đàn hồi, tức là chất đàn hồi, khôi phục kích thước và hình dạng ε ot > 0.

15. Pha, tổng hợp và tính chất vật lý polyme, đặc điểm của chúng

Do chiều dài của các đại phân tử lớn và tổng tương tác giữa các phân tử lớn nên không thể chuyển polyme sang trạng thái khí. Khi được AP dụng số lượng lớn năng lượng nhiệt polyme bị phá hủy. Có hai trạng thái pha đã biết của polyme: tinh thể và vô định hình. Ở trạng thái vô định hình, các đại phân tử được sắp xếp ngẫu nhiên, ở trạng thái kết tinh có cấu trúc siêu phân tử nhất định.

Đối với polyme, khái niệm ba trạng thái pha đã được đưa ra:

Các polyme vô định hình rắn được gọi là thủy tinh (VOS), trạng thái kết tụ lỏng được gọi là dòng chảy nhớt (VTS). Giữa SOS và HTS có trạng thái đàn hồi cao (HES), được đặc trưng bởi các biến dạng thuận nghịch.

Polyme ở các trạng thái khác nhau có tính chất khác nhau. Dưới tác động của các yếu tố bên ngoài và sự thay đổi nhiệt độ, các polyme chuyển từ trạng thái này sang trạng thái khác.

16. Quá trình giãn trong polyme. Nguyên lý chồng chất nhiệt độ-thời gian

Thư giãn là nghỉ ngơi, suy yếu hoặc chuyển từ trạng thái không cân bằng sang trạng thái cân bằng. Do chiều dài lớn và tương tác giữa các phân tử mạnh nên quá trình giãn xảy ra theo thời gian. Quá trình thư giãn có tác động đáng kể đến quá trình xử lý polymer. Thư giãn cơ học được chia thành hai loại: thư giãn căng thẳng và thư giãn căng thẳng. Nếu polyme bị kéo căng nhanh chóng, nó sẽ tạo ra một ứng suất có thể đo được. Theo thời gian, sự căng thẳng này giảm xuống. Điều này là do sự thay đổi về hình dạng của các đại phân tử: cuộn dây - dây - cuộn dây. Đối với polyme tuyến tính, trong đó các đại phân tử không được kết nối với nhau, điện áp giảm xuống 0, nhưng đối với polyme liên kết ngang thì điện áp không đổi.

Nhiệt độ càng cao, ứng suất trong polyme tuyến tính sẽ giảm xuống 0 càng nhanh. Càng có nhiều liên kết ngang thì ứng suất dư trong polyme liên kết ngang càng lớn. Sự thư giãn của sức căng dẫn đến hiện tượng leo hoặc rão. Đây là quá trình hồi phục làm tăng biến dạng dưới tác dụng của tải trọng không đổi. Creep làm tăng kích thước của sản phẩm và thường cản trở hoạt động của chúng.

Đối với polyme liên kết ngang, biến dạng sau khi kéo giãn và dỡ tải giảm xuống bằng 0 do các liên kết ngang. Đối với một polyme tuyến tính, vẫn còn một số biến dạng dư ε, phát sinh do chuyển động không thuận nghịch của một phần các đại phân tử không liên quan. Biến dạng dư đối với các polyme tuyến tính là rất lớn, nhưng đối với các polyme liên kết ngang thì nó cũng lớn đối với các đại phân tử không liên kết ngang ngẫu nhiên.

Việc tăng tần số (nghĩa là khoảng thời gian của lực) và giảm nhiệt độ đều có tác dụng tương tự đối với polyme. Lực tác dụng càng nhanh thì điện trở của phần polyme càng lớn, polyme càng cứng hơn tại thời điểm lực tác dụng. Điều này là do thực tế là các đại phân tử và cấu trúc siêu phân tử cồng kềnh, khi bị biến dạng nhanh chóng, không có thời gian để tự sắp xếp lại theo hướng của lực. Sự suy giảm tương tự về tính di động của các đơn vị cấu trúc xảy ra khi nhiệt độ giảm. Sự tương đương giữa tác dụng của nhiệt độ và thời gian tác dụng của lực này được gọi là nguyên lý chồng chất nhiệt độ-thời gian (chồng chất chồng chất).

17. Dung dịch và hệ keo của polyme, sự hình thành, đặc điểm, chủng loại, tính chất

Trong một thời gian dài, dung dịch chứa các hợp chất có trọng lượng phân tử cao được phân loại là chất keo đông khô. Người ta tin rằng pha phân tán của các dung dịch như vậy bao gồm các tập hợp mixen của các đại phân tử. Trở lại những năm 30 của thế kỷ XX. Nhà hóa học người Đức G. Staudinger là một trong những người đầu tiên chỉ ra rằng các polyme trong dung dịch được phân tán thành các đại phân tử.

Các đại phân tử polyme là các chuỗi dị hình bao gồm một số lượng lớn các nhóm lặp lại có kích thước nhỏ (đơn vị monome) được kết nối với nhau bằng liên kết hóa học. Các phân tử polymer hữu cơ được phân biệt bởi tính linh hoạt của chúng - khả năng uốn cong và thay đổi hình dạng do chuyển động nhiệt nội phân tử. Sự thay đổi hình dạng của các phân tử tương ứng với sự thay đổi về cấu hình của chúng (sự sắp xếp không gian của các nhóm nguyên tử). Chuỗi polymer càng dài và tính linh hoạt của chúng càng cao thì số lượng cấu hình mà chúng có thể có trong dung dịch càng lớn.

Loại hình dạng của các đại phân tử quyết định phần lớn hoạt động của dung dịch polyme. Tùy thuộc vào bản chất của polyme và dung môi, một đại phân tử có thể có nhiều hình dạng khác nhau, từ cấu trúc hình que (chuỗi cực dài) đến cấu trúc hình cầu (các hạt hình cầu dày đặc). Sự phù hợp của thanh là đặc trưng của các dung dịch polyme chuỗi cứng và polyelectrolyte trong dung môi tốt (có ái lực nhiệt động cao đối với polyme). Các đại phân tử chuỗi linh hoạt trong dung dịch loãng có dạng cuộn dây. Trong dung môi tốt, các cuộn polyme được mở ra và lỏng lẻo; trong các dung môi kém (có ái lực nhiệt động thấp giữa polyme và dung môi), đại phân tử có dạng cuộn nhỏ gọn dày đặc (cầu).

Các giải pháp trong đó các phân tử polymer ở ​​dạng que là đúng và về đặc điểm của chúng không khác gì các giải pháp của các hợp chất phân tử thấp. Khi các đại phân tử được gấp lại thành các quả bóng, các dung dịch chuyển sang trạng thái keo và thể hiện hầu hết các đặc tính vốn có của các hệ phân tán cao (sol).

Dung dịch của các hợp chất có trọng lượng phân tử cao, cũng như các chất keo, được đặc trưng bởi tốc độ khuếch tán, áp suất thẩm thấu, thay đổi nhiệt độ đóng băng và sôi thấp hơn đáng kể so với dung dịch của các hợp chất có trọng lượng phân tử thấp. Ngược lại, cường độ tán xạ ánh sáng của DCTC và dung dịch keo lớn hơn vài bậc so với dung dịch chứa các chất có trọng lượng phân tử thấp.

Đồng thời Các giải pháp DCTC có tính chất cụ thể, những đặc tính vốn chỉ có ở chúng, trong đó quan trọng nhất là độ nhớt cao và sự hiện diện của giai đoạn trương nở của chất tan trước khi hòa tan.

Nồng độ của dung dịch DCTC thường được biểu thị bằng khối lượng, phần thể tích hoặc tỷ lệ phần trăm của chất hòa tan, cũng như số gam polymer trong 100 ml dung dịch.

18. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme đến độ bền của nó

1) Trọng lượng phân tử. Độ bền tăng khi trọng lượng phân tử tăng đến một giới hạn nhất định, tương ứng với sự hình thành hoàn chỉnh cấu trúc siêu phân tử, sau đó nó thay đổi một chút. Ở vùng M = 50 -100 nghìn, sức mạnh phụ thuộc rất ít vào M.

2) Sự hình thành cấu trúc siêu phân tử (SMS). Tăng cường độ và khi chuyển từ cấu trúc ferolite sang cấu trúc fibrillar, cường độ tăng gấp 10 lần

3) Kích thước của NMS càng nhỏ thì cường độ càng cao

4) Polyme kết tinh mạnh hơn polyme vô định hình

5) Việc mở rộng MMR luôn dẫn đến giảm sức mạnh

6) Liên kết ngang hóa học giữa các đại phân tử tuyến tính làm tăng độ bền, đặc biệt đối với chất đàn hồi và sự phụ thuộc của độ bền vào mức độ liên kết ngang được mô tả bằng đường cong có giá trị cực đại

7) Polyme dẻo hơn thì bền hơn polyme cứng

8) Sự hiện diện của các nhóm cực làm tăng sức mạnh

9) Việc đưa chất độn vào có ảnh hưởng không rõ ràng đến độ bền: chất độn hoạt tính làm tăng độ bền, chất độn không hoạt tính làm giảm độ bền của vật liệu (ví dụ: đưa phấn, muội than vào)

10) Sự định hướng của các đại phân tử tăng cường độ theo hướng định hướng và giảm theo hướng ngang

11) Nhiệt độ và tốc độ biến dạng: khi tốc độ biến dạng tăng hoặc nhiệt độ giảm, cường độ giảm

19. Bảo vệ polyme khỏi lão hóa

Lão hóa là sự thay đổi tính chất của polyme dưới tác động của các yếu tố vật lý và hóa học trong quá trình xử lý, bảo quản và vận hành sản phẩm polyme.

Chất ổn định (chất ức chế) là chất phụ gia làm chậm quá trình lão hóa. Chúng thực hiện hai vai trò: 1) ngăn ngừa sự hình thành các gốc tự do; 2) sự tương tác của các phân tử chất ổn định với các gốc đang phát triển hoặc hydroperoxide và sự chuyển đổi chúng thành các hợp chất không hoạt động. Chúng được phân biệt: chất chống oxy hóa, chất ổn định ánh sáng, chất chống oxy hóa, chất chống tia xạ.

Chất chống oxy hóa là các amin thơm, mercaptan (nhóm SH) và sulfua thay thế OH. Trong quá trình oxy hóa, một chuỗi được hình thành tương tác với gốc tự do ở giai đoạn hình thành của chúng. Sunfua và mercaptan phân hủy hydroperoxide.

Tác dụng của chất chống oxy hóa được tăng cường bằng cách sử dụng chất chống oxy hóa trong một chế phẩm nhiều loại khác nhau tác dụng củng cố lẫn nhau được gọi là hiệp đồng). Có các chất chống oxy hóa vật lý hoặc trơ, chẳng hạn như parafin và các loại sáp khác nhau. Các hợp chất này di chuyển đến bề mặt của sản phẩm polymer, phủ lên nó một lớp mỏng và tạo thành một lớp màng có khả năng chống lại và không thể xuyên thủng đối với ozone. Chủ yếu được sử dụng để bảo vệ cao su.

Chất ổn định ánh sáng là các hợp chất chuyển đổi năng lượng ánh sáng thành dạng ít nguy hiểm hơn đối với polyme (ví dụ: nhiệt) và tiêu tán nó. Bao gồm dẫn xuất axit salicylic, benzotriazole, dẫn xuất benzophenone, hợp chất hữu cơ kim loại, muội than (2 - 5% số lượng).

Antirad là những hợp chất làm tiêu tán năng lượng hấp thụ và lấy nó ra khỏi các polyme được bảo vệ nhanh đến mức chúng không có thời gian phân hủy (naphthalene, anthracene, amin, phenol).

Cơ quan Giáo dục Liên bang Liên bang Nga

Bộ Giáo dục và Khoa học Liên bang Nga

Viện công nghệ

Bài kiểm tra

Hóa học và vật lý của polyme

Hoàn thành:

Đã kiểm tra:

1. Polyacrylonitrile. Điều chế, tính chất, ứng dụng

Phản ứng trùng hợp của acrylonitrile diễn ra theo sơ đồ sau:

CH2=CH® …-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…

Quá trình trùng hợp acrylonitrile có thể được thực hiện ở dạng khối, trong dung dịch, huyền phù hoặc nhũ tương.Một đặc điểm của quá trình trùng hợp acrylonitrile là tính không hòa tan của các polyme trong monome. Ở mức độ trùng hợp khoảng 10, polyacrylonitrile kết tủa từ dung dịch. Do đó, quá trình trùng hợp acrylonitrile trong khối và huyền phù (nhũ tương) xảy ra trong điều kiện không đồng nhất và chỉ xảy ra phản ứng trùng hợp trong dung dịch trong môi trường đồng nhất.

Polyme hóa trong một khối.

Quá trình trùng hợp acrylonitrile trong khối được bắt đầu bằng ánh sáng, hợp chất azo, peroxit và bất kỳ nguồn gốc nào khác. Một thời gian sau khi bắt đầu hoạt động triệt để, polyme bắt đầu kết tủa. Tại thời điểm này, sự gia tăng tổng tốc độ phản ứng được quan sát thấy. Phản ứng tiếp theo tiến hành trong điều kiện không đồng nhất. Phản ứng phức tạp do quá trình hấp phụ và có thể xảy ra trên các hạt polyme cũng như trên nền. Trong điều kiện không đồng nhất, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc của polyme kết tủa, diện tích bề mặt riêng của các hạt và điều kiện thủy lực chuyển động của chúng. Năng lượng kích hoạt của tổng quá trình trùng hợp ở mức độ chuyển hóa acrylonitril thấp là khoảng 30 kcal/mol. Năng lượng kích hoạt cao, cũng như nhiệt độ trùng hợp cao và độ phức tạp của quá trình truyền nhiệt dẫn đến tính chất nổ của quá trình trùng hợp acrylonitrile trong khối.

Quá trình trùng hợp acrylonitrile trong khối không được sử dụng trong sản xuất.

Polyme hóa trong huyền phù. Quá trình trùng hợp acrylonitrile trong huyền phù khác với quá trình trùng hợp khối ở chỗ một chất được thêm vào hệ thống trùng hợp không hòa tan polyme và hòa tan một phần monome. Một môi trường được hình thành có khả năng tương tác với các gốc và do đó tham gia vào quá trình. Ngoài ra, môi trường này, theo quy luật, chứa các tạp chất ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp (ví dụ, các ion tương tác với các gốc hoặc chuyển chúng).

Tùy thuộc vào mức độ tương tác của chất pha loãng với polyme, các hạt polyme có thể đậm đặc hoặc lỏng lẻo. Trong trường hợp này, độ phân tán của polyme thay đổi, từ đó ảnh hưởng đến động học của quá trình. Quá trình trùng hợp xảy ra trong dung dịch và chủ yếu ở pha rắn. Trong quá trình trùng hợp huyền phù acrylonitril, nước hoặc ít phổ biến hơn là metanol được sử dụng làm chất pha loãng.

Quá trình trùng hợp acrylonitrile trong huyền phù xảy ra theo hai giai đoạn. Giai đoạn trùng hợp đầu tiên diễn ra trong pha nước và tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ monome tự do và tương đương với tốc độ trùng hợp trong dung dịch.

Kể từ khi phản ứng, đặc biệt là trước độ cao Sự biến đổi của monome được xác định bởi giai đoạn thứ hai của quá trình; trạng thái bề mặt của các hạt, hình dạng của chúng, các lớp hấp phụ và tổng diện tích bề mặt là vô cùng quan trọng.

Polyme hóa trong dung dịch.

Phương pháp trùng hợp acrylonitril trong dung dịch đã trở nên phổ biến trong công nghiệp. Trong trường hợp này, quá trình trùng hợp xảy ra trong điều kiện đồng nhất.

Sự chấm dứt chuỗi trong quá trình trùng hợp xảy ra do sự tái hợp của các gốc sơ cấp. Vì vậy, quá trình trùng hợp acrylonitrile trong dung dịch tuân theo các định luật chung về trùng hợp gốc. Quá trình trùng hợp dung dịch trong công nghiệp thường phức tạp do các tạp chất có trong dung môi, thúc đẩy sự kết thúc chuỗi.

Đồng trùng hợp.

Hiện nay, sợi PAN chỉ được sản xuất từ ​​copolyme acrylonitrile.

Nhiều loại copolyme khác nhau được sử dụng để sản xuất polyacrylonitrile. Trong công nghệ sản xuất polyacrylonitrile trong nước, một chất đồng trùng hợp ba ngôi đã được sử dụng, chất này cùng với acrylonitrile (AN) CH2=CHCN (~90%), bao gồm metyl acrylat (MA) CH2=CHCOOCH3 (~6%), như một chất đồng trùng hợp phá vỡ tính đều đặn trong cấu trúc của đại phân tử và cải thiện tính chất đàn hồi, có cùng tốc độ trùng hợp với axit AN itaconic (ITA) (~ 1-3%),

cho phép cải thiện khả năng sơn của polyacrylonitrile do sự có mặt của các nhóm cacboxyl phản ứng. Vì trong điều kiện bình thường, axit itaconic là một chất kết tinh (Tm = 163°C), nên trong quá trình sản xuất polyacrylonitrile (PAN) để đảm bảo môi trường đồng nhất trong quá trình tổng hợp PAN, người ta không sử dụng axit mà sử dụng muối natri natri itaconate (Itaconate)

Quá trình tổng hợp polyacrylonitrile tiến hành thông qua cơ chế trùng hợp gốc chuỗi:

1. Để hình thành gốc hoạt động, porophor được sử dụng làm chất khởi đầu:

2. Sự phát triển của đại phân tử:

3. Đầu cuối của đại phân tử có thể đi qua phân tử thiourea dioxide (DOT):

/> />
thông qua phân tử rượu isopropyl (IPA):

thông qua một phân tử monome:

Tính chất của chỉ số polyacrylonitrile

đo

Giá trị 1 2 3 Đặc điểm cấu trúc Cấu hình chuỗi - Chuyển động ngoằn ngoèo kéo dài Chiều dài của đơn vị cơ bản theo hướng trục chuỗi nm 0,25-0,255 Mức độ trùng hợp trung bình - 1200-1600 Đoạn Kuhn nm 3,0-3,2 Đặc tính kết tinh và mật độ Độ độ kết tinh - mật độ thấp

1.17-1.18 Đặc điểm cấu trúc tinh thể Chiều dài của ô đơn vị Ǻ 5.1 Số lượng mắt xích dọc theo chiều dài của ô đơn vị - 2 Diện tích mặt cắt ngang của chuỗi A 28-31 Đặc tính nhiệt độ Nhiệt độ

Chuyển tiếp thủy tinh 75-100 tan chảy 317-320 phá hủy 200-250

Polyacrylonitrile được sử dụng để kéo sợi, sợi và lá cờ PAN. Sợi và sợi PAN được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm tiêu dùng và lĩnh vực kỹ thuật.

Sợi dựa trên PAN được sử dụng rộng rãi trong cả thể tinh khiết, và trong hỗn hợp với các loại sợi khác, chủ yếu dùng để sản xuất các sản phẩm dệt kim, thường là áo khoác ngoài, cũng như trong sản xuất vải nội thất (bọc), vải len, các sản phẩm vải và thảm, sợi đan tay, hàng dệt kim.

Trong lĩnh vực kỹ thuật, sợi PAN được sử dụng để sản xuất lông nhân tạo, chăn, tấm cách nhiệt và quần áo bảo hộ lao động. Flagellum kỹ thuật PAN là nguyên liệu chính để sản xuất sợi carbon, cũng như để gia cố nhựa; các sản phẩm này cũng được sử dụng trong sản xuất rèm, bạt, vải bạt và vải lều.

2. Đặc điểm trạng thái chảy nhớt của polyme

Trạng thái lỏng (lỏng) của các chất được đặc trưng bởi khả năng phát triển các biến dạng không thể đảo ngược do chuyển động tịnh tiến lẫn nhau của các hạt (thường là phân tử). Các tính chất cơ học của hệ thống chất lỏng được nghiên cứu trong lĩnh vực cơ học gọi là lưu biến. Lưu biến polyme thiết lập mối quan hệ giữa ứng suất, biến dạng và tốc độ phát triển biến dạng ở nhiệt độ khác nhau, chế độ biến dạng và đối với các polyme chảy được có cấu trúc hóa học khác nhau và trọng lượng phân tử khác nhau. Kiến thức về sự phụ thuộc như vậy là cần thiết để tạo ra và cải tiến các quy trình xử lý polyme bằng cách tạo khuôn cho các chất tan chảy hoặc dung dịch của chúng.

Cấu trúc chuỗi dài của các phân tử polyme xác định một số đặc điểm về tính chất của polyme ở trạng thái lỏng (lỏng).

Đặc điểm đầu tiên của polyme lỏng là độ nhớt rất cao, trong quá trình chảy có thể dao động từ vài nghìn đến 1010 Pa*s. Do độ nhớt cao của các polyme có thể chảy được nên chúng được gọi là có thể chảy nhớt. Giá trị lớnĐộ nhớt của polyme tăng khi khối lượng phân tử tăng là một trong những bằng chứng về cấu trúc chuỗi dài của các đại phân tử.

Đặc điểm thứ hai của polyme chảy nhớt là biểu hiện đồng thời biến dạng đàn hồi cao cùng với biến dạng không thể đảo ngược. Hiện tượng này đặc biệt đáng chú ý trong quá trình dòng polyme chảy ở nhiệt độ thấp và tải trọng thấp. Các polyme có thể chảy được, trong đó cùng với biến dạng không thể đảo ngược, cũng phát triển biến dạng đàn hồi cao, được gọi là nhớt đàn hồi. Biểu hiện của độ đàn hồi cao có nghĩa là trong quá trình dòng chảy có sự thay đổi cưỡng bức về hình dạng của các đại phân tử và số lượng tiếp xúc giữa chúng, tức là. thay đổi cấu trúc của hệ thống polyme.

Đặc điểm thứ ba của các polyme ở trạng thái phục hồi dòng chảy nhớt là cơ chế phức tạp của dòng chảy, tùy thuộc vào các điều kiện, có thể được thực hiện bằng cách di chuyển từng phần riêng lẻ của chuỗi (đoạn), toàn bộ đại phân tử và thậm chí cả các phần của chúng. tập hợp.

Đặc điểm thứ tư của quá trình dòng polyme là sự hiện diện của hiện tượng cơ hóa. Độ nhớt cao của polyme tan chảy đòi hỏi nhiệt độ cao và tải trọng cơ học cho dòng chảy của chúng. Do đó, ở nhiệt độ dòng đã chọn, có thể đạt đến điểm khi năng lượng cơ học được áp dụng đủ để phá vỡ các liên kết hóa học trong các đại phân tử. Sự nứt cơ hóa này sẽ làm giảm trọng lượng phân tử và tăng tốc dòng chảy (ít nhất là tạm thời, cho đến khi các mảnh tạo thành phản ứng bằng cách tái kết hợp hoặc ghép vào các chuỗi khác). Trong các quá trình cơ-hóa, có thể hình thành các cấu trúc phân nhánh hoặc liên kết ngang một phần, điều này cũng có thể giúp làm chậm dòng chảy.

Biến dạng trong quá trình chảy polymer. Khi polyme tan chảy tiếp xúc với tải trọng cơ học gây ra dòng chảy, người ta quan sát thấy ba loại biến dạng đơn giản nhất: cắt đơn giản, lực căng một trục và lực nén toàn diện. Biến dạng cắt g là đại lượng không thứ nguyên. Tốc độ biến dạng cắt dg/dt=g* xác định sự thay đổi của biến dạng theo thời gian và có thứ nguyên là s-1.

Dưới ảnh hưởng của ứng suất tác dụng, các biến dạng đàn hồi cao không thể đảo ngược và có thể đảo ngược đồng thời phát triển trong polyme chảy và tổng biến dạng là tổng của chúng. Khi dòng chảy phát triển, biến dạng đàn hồi cao đạt đến một giá trị không đổi và biến dạng không thể đảo ngược tăng đều theo thời gian - trạng thái của hệ thống mà dòng chảy của nó bắt đầu bằng tốc độ không đổi, được gọi là dòng chảy ổn định. Dòng chảy ổn định tương ứng với trạng thái cân bằng động của các quá trình thay đổi cấu trúc dưới tác động của biến dạng và sự phục hồi của nó dưới tác động của chuyển động nhiệt.

Cấu trúc của một hệ thống polymer chảy (dung dịch nóng chảy hoặc đậm đặc) thường được biểu diễn dưới dạng mạng dao động - các nút của nó là các điểm tiếp xúc giữa các đại phân tử hoặc các cộng sự của chúng. Trong trường hợp không có tải và nhiệt độ không đổi, mật độ các nút của mạng dao động là không đổi; tải gây ra dòng chảy (chuyển động lẫn nhau của các đại phân tử) phá hủy một số nút hạn chế biến dạng. Điều này dẫn đến sự giảm nhanh chóng sức cản dòng chảy, sự giãn nở cấu trúc, kết thúc bằng dòng chảy ổn định.

Hình 1 cho thấy sự phát triển của biến dạng tổng ở ứng suất cắt không đổi thấp và cao. Phần đầu tiên của các phụ thuộc đã cho (đoạn OA) tương ứng với biến dạng đàn hồi có điều kiện, tức là biến dạng đàn hồi cao đã phát triển trong quá trình tác dụng tải trọng. Phần thứ hai của các đường cong trong Hình 1, được giới hạn bởi đường chấm dọc thứ nhất, tương ứng với việc đạt được giới hạn biến dạng đàn hồi cao; ở mức tải thấp (Hình 1, a), cùng với đó, những thay đổi nhỏ trong cấu trúc sẽ xảy ra và dòng chảy ổn định bắt đầu. Việc loại bỏ một tải trọng nhỏ bất cứ lúc nào sẽ dẫn đến sự giảm bớt biến dạng đàn hồi cao và cố định biến dạng không thể đảo ngược đã phát triển.

Cơm. 1. Thay đổi thời gian biến dạng của polyme nhớt ở ứng suất cắt không đổi thấp (a) và cao (b)

Khi tiếp xúc điện cao thế cắt, sự gia tăng nhanh chóng biến dạng đàn hồi cao ở khu vực đến điểm 3 bị trì hoãn, đồng thời chúng bắt đầu sụp đổ một phần liên kết liên phân tử. Một điện áp cao và không đổi tác động lên số lượng liên kết như vậy giảm dần, tải trọng lên chúng tăng lên và quá trình phá hủy chúng tăng tốc (phần 3-4 trong Hình 1, b). dòng chảy bắt đầu (đoạn sau điểm 4). Độ dài đoạn chuyển tiếp 3-4 (Hình 1, b) phụ thuộc vào tải trọng và nếu lớn thì đoạn này có thể suy biến thành một điểm.

Độ nhớt của hệ thống polymer.

Dòng chất lỏng lý tưởng tuân theo định luật Newton

/> hoặc />/>

thể hiện tỷ lệ thuận giữa ứng suất cắt st và tốc độ cắt t, trong khi hệ số độ nhớt h (hay đơn giản là độ nhớt) là hằng số đối với một nhiệt độ nhất định và đặc trưng cho khả năng chống cắt của hệ thống hoặc ma sát bên trong. Cùng với các biến dạng cắt trong quá trình chảy của polyme, chúng bị kéo căng theo hướng dòng chảy, ví dụ, dưới tác dụng của ứng suất bình thường.Tốc độ biến dạng kéo được gọi là gradient vận tốc dọc, vì nó phụ thuộc vào sự khác biệt trong tuyến tính tốc độ chuyển động của các lớp liền kề trong mẫu polyme chảy.

Ngược lại với chất lỏng phân tử thấp, sự phụ thuộc của các quá trình dòng polyme vào định luật Newton là không điển hình. Đối với hầu hết các polyme, sự phụ thuộc của ứng suất vào tốc độ cắt hóa ra là đường cong và độ nhớt, được xác định tại mỗi điểm của đường cong bằng tiếp tuyến của góc tiếp tuyến tại điểm này, giảm khi tăng t. Những hệ thống như vậy được gọi là giả nhựa. Trong trường hợp các vật thể giả dẻo, độ nhớt ở nhiệt độ không đổi hóa ra lại phụ thuộc vào st và t, nó được gọi là độ nhớt hiệu dụng (hef).

Đối với một số hệ polyme hai pha có nồng độ cao, việc tăng tốc độ cắt có thể dẫn đến tăng độ nhớt, ví dụ, do tăng số lượng tiếp xúc giữa các hạt của một trong các pha hiện tại và tăng tỷ lệ của các quá trình hình thành cấu trúc. Các hệ thống polyme chảy như vậy được gọi là chất giãn nở... Có các hệ thống polyme (thường được lấp đầy - chất độn tạo thành một thứ tương tự như khung không gian), dòng chảy của chúng chỉ có thể thực hiện được sau khi đạt đến một giá trị giới hạn nhất định của ứng suất cắt: sau khi đạt đến nó , hệ thống bắt đầu chảy như một chất lỏng lý tưởng hoặc chất lỏng phi Newton.

Do tốc độ cắt và ứng suất có thể thay đổi trên một phạm vi rộng (lên tới 10 bậc độ lớn), sự phụ thuộc của st vào t thường được biểu diễn dưới dạng tọa độ logarit; Đường cong dòng chảy điển hình của chất lỏng giả dẻo trên một phạm vi ứng suất và tốc độ cắt rộng được thể hiện trong Hình 2.

Nhìn chung, đường cong có hình chữ S: ở các giá trị vận tốc và ứng suất cắt đủ thấp và cao, sự tỷ lệ được quan sát giữa các đại lượng này. Từ các đoạn bị cắt bởi các đoạn thẳng của đường cong dòng chảy trên trục st, có thể tìm thấy các giá trị độ nhớt Newton cao nhất (h0) và nhỏ nhất (hyn), với h0>hyn. Trong đoạn thẳng ban đầu của đường cong, tác động bên ngoài gây ra dòng chảy không ảnh hưởng đến kết cấu (nếu nó thay đổi thì chuyển động nhiệt sẽ phục hồi nó). Phần đường cong ở giữa của đường cong (Hình 2, a) được gọi là nhánh cấu trúc - dưới tác dụng của ứng suất và chuyển động của các đại phân tử, các điểm tiếp xúc giữa chúng bị phá vỡ và cấu trúc của hệ thay đổi. hệ thống tương ứng với quá trình chuyển đổi sang dòng chảy có độ nhớt Newton thấp nhất.

Hình 2. Đường cong dòng chảy của chất lỏng giả dẻo trong một phạm vi rộng về tốc độ cắt (a) và sự phụ thuộc của độ nhớt vào y (b)

Các quá trình phá hủy hoặc hình thành các cấu trúc trong hệ thống polyme chảy cũng có thể xảy ra với tốc độ cắt không đổi. Nếu để chất lỏng chảy với tốc độ cắt không đổi, cần phải có ứng suất giảm dần theo thời gian (đến một giới hạn nhất định), thì chất lỏng đó được gọi là thixotropic; Hiện tượng giảm độ nhớt của một hệ thống do sự phá hủy tổ chức cấu trúc tồn tại trong nó khi dòng chảy ở tốc độ không đổi được gọi là thixotropy. Hiện tượng ngược lại về sự tăng theo thời gian độ nhớt của hệ thống trong quá trình dòng chảy với tốc độ không đổi do sự hình thành các tiếp xúc giữa các phân tử trong tân tinh mới, điều này không thể nhận ra trước dòng chảy, được gọi là rheopexy.

Độ nhớt Newton cao nhất là thông số quan trọng nhất mô tả tính chất của polyme ở trạng thái lỏng; phụ thuộc vào nhiệt độ và trọng lượng phân tử.

Định luật dòng chảy polyme. Do sự sai lệch của quá trình dòng polyme so với định luật dòng chảy chất lỏng lý tưởng và để tính toán các thông số của các quá trình xử lý polyme thành sản phẩm cần phải biết quy luật biến dạng của chất nóng chảy hoặc dung dịch của các hợp chất phân tử cao xảy ra.

Đối với polyme, đường cong dòng chảy điển hình tương tự như đường cong của vật thể giả nhựa, mô tả toán học Loại đường cong này được nhận biết chính xác nhất bằng sự phụ thuộc công suất

Chỉ số n trong phương trình được gọi là chỉ số dòng chảy. Đối với một số loại polyme phổ biến nhất, chỉ số dòng chảy là một giá trị dạng bảng. Kiến thức về chỉ số này cho phép người ta tính toán toàn bộ đường cong dòng chảy của một loại polyme nhất định bằng cách sử dụng một giá trị ứng suất và tốc độ cắt. Định luật lũy thừa của dòng chảy được quan sát trong phạm vi ứng suất cắt khá rộng.

3. Đặc điểmMột, g, b-xenluloza

Cellulose là loại nguyên liệu chính trong sản xuất sợi nhân tạo. Nó là một hợp chất hữu cơ có trọng lượng phân tử cao thuộc nhóm carbohydrate. Phân tử xenlulo, như đã chỉ ra, bao gồm một số lượng rất lớn các đơn vị cơ bản C6H10O5. Hàm lượng xenlulo trong sợi thực vật dao động trong khoảng từ 30-60% đến 85-95% (trong bông).

Trong sản xuất sợi viscose, bột gỗ sulfit và sunfat chủ yếu được sử dụng; Cellulose từ bông, rơm rạ và sậy cũng có thể được sử dụng.

Sulfite hoặc sulfat cellulose thu được bằng cách tách nó ra khỏi gỗ. Để làm được điều này, lignin, nhựa và các tạp chất khác có trong gỗ được chuyển vào dung dịch và loại bỏ khỏi khối đã xử lý.

Để thu được cellulose viscose chất lượng cao, cần có sự cân bằng đồng đều, dày dặn - thân cây, được làm sạch hoàn toàn vỏ và cành, phân loại và cắt thành khúc gỗ dài hai mét. Chất lượng của xenlulo thành phẩm bị ảnh hưởng bởi tuổi của cây, vị trí, mật độ của gỗ, sự hiện diện của các khuyết tật trên gỗ (nút thắt, mục nát, v.v.), độ ẩm, v.v.

Phương pháp sulfite để sản xuất cellulose bao gồm việc xử lý bột gỗ bằng dung dịch canxi bisulfite chứa SO2 tự do ở nhiệt độ cao và dưới áp suất. Nguyên liệu ban đầu là gỗ vân sam hoặc gỗ linh sam. Cân cũ được xử lý thích hợp (trên máy bóc vỏ) và được nghiền thành các mảnh có kích thước nhất định (ví dụ: dài 20-30 mm với độ dày 2-3 mm) trên máy băm. Các mảnh gỗ đã được phân loại sẽ được gửi đi nấu, tức là chúng được nạp vào nồi hơi đã đun nóng, nơi cung cấp chất lỏng nấu ăn.

Quá trình nghiền bột bao gồm hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, gỗ được ngâm tẩm với chất lỏng nấu ăn ở 105-115°C trong 2-4 giờ (gọi là hàn), sau đó, nhiệt độ tăng dần lên 130-145°C, quá trình nấu thực tế sẽ diễn ra. quá trình diễn ra, kéo dài 6-12 giờ, khi kết thúc quá trình nấu, khối lượng đi vào bể bê tông cốt thép có đáy giả, nơi cellulose được tách ra khỏi chất lỏng nấu và rửa sạch. Trong các lần rửa tiếp theo, khối xenlulo được loại bỏ khỏi các hạt chưa nấu chín và chuyển sang tẩy trắng. Trong trường hợp này, các sắc tố tạo màu bị oxy hóa và loại bỏ, cellulose được tinh chế thêm từ lignin và trong những điều kiện thích hợp, mức độ trùng hợp của nó sẽ giảm đi. Khi kết thúc quá trình tẩy trắng, khối lượng được rửa sạch và khử nước, sấy khô đến độ ẩm 5-9% và cắt thành các tấm có kích thước 600x800 mm, trọng lượng 1 m2 xenlulo là 500-600 g.

Để tăng hàm lượng chất có lợi chính - a-cellulose - sản phẩm thu được phải được tinh chế bằng cách tẩy trắng và sấy khô trước. Quá trình này bao gồm việc xử lý bột giấy bằng dung dịch natri hydroxit yếu để loại bỏ các tạp chất hòa tan. Kết quả là hàm lượng a-cellulose tăng từ 88-89% lên 92-94% và cao hơn.

Phương pháp sản xuất cellulose sunfat khác với phương pháp sulfite ở chỗ dăm gỗ được xử lý không phải bằng dung dịch canxi bisulfite mà bằng dung dịch chứa xút và natri sunfua.

Với phương pháp nấu sulfit, xenluloza chủ yếu chỉ được giải phóng khỏi lignin, còn lại một lượng đáng kể pentosan, do đó, khi sản xuất cellulose có hàm lượng tạp chất thấp từ gỗ rụng lá, loại gỗ có nhiều pentosan hơn gỗ lá kim, người ta sử dụng phương pháp nấu sunfat. . Cellulose từ rơm rạ cũng thu được bằng phương pháp sunfat.

Để sản xuất một số loại sợi nhân tạo và giấy bóng kính, người ta thường sử dụng cellulose tinh chế sulfit, gọi là viscose.Sợi dây có độ bền cao được sản xuất từ ​​các loại cellulose sunfat đặc biệt.

Trong sản xuất sợi viscose, cellulose sunfat gần đây ngày càng được sử dụng nhiều hơn, chủ yếu là do thành phần phân đoạn đồng đều hơn, đảm bảo sản xuất sợi có các tính chất cơ lý tốt hơn (đặc biệt là có độ bền kéo và độ bền mỏi lớn hơn) so với từ sulfite xenlulozơ. Ngoài ra, phương pháp này còn tận dụng được bột gỗ tốt hơn nên ít lãng phí hơn.

Kinh nghiệm cho thấy, với hàm lượng a-cellulose dưới 95-96% thì không thể thu được sợi dây có độ bền cao. Nếu hàm lượng a-cellulose thấp hơn 92% thì khó có thể thu được đủ chất lượng tốt. tính chất cơ học sợi dệt viscose và sợi xơ.

a-cellulose là phần cellulose có phân tử cao không hòa tan trong dung dịch natri hydroxit 17,5% ở 20°C trong 1 giờ.

Hàm lượng của cái gọi là hemicelluloses được xác định trong dịch lọc kiềm, tức là. tổng lượng phân đoạn cellulose trọng lượng phân tử thấp (hexosans và pentosan) hòa tan trong dung dịch kiềm 17,5%.

Ngoài việc xác định tổng lượng hemicellulose, còn xác định hàm lượng b- và g-cellulose.

b-cellulose là một phần hemicellulose được kết tủa từ dung dịch kiềm bằng cách thêm một lượng nhỏ axit sulfuric hoặc acetic. Thành phần của b-cellulose bao gồm các polysacarit có mức độ trùng hợp 50-150.

g-cellulose là một phần của hemicellulose bao gồm các polysaccharide có mức độ trùng hợp nhỏ hơn 50.

Sau khi kết tủa và lọc b-cellulose, xác định được g-cellulose còn lại trong dịch lọc. Lượng b-cellulose (tính bằng%) được tính bằng chênh lệch giữa tổng hàm lượng hemicellulose và hàm lượng g-cellulose.

Độ nhớt của cellulose, và đặc biệt là độ nhớt đồng đều của nó, cả trong mỗi mẻ (trong từng kiện) và giữa các mẻ khác nhau, là hết sức quan trọng. Nếu độ nhớt của cellulose không tương ứng với tiêu chuẩn thì cần phải thay đổi chế độ chuẩn bị viscose cho phù hợp, vì để đảm bảo thực hiện bình thường quy trình công nghệ thu được xơ, dung dịch kéo sợi phải có độ nhớt nhất định.

Hàm lượng tro của cellulose (còn gọi là “hàm lượng tro”), tức là lượng khoáng chất trong cellulose phải ở mức tối thiểu. Nếu không, quá trình lọc viscose sẽ trở nên khó khăn. “Hàm lượng tro” của bột giấy phụ thuộc vào mức độ rửa kỹ và đặc biệt là chất lượng nước sử dụng trong các nhà máy bột giấy.

Tạp chất của cellulose, tức là hàm lượng tạp chất lạ phụ thuộc vào sự thiếu thẩm thấu và nhiễm bẩn của sản phẩm tạo thành trong quá trình sản xuất. Sự thiếu thẩm thấu của cellulose (gỗ) làm nhiễm bẩn viscose và do đó làm suy yếu khả năng lọc của nó.

Khả năng phản ứng của cellulose là một chỉ số đặc trưng cho hoạt động của cellulose trong quá trình điều chế viscose. Phương pháp xác định chỉ tiêu này dựa trên việc chuẩn bị (trong một bình trong một thao tác) từ mẫu phân tích của dung dịch kéo sợi có hàm lượng cellulose (3,3%), natri hydroxit (11%) và carbon disulfide không đổi (90%). của lượng a-cellulose) và xác định khả năng lọc của viscose thu được qua lưới niken số 250. Nếu độ trễ lọc giữa phần thứ nhất và phần thứ năm của viscose không vượt quá 250 giây thì kẻ trộm chảo được coi là đã lọc.

Danh sách tài liệu được sử dụng

1. Rogovin Z.A. Cơ sở hóa học và công nghệ sợi hóa học. M.: Hóa học, 1974, tập 1,2.

2. Sợi tổng hợp chuỗi carbon / Ed. K.E.Perepelkina M.: Hóa học, 1973. - 589 tr.

3. Kireev V.V. Hợp chất phân tử cao. – M.: Trường trung học, 1992. – 512 tr.