Λεπτή και υπερλεπτή δομή οπτικών φασμάτων. Θεωρητική Εισαγωγή

Μια ανάλυση των φασμάτων των μιγαδικών ατόμων έδειξε ότι όχι όλες, αλλά μόνο ορισμένες, ηλεκτρονικές μεταβάσεις από το υψηλότερο ενεργειακό επίπεδο του ατόμου στο χαμηλότερο πραγματοποιούνται στην πράξη.

Αυτό συμβαίνει επειδή οι επιτρεπόμενες μεταβάσεις πρέπει να πληρούν την προϋπόθεση ( κανόνες επιλογής).

Για παράδειγμα, ο Δ = ±1, Dm = 0, ±1, όπου D - τη διαφορά μεταξύ των τιμών του τροχιακού κβαντικού αριθμού. Dm είναι η διαφορά μεταξύ των τιμών του μαγνητικού κβαντικού αριθμού που αντιστοιχεί σε δύο καταστάσεις ενός ηλεκτρονίου κ.λπ.

Επιπλέον, ανακαλύφθηκε λεπτόςκαι εξαιρετικά λεπτό δομήφασματικές γραμμές. Για παράδειγμα, η κίτρινη γραμμή D - νάτριο χωρίζεται σε δύο γραμμές (l 1 = 5,890×10 - 7 m και l 2 = 5,896×10 - 7 m). Ένα τέτοιο φαινόμενο είναι δυνατό όταν το επίπεδο ενέργειας διαχωρίζεται, οι μεταβάσεις ηλεκτρονίων μεταξύ των οποίων οδηγούν στην εμφάνιση αυτών των φασματικών γραμμών.

Η λεπτή δομή των φασματικών γραμμών προκαλείται από την επίδραση του σπιν των ηλεκτρονίων στην ενέργειά τους και από την επίδραση άλλων παραγόντων. . DiracΛαμβάνοντας αυτό υπόψη, έλαβε μια εξίσωση σχετικιστικών κυμάτων, η λύση της οποίας κατέστησε δυνατή την εξήγηση της αλληλεπίδρασης σπιν-τροχίας ηλεκτρονίων.

Η μελέτη της λεπτής δομής των φασματικών γραμμών και οι άμεσες μετρήσεις της διάσπασης των επιπέδων του ατόμου υδρογόνου και ηλίου με ραδιοφασματοσκοπία επιβεβαίωσαν τη θεωρία. Εκτός από τη διάσπαση, υπάρχει μια μετατόπιση στα επίπεδα ενέργειας - ένα κβαντικό φαινόμενο που προκαλείται από την ανάκρουση κατά τη διάρκεια της ακτινοβολίας. Μαζί με λεπτό παρατηρούνται υπερλεπτή δομήεπίπεδο ενέργειας, λόγω της αλληλεπίδρασης των μαγνητικών ροπών του ηλεκτρονίου με τη μαγνητική ροπή του πυρήνα, καθώς και ισοτοπική μετατόπιση, λόγω της διαφοράς στις μάζες των πυρήνων των ισοτόπων ενός στοιχείου. Εάν υπάρχουν πολλά ηλεκτρόνια σε ένα άτομο, τότε η μαγνητική τους αλληλεπίδραση οδηγεί στο γεγονός ότι οι μαγνητικές ροπές των ηλεκτρονίων αθροίζονται στην προκύπτουσα μαγνητική ροπή. Υπάρχουν διάφοροι τύποι αλληλεπιδράσεων.

Στον πρώτο τύπο αλληλεπίδρασης - κανονική μαγνητική σύζευξη (L-, Σ-συνδέσεις)- οι τροχιακές ροπές προστίθενται χωριστά στην προκύπτουσα ροπή, χωριστά - οι ροπές σπιν και ήδη οι ροπές που προκύπτουν προστίθενται στη συνολική γωνιακή ορμή του ατόμου. Δεύτερος τύπος αλληλεπίδρασης (σύζευξη περιστροφικής τροχιάς)η τροχιακή και η γωνιακή ορμή κάθε ηλεκτρονίου αθροίζονται σε μια κοινή ορμή και οι ήδη συνολικές ροπές μεμονωμένων ηλεκτρονίων αθροίζονται στη συνολική γωνιακή ορμή του ατόμου.

Υπάρχουν και άλλοι τύποι συνδέσμων.

Έτσι, στο διανυσματικό μοντέλο ενός ατόμου στην περίπτωση των δεσμών L -, S - έχουμε

,

όπου , s i είναι το αντίστοιχο τροχιακό και

σπιν ροπές μεμονωμένων ηλεκτρονίων. L είναι η συνολική τροχιακή γωνιακή ορμή. S είναι η συνολική γωνιακή ορμή σπιν. J είναι η συνολική γωνιακή ορμή όλων των ηλεκτρονίων στο άτομο.

Σύμφωνα με την κβαντομηχανική

(10)

όπου L, S, J είναι οι κβαντικοί αριθμοί της συνολικής ροπής, αντίστοιχα, για τα διανύσματα .

Για παράδειγμα, με τα L και S, η συνολική γωνιακή ορμή J μπορεί να λάβει τις τιμές: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ... , L - S + 1, L - S.

Σε ένα μαγνητικό πεδίο, η προβολή

. (11)

Ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός m J μπορεί να λάβει τις ακόλουθες τιμές:

J, J - 1, J - 2, ... , -J + 1, -J.

Υπάρχουν 2J + 1 τιμές συνολικά.

Κατά συνέπεια, σε ένα μαγνητικό πεδίο, το επίπεδο με τον κβαντικό αριθμό J διαιρείται σε 2J + 1 υποεπίπεδα.

Στην περίπτωση αυτή, τηρείται ο κανόνας επιλογής Dm J = 0, ±1.

Στην κλασική φυσική, το διάνυσμα γωνιακής ορμής ενός σωματιδίου σε σχέση με την αρχή 0 προσδιορίζεται από το διανυσματικό γινόμενο των διανυσμάτων και, δηλ.

Στην κβαντομηχανική, αυτό δεν έχει νόημα, αφού δεν υπάρχει κατάσταση στην οποία και τα δύο διανύσματα και έχουν ορισμένες τιμές (σχέσεις αβεβαιότητας του Heisenberg).

Στην κβαντομηχανική, το διανυσματικό γινόμενο αντιστοιχεί σε φορέας χειριστή

Από την κβαντομηχανική προκύπτει ότι δεν υπάρχει κατάσταση στην οποία το διάνυσμα της γωνιακής ορμής να έχει καθορισμένη τιμή, δηλ. να προσδιορίζεται πλήρως τόσο ως προς το μέγεθος όσο και ως προς την κατεύθυνση. Το διάνυσμα τελεστή γωνιακής ορμής εξαρτάται μόνο από την κατεύθυνση των αξόνων συντεταγμένων.

Τα φυσικά μεγέθη που χαρακτηρίζουν τη γωνιακή ορμή ενός σωματιδίου στην κβαντική μηχανική είναι:

1. Προβολή του τελεστή περιστροφικής (γωνιακής) ορμής ενός σωματιδίου

, (12)

όπου m z = 0, ±1, ±2, ... , είναι ο μαγνητικός κβαντικός αριθμός.

2. Κ τετράγωνο της συνολικής ροπής του σωματιδίου(όχι το τετράγωνο του διανύσματος, αλλά οι ιδιοτιμές του τετραγώνου του τελεστή ροπής), δηλ.

. (13)

Επομένως, υπάρχει μια κατάσταση στην οποία τόσο το τετράγωνο της ροπής όσο και μία από τις προβολές της στην επιλεγμένη κατεύθυνση (για παράδειγμα, στον άξονα Z) έχουν ορισμένες τιμές.

Συνολικές καταστάσεις στις οποίες το τετράγωνο της ροπής έχει συγκεκριμένες τιμές, 2 +1

όπου = 0, 1, ... , n - 1 - τροχιακός κβαντικός αριθμός που καθορίζει το τετράγωνο της γωνιακής ορμής.

Διαδικασίες που καθορίζουν προβολή του τελεστή ροπής σωματιδίων L z και λέγεται το τετράγωνο της ροπής L 2 χωρική κβαντοποίηση.

Ρύζι. ένας

Γραφικά, η χωρική κβαντοποίηση παρουσιάζεται σε ένα διανυσματικό διάγραμμα (Εικ. 1), το οποίο δείχνει τις πιθανές τιμές της προβολής μεγάλο z και πιθανές τιμές της τετραγωνικής γωνιακής ορμής L 2 . Οι πιθανές τιμές του m z απεικονίζονται κατά μήκος του άξονα Z ως προβολές του διανύσματος τελεστή μήκους | |= .

Στο =1, = , εάν το h / 2p λαμβάνεται ως μονάδα ροπής. Γνωρίζοντας το σπιν, για παράδειγμα, για τον πυρήνα του ατόμου νατρίου, μας επιτρέπει να εξετάσουμε λεπτομερώς την υπερλεπτή διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων και των φασματικών γραμμών για αυτό το στοιχείο. Η ροπή περιστροφής του πυρήνα κβαντίζεται. Έχει διαπιστωθεί ότι η μέγιστη τιμή του σπιν του πυρήνα του ατόμου νατρίου .

Αν λάβουμε ως μονάδα τη στιγμή της πυρηνικής σπιν, τότε η προβολή της στην επιλεγμένη κατεύθυνση (που καθορίζεται από το εξωτερικό μαγνητικό πεδίο) μπορεί να λάβει μόνο διακριτές τιμές: 0, ±1, ±2, ... ή Η λεπτή δομή των φασματικών γραμμών εξηγείται από την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς ηλεκτρονίων και την εξάρτηση της μάζας ηλεκτρονίων από την ταχύτητα.

Η τιμή της λεπτής διάσπασης των επιπέδων ενέργειας για ελαφρά άτομα είναι ~10 - 5 eV.

Για βαριά άτομα, μπορεί να φτάσει σε κλάσματα ηλεκτρονιοβολτ.

Το σύνολο των υποεπιπέδων στα οποία χωρίζεται ένα επίπεδο ενέργειας ονομάζεται πολλαπλό:δίδυμα, τρίδυμα κ.λπ.

Τα απλά επίπεδα που δεν χωρίζονται σε υποεπίπεδα ονομάζονται singles. Η λεπτή δομή των φασματικών γραμμών χαρακτηρίζεται από τη σταθερά λεπτής δομής a » 1/137. Η υπερλεπτή δομή των φασματικών γραμμών εξηγείται από την αλληλεπίδραση μεταξύ του κελύφους ηλεκτρονίων και του ατομικού πυρήνα. Για το νάτριο, οι γραμμές D 1 και D 2 είναι εκδηλώσεις της λεπτής δομής των φασματικών γραμμών. Στο σχ. 2, σύμφωνα με τους κανόνες επιλογής, εμφανίζονται οι πιθανές μεταβάσεις (όχι σε κλίμακα).

Παρακάτω είναι το παρατηρούμενο μοτίβο υπερλεπτής διάσπασης των φασματικών γραμμών. Οι σχετικές εντάσεις των συστατικών δίνουν τα μήκη των κατακόρυφων τμημάτων που απεικονίζονται κάτω από τις αντίστοιχες κβαντικές μεταβάσεις. Για το άτομο υδρογόνου, η υπερλεπτή δομή παρατηρείται επίσης για το επίπεδο ενέργειας του εδάφους (n = 1, = 0). η λεπτή δομή απουσιάζει σε αυτή την περίπτωση. Αυτό εξηγείται από την αλληλεπίδραση της συνολικής γωνιακής ορμής του ηλεκτρονίου με την ορμή σπιν του πυρήνα (πρωτόνιο). Όταν ένα ηλεκτρόνιο διέρχεται ανάμεσα σε δύο αναδυόμενα υποεπίπεδα της υπερλεπτής διάσπασης του επιπέδου ενέργειας του εδάφους του ατόμου υδρογόνου, εμφανίζεται ακτινοβολία με μήκος κύματος l = 21 cm, το οποίο παρατηρείται για το διαστρικό υδρογόνο. Στη μελέτη της λεπτής δομής των φασματικών γραμμών, έπαιξε ένας ορισμένος ρόλος απλά και σύνθετα (ανώμαλα) εφέ Zeeman,που παρατηρείται μόνο σε παραμαγνητικά άτομα, αφού έχουν μη μηδενική μαγνητική ροπή και μπορούν να αλληλεπιδράσουν με μαγνητικό πεδίο. Ένα απλό φαινόμενο Zeeman παρατηρείται όταν μια πηγή ακτινοβολίας εισάγεται σε ένα μαγνητικό πεδίο, το οποίο προκαλεί διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων και των φασματικών γραμμών σε διάφορα συστατικά. Η κβαντική θεωρία του φαινομένου Zeeman βασίζεται στην ανάλυση της διάσπασης του ενεργειακού επιπέδου ενός ηλεκτρονίου που ακτινοβολεί σε ένα άτομο που εισάγεται σε ένα μαγνητικό πεδίο. Υποτίθεται ότι το ηλεκτρόνιο έχει μόνο μια τροχιακή μαγνητική ροπή και σε ένα μαγνητικό πεδίο το άτομο αποκτά πρόσθετη ενέργεια DW = - m 0 p mz H, όπου H είναι η ένταση του μαγνητικού πεδίου. p mz είναι η προβολή της μαγνητικής ροπής στην κατεύθυνση Z του μαγνητικού πεδίου. m 0 - μαγνητική σταθερά.

Σε ένα ασθενές μαγνητικό πεδίο, παρατηρείται ένα σύνθετο φαινόμενο Zeeman.

Αυτό το φαινόμενο εξηγήθηκε μετά την ανακάλυψη του σπιν ηλεκτρονίων και χρησιμοποιείται για να περιγράψει το διανυσματικό μοντέλο του ατόμου. Η διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων σε ένα μαγνητικό πεδίο προκαλείται από το φαινόμενο του μαγνητικού συντονισμού, το οποίο συνίσταται στην επιλεκτική (επιλεκτική) απορρόφηση της ενέργειας ενός εναλλασσόμενου μαγνητικού πεδίου και σχετίζεται με αναγκαστικές μεταβάσεις μεταξύ υποεπιπέδων του ίδιου πολλαπλού Zeeman, το οποίο εμφανίστηκε ως αποτέλεσμα της δράσης ενός σταθερού μαγνητικού πεδίου Ο μαγνητικός συντονισμός λόγω της παρουσίας ηλεκτρονιακής μαγνητικής ροπής ονομάζεται ηλεκτρονικό μαγνητικό συντονισμό(σιδηρομαγνητικό συντονισμό και πυρηνικό μαγνητικό συντονισμό). Ο πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός προκαλείται από την παρουσία μαγνητικών ροπών στα πυρηνικά σωματίδια (πρωτόνια και νετρόνια).

Υπάρχει επίσης παραμαγνητικός συντονισμός ηλεκτρονίων, που πρωτοπαρατήρησε ο Ε.Κ. Zavoisky το 1944

Εάν το σπιν και οι τροχιακές ροπές σε ένα άτομο είναι μη μηδενικές, τότε λόγω της αλληλεπίδρασης του σπιν και των τροχιακών ροπών (αλληλεπίδραση σπιν-τροχιακής), τα επίπεδα ενέργειας μπορεί να διαιρεθούν περαιτέρω. Ως αποτέλεσμα, το σχήμα του φάσματος EPR γίνεται πιο περίπλοκο και αρκετές γραμμές εμφανίζονται στο φάσμα EPR αντί για μία φασματική γραμμή. Σε αυτή την περίπτωση, το φάσμα EPR λέγεται ότι έχει λεπτή δομή. Με την παρουσία μιας ισχυρής αλληλεπίδρασης σπιν-τροχιάς, μπορεί να παρατηρηθεί διάσπαση των επιπέδων Zeeman ακόμη και απουσία εξωτερικού μαγνητικού πεδίου.

Φασματικό πλάτος γραμμής

Τα σήματα EPR χαρακτηρίζονται από ένα ορισμένο πλάτος της φασματικής γραμμής. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα επίπεδα ενέργειας Zeeman μεταξύ των οποίων συμβαίνουν συντονιστικές μεταβάσεις δεν είναι απείρως στενές γραμμές. Εάν, λόγω της αλληλεπίδρασης μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων με άλλα παραμαγνητικά σωματίδια και το πλέγμα, αυτά τα επίπεδα αποδειχθεί ότι έχουν λερωθεί, τότε οι συνθήκες συντονισμού μπορούν να πραγματοποιηθούν όχι σε μία τιμή του πεδίου H 0, αλλά σε ένα συγκεκριμένο εύρος πεδίων . Όσο ισχυρότερες είναι οι αλληλεπιδράσεις σπιν-σπιν και πλέγματος σπιν, τόσο ευρύτερη είναι η φασματική γραμμή. Στη θεωρία του μαγνητικού συντονισμού, συνηθίζεται να χαρακτηρίζεται η αλληλεπίδραση των περιστροφών με ένα πλέγμα με τον λεγόμενο χρόνο χαλάρωσης σπιν-πλέγματος T1 και η αλληλεπίδραση μεταξύ των περιστροφών με τον χρόνο χαλάρωσης σπιν-σπιν T2. Το πλάτος μιας γραμμής EPR είναι αντιστρόφως ανάλογο με αυτές τις παραμέτρους:

Οι χρόνοι χαλάρωσης Τ1 και Τ2 εξαρτώνται από τη φύση των παραμαγνητικών κέντρων, το περιβάλλον τους, τη μοριακή κινητικότητα και τη θερμοκρασία.

Η μελέτη του σχήματος του φάσματος EPR ανάλογα με διάφορους φυσικοχημικούς παράγοντες είναι μια σημαντική πηγή πληροφοριών για τη φύση και τις ιδιότητες των παραμαγνητικών κέντρων. Το σχήμα των φασμάτων EPR των ριζών είναι ευαίσθητο στις αλλαγές στο περιβάλλον και την κινητικότητά τους· ως εκ τούτου, χρησιμοποιούνται συχνά ως μοριακούς ανιχνευτές για τη μελέτη του μικροϊξώδους και των δομικών αλλαγών σε διάφορα συστήματα: σε διαλύματα, πολυμερή, βιολογικές μεμβράνες και μακρομοριακά σύμπλοκα. Για παράδειγμα, από τις εξαρτήσεις της θερμοκρασίας της έντασης και του πλάτους των φασμάτων EPR των ανιχνευτών περιστροφής, μπορεί κανείς να λάβει σημαντικές πληροφορίες σχετικά με τις μεταβάσεις φάσης σε ένα σύστημα που περιέχει παραμαγνητικά κέντρα.

Τα χαρακτηριστικά των φασμάτων EPR που αναφέρονται παραπάνω - ο παράγοντας g, η λεπτή και υπερλεπτή δομή του φάσματος EPR και τα πλάτη των μεμονωμένων συστατικών του φάσματος - αποτελούν ένα είδος "διαβατηρίου" ενός παραμαγνητικού δείγματος, με το οποίο μπορεί κανείς να

προσδιορίστε την πηγή του σήματος EPR και προσδιορίστε τις φυσικοχημικές του ιδιότητες. Για παράδειγμα, παρατηρώντας τα σήματα EPR βιολογικών αντικειμένων, μπορεί κανείς να παρακολουθήσει άμεσα την πορεία των ενδοκυτταρικών διεργασιών σε φύλλα φυτών, ζωικούς ιστούς και κύτταρα και σε βακτήρια.

ΠΥΡΗΝΙΚΟΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΟΣ ΣΥΝΤΟΝΙΣΜΟΣ

Μέχρι πρόσφατα, οι ιδέες μας για τη δομή των ατόμων και των μορίων βασίζονταν σε μελέτες που χρησιμοποιούν μεθόδους οπτικής φασματοσκοπίας. Σε σχέση με τη βελτίωση των φασματικών μεθόδων, οι οποίες έχουν προωθήσει το πεδίο των φασματοσκοπικών μετρήσεων στο εύρος των υπερυψηλών (περίπου 103–106 MHz, μικροραδιοκύματα) και των υψηλών συχνοτήτων (περίπου 10–2–102 MHz, ραδιοκύματα), νέες πηγές έχουν εμφανιστεί πληροφορίες για τη δομή της ύλης. Κατά την απορρόφηση και την εκπομπή ακτινοβολίας σε αυτό το εύρος συχνοτήτων, συμβαίνει η ίδια βασική διαδικασία όπως και σε άλλες περιοχές του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος, δηλαδή, όταν μετακινείται από το ένα επίπεδο ενέργειας στο άλλο, το σύστημα απορροφά ή εκπέμπει ένα κβάντο ενέργειας.

Η διαφορά ενέργειας μεταξύ των επιπέδων και της ενέργειας των κβαντών που εμπλέκονται σε αυτές τις διεργασίες είναι περίπου 10-7 eV για την περιοχή ραδιοσυχνοτήτων και περίπου 10-4 eV για τις συχνότητες μικροκυμάτων. Σε δύο τύπους ραδιοφασματοσκοπίας, δηλαδή τη φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR) και πυρηνικού τετραπολικού συντονισμού (NQR), η διαφορά στα ενεργειακά επίπεδα σχετίζεται με διαφορετικούς προσανατολισμούς, αντίστοιχα, των μαγνητικών διπολικών ροπών των πυρήνων σε ένα εφαρμοσμένο μαγνητικό πεδίο και ηλεκτρικές τετραπολικές ροπές πυρήνων σε μοριακά ηλεκτρικά πεδία, εάν τα τελευταία δεν είναι σφαιρικά συμμετρικά.

Η ύπαρξη πυρηνικών ροπών ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά όταν μελετήθηκε η υπερλεπτή δομή των ηλεκτρονικών φασμάτων ορισμένων ατόμων χρησιμοποιώντας οπτικά φασματόμετρα υψηλής ανάλυσης.

Υπό την επίδραση ενός εξωτερικού μαγνητικού πεδίου, οι μαγνητικές ροπές των πυρήνων προσανατολίζονται με συγκεκριμένο τρόπο και καθίσταται δυνατή η παρατήρηση μεταπτώσεων μεταξύ των επιπέδων πυρηνικής ενέργειας που σχετίζονται με αυτούς τους διαφορετικούς προσανατολισμούς: μεταβάσεις που συμβαίνουν υπό τη δράση ακτινοβολίας ενός συγκεκριμένου συχνότητα. Η κβαντοποίηση των ενεργειακών επιπέδων του πυρήνα είναι άμεση συνέπεια της κβαντικής φύσης της γωνιακής ορμής του πυρήνα, η οποία παίρνει τιμές 2I + 1. Ο κβαντικός αριθμός spin (spin) Μπορώ να πάρω οποιαδήποτε τιμή είναι πολλαπλάσιο του ½.

Οι τιμές του I για συγκεκριμένους πυρήνες δεν μπορούν να προβλεφθούν, αλλά έχει παρατηρηθεί ότι τα ισότοπα τόσο με μαζικό αριθμό όσο και με ατομικό αριθμό έχουν I = 0, ενώ τα ισότοπα με περιττούς αριθμούς μάζας έχουν τιμές μισού ακέραιου σπιν. Μια τέτοια κατάσταση, όταν οι αριθμοί των πρωτονίων και των νετρονίων στον πυρήνα είναι άρτιοι και ίσοι (I = 0), μπορεί να θεωρηθεί ως κατάσταση με "πλήρη σύζευξη", ανάλογη με την πλήρη σύζευξη ηλεκτρονίων σε ένα διαμαγνητικό μόριο.

Στα τέλη του 1945, δύο ομάδες Αμερικανών φυσικών με επικεφαλής τον F. Bloch (Πανεπιστήμιο Stanford) και τον E.M. Ο Purcell (Πανεπιστήμιο Χάρβαρντ) ήταν ο πρώτος που έλαβε σήματα πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού. Ο Bloch παρατήρησε την απορρόφηση συντονισμού από τα πρωτόνια στο νερό και ο Purcell ήταν επιτυχής στην ανακάλυψη πυρηνικού συντονισμού από πρωτόνια στην παραφίνη. Για αυτήν την ανακάλυψη, τιμήθηκαν με το βραβείο Νόμπελ το 1952.

ΦΑΣΜΑΤΟΚΟΠΙΑ NMR ΥΨΗΛΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

Η ουσία του φαινομένου NMR μπορεί να απεικονιστεί ως εξής. Εάν ένας πυρήνας με μαγνητική ροπή τοποθετηθεί σε ένα ομοιόμορφο πεδίο H 0 που κατευθύνεται κατά μήκος του άξονα z, τότε η ενέργειά του (σε σχέση με την ενέργεια απουσίας πεδίου) είναι ίση με – m z H 0 , όπου m z είναι η προβολή της πυρηνικής μαγνητικής ροπής προς την κατεύθυνση του πεδίου.

Όπως έχει ήδη σημειωθεί, ο πυρήνας μπορεί να βρίσκεται σε καταστάσεις 2I + 1. Ελλείψει εξωτερικού πεδίου H 0, όλες αυτές οι καταστάσεις έχουν την ίδια ενέργεια.

Ένας πυρήνας με σπιν Ι έχει διακριτά ενεργειακά επίπεδα. Η διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων σε ένα μαγνητικό πεδίο μπορεί να ονομαστεί πυρηνική διάσπαση Zeeman, καθώς είναι παρόμοια με τη διάσπαση των ηλεκτρονικών επιπέδων σε ένα μαγνητικό πεδίο (το φαινόμενο Zeeman).

Το φαινόμενο NMR συνίσταται στην απορρόφηση συντονισμού της ηλεκτρομαγνητικής ενέργειας λόγω του μαγνητισμού των πυρήνων. Αυτό υποδηλώνει το προφανές όνομα του φαινομένου: πυρηνικό - μιλάμε για ένα σύστημα πυρήνων, μαγνητικό - εννοούμε μόνο τις μαγνητικές τους ιδιότητες, συντονισμό - το ίδιο το φαινόμενο έχει συντονισμό στη φύση.

Η φασματοσκοπία NMR χαρακτηρίζεται από μια σειρά από χαρακτηριστικά που τη διακρίνουν από άλλες αναλυτικές μεθόδους. Περίπου οι μισοί (~150) από τους πυρήνες των γνωστών ισοτόπων έχουν μαγνητικές ροπές, αλλά μόνο μια μειοψηφία από αυτές χρησιμοποιούνται συστηματικά.

Πριν από την εμφάνιση των παλμικών φασματόμετρων, οι περισσότερες μελέτες πραγματοποιήθηκαν χρησιμοποιώντας το φαινόμενο του NMR σε πυρήνες υδρογόνου (πρωτόνια) 1Η (μαγνητικός συντονισμός πρωτονίων - PMR) και φθόριο 19F. Αυτοί οι πυρήνες έχουν ιδανικές ιδιότητες για φασματοσκοπία NMR:

* υψηλή φυσική περιεκτικότητα του "μαγνητικού" ισοτόπου (1Η 99,98%, 19F 100%). Για σύγκριση, μπορεί να αναφερθεί ότι η φυσική περιεκτικότητα του "μαγνητικού" ισοτόπου άνθρακα 13C είναι 1,1%.

* Μεγάλη μαγνητική ροπή.

* spin I = 1/2.

Αυτό ευθύνεται κυρίως για την υψηλή ευαισθησία της μεθόδου στην ανίχνευση σημάτων από τους πυρήνες που αναφέρθηκαν παραπάνω. Επιπλέον, υπάρχει ένας θεωρητικά αυστηρά τεκμηριωμένος κανόνας σύμφωνα με τον οποίο μόνο πυρήνες με σπιν ίσο ή μεγαλύτερο από μονάδα έχουν ηλεκτρική τετραπολική ροπή. Κατά συνέπεια, τα πειράματα NMR 1H και 19F δεν περιπλέκονται από την αλληλεπίδραση της πυρηνικής τετραπολικής ροπής του πυρήνα με το ηλεκτρικό περιβάλλον. Ένας μεγάλος αριθμός εργασιών έχει αφιερωθεί στον συντονισμό σε άλλους (εκτός από 1H και 19F) πυρήνες, όπως 13C, 31P, 11B, 17O στην υγρή φάση (καθώς και σε πυρήνες 1H και 19F).

Τα φάσματα NMR υψηλής ευκρίνειας συνήθως αποτελούνται από στενές, καλά διαχωρισμένες γραμμές (σήματα) που αντιστοιχούν σε μαγνητικούς πυρήνες σε διάφορα χημικά περιβάλλοντα. Οι εντάσεις (περιοχές) των σημάτων κατά την καταγραφή των φασμάτων είναι ανάλογες με τον αριθμό των μαγνητικών πυρήνων σε κάθε ομάδα, γεγονός που καθιστά δυνατή τη διεξαγωγή ποσοτικής ανάλυσης χρησιμοποιώντας φάσματα NMR χωρίς προκαταρκτική βαθμονόμηση.

Ένα άλλο χαρακτηριστικό του NMR είναι η επίδραση των διεργασιών ανταλλαγής, στις οποίες συμμετέχουν πυρήνες συντονισμού, στη θέση και το πλάτος των σημάτων συντονισμού. Έτσι, τα φάσματα NMR μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τη μελέτη της φύσης τέτοιων διεργασιών. Οι γραμμές NMR σε υγρά φάσματα έχουν τυπικά πλάτος 0,1 - 1 Hz (NMR υψηλής ανάλυσης), ενώ οι ίδιοι πυρήνες που εξετάζονται στη στερεά φάση θα δημιουργήσουν γραμμές με πλάτος της τάξης του 1 - 104 Hz (εξ ου και η έννοια ευρειών γραμμών NMR).

Στη φασματοσκοπία NMR υψηλής ανάλυσης, υπάρχουν δύο κύριες πηγές πληροφοριών σχετικά με τη δομή και τη δυναμική των μορίων:

χημική μετατόπιση

Υπό πραγματικές συνθήκες, οι πυρήνες συντονισμού των οποίων τα σήματα NMR ανιχνεύονται αποτελούν συστατικό ατόμων ή μορίων. Όταν οι υπό μελέτη ουσίες τοποθετούνται σε μαγνητικό πεδίο (Η 0), προκύπτει μια διαμαγνητική ροπή ατόμων (μορίων) λόγω της τροχιακής κίνησης των ηλεκτρονίων. Αυτή η κίνηση των ηλεκτρονίων σχηματίζει ενεργά ρεύματα και, ως εκ τούτου, δημιουργεί ένα δευτερεύον μαγνητικό πεδίο ανάλογο με το πεδίο H 0 σύμφωνα με το νόμο του Lenz και αντίθετα κατευθυνόμενο. Αυτό το δευτερεύον πεδίο δρα στον πυρήνα. Έτσι, το τοπικό πεδίο στη θέση όπου βρίσκεται ο συντονισμένος πυρήνας,

όπου σ είναι μια αδιάστατη σταθερά, που ονομάζεται σταθερά διαλογής, η οποία δεν εξαρτάται από το H 0 αλλά εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το χημικό (ηλεκτρονικό) περιβάλλον. χαρακτηρίζει τη μείωση του Hloc σε σύγκριση με το H 0 . Η τιμή του σ ποικίλλει από μια τιμή της τάξης του 10 -5 για ένα πρωτόνιο σε τιμές της τάξης των 10 - 2 για βαρείς πυρήνες.

Το αποτέλεσμα διαλογής είναι η μείωση της απόστασης μεταξύ των επιπέδων της πυρηνικής μαγνητικής ενέργειας ή, με άλλα λόγια, οδηγεί στη σύγκλιση των επιπέδων Zeeman. Σε αυτή την περίπτωση, τα ενεργειακά κβάντα που προκαλούν μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων γίνονται μικρότερα και, επομένως, ο συντονισμός εμφανίζεται σε χαμηλότερες συχνότητες. Εάν το πείραμα εκτελείται μεταβάλλοντας το πεδίο H0 μέχρι να δημιουργηθεί συντονισμός, τότε η ισχύς του εφαρμοζόμενου πεδίου θα πρέπει να είναι μεγαλύτερη από ό,τι στην περίπτωση που ο πυρήνας δεν ελέγχεται.

Στη συντριπτική πλειονότητα των φασματόμετρων NMR, τα φάσματα καταγράφονται όταν το πεδίο αλλάζει από αριστερά προς τα δεξιά, επομένως τα σήματα (αιχμές) των πιο θωρακισμένων πυρήνων θα πρέπει να βρίσκονται στο δεξί μέρος του φάσματος. Η μετατόπιση του σήματος ανάλογα με το χημικό περιβάλλον, λόγω της διαφοράς στις σταθερές διαλογής, ονομάζεται χημική μετατόπιση.

Για πρώτη φορά, μηνύματα σχετικά με την ανακάλυψη μιας χημικής μετατόπισης εμφανίστηκαν σε διάφορες δημοσιεύσεις το 1950-1951. Μεταξύ αυτών, είναι απαραίτητο να ξεχωρίσουμε την εργασία των Arnold et al. (1951), οι οποίοι απέκτησαν το πρώτο φάσμα με ξεχωριστές γραμμές που αντιστοιχούν σε χημικά διαφορετικές θέσεις πανομοιότυπων πυρήνων 1Η σε ένα μόριο. Αυτή είναι η αιθυλική αλκοόλη CH3CH2OH, της οποίας το τυπικό φάσμα 1H NMR χαμηλής ανάλυσης φαίνεται στο Σχήμα. 3.

Υπάρχουν τρεις τύποι πρωτονίων σε αυτό το μόριο: τρία πρωτόνια της μεθυλικής ομάδας CH3-, δύο πρωτόνια της ομάδας μεθυλενίου -CH2- και ένα πρωτόνιο της ομάδας υδροξυλίου -ΟΗ. Μπορεί να φανεί ότι τρία ξεχωριστά σήματα αντιστοιχούν σε τρεις τύπους πρωτονίων. Δεδομένου ότι η ένταση των σημάτων είναι στην αναλογία 3: 2: 1, η αποκωδικοποίηση του φάσματος (εκχώρηση σημάτων) δεν είναι δύσκολη. Δεδομένου ότι οι χημικές μετατοπίσεις δεν μπορούν να μετρηθούν σε απόλυτη κλίμακα, δηλαδή σε σχέση με έναν πυρήνα χωρίς όλα τα ηλεκτρόνια του, το σήμα μιας ένωσης αναφοράς χρησιμοποιείται ως υπό όρους μηδέν. Συνήθως, οι τιμές χημικής μετατόπισης για οποιονδήποτε πυρήνα δίνονται ως αδιάστατη παράμετρος δ.

Η μονάδα χημικής μετατόπισης είναι το ένα εκατομμυριοστό της έντασης πεδίου ή της συχνότητας συντονισμού (ppm). Στην ξένη βιβλιογραφία, αυτή η μείωση αντιστοιχεί σε ppm (μέρη ανά εκατομμύριο). Για τους περισσότερους από τους πυρήνες που αποτελούν τις διαμαγνητικές ενώσεις, το εύρος των χημικών μετατοπίσεων των σημάτων τους είναι εκατοντάδες και χιλιάδες ppm, φθάνοντας τα 20.000 ppm. στην περίπτωση του NMR 59Co (κοβάλτιο). Στα φάσματα 1Η, τα σήματα πρωτονίων της συντριπτικής πλειοψηφίας των ενώσεων βρίσκονται στην περιοχή 0 – 10 ppm.

Αλληλεπίδραση spin-spin

Το 1951-1953, κατά την καταγραφή των φασμάτων NMR ενός αριθμού υγρών, διαπιστώθηκε ότι τα φάσματα ορισμένων ουσιών περιέχουν περισσότερες γραμμές από ό,τι προκύπτει από μια απλή εκτίμηση του αριθμού των μη ισοδύναμων πυρήνων. Ένα από τα πρώτα παραδείγματα είναι ο συντονισμός στο φθόριο στο μόριο POCl2F. Το φάσμα 19F αποτελείται από δύο γραμμές ίσης έντασης, αν και υπάρχει μόνο ένα άτομο φθορίου στο μόριο. Μόρια άλλων ενώσεων έδωσαν συμμετρικά πολλαπλά σήματα (τριπλές, τετράδες κ.λπ.).

Ένας άλλος σημαντικός παράγοντας που βρέθηκε σε τέτοια φάσματα ήταν ότι η απόσταση μεταξύ των γραμμών, μετρούμενη στην κλίμακα συχνότητας, δεν εξαρτάται από το εφαρμοζόμενο πεδίο H0, αντί να είναι ανάλογη με αυτό, όπως θα έπρεπε να είναι εάν η πολλαπλότητα προκύπτει λόγω της διαφοράς σταθερές διαλογής.

Οι Ramsey και Purcell το 1952 ήταν οι πρώτοι που εξήγησαν αυτή την αλληλεπίδραση δείχνοντας ότι οφείλεται σε έναν έμμεσο μηχανισμό επικοινωνίας μέσω του ηλεκτρονικού περιβάλλοντος. Το πυρηνικό σπιν τείνει να προσανατολίζει τα σπιν των ηλεκτρονίων που περιβάλλουν τον δεδομένο πυρήνα. Αυτά, με τη σειρά τους, προσανατολίζουν τα σπιν άλλων ηλεκτρονίων και μέσω αυτών - τα σπιν άλλων πυρήνων. Η ενέργεια της αλληλεπίδρασης spin-spin εκφράζεται συνήθως σε hertz (δηλαδή, η σταθερά Planck λαμβάνεται ως μονάδα ενέργειας, με βάση το γεγονός ότι E = hn). Είναι σαφές ότι δεν υπάρχει ανάγκη (σε αντίθεση με τη χημική μετατόπιση) να εκφραστεί σε σχετικές μονάδες, καθώς η αλληλεπίδραση που συζητήθηκε, όπως σημειώθηκε παραπάνω, δεν εξαρτάται από την ισχύ του εξωτερικού πεδίου. Το μέγεθος της αλληλεπίδρασης μπορεί να προσδιοριστεί μετρώντας την απόσταση μεταξύ των συστατικών του αντίστοιχου πολλαπλού.

Το απλούστερο παράδειγμα διάσπασης λόγω σύζευξης spin-spin που μπορεί να συναντηθεί είναι το φάσμα συντονισμού ενός μορίου που περιέχει δύο είδη μαγνητικών πυρήνων Α και Χ. Οι πυρήνες Α και Χ μπορεί να είναι είτε διαφορετικοί πυρήνες είτε πυρήνες του ίδιου ισοτόπου (για παράδειγμα, 1Η ) όταν οι χημικές μετατοπίσεις μεταξύ των συντονιστικών σημάτων τους είναι μεγάλες.

Η απόσταση μεταξύ των συστατικών σε κάθε διπλό ονομάζεται σταθερά σύζευξης spin-spin και συνήθως συμβολίζεται ως J (Hz). σε αυτή την περίπτωση είναι η σταθερά JAX.

Η εμφάνιση διπλών οφείλεται στο γεγονός ότι κάθε πυρήνας χωρίζει τις γραμμές συντονισμού του γειτονικού πυρήνα σε 2I + 1 συστατικά. Οι ενεργειακές διαφορές μεταξύ διαφορετικών καταστάσεων σπιν είναι τόσο μικρές που, σε θερμική ισορροπία, οι πιθανότητες αυτών των καταστάσεων, σύμφωνα με την κατανομή Boltzmann, αποδεικνύονται σχεδόν ίσες. Κατά συνέπεια, οι εντάσεις όλων των γραμμών του πολλαπλού που προκύπτουν από την αλληλεπίδραση με έναν πυρήνα θα είναι ίσες. Στην περίπτωση που υπάρχουν n ισοδύναμοι πυρήνες (δηλαδή είναι εξίσου θωρακισμένοι, άρα τα σήματα τους έχουν την ίδια χημική μετατόπιση), το σήμα συντονισμού του γειτονικού πυρήνα χωρίζεται σε γραμμές 2nI + 1.

Λίγο μετά την ανακάλυψη του φαινομένου του NMR στη συμπυκνωμένη ύλη, έγινε σαφές ότι το NMR θα ήταν η βάση μιας ισχυρής μεθόδου για τη μελέτη της δομής της ύλης και των ιδιοτήτων της. Πράγματι, όταν μελετάμε τα φάσματα NMR, χρησιμοποιούμε ως σύστημα συντονισμού πυρήνων που είναι εξαιρετικά ευαίσθητοι στο μαγνητικό περιβάλλον. Τα τοπικά μαγνητικά πεδία κοντά στον πυρήνα συντονισμού εξαρτώνται από ενδο- και διαμοριακά φαινόμενα, τα οποία καθορίζουν την αξία αυτού του τύπου φασματοσκοπίας για τη μελέτη της δομής και της συμπεριφοράς συστημάτων πολλών ηλεκτρονίων (μοριακών).

Προς το παρόν, είναι δύσκολο να επισημανθεί ένας τομέας των φυσικών επιστημών όπου η NMR δεν χρησιμοποιείται σε κάποιο βαθμό. Οι μέθοδοι φασματοσκοπίας NMR χρησιμοποιούνται ευρέως στη χημεία, τη μοριακή φυσική, τη βιολογία, τη γεωπονία, την ιατρική, στη μελέτη φυσικών σχηματισμών (μαρμαρυγία, κεχριμπάρι, ημιπολύτιμοι λίθοι, εύφλεκτα ορυκτά και άλλες ορυκτές πρώτες ύλες), δηλαδή σε τέτοιους επιστημονικούς τομείς στην οποία μελετάται η δομή της ύλης, η μοριακή της δομή, η φύση των χημικών δεσμών, οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και διάφορες μορφές εσωτερικής κίνησης.

Οι μέθοδοι NMR χρησιμοποιούνται όλο και περισσότερο για τη μελέτη τεχνολογικών διεργασιών σε εργαστήρια εργοστασίων, καθώς και για τον έλεγχο και τη ρύθμιση της πορείας αυτών των διεργασιών σε διάφορες τεχνολογικές επικοινωνίες απευθείας στην παραγωγή. Μελέτες των τελευταίων πενήντα ετών έχουν δείξει ότι οι μέθοδοι μαγνητικού συντονισμού μπορούν να ανιχνεύσουν παραβιάσεις της πορείας των βιολογικών διεργασιών στο πιο πρώιμο στάδιο. Έχουν αναπτυχθεί και παράγονται εγκαταστάσεις για τη μελέτη ολόκληρου του ανθρώπινου σώματος με μεθόδους μαγνητικού συντονισμού (μέθοδοι τομογραφίας NMR).

Μέχρι τώρα, μιλούσαμε για τα χαρακτηριστικά της δομής των φασμάτων, τα οποία εξηγούνται από τις ιδιότητες του νέφους ηλεκτρονίων του ατόμου.

Ωστόσο, λεπτομέρειες στη δομή των φασμάτων που δεν μπορούν να εξηγηθούν από αυτή την άποψη έχουν σημειωθεί εδώ και καιρό. Αυτό περιλαμβάνει τη σύνθετη δομή μεμονωμένων γραμμών υδραργύρου και τη διπλή δομή καθεμιάς από τις δύο κίτρινες γραμμές νατρίου που ανακαλύφθηκαν το 1928 από τους L. N. Dobretsov και A. N. Terenin. Στην τελευταία περίπτωση, η απόσταση μεταξύ των συστατικών ήταν μόνο 0,02 Α, που είναι 25 φορές μικρότερη από την ακτίνα του ατόμου του υδρογόνου. Αυτές οι λεπτομέρειες της δομής του φάσματος ονομάζονται υπερλεπτή δομή (Εικ. 266).

Ρύζι. 266. Υπερλεπτή δομή της γραμμής νατρίου.

Για τη μελέτη του χρησιμοποιούνται συνήθως το πρότυπο Fabry-Perot και άλλες συσκευές υψηλής ανάλυσης. Η παραμικρή επέκταση των φασματικών γραμμών, που προκαλείται από την αλληλεπίδραση των ατόμων μεταξύ τους ή από τη θερμική τους κίνηση, οδηγεί στη συγχώνευση των συστατικών της υπερλεπτής δομής. Ως εκ τούτου, η μέθοδος των μοριακών δεσμών, που προτάθηκε για πρώτη φορά από τους L. N. Dobretsov και A. N. Terenin, χρησιμοποιείται ευρέως επί του παρόντος. Με αυτή τη μέθοδο, παρατηρείται η λάμψη ή η απορρόφηση μιας δέσμης ατόμων που πετούν στο κενό.

Το 1924, ο Ιάπωνας φυσικός Nagaoka έκανε την πρώτη προσπάθεια να συσχετίσει την υπερλεπτή δομή με τον ρόλο του ατομικού πυρήνα στα φάσματα. Η απόπειρα αυτή έγινε σε πολύ μη πειστική μορφή και προκάλεσε εντελώς σκωπτική κριτική από τους γνωστούς

φασματογράφος I. Runge. Έδωσε σε κάθε γράμμα του επωνύμου Nagaoka τον τακτικό του αριθμό στο αλφάβητο και έδειξε ότι ένας αυθαίρετος συνδυασμός αυτών των αριθμών μεταξύ τους δίνει την ίδια καλή συμφωνία με τα πειραματικά δεδομένα όπως η θεωρία του Nagaoka.

Ωστόσο, ο Pauli σύντομα διαπίστωσε ότι υπήρχε ένας κόκκος αλήθειας στις ιδέες του Nagaoka και ότι η υπερλεπτή δομή είχε πράγματι άμεση σχέση με τις ιδιότητες του ατομικού πυρήνα.

Πρέπει να διακριθούν δύο τύποι υπερλεπτής δομής. Ο πρώτος τύπος αντιστοιχεί σε μια υπερλεπτή δομή, τον ίδιο αριθμό συστατικών για όλες τις γραμμές του φάσματος ενός δεδομένου στοιχείου. Η εμφάνιση αυτής της υπερλεπτής δομής συνδέεται με την παρουσία ισοτόπων. Κατά τη μελέτη του φάσματος ενός απομονωμένου ισοτόπου, παραμένει μόνο ένα συστατικό της υπερλεπτής δομής αυτού του τύπου. Για ελαφρά στοιχεία, η εμφάνιση μιας τέτοιας υπερλεπτής δομής εξηγείται από απλές μηχανικές εκτιμήσεις. Στην § 58, λαμβάνοντας υπόψη το άτομο του υδρογόνου, θεωρήσαμε ότι ο πυρήνας είναι ακίνητος. Στην πραγματικότητα, ο πυρήνας και το ηλεκτρόνιο περιστρέφονται γύρω από ένα κοινό κέντρο μάζας (Εικ. 267). Η απόσταση από τον πυρήνα μέχρι το κέντρο μάζας είναι πολύ μικρή, είναι περίπου ίση με το πού είναι η απόσταση από το ηλεκτρόνιο, η μάζα του ηλεκτρονίου, η μάζα του πυρήνα.

Ρύζι. 267. Περιστροφή του πυρήνα και του ηλεκτρονίου γύρω από ένα κοινό κέντρο μάζας.

Ως αποτέλεσμα, η ενέργεια του ατόμου αποκτά μια ελαφρώς διαφορετική τιμή, η οποία οδηγεί σε αλλαγή της σταθεράς Rydberg

όπου η τιμή της σταθεράς Rydberg που αντιστοιχεί στον σταθερό πυρήνα

Έτσι, εξαρτάται και, κατά συνέπεια, η συχνότητα των γραμμών πρέπει να εξαρτάται από. Η τελευταία περίσταση χρησίμευσε ως βάση για τη φασματοσκοπική ανακάλυψη του βαρέος υδρογόνου.Το 1932, οι Urey, Maffey και Brickwid ανακάλυψαν αδύναμους συντρόφους της σειράς Balmer στην φάσμα υδρογόνου.

Υποθέτοντας ότι αυτοί οι δορυφόροι αντιστοιχούν σε γραμμές ενός βαριού ισοτόπου υδρογόνου με ατομικό βάρος δύο, υπολόγισαν, χρησιμοποιώντας (1), τα μήκη κύματος και τα συνέκριναν με πειραματικά δεδομένα.

Σύμφωνα με τον τύπο (1), για στοιχεία με μεσαίο και μεγάλο ατομικό βάρος, το φαινόμενο του ισοτόπου θα πρέπει να είναι εξαφανιστικά μικρό.

Αυτό το συμπέρασμα επιβεβαιώνεται πειραματικά για στοιχεία μεσαίου βάρους, αλλά, παραδόξως, έρχεται σε έντονη αντίφαση με τα δεδομένα για τα βαριά στοιχεία. Τα βαριά στοιχεία εμφανίζουν σαφώς μια ισοτοπική υπερλεπτή δομή. Σύμφωνα με τη διαθέσιμη θεωρία, σε αυτή την περίπτωση, δεν είναι πλέον η μάζα που παίζει ρόλο, αλλά οι πεπερασμένες διαστάσεις του πυρήνα.

Ο ορισμός του μετρητή στο σύστημα SI (GOST 9867-61) λαμβάνει υπόψη τον ρόλο της υπερλεπτής δομής υποδεικνύοντας το ισότοπο του κρυπτονίου: "Ο μετρητής είναι ένα μήκος ίσο με 1650763,73 μήκη κύματος στο κενό της ακτινοβολίας που αντιστοιχεί στη μετάβαση μεταξύ των επιπέδων του ατόμου κρυπτών 86".

Ο δεύτερος τύπος υπερλεπτής δομής δεν σχετίζεται με την παρουσία ενός μείγματος ισοτόπων. Συγκεκριμένα, μια υπερλεπτή δομή αυτού του τύπου παρατηρείται στο βισμούθιο, το οποίο έχει μόνο ένα ισότοπο.

Ο δεύτερος τύπος υπερλεπτής δομής έχει διαφορετικό σχήμα για διαφορετικές φασματικές γραμμές του ίδιου στοιχείου. Ο δεύτερος τύπος υπερλεπτής δομής εξηγήθηκε από τον Pauli, ο οποίος απέδωσε στον πυρήνα τη δική του μηχανική ροπή (σπιν), πολλαπλάσιο του

Ρύζι. 268. Προέλευση της υπερλεπτής δομής των κίτρινων γραμμών του νατρίου.

Η συνολική περιστροφική ροπή ενός ατόμου είναι ίση με το διανυσματικό άθροισμα της πυρηνικής ροπής και της ροπής του ηλεκτρονιακού κελύφους. Η συνολική ροπή πρέπει να κβαντιστεί, όπως και όλες οι ατομικές ροπές. Επομένως, εμφανίζεται και πάλι η χωρική κβαντοποίηση - επιτρέπονται μόνο ορισμένοι προσανατολισμοί της πυρηνικής ροπής σε σχέση με τη ροπή του κελύφους ηλεκτρονίων. Κάθε προσανατολισμός αντιστοιχεί σε ένα ορισμένο υποεπίπεδο ατομικής ενέργειας Όπως και στα πολλαπλά, έτσι και εδώ διαφορετικά υποεπίπεδα αντιστοιχούν σε διαφορετική ποσότητα μαγνητικής ενέργειας του ατόμου. Αλλά η μάζα του πυρήνα είναι χιλιάδες φορές μεγαλύτερη από τη μάζα του ηλεκτρονίου, και επομένως η μαγνητική ροπή του πυρήνα είναι περίπου ο ίδιος αριθμός φορές μικρότερη από τη μαγνητική ροπή του ηλεκτρονίου. Έτσι, οι αλλαγές στον προσανατολισμό της πυρηνικής ροπής θα πρέπει να προκαλούν μόνο πολύ μικρές αλλαγές στην ενέργεια, οι οποίες εμφανίζονται στην υπερλεπτή δομή των γραμμών. Στο σχ. 268 δείχνει διαγράμματα της υπερλεπτής δομής του νατρίου. Δεξιά από κάθε επίπεδο ενέργειας υπάρχει ένας αριθμός που χαρακτηρίζει τη συνολική ροπή. Το σπιν του ατομικού πυρήνα του νατρίου αποδείχθηκε ίσο με

Όπως φαίνεται από το σχήμα, κάθε μια από τις κίτρινες γραμμές νατρίου αποτελείται από μεγάλο αριθμό συστατικών, τα οποία, με ανεπαρκή ανάλυση, μοιάζουν με δύο στενά διπλά. Οι περιστροφικές ροπές των πυρήνων που προσδιορίστηκαν από την ανάλυση της υπερλεπτής δομής (ιδίως για το άζωτο) αποδείχθηκαν σε σύγκρουση με την υπόθεση της ύπαρξης ηλεκτρονίων στη σύνθεση του πυρήνα, η οποία χρησιμοποιήθηκε από τον D. D. Ivanenko για να υποστηρίξει ότι οι πυρήνες αποτελούνται από πρωτόνια και νετρόνια (§ 86).

Στη συνέχεια (από το 1939), η πολύ πιο ακριβής ραδιοφασματοσκοπική μέθοδος Rabi άρχισε να χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των πυρηνικών ροπών.

Το ραδιοφασματοσκοπικό σχήμα του Rabi για τον προσδιορισμό των πυρηνικών μαγνητικών ροπών είναι, όπως ήταν, δύο εγκαταστάσεις Stern-Gerlach (σελ. 317) διατεταγμένες σε σειρά με αμοιβαία αντίθετες κατευθύνσεις ανομοιογενών μαγνητικών πεδίων. Η μοριακή δέσμη διαπερνά και τις δύο εγκαταστάσεις διαδοχικά. Εάν στην πρώτη ρύθμιση η μοριακή δέσμη εκτρέπεται, για παράδειγμα, προς τα δεξιά, τότε στη δεύτερη ρύθμιση εκτρέπεται προς τα αριστερά. Το αποτέλεσμα μιας ρύθμισης αντισταθμίζει το αποτέλεσμα μιας άλλης. Ανάμεσα σε αυτές τις δύο ρυθμίσεις βρίσκεται μια συσκευή που παραβιάζει την αντιστάθμιση. Αποτελείται από έναν ηλεκτρομαγνήτη που δημιουργεί ένα ομοιόμορφο μαγνητικό πεδίο και ηλεκτρόδια συνδεδεμένα με μια γεννήτρια ταλαντώσεων υψηλής συχνότητας. Το ομοιόμορφο μαγνητικό πεδίο κατευθύνεται παράλληλα με το μαγνητικό πεδίο στην πρώτη εγκατάσταση Stern-Gerlach.

Ένα σωματίδιο με μαγνητική ροπή κατευθυνόμενη υπό γωνία προς την κατεύθυνση του πεδίου έχει δυναμική ενέργεια (τόμος II, § 58). Η ίδια γωνία καθορίζει το μέγεθος της παραμόρφωσης της δέσμης στην πρώτη ρύθμιση Stern-Gerlach. Υπό τη δράση ενός πεδίου υψηλής συχνότητας, ο προσανατολισμός της μαγνητικής ροπής μπορεί να αλλάξει και η μαγνητική ενέργεια γίνεται ίση. Αυτή η αλλαγή στη μαγνητική ενέργεια πρέπει να είναι ίση με την ενέργεια του φωτονίου που προκάλεσε τη μετάβαση (απορρόφηση ή εξαναγκασμένη μετάβαση, § 73):

Οι πιθανές τιμές καθορίζονται από τον χωρικό νόμο κβαντοποίησης. Η εκτροπή της δέσμης στη δεύτερη ρύθμιση εξαρτάται από τη γωνία Εφόσον η γωνία δεν είναι ίση με τη γωνία, αυτή η απόκλιση δεν θα είναι ίση με την απόκλιση στην πρώτη ρύθμιση και η αντιστάθμιση θα παραβιαστεί. Παραβίαση της αντιστάθμισης των αποκλίσεων παρατηρείται μόνο σε συχνότητες που ικανοποιούν την καθορισμένη αναλογία. Με άλλα λόγια, το παρατηρούμενο αποτέλεσμα είναι ένα αποτέλεσμα συντονισμού, το οποίο βελτιώνει πολύ την ακρίβεια της μεθόδου. Από τις μετρούμενες συχνότητες υπολογίζονται με μεγάλη ακρίβεια οι μαγνητικές ροπές των πυρήνων.

Ωστόσο, η συμβατική οπτική φασματοσκοπία διατηρεί την πλήρη αξία της για τη μελέτη των ισοτοπικών φαινομένων, όπου η ραδιοφασματοσκοπία είναι θεμελιωδώς ανεφάρμοστη. Τα ισοτοπικά φαινόμενα παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον για τη θεωρία των πυρηνικών δυνάμεων και των ενδοπυρηνικών διεργασιών.

Τα τελευταία χρόνια, οι φασματογράφοι επέστρεψαν ξανά σε μια ενδελεχή μελέτη του φάσματος του υδρογόνου. Το φάσμα του υδρογόνου αποδείχθηκε ότι ήταν μια κυριολεκτικά ανεξάντλητη πηγή νέων ανακαλύψεων.

Στην § 59 έχει ήδη ειπωθεί ότι, όταν εξετάζεται με εξοπλισμό υψηλής ανάλυσης, κάθε γραμμή του φάσματος του υδρογόνου αποδεικνύεται διπλή. Από καιρό πιστεύεται ότι η θεωρία αυτών των λεπτών λεπτομερειών του φάσματος του υδρογόνου συμφωνεί άριστα με τα πειραματικά δεδομένα. Όμως, ξεκινώντας από το 1934, οι φασματογράφοι άρχισαν να επισημαίνουν προσεκτικά την ύπαρξη μικρών αποκλίσεων μεταξύ θεωρίας και εμπειρίας. Οι αποκλίσεις ήταν εντός της ακρίβειας μέτρησης. Η μικρότητα των επιπτώσεων μπορεί να κριθεί από τα ακόλουθα σχήματα: η γραμμή, σύμφωνα με τη θεωρία, θα πρέπει βασικά να αποτελείται από δύο γραμμές με τους ακόλουθους αριθμούς κυμάτων: 15233.423 και η θεωρητική διαφορά των αριθμών κυμάτων είναι μόνο το ένα χιλιοστό του τοις εκατό του κάθε αριθμός κύματος. Το πείραμα έδωσε μια τιμή για αυτή τη διαφορά, περίπου 2% λιγότερο ο Michelson είπε κάποτε ότι «θα πρέπει να αναζητήσουμε τις μελλοντικές μας ανακαλύψεις στο έκτο δεκαδικό ψηφίο». Εδώ μιλάμε για την απόκλιση στο όγδοο δεκαδικό ψηφίο. Το 1947, ο Lamb και ο Riserford επέστρεψαν στο ίδιο πρόβλημα, αλλά χρησιμοποιώντας τις τελευταίες εξελίξεις στην τεχνολογία φυσικών πειραμάτων. Η παλιά θεωρία οδήγησε σε ένα σχέδιο χαμηλότερων ενεργειακών επιπέδων για τη γραμμή που φαίνεται στο σχ. 269.

Το φως είναι ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία με μήκος κύματος μεγάλοαπό 10–3 έως 10–8 μ. Αυτό το εύρος μήκους κύματος περιλαμβάνει περιοχές υπερύθρων (IR), ορατές και υπεριώδεις (UV). Το υπέρυθρο διάστημα του φάσματος ( μεγάλο\u003d 1 mm ø 750 nm) χωρίζεται σε μακρινές (1 mm ø 50 μm), μεσαίες (50 ø 2,5 μm) και κοντινές (2,5 μm ø 750 nm) περιοχές. Σε θερμοκρασία δωματίου, οποιοδήποτε υλικό σώμα ακτινοβολεί στην μακρινή υπέρυθρη περιοχή, σε θερμοκρασία λευκής θερμότητας, η ακτινοβολία μετατοπίζεται στο κοντινό υπέρυθρο και μετά στο ορατό τμήμα του φάσματος. Το ορατό φάσμα εκτείνεται από 750 nm (κόκκινο περίγραμμα) έως 400 nm (ιώδες περίγραμμα). Το φως αυτών των μηκών κύματος γίνεται αντιληπτό από το ανθρώπινο μάτι και σε αυτήν την περιοχή πέφτει ένας μεγάλος αριθμός φασματικών γραμμών ατόμων. Το εύρος από 400 έως 200 nm αντιστοιχεί στην περιοχή υπεριώδους ακτινοβολίας, στη συνέχεια ακολουθεί το υπεριώδες υπό κενό έως περίπου 1 × 10 nm. ΕΥΡΟΣ.

ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΒΑΣΗ

Κάθε άτομο και μόριο έχει μια μοναδική δομή, η οποία αντιστοιχεί στο δικό του μοναδικό φάσμα.

Η δομή του φάσματος ενός ατόμου, μορίου ή του μακροσυστήματος που σχηματίζεται από αυτά καθορίζεται από τα ενεργειακά τους επίπεδα. Σύμφωνα με τους νόμους της κβαντικής μηχανικής, κάθε ενεργειακό επίπεδο αντιστοιχεί σε μια συγκεκριμένη κβαντική κατάσταση. Τα ηλεκτρόνια και οι πυρήνες σε αυτή την κατάσταση εκτελούν χαρακτηριστικές περιοδικές κινήσεις, για τις οποίες η ενέργεια, η τροχιακή γωνιακή ορμή και άλλα φυσικά μεγέθη ορίζονται αυστηρά και κβαντίζονται, δηλ. πάρτε μόνο επιτρεπόμενες διακριτές τιμές που αντιστοιχούν σε ακέραιες και ημιακέραιες τιμές κβαντικών αριθμών. Εάν είναι γνωστές οι δυνάμεις που δεσμεύουν ηλεκτρόνια και πυρήνες σε ένα ενιαίο σύστημα, τότε, σύμφωνα με τους νόμους της κβαντικής μηχανικής, μπορεί κανείς να υπολογίσει τα ενεργειακά επίπεδα και τους κβαντικούς αριθμούς του, καθώς και να προβλέψει τις εντάσεις και τις συχνότητες των φασματικών γραμμών. Από την άλλη, αναλύοντας το φάσμα ενός συγκεκριμένου συστήματος, μπορεί κανείς να προσδιορίσει τις ενέργειες και τους κβαντικούς αριθμούς των καταστάσεων, καθώς και να βγάλει συμπεράσματα για τις δυνάμεις που δρουν σε αυτό. Έτσι, η φασματοσκοπία είναι η κύρια πηγή πληροφοριών για τα κβαντομηχανικά μεγέθη και για τη δομή των ατόμων και των μορίων.

Σε ένα άτομο, η ισχυρότερη αλληλεπίδραση μεταξύ του πυρήνα και των ηλεκτρονίων οφείλεται σε ηλεκτροστατικές δυνάμεις ή Coulomb. Κάθε ηλεκτρόνιο έλκεται από τον πυρήνα και απωθείται από όλα τα άλλα ηλεκτρόνια. Αυτή η αλληλεπίδραση καθορίζει τη δομή των ενεργειακών επιπέδων των ηλεκτρονίων. Τα εξωτερικά ηλεκτρόνια (σθένους) που κινούνται από επίπεδο σε επίπεδο, εκπέμπουν ή απορροφούν ακτινοβολία στις εγγύς υπέρυθρες, ορατές και υπεριώδεις περιοχές. Οι ενέργειες μετάβασης μεταξύ των επιπέδων των εσωτερικών κελυφών αντιστοιχούν στις περιοχές υπεριώδους κενού και ακτίνων Χ του φάσματος. Ασθενέστερη είναι η επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου στις μαγνητικές ροπές των ηλεκτρονίων. Αυτό οδηγεί στη διάσπαση των ηλεκτρονικών επιπέδων ενέργειας και, κατά συνέπεια, κάθε φασματικής γραμμής σε στοιχεία (λεπτή δομή). Επιπλέον, ένας πυρήνας με πυρηνική ροπή μπορεί να αλληλεπιδράσει με το ηλεκτρικό πεδίο των ηλεκτρονίων που βρίσκονται σε τροχιά, προκαλώντας επιπλέον υπερλεπτή διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων.

Όταν δύο ή περισσότερα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο, δυνάμεις αμοιβαίας έλξης και απώθησης αρχίζουν να δρουν μεταξύ των ηλεκτρονίων και των πυρήνων τους. Η προκύπτουσα ισορροπία δυνάμεων μπορεί να οδηγήσει σε μείωση της συνολικής ενέργειας του συστήματος των ατόμων - σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζεται ένα σταθερό μόριο. Η δομή ενός μορίου καθορίζεται κυρίως από τα ηλεκτρόνια σθένους των ατόμων και οι μοριακοί δεσμοί υπακούουν στους νόμους της κβαντικής μηχανικής. Σε ένα μόριο, οι ιοντικοί και οι ομοιοπολικοί δεσμοί απαντώνται συχνότερα ΔΟΜΗ ΜΟΡΙΑΚΟΥ) . Τα άτομα στο μόριο βιώνουν συνεχείς δονήσεις και το ίδιο το μόριο περιστρέφεται ως σύνολο, έτσι έχει νέα επίπεδα ενέργειας που απουσιάζουν σε μεμονωμένα άτομα. Οι περιστροφικές ενέργειες είναι λιγότερες από τις δονητικές ενέργειες και οι δονητικές ενέργειες είναι λιγότερες από τις ηλεκτρονικές. Έτσι, σε ένα μόριο, κάθε επίπεδο ηλεκτρονικής ενέργειας χωρίζεται σε έναν αριθμό δονητικών επιπέδων σε κοντινή απόσταση και κάθε επίπεδο δόνησης, με τη σειρά του, σε στενά απέχοντα περιστροφικά υποεπίπεδα. Ως αποτέλεσμα, οι δονητικές μεταπτώσεις στα μοριακά φάσματα έχουν μια περιστροφική δομή, ενώ οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις έχουν μια δονητική και περιστροφική δομή. Οι μεταβάσεις μεταξύ περιστροφικών επιπέδων της ίδιας κατάστασης δόνησης εμπίπτουν στις περιοχές μακρινών υπέρυθρων και μικροκυμάτων και οι μεταβάσεις μεταξύ επιπέδων δόνησης της ίδιας ηλεκτρονικής κατάστασης αντιστοιχούν σε συχνότητα με την περιοχή υπερύθρων. Λόγω του διαχωρισμού των επιπέδων δόνησης σε περιστροφικά υποεπίπεδα, κάθε μετάβαση διασπάται σε πολλές δονητικές-περιστροφικές μεταβάσεις, σχηματίζοντας ζώνες. Ομοίως, τα ηλεκτρονικά φάσματα των μορίων είναι μια σειρά ηλεκτρονικών μεταβάσεων που χωρίζονται από υποεπίπεδα δονήσεων και περιστροφικών μεταβάσεων που απέχουν πολύ μεταξύ τους.

Δεδομένου ότι κάθε άτομο είναι ένα κβαντικό σύστημα (δηλαδή, υπακούει στους νόμους της κβαντικής μηχανικής), οι ιδιότητές του, συμπεριλαμβανομένων των συχνοτήτων και των εντάσεων των φασματικών γραμμών, μπορούν να υπολογιστούν εάν η Χαμιλτονιανή του δίνεται για ένα δεδομένο σύστημα. Χαμιλτονιάν Hείναι η συνολική ενέργεια του ατόμου (κινητική συν δυναμικό), που παρουσιάζεται σε μορφή τελεστή. (Ένας κβαντομηχανικός τελεστής είναι μια μαθηματική έκφραση με την οποία υπολογίζονται τα φυσικά μεγέθη.) Η κινητική ενέργεια ενός σωματιδίου με μάζα tκαι στιγμή Rείναι ίσο με R 2 /2Μ. Η δυναμική ενέργεια του συστήματος είναι ίση με το άθροισμα των ενεργειών όλων των αλληλεπιδράσεων που συνδέουν το σύστημα σε ένα ενιαίο σύνολο. Αν δοθεί το Χαμιλτονιανό, τότε η ενέργεια μικάθε κβαντικής κατάστασης μπορεί να βρεθεί λύνοντας την εξίσωση Schrödinger Нy = Еy, που yείναι η κυματική συνάρτηση που περιγράφει την κβαντική κατάσταση του συστήματος.

ΦΑΣΜΑ ΚΑΙ ΔΟΜΗ ΑΤΟΜΩΝ

Άτομο υδρογόνου.

Από την άποψη της κβαντικής μηχανικής, ένα άτομο υδρογόνου και οποιοδήποτε υδρογόνο ιόν (για παράδειγμα, He ++, κ.λπ.) είναι το απλούστερο σύστημα που αποτελείται από ένα ηλεκτρόνιο με μάζα Μκαι χρέωση -μι, που κινείται στο πεδίο Coulomb του πυρήνα, που έχει μάζα Μκαι χρέωση + Ζε(Ζείναι ο τακτικός αριθμός του στοιχείου). Αν λάβουμε υπόψη μόνο την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση, τότε η δυναμική ενέργεια ενός ατόμου είναι - Ζε 2 /r, και ο Χαμιλτονιανός θα έχει τη φόρμα H=p 2 /2Μ - Ζε 2 /r, που Μ = tm/(Μ+ Μ) @ Μ.Σε διαφορική μορφή, ο χειριστής Π 2 ίσον - ћ 2 C 2, όπου ћ = h/2Π .Έτσι, η εξίσωση Schrödinger παίρνει τη μορφή

Η λύση αυτής της εξίσωσης καθορίζει τις ενέργειες των στατικών καταστάσεων ( Ε 0) άτομο που μοιάζει με νερό:

Οπως και Μ/Μ@ 1/2000 και Μκοντά σε Μ, τότε

E n = –RZ 2 /n 2 .

που Rείναι η σταθερά Rydberg ίση με R= μου 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (ή @ 109678 cm - 1); στη φασματοσκοπία ακτίνων Χ, το rydberg χρησιμοποιείται συχνά ως μονάδα ενέργειας. Οι κβαντικές καταστάσεις ενός ατόμου καθορίζονται από κβαντικούς αριθμούς n,lκαι m l. Κύριος κβαντικός αριθμός Ππαίρνει ακέραιες τιμές 1, 2, 3.... Αζιμουθιακός κβαντικός αριθμός μεγάλοκαθορίζει το μέγεθος της γωνιακής ορμής του ηλεκτρονίου σε σχέση με τον πυρήνα (τροχιακή ορμή). δεδομένος Πμπορεί να πάρει τις τιμές l = 0, 1, 2,..., Π- 1. Το τετράγωνο της τροχιακής ορμής είναι ίσο με μεγάλο(l+l) ћ 2. Κβαντικός αριθμός m lκαθορίζει την τιμή της προβολής της τροχιακής ορμής σε μια δεδομένη κατεύθυνση, μπορεί να πάρει τις τιμές m l= 0, ± 1, ± 2,..., ± μεγάλο. Η ίδια η προβολή της τροχιακής ορμής είναι ίση με m l ћ. Αξίες μεγάλο= 0, 1, 2, 3, 4, ... συνήθως συμβολίζεται με γράμματα μικρό,Π,ρε,φά,σολ,.... Επομένως, επίπεδο 2 RΤο υδρογόνο έχει κβαντικούς αριθμούς n = 2 και μεγάλο = 1.

Σε γενικές γραμμές, οι φασματικές μεταβάσεις δεν μπορούν σε καμία περίπτωση να συμβούν μεταξύ όλων των ζευγών ενεργειακών επιπέδων. Οι ηλεκτρικές μεταβάσεις διπόλων, που συνοδεύονται από τις ισχυρότερες φασματικές εκδηλώσεις, λαμβάνουν χώρα μόνο υπό ορισμένες συνθήκες (κανόνες επιλογής). Οι μεταβάσεις που ικανοποιούν τους κανόνες επιλογής ονομάζονται επιτρεπόμενες, η πιθανότητα άλλων μεταβάσεων είναι πολύ μικρότερη, είναι δύσκολο να παρατηρηθούν και θεωρούνται απαγορευμένες.

Στο άτομο υδρογόνου, μεταβάσεις μεταξύ καταστάσεων plm lκαι Πў μεγάλοў m l¢ είναι δυνατά εάν ο αριθμός μεγάλοαλλάζει κατά ένα και ο αριθμός m lπαραμένει σταθερό ή αλλάζει κατά ένα. Έτσι, οι κανόνες επιλογής μπορούν να γραφτούν:

ρε μεγάλο = μεγάλο – μεγάλοў = ± 1, D m l = m l• = 0, ± 1.

Για αριθμούς Πκαι Π¢ Δεν υπάρχουν κανόνες επιλογής.

Σε μια κβαντική μετάβαση μεταξύ δύο επιπέδων με ενέργειες E n¢ και E nένα άτομο εκπέμπει ή απορροφά ένα φωτόνιο του οποίου η ενέργεια είναι D E = E nў - E n .Δεδομένου ότι η συχνότητα του φωτονίου n=Δ μι/η,συχνότητες των φασματικών γραμμών του ατόμου υδρογόνου ( Ζ= 1) καθορίζονται από τον τύπο

και το αντίστοιχο μήκος κύματος είναι μεγάλο = με/n. Για αξίες Πў = 2, Π= 3, 4, 5,... οι συχνότητες γραμμής στο φάσμα εκπομπής του υδρογόνου αντιστοιχούν στη σειρά Balmer (ορατό φως και σχεδόν υπεριώδη περιοχή) και συμφωνούν καλά με τον εμπειρικό τύπο Balmer l n = 364,56 n 2 /(n 2 - 4) nm. Από τη σύγκριση αυτών των δύο εκφράσεων, μπορεί κανείς να προσδιορίσει την τιμή R. Οι φασματοσκοπικές μελέτες του ατομικού υδρογόνου είναι ένα εξαιρετικό παράδειγμα θεωρίας και πειράματος που έχουν συνεισφέρει τεράστια στη θεμελιώδη επιστήμη.

Λεπτή δομή του ατόμου υδρογόνου.

Η σχετικιστική κβαντομηχανική θεωρία των επιπέδων που συζητήθηκε παραπάνω επιβεβαιώθηκε κυρίως από την ανάλυση των ατομικών φασμάτων, αλλά δεν εξηγούσε τη διάσπαση και τη λεπτή δομή των ενεργειακών επιπέδων του ατόμου υδρογόνου. Η λεπτή δομή των επιπέδων του ατομικού υδρογόνου μπορεί να εξηγηθεί λαμβάνοντας υπόψη δύο συγκεκριμένα σχετικιστικά φαινόμενα: την αλληλεπίδραση σπιν-τροχίας και την εξάρτηση της μάζας των ηλεκτρονίων από την ταχύτητα. Η έννοια του σπιν ηλεκτρονίων, η οποία προέκυψε αρχικά από την ανάλυση πειραματικών δεδομένων, έλαβε μια θεωρητική αιτιολόγηση στη σχετικιστική θεωρία που ανέπτυξε ο P. Dirac, από την οποία προέκυψε ότι το ηλεκτρόνιο έχει τη δική του γωνιακή ορμή, ή σπιν, και την αντίστοιχη μαγνητική ροπή. Spin κβαντικός αριθμός μικρόισούται με 1/2 και η προβολή του σπιν στον σταθερό άξονα παίρνει τις τιμές Κυρία= ±1/2. Ένα ηλεκτρόνιο, που κινείται σε τροχιά στο ακτινωτό ηλεκτρικό πεδίο του πυρήνα, δημιουργεί ένα μαγνητικό πεδίο. Η αλληλεπίδραση της εγγενούς μαγνητικής ροπής του ηλεκτρονίου με αυτό το πεδίο ονομάζεται αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς.

Μια πρόσθετη συμβολή στη λεπτή δομή προέρχεται από τη σχετικιστική διόρθωση στην κινητική ενέργεια λόγω της υψηλής τροχιακής ταχύτητας του ηλεκτρονίου. Αυτό το φαινόμενο ανακαλύφθηκε για πρώτη φορά από τους N. Bohr και A. Sommerfeld, οι οποίοι έδειξαν ότι μια σχετικιστική αλλαγή στη μάζα ενός ηλεκτρονίου θα πρέπει να προκαλέσει τη μετάπτωση της τροχιάς του.

Υπολογίζοντας την αλληλεπίδραση σπιν-τροχίας και τη σχετικιστική διόρθωση στη μάζα των ηλεκτρονίων δίνει την ακόλουθη έκφραση για την ενέργεια της διαίρεσης λεπτού επιπέδου:

που ένα= μι 2 /sc» 1/137. Η συνολική γωνιακή ορμή ενός ηλεκτρονίου είναι + μικρό. Για μια δεδομένη τιμή μεγάλοκβαντικός αριθμός ιπαίρνει θετικές αξίες ι= μεγάλο ± μικρό (ι= 1/2 για μεγάλο= 0). Σύμφωνα με τη φασματοσκοπική ονοματολογία, η κατάσταση με τους κβαντικούς αριθμούς n, μεγάλο, μικρό, ισυμβολίζεται ως n 2μικρό+l lj. Αυτό σημαίνει ότι 2 Πεπίπεδο υδρογόνου με n= 2 και ι= 3/2 θα γραφτεί ως 2 2 Π 3/2. Τιμή 2 μικρό+ 1 ονομάζεται πολλαπλότητα. δείχνει τον αριθμό των καταστάσεων που σχετίζονται με μια δεδομένη τιμή μικρό. Σημειώστε ότι το επίπεδο ενέργειας διαίρεσης για ένα δεδομένο nεξαρτάται μόνο από ιαλλά όχι από μεγάλοή μικρόχωριστά. Έτσι, σύμφωνα με τον παραπάνω τύπο 2 2 μικρό 1/2 και 2 2 ΠΤο 1/2 επίπεδα της λεπτής δομής είναι εκφυλισμένα σε ενέργεια. Τα επίπεδα 3 2 Π 3/2 και 3 2 ρε 3/2. Αυτά τα αποτελέσματα συμφωνούν με τα συμπεράσματα της θεωρίας Dirac, αν παραβλέψουμε τους όρους ένα Ζανώτερης τάξης. Οι επιτρεπόμενες μεταβάσεις καθορίζονται από τους κανόνες επιλογής για ι:ΡΕ ι= 0, ± 1 (εξαιρουμένων ι= 0 ® 0).

Φάσματα αλκαλικών μετάλλων.

Στα άτομα αλκαλιμετάλλου Li, Na, K, Rb, Cs και Fr, υπάρχει ένα ηλεκτρόνιο σθένους στην εξωτερική τροχιά, το οποίο είναι υπεύθυνο για το σχηματισμό του φάσματος. Όλα τα άλλα ηλεκτρόνια βρίσκονται σε εσωτερικά κλειστά κελύφη. Σε αντίθεση με το άτομο υδρογόνου, στα άτομα αλκαλιμετάλλου το πεδίο στο οποίο κινείται το εξωτερικό ηλεκτρόνιο δεν είναι πεδίο σημειακού φορτίου: τα εσωτερικά ηλεκτρόνια θωρακίζουν τον πυρήνα. Ο βαθμός διαλογής εξαρτάται από τη φύση της τροχιακής κίνησης του εξωτερικού ηλεκτρονίου και την απόστασή του από τον πυρήνα. Η θωράκιση είναι πιο αποτελεσματική σε μεγάλες τιμές μεγάλοκαι λιγότερο αποτελεσματικό για μικρό-δηλώνει όπου το ηλεκτρόνιο είναι πιο κοντά στον πυρήνα. Ασύλληπτος nκαι μεγάλοτο σύστημα των ενεργειακών επιπέδων είναι παρόμοιο με αυτό του υδρογόνου.

Η λεπτή δομή των επιπέδων των ατόμων αλκαλιμετάλλου είναι επίσης παρόμοια με αυτή του υδρογόνου. Κάθε ηλεκτρονική κατάσταση χωρίζεται σε δύο στενά στοιχεία. Οι επιτρεπόμενες μεταβάσεις και στις δύο περιπτώσεις καθορίζονται από τους ίδιους κανόνες επιλογής. Επομένως, τα φάσματα των ατόμων αλκαλιμετάλλου είναι παρόμοια με το φάσμα του ατομικού υδρογόνου. Ωστόσο, για τα αλκαλικά μέταλλα, η διάσπαση των φασματικών γραμμών στο μικρό Πμεγαλύτερο από αυτό του υδρογόνου και αυξάνεται γρήγορα με την αύξηση Ζ.

Άτομα πολλαπλών ηλεκτρονίων.

Για άτομα που περιέχουν περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια σθένους, η εξίσωση Schrödinger μπορεί να λυθεί μόνο κατά προσέγγιση. Η προσέγγιση του κεντρικού πεδίου υποθέτει ότι κάθε ηλεκτρόνιο κινείται σε ένα κεντρικά συμμετρικό πεδίο που δημιουργείται από τον πυρήνα και άλλα ηλεκτρόνια. Σε αυτή την περίπτωση, η κατάσταση του ηλεκτρονίου καθορίζεται πλήρως από κβαντικούς αριθμούς Π, μεγάλο,m lκαι Κυρία (Κυρίαείναι η προβολή του σπιν σε σταθερό άξονα). Τα ηλεκτρόνια σε ένα άτομο πολλαπλών ηλεκτρονίων σχηματίζουν κελύφη, οι ενέργειες των οποίων αυξάνονται όσο αυξάνεται ο κβαντικός αριθμός Π.Κοχύλια με n= 1, 2, 3... συμβολίζονται με γράμματα κ, μεγάλο, Μ...και τα λοιπά. Σύμφωνα με την αρχή Pauli, δεν μπορεί να υπάρχουν περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια σε κάθε κβαντική κατάσταση, δηλ. κανένα ηλεκτρόνιο δεν μπορεί να έχει το ίδιο σύνολο κβαντικών αριθμών Π, μεγάλο,m lκαι Κυρία. Αυτό οδηγεί στο γεγονός ότι τα κελύφη σε ένα άτομο πολλαπλών ηλεκτρονίων γεμίζονται με αυστηρά καθορισμένη σειρά και κάθε φλοιό αντιστοιχεί σε έναν αυστηρά καθορισμένο αριθμό ηλεκτρονίων. Ηλεκτρόνιο με κβαντικούς αριθμούς Πκαι μεγάλοπου συμβολίζεται με τον συνδυασμό ΥΣΤΕΡΟΓΡΑΦΟ, αν μεγάλο= 0, συνδυασμός και τα λοιπά, αν μεγάλο= 1, κλπ. Τα ηλεκτρόνια γεμίζουν διαδοχικά τα κελύφη με τη μικρότερη δυνατή ενέργεια. Πρώτα από όλα δύο μικρόγεμάτο με ηλεκτρόνια κ-κέλυφος με ελάχιστη ενέργεια. η διαμόρφωσή του συμβολίζεται με 1 μικρό 2. Επόμενο να γεμίσει μεγάλο-κέλυφος: δύο πρώτα 2 μικρόηλεκτρόνια και μετά έξι 2 Rηλεκτρόνια (διαμόρφωση κλειστού κελύφους 2 μικρό 2 2R 6). Καθώς ο τακτικός αριθμός του στοιχείου αυξάνεται, τα κελύφη που είναι όλο και πιο μακριά από τον πυρήνα γεμίζουν. Τα γεμάτα κελύφη έχουν σφαιρικά συμμετρική κατανομή φορτίου, μηδενική τροχιακή ορμή και ισχυρά συνδεδεμένα ηλεκτρόνια. Τα εξωτερικά, ή σθένους, ηλεκτρόνια είναι πολύ πιο αδύναμα. καθορίζουν τις φυσικές, χημικές και φασματικές ιδιότητες του ατόμου. Η δομή του περιοδικού συστήματος στοιχείων εξηγείται καλά από τη σειρά με την οποία γεμίζονται τα κελύφη των ατόμων στις θεμελιώδεις καταστάσεις.

Στην προσέγγιση του κεντρικού πεδίου, θεωρείται ότι όλες οι κβαντικές καταστάσεις που ανήκουν σε μια δεδομένη διαμόρφωση έχουν την ίδια ενέργεια. Στην πραγματικότητα, αυτές οι καταστάσεις χωρίζονται από δύο κύριες διαταραχές: περιστροφικές αλληλεπιδράσεις και υπολειπόμενες αλληλεπιδράσεις Coulomb. Αυτές οι αλληλεπιδράσεις συσχετίζουν το σπιν και τις τροχιακές ροπές μεμονωμένων ηλεκτρονίων στο εξωτερικό περίβλημα με διαφορετικούς τρόπους. Στην περίπτωση που κυριαρχεί η υπολειπόμενη αλληλεπίδραση Coulomb, έχουμε LSτύπος δεσμού, και αν επικρατήσει η αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς, τότε jjΤύπος σύνδεσης.

Πότε LS-δεσμοί, οι τροχιακές ροπές των εξωτερικών ηλεκτρονίων σχηματίζουν τη συνολική τροχιακή ροπή και οι ροπές σπιν τη συνολική ροπή σπιν. Η πρόσθεση δίνει τη συνολική ορμή του ατόμου. Πότε jj- τροχιακό επικοινωνιών και σπιν ροπές ηλεκτρονίου με αριθμό Εγώ, αθροίζοντας, σχηματίζουμε τη συνολική ροπή του ηλεκτρονίου , και κατά την προσθήκη όλων των διανυσμάτων προκύπτει η συνολική γωνιακή ορμή του ατόμου. Ο συνολικός αριθμός κβαντικών καταστάσεων και για τους δύο τύπους δεσμών είναι φυσικά ο ίδιος.

Στα άτομα πολλών ηλεκτρονίων, οι κανόνες επιλογής για επιτρεπόμενες μεταβάσεις εξαρτώνται από τον τύπο του δεσμού. Επιπλέον, υπάρχει ένας κανόνας επιλογής ισοτιμίας: σε επιτρεπόμενες ηλεκτρικές μεταβάσεις διπόλων, η ισοτιμία της κβαντικής κατάστασης πρέπει να αλλάξει. (Η ισοτιμία είναι ένας κβαντικός αριθμός που υποδεικνύει εάν η κυματοσυνάρτηση είναι άρτια (+1) ή περιττή (–1) όταν ανακλάται από την αρχή.) Ο κανόνας επιλογής ισοτιμίας είναι βασική απαίτηση για μια μετάβαση ηλεκτρικού διπόλου σε ένα άτομο ή μόριο.

Υπερλεπτή δομή.

Τέτοια χαρακτηριστικά των ατομικών πυρήνων όπως η μάζα, ο όγκος, οι μαγνητικές και οι τετραπολικές ροπές επηρεάζουν τη δομή των ηλεκτρονικών ενεργειακών επιπέδων, προκαλώντας τη διάσπασή τους σε πολύ στενά απέχοντα υποεπίπεδα, που ονομάζονται υπερλεπτή δομή.

Οι αλληλεπιδράσεις που προκαλούν υπερλεπτή διάσπαση των ηλεκτρονικών επιπέδων, οι οποίες εξαρτώνται από τον προσανατολισμό ηλεκτρονίου-πυρηνικού, μπορεί να είναι μαγνητικές ή ηλεκτρικές. Στα άτομα κυριαρχούν οι μαγνητικές αλληλεπιδράσεις. Στην περίπτωση αυτή, η υπερλεπτή δομή προκύπτει ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης της πυρηνικής μαγνητικής ροπής με το μαγνητικό πεδίο, το οποίο δημιουργείται στην περιοχή του πυρήνα από τα σπιν και την τροχιακή κίνηση των ηλεκτρονίων. Η ενέργεια αλληλεπίδρασης εξαρτάται από τη συνολική γωνιακή ορμή του συστήματος , πού είναι το πυρηνικό σπιν, και Εγώείναι ο αντίστοιχος κβαντικός αριθμός. Η υπερλεπτή μαγνητική διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων δίνεται από

που ΑΛΛΑείναι η σταθερά της υπερλεπτής δομής ανάλογη με τη μαγνητική ροπή του πυρήνα. Συχνότητες από εκατοντάδες megahertz έως gigahertz παρατηρούνται συνήθως στο φάσμα. Είναι μέγιστα για μικρό-ηλεκτρόνια των οποίων οι τροχιές είναι πιο κοντά στον πυρήνα.

Η κατανομή φορτίου στον πυρήνα, ο βαθμός ασυμμετρίας της οποίας χαρακτηρίζεται από την τετραπολική ροπή του πυρήνα, επηρεάζει επίσης τη διάσπαση των ενεργειακών επιπέδων. Η αλληλεπίδραση της τετραπολικής ροπής με το ηλεκτρικό πεδίο στην περιοχή του πυρήνα είναι πολύ μικρή και οι συχνότητες διάσπασης που προκαλούνται από αυτήν είναι αρκετές δεκάδες megahertz.

Η υπερλεπτή δομή των φασμάτων μπορεί να οφείλεται στη λεγόμενη ισοτοπική μετατόπιση. Εάν ένα στοιχείο περιέχει πολλά ισότοπα, τότε στο φάσμα του παρατηρούνται ασθενώς διαχωρισμένες ή επικαλυπτόμενες γραμμές. Σε αυτή την περίπτωση, το φάσμα είναι μια συλλογή συνόλων φασματικών γραμμών ελαφρώς μετατοπισμένων μεταξύ τους που ανήκουν σε διαφορετικά ισότοπα. Η ένταση των γραμμών κάθε ισοτόπου είναι ανάλογη της συγκέντρωσής του.

ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΦΑΣΜΑ ΜΟΡΙΩΝ

Τα μοριακά φάσματα είναι πολύ πιο πολύπλοκα και διαφορετικά από τα ατομικά. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι τα μόρια έχουν επιπλέον βαθμούς ελευθερίας και, μαζί με την κίνηση των ηλεκτρονίων γύρω από τους πυρήνες των ατόμων που σχηματίζουν το μόριο, οι ίδιοι οι πυρήνες ταλαντώνονται σε σχέση με τη θέση ισορροπίας, καθώς και την περιστροφή του μορίου ως ένα ολόκληρο. Οι πυρήνες στο μόριο σχηματίζουν μια γραμμική, επίπεδη ή τρισδιάστατη διαμόρφωση. Τα επίπεδα και τα τρισδιάστατα μόρια, που αποτελούνται από άτομα Ν, έχουν 3Ν–6 δονητικούς και τρεις περιστροφικούς βαθμούς ελευθερίας, ενώ τα γραμμικά μόρια έχουν 3Ν–5 δονητικούς και δύο βαθμούς περιστροφής. Έτσι, εκτός από την ηλεκτρονική ενέργεια, ένα μόριο έχει δονητικές και περιστροφικές εσωτερικές ενέργειες, καθώς και νέα συστήματα επιπέδων.

περιστροφικά φάσματα.

Ένα διατομικό μόριο μπορεί να θεωρηθεί απλοϊκά ως ένας άκαμπτος στροφέας με ροπή αδράνειας Εγώ. Η λύση της εξίσωσης Schrödinger για έναν άκαμπτο στροφέα δίνει τα ακόλουθα επιτρεπόμενα επίπεδα ενέργειας:

που J-ένας κβαντικός αριθμός που χαρακτηρίζει την περιστροφική ορμή της ορμής ενός μορίου. Ο κανόνας επιλογής για επιτρεπόμενες μεταβάσεις είναι: Δ J= ± 1. Κατά συνέπεια, το καθαρά περιστροφικό φάσμα αποτελείται από μια σειρά ίσων αποστάσεων γραμμών με συχνότητες

Τα περιστροφικά φάσματα των πολυατομικών μορίων έχουν παρόμοια δομή.

Δονητικά-περιστροφικά φάσματα.

Στην πραγματικότητα, οι μοριακοί δεσμοί δεν είναι άκαμπτοι. Στην απλούστερη προσέγγιση, η κίνηση των πυρήνων ενός διατομικού μορίου μπορεί να θεωρηθεί ως δονήσεις σωματιδίων με μειωμένη μάζα Μσε σχέση με τη θέση ισορροπίας στο πηγάδι δυναμικού με αρμονικό δυναμικό. Αν το αρμονικό δυναμικό έχει τη μορφή V(Χ)= kx 2/2, όπου Χείναι η απόκλιση της διαπυρηνικής απόστασης από την ισορροπία, και κ-συντελεστής ελαστικότητας, στη συνέχεια λύνοντας την εξίσωση Schrödinger δίνονται τα ακόλουθα πιθανά επίπεδα ενέργειας: E v = hn(v+ 1/2). Εδώ nείναι η συχνότητα ταλάντωσης που ορίζεται από τον τύπο και vείναι ο δονητικός κβαντικός αριθμός, που παίρνει τις τιμές v= 1, 2, 3.... Κανόνας επιλογής για επιτρεπόμενες (υπέρυθρες) μεταβάσεις: D v= ± 1. Έτσι, για δονητικές μεταπτώσεις υπάρχει μία μόνο συχνότητα n. Επειδή όμως οι δονήσεις και η περιστροφή συμβαίνουν ταυτόχρονα στο μόριο, προκύπτει ένα φάσμα δόνησης-περιστροφής στο οποίο μια «χτένα» περιστροφικών γραμμών υπερτίθεται στη συχνότητα δόνησης του μορίου.

Ηλεκτρονικά φάσματα.

Τα μόρια έχουν μεγάλο αριθμό διεγερμένων ηλεκτρονικών επιπέδων, οι μεταβάσεις μεταξύ των οποίων συνοδεύονται από μια αλλαγή στη δονητική και περιστροφική ενέργεια. Ως αποτέλεσμα, η δομή των ηλεκτρονικών φασμάτων των μορίων γίνεται πολύ πιο περίπλοκη, καθώς: 1) οι ηλεκτρονικές μεταβάσεις συχνά επικαλύπτονται. 2) δεν τηρείται ο κανόνας επιλογής για δονητικές μεταβάσεις (δεν υπάρχει περιορισμός στο D v) 3) διατηρείται ο κανόνας επιλογής D J= 0, ± 1 για επιτρεπόμενες περιστροφικές μεταβάσεις. Το ηλεκτρονικό φάσμα είναι μια σειρά από δονητικές ζώνες, η καθεμία από τις οποίες περιέχει δεκάδες ή εκατοντάδες περιστροφικές γραμμές. Κατά κανόνα, παρατηρούνται αρκετές ηλεκτρονικές μεταπτώσεις στα μοριακά φάσματα στις εγγύς υπέρυθρες, ορατές και υπεριώδεις περιοχές. Για παράδειγμα, στο φάσμα του μορίου ιωδίου ( J 2) υπάρχουν περίπου 30 ηλεκτρονικές μεταβάσεις.

Με την εμφάνιση των λέιζερ, η μελέτη των ηλεκτρονικών φασμάτων των μορίων, ιδιαίτερα των πολυατομικών, έχει φτάσει σε νέο επίπεδο. Η ευρέως συντονισμένη ακτινοβολία λέιζερ υψηλής έντασης χρησιμοποιείται στη φασματοσκοπία υψηλής ανάλυσης για τον ακριβή προσδιορισμό των μοριακών σταθερών και των δυνητικών επιφανειών. Ορατά, υπέρυθρα και λέιζερ μικροκυμάτων χρησιμοποιούνται σε πειράματα διπλού συντονισμού για τη διερεύνηση νέων μεταβάσεων.

Φάσματα υπερύθρων και φάσματα Raman.

Τα φάσματα μοριακής απορρόφησης οφείλονται σε ηλεκτρικές μεταπτώσεις διπόλων. Ένα ηλεκτρικό δίπολο είναι μια συλλογή δύο σημειακών ηλεκτρικών φορτίων που είναι ίσα σε μέγεθος, αντίθετα σε πρόσημο και βρίσκονται σε κάποια απόσταση το ένα από το άλλο. Το γινόμενο ενός θετικού φορτίου και της απόστασης μεταξύ των φορτίων ονομάζεται ηλεκτρική διπολική ροπή. Όσο μεγαλύτερη είναι η διπολική ροπή, τόσο ισχυρότερο το σύστημα μπορεί να απορροφήσει και να εκπέμψει ηλεκτρομαγνητική ενέργεια. Σε πολικά μόρια, όπως το HBr, που έχουν μεγάλη διπολική ροπή και απορροφούν έντονα στις αντίστοιχες συχνότητες, παρατηρούνται φάσματα δόνησης-περιστροφής. Από την άλλη πλευρά, τα μη πολικά μόρια, όπως τα H 2 , O 2 και N 2 , δεν έχουν μόνιμη διπολική ροπή και επομένως δεν μπορούν να εκπέμψουν ή να απορροφήσουν ηλεκτρομαγνητική ενέργεια όταν περιστρέφονται, επομένως δεν έχουν περιστροφικά φάσματα. Επιπλέον, οι δονήσεις τέτοιων μορίων είναι τόσο συμμετρικές που δεν οδηγούν στην εμφάνιση διπολικής ροπής. Αυτό οφείλεται στην απουσία του υπέρυθρου φάσματος δόνησης τους.

Μια σημαντική φασματοσκοπική μέθοδος για τη μελέτη της δομής των μορίων είναι η μελέτη της σκέδασης φωτός. Η σκέδαση φωτός είναι μια διαδικασία κατά την οποία, υπό τη δράση του προσπίπτοντος φωτός σε ένα άτομο ή μόριο, διεγείρονται ταλαντώσεις της διπολικής ροπής, συνοδευόμενες από την εκπομπή της λαμβανόμενης ενέργειας. Η επανέκδοση συμβαίνει κυρίως στη συχνότητα του προσπίπτοντος φωτός (ελαστική σκέδαση), αλλά η ασθενής ανελαστική σκέδαση μπορεί να παρατηρηθεί σε μετατοπισμένες (συνδυασμένες) συχνότητες. Η ελαστική σκέδαση ονομάζεται Rayleigh, ενώ η ανελαστική σκέδαση ονομάζεται Raman ή Raman. Οι γραμμές που αντιστοιχούν στη σκέδαση Raman μετατοπίζονται σε σχέση με τη γραμμή προσπίπτοντος φωτός από τη συχνότητα των μοριακών δονήσεων του δείγματος σκέδασης. Δεδομένου ότι το μόριο μπορεί επίσης να περιστρέφεται, οι περιστροφικές συχνότητες υπερτίθενται στη συχνότητα μετατόπισης.

Τα μόρια με ομοιοπολικό δεσμό που δεν έχουν υπέρυθρο φάσμα θα πρέπει να μελετηθούν με σκέδαση Raman. Στην περίπτωση πολυατομικών μορίων με πολλές συχνότητες δόνησης, μέρος της φασματικής πληροφορίας μπορεί να ληφθεί από τα φάσματα απορρόφησης υπέρυθρων και μέρος από τα φάσματα Raman (ανάλογα με τη δονητική συμμετρία). Οι πληροφορίες που λαμβάνονται αλληλοσυμπληρώνονται, καθώς, λόγω διαφορετικών κανόνων επιλογής, περιέχουν πληροφορίες για διαφορετικούς μοριακούς κραδασμούς.

Η φασματοσκοπία υπέρυθρων και Raman πολυατομικών μορίων είναι μια ισχυρή αναλυτική τεχνική παρόμοια με τη φασματοχημική ανάλυση ατόμων. Κάθε μοριακός δεσμός αντιστοιχεί σε ένα χαρακτηριστικό μοτίβο δόνησης στο φάσμα, το οποίο μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αναγνώριση ενός μορίου ή τον προσδιορισμό της δομής του.

Εφέ Zeeman και Stark.

Τα εξωτερικά ηλεκτρικά και μαγνητικά πεδία χρησιμοποιούνται με επιτυχία για τη μελέτη της φύσης και των ιδιοτήτων των ενεργειακών επιπέδων.

ΔΙΕΥΡΥΝΣΗ ΦΑΣΜΑΤΙΚΗΣ ΓΡΑΜΜΗΣ

Σύμφωνα με τους νόμους της κβαντικής μηχανικής, οι φασματικές γραμμές έχουν πάντα ένα πεπερασμένο πλάτος χαρακτηριστικό μιας δεδομένης ατομικής ή μοριακής μετάπτωσης. Ένα σημαντικό χαρακτηριστικό μιας κβαντικής κατάστασης είναι η διάρκεια ζωής της ακτινοβολίας t, δηλ. ο χρόνος κατά τον οποίο το σύστημα παραμένει σε αυτή την κατάσταση χωρίς μετάβαση σε χαμηλότερα επίπεδα. Από την άποψη της κλασικής μηχανικής, η ακτινοβολία είναι μια σειρά κυμάτων με διάρκεια t, από όπου προκύπτει ότι το πλάτος της γραμμής εκπομπής D nισούται με 1/2 pt. Όσο μικρότερη είναι η διάρκεια ζωής t, όσο πιο φαρδιά είναι η γραμμή.

Η διάρκεια ζωής της ακτινοβολίας εξαρτάται από τη διπολική ροπή μετάβασης και τη συχνότητα ακτινοβολίας. Οι μεγαλύτερες μεταβατικές ροπές αντιστοιχούν σε ηλεκτρικές διπολικές μεταβάσεις. Σε άτομα και μόρια για ισχυρές ηλεκτρονικές μεταπτώσεις στην ορατή περιοχή του φάσματος t» 10 ns, που αντιστοιχεί σε πλάτος γραμμής 10 έως 20 MHz. Για διεγερμένες καταστάσεις δόνησης που εκπέμπουν στο υπέρυθρο εύρος, οι χρόνοι μετάβασης είναι ασθενέστεροι και το μήκος κύματος μεγαλύτερο, επομένως η διάρκεια ζωής της ακτινοβολίας τους μετράται σε χιλιοστά του δευτερολέπτου.

Η διάρκεια ζωής της ακτινοβολίας καθορίζει το ελάχιστο πλάτος της φασματικής γραμμής. Ωστόσο, στη συντριπτική πλειοψηφία των περιπτώσεων οι φασματικές γραμμές μπορεί να είναι πολύ ευρύτερες. Οι λόγοι για αυτό είναι η χαοτική θερμική κίνηση (σε ένα αέριο), οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων που ακτινοβολούν και οι ισχυρές διαταραχές στη συχνότητα των ιόντων λόγω της τυχαίας διάταξης τους στο κρυσταλλικό πλέγμα. Υπάρχει ένας αριθμός μεθόδων για την ελαχιστοποίηση του εύρους γραμμής, που σας επιτρέπουν να μετράτε τις κεντρικές συχνότητες με την υψηλότερη δυνατή ακρίβεια.

ΦΑΣΜΑΤΙΚΑ ΟΡΓΑΝΑ

Το φασματοσκόπιο είναι το απλούστερο οπτικό όργανο που έχει σχεδιαστεί για να αποσυνθέτει το φως σε φασματικά στοιχεία και να παρατηρεί οπτικά το φάσμα. Τα σύγχρονα φασματοσκόπια εξοπλισμένα με συσκευές για τη μέτρηση των μηκών κύματος ονομάζονται φασματόμετρα. Στην οικογένεια των φασματογράφων ανήκουν και τα κβαντόμετρα, οι πολυχρωμάτες, οι κβάντες κ.λπ. Στους φασματογράφους, το φάσμα καταγράφεται ταυτόχρονα σε ένα ευρύ φάσμα μηκών κύματος. Για την καταγραφή των φασμάτων χρησιμοποιούνται φωτογραφικές πλάκες και ανιχνευτές πολλαπλών καναλιών (συστοιχίες φωτοδιόδων, συστοιχίες φωτοδιόδων). Στα φασματοφωτόμετρα πραγματοποιείται φωτομετρία, δηλ. σύγκριση της μετρούμενης ροής ακτινοβολίας με την αναφορά και τα φάσματα καταγράφονται ηλεκτρονικά. Ένα φασματόμετρο εκπομπής αποτελείται συνήθως από μια πηγή ακτινοβολίας (εκπεμπόμενο δείγμα), ένα διάφραγμα σχισμής, έναν φακό ευθυγράμμισης ή έναν καθρέφτη ευθυγράμμισης, ένα στοιχείο διασποράς, ένα σύστημα εστίασης (φακός ή καθρέφτης) και έναν ανιχνευτή. Η σχισμή κόβει μια στενή δέσμη φωτός από την πηγή, ο φακός ευθυγράμμισης την επεκτείνει και τη μετατρέπει σε παράλληλη. Το στοιχείο διασποράς αποσυνθέτει το φως σε φασματικά συστατικά. Ο φακός εστίασης δημιουργεί μια εικόνα μιας σχισμής στο εστιακό επίπεδο όπου είναι τοποθετημένος ο ανιχνευτής. Κατά τη μελέτη της απορρόφησης, χρησιμοποιείται μια πηγή με συνεχές φάσμα και ένα στοιχείο με απορροφητικό δείγμα τοποθετείται σε ορισμένα σημεία κατά μήκος της διαδρομής της φωτεινής ροής.

Πηγές.

Οι πηγές συνεχούς ακτινοβολίας υπερύθρων είναι ράβδοι καρβιδίου του πυριτίου (globars) που θερμαίνονται σε υψηλές θερμοκρασίες, οι οποίες έχουν έντονη ακτινοβολία με μεγάλο> 3 μm. Για τη λήψη ενός συνεχούς φάσματος στις ορατές, σχεδόν υπεριώδεις και σχεδόν υπεριώδεις περιοχές, τα πυρακτωμένα στερεά θεωρούνται οι καλύτερες συμβατικές πηγές. Στην περιοχή UV κενού, χρησιμοποιούνται λαμπτήρες εκκένωσης υδρογόνου και ηλίου. Τα ηλεκτρικά τόξα, οι σπινθήρες και οι σωλήνες εκκένωσης είναι παραδοσιακές πηγές γραμμικών φασμάτων ουδέτερων και ιονισμένων ατόμων.

Εξαιρετικές πηγές είναι τα λέιζερ που παράγουν έντονη μονοχρωματική ευθυγραμμισμένη συνεκτική ακτινοβολία σε ολόκληρο το οπτικό εύρος. Μεταξύ αυτών, οι πηγές με μεγάλο εύρος συντονισμού συχνοτήτων αξίζουν ιδιαίτερης προσοχής. Έτσι, για παράδειγμα, τα λέιζερ διόδου υπερύθρων μπορούν να συντονιστούν στην περιοχή από 3 έως 30 μm, τα λέιζερ βαφής μπορούν να συντονιστούν εντός των ορατών και κοντινών περιοχών υπερύθρων. Η μετατροπή συχνότητας επεκτείνει το εύρος συντονισμού του τελευταίου από το μεσαίο IR στην μακρινή περιοχή UV. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός πηγών λέιζερ που μπορούν να συντονιστούν σε στενότερες περιοχές και μια μεγάλη οικογένεια λέιζερ με σταθερή συχνότητα που μπορεί να καλύψει ολόκληρο το φάσμα από το μακρινό IR έως την περιοχή UV. Οι πηγές λέιζερ μετατροπής συχνότητας ακτινοβολίας UV κενού δημιουργούν ακτινοβολία με μήκος κύματος μόνο μερικών νανόμετρων. Έχουν επίσης αναπτυχθεί λέιζερ σταθερής συχνότητας που λειτουργούν στην περιοχή ακτίνων Χ.

Μέθοδοι φασματικής αποσύνθεσης.

Η φασματική αποσύνθεση του φωτός πραγματοποιείται με τρεις μεθόδους: διασπορά λόγω διάθλασης στα πρίσματα, περίθλαση σε περιοδικές σχάρες και χρήση παρεμβολής. Τα πρίσματα για την υπέρυθρη περιοχή κατασκευάζονται από διάφορους ανόργανους κρυστάλλους, για ορατή και υπεριώδη ακτινοβολία - από γυαλί και χαλαζία, αντίστοιχα. Στα περισσότερα σύγχρονα όργανα, αντί για πρίσματα, χρησιμοποιούνται πλέγματα περίθλασης με μεγάλο αριθμό αυλακώσεων σε κοντινή απόσταση. Τα φασματόμετρα με πλέγματα περίθλασης επιτρέπουν μετρήσεις σε όλο το οπτικό εύρος. Η αποσύνθεση του φωτός σε φασματικά συστατικά σε αυτά είναι πιο ομοιόμορφη από ότι στα πρισματικά φασματόμετρα. Οι πινελιές σχάρας εφαρμόζονται συχνά απευθείας σε καθρέφτες εστίασης, εξαλείφοντας την ανάγκη για φακούς. Επί του παρόντος, οι ολογραφικές σχάρες περίθλασης χρησιμοποιούνται όλο και πιο ευρέως, παρέχοντας υψηλότερη ανάλυση από τις συμβατικές σχάρες. Στα φασματόμετρα παρεμβολής, μια δέσμη φωτός χωρίζεται σε δύο δέσμες που ακολουθούν διαφορετικές διαδρομές και στη συνέχεια ανασυνδυάζονται για να σχηματίσουν ένα σχέδιο παρεμβολής. Τα συμβολόμετρα παρέχουν την υψηλότερη ανάλυση και χρησιμοποιούνται για τη μελέτη της λεπτής και υπερλεπτής δομής των φασμάτων, καθώς και για τη μέτρηση των σχετικών μηκών κύματος. Το συμβολόμετρο Fabry-Perot χρησιμοποιείται ως πρότυπο για τη μέτρηση μηκών κύματος σε φασματόμετρα.

Πρόσφατα, φασματόμετρα Fourier έχουν χρησιμοποιηθεί αντί των παραδοσιακών οργάνων πρίσματος και περίθλασης στην περιοχή IR. Το φασματόμετρο Fourier είναι ένα συμβολόμετρο δύο δεσμών με μεταβλητό μήκος ενός βραχίονα. Ως αποτέλεσμα της παρεμβολής δύο δεσμών, προκύπτει ένα διαμορφωμένο σήμα, ο μετασχηματισμός Fourier του οποίου δίνει το φάσμα. Τα φασματόμετρα Fourier διαφέρουν από τα συμβατικά φασματόμετρα ως προς τη μεγαλύτερη φωτεινότητα και την υψηλότερη ανάλυση. Επιπλέον, επιτρέπουν τη χρήση σύγχρονων μεθόδων υπολογιστών για τη συλλογή και επεξεργασία δεδομένων.

Ανιχνευτές.

Οι μέθοδοι για την καταγραφή των φασμάτων είναι πολύ διαφορετικές. Το ανθρώπινο μάτι έχει πολύ υψηλή ευαισθησία. Ωστόσο, όντας ψηλά για πράσινο φως ( μεγάλο\u003d 550 nm), η ευαισθησία του ανθρώπινου ματιού πέφτει γρήγορα στο μηδέν στα όρια των περιοχών υπέρυθρης και υπεριώδους ακτινοβολίας. (Σημειώνουμε, παρεμπιπτόντως, ότι η σκέδαση Raman, συνήθως πολύ αδύναμη, ανιχνευόταν με γυμνό μάτι.) Μέχρι τη δεκαετία του 1950, διάφορες φωτογραφικές πλάκες χρησιμοποιούνταν ευρέως για την καταγραφή φασμάτων. Η ευαισθησία τους επέτρεψε μετρήσεις σε ολόκληρο το εύρος μήκους κύματος από την περιοχή σχεδόν IR (1,3 μm) έως την περιοχή UV του κενού (100 nm ή λιγότερο). Αργότερα, οι φωτογραφικές πλάκες αντικαταστάθηκαν από ηλεκτρονικούς ανιχνευτές και συστοιχίες φωτοδιόδων.

Στην περιοχή IR, τα βολόμετρα, τα ραδιόμετρα και τα θερμοστοιχεία ήταν και παραμένουν παραδοσιακοί ραδιομετρικοί ανιχνευτές. Στη συνέχεια ήρθαν διάφοροι τύποι ταχείας απόκρισης και ευαίσθητων φωτοκυττάρων και φωτοαντιστάσεων. Οι φωτοπολλαπλασιαστές είναι εξαιρετικά ευαίσθητοι στις ορατές και υπεριώδεις περιοχές του φάσματος. Έχουν χαμηλή αδράνεια, χαμηλό σκοτεινό ρεύμα και χαμηλό επίπεδο θορύβου. Χρησιμοποιούνται επίσης πολυκαναλικοί ανιχνευτές που είναι ευαίσθητοι σε γρήγορη απόκριση. Αυτές περιλαμβάνουν συστοιχίες φωτοδιόδων με πλάκες μικροκαναλιού και συσκευές σύζευξης φορτίου. Όπως οι φωτογραφικές πλάκες, οι πολυκάναλοι ανιχνευτές καταγράφουν ολόκληρο το φάσμα ταυτόχρονα. δεδομένα από αυτά μπορούν εύκολα να εισαχθούν σε έναν υπολογιστή.

Συλλογή δεδομένων και επεξεργασία πληροφοριών.

Επί του παρόντος, η συλλογή και η επεξεργασία δεδομένων από υπολογιστή χρησιμοποιούνται στη φασματοσκοπία. Η σάρωση μήκους κύματος του φάσματος πραγματοποιείται συνήθως από έναν βηματικό κινητήρα, ο οποίος, με κάθε παλμό από τον υπολογιστή, περιστρέφει το πλέγμα περίθλασης κατά μια ορισμένη γωνία. Σε κάθε θέση, το σήμα που λαμβάνεται από τον ανιχνευτή μετατρέπεται σε ψηφιακό κωδικό και εισάγεται στη μνήμη του υπολογιστή. Εάν είναι απαραίτητο, οι ληφθείσες πληροφορίες μπορούν να εμφανιστούν στην οθόνη. Για γρήγορη σύγκριση δεδομένων, οι φασματοχημικές πληροφορίες αναφοράς, καθώς και τα φάσματα υπερύθρων αναφοράς και Raman, συνήθως αποθηκεύονται σε δισκέτες.

ΦΑΣΜΑΤΟΚΟΠΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ

Φασματοσκοπία φθορισμού.

Η φασματοσκοπία φθορισμού είναι μια πολύ ευαίσθητη μέθοδος για την ανάλυση της χημικής σύστασης ενός δείγματος, η οποία καθιστά δυνατή την ανίχνευση ιχνών ποσοτήτων ουσιών και ακόμη και των μεμονωμένων μορίων τους. Τα λέιζερ είναι ιδιαίτερα αποτελεσματικά ως πηγές συναρπαστικής ακτινοβολίας.

Φασματοσκοπία απορρόφησης.

Η φασματοσκοπία απορρόφησης είναι απαραίτητη για μελέτες σε εκείνες τις περιοχές του φάσματος όπου ο φθορισμός είναι ασθενής ή απουσιάζει εντελώς. Το φάσμα απορρόφησης καταγράφεται με άμεση μέτρηση του φωτός που μεταδίδεται μέσω του δείγματος ή με μία από τις πολλές έμμεσες μεθόδους. Για την παρατήρηση αδύναμων και απαγορευμένων μεταβάσεων, χρησιμοποιούνται μακριά ή πολλαπλά κελιά. Η χρήση συντονίσιμων λέιζερ ως πηγές ακτινοβολίας καθιστά δυνατή την απαλλαγή από διαφράγματα σχισμής και πλέγματα περίθλασης.

Τρόποι εγγραφής.

Υπάρχει ένας αριθμός ευαίσθητων μεθόδων που σας επιτρέπουν να καταγράψετε τις αλλαγές που συμβαίνουν στα υπό μελέτη δείγματα υπό τη δράση του φωτός. Αυτά περιλαμβάνουν, ειδικότερα, φθορισμό που προκαλείται από λέιζερ, φωτοϊονισμό λέιζερ και φωτοδιάσπαση. Ο οπτικοακουστικός μορφοτροπέας μετρά την απορρόφηση του διαμορφωμένου φωτός από την ένταση του προκύπτοντος ηχητικού κύματος. Τα φωτοβολταϊκά κύτταρα ελέγχουν το ρεύμα σε μια εκκένωση αερίου όταν μελετούν τους πληθυσμούς υψηλών επιπέδων που διεγείρονται επιλεκτικά από ένα συντονιζόμενο λέιζερ.

Φασματοσκοπία κορεσμού.

Η ακτινοβόληση του δείγματος με έντονη μονοχρωματική ακτινοβολία λέιζερ προκαλεί αυξημένο πληθυσμό του ανώτερου επιπέδου της μετάπτωσης και, κατά συνέπεια, μείωση της απορρόφησης (κορεσμός της μετάβασης). Σε ατμούς χαμηλής πίεσης, εμφανίζεται εκλεκτικός κορεσμός σε εκείνα τα μόρια των οποίων η ταχύτητα είναι τέτοια ώστε να επιτυγχάνεται συντονισμός με την ακτινοβολία λέιζερ λόγω της μετατόπισης Doppler. Ο επιλεκτικός κορεσμός ουσιαστικά εξαλείφει τη διεύρυνση Doppler των γραμμών και καθιστά δυνατή την παρατήρηση πολύ στενών κορυφών συντονισμού.

Φασματοσκοπία Raman.

Η φασματοσκοπία Raman είναι μια φασματοσκοπία δύο φωτονίων που βασίζεται στην ανελαστική σκέδαση, στην οποία ένα μόριο περνά σε μια χαμηλότερη διεγερμένη κατάσταση, ανταλλάσσοντας δύο φωτόνια με ένα πεδίο ακτινοβολίας. Σε αυτή τη διαδικασία, ένα φωτόνιο αντλίας απορροφάται και ένα φωτόνιο Raman εκπέμπεται. Σε αυτή την περίπτωση, η διαφορά συχνότητας δύο φωτονίων είναι ίση με τη συχνότητα μετάβασης. Στην περίπτωση του πληθυσμού ισορροπίας (ο πληθυσμός της αρχικής κατάστασης είναι μεγαλύτερος από εκείνον της τελικής κατάστασης), η συχνότητα της μετάπτωσης Raman είναι χαμηλότερη από αυτή του φωτονίου αντλίας. ονομάζεται συχνότητα Stokes. Διαφορετικά (ο πληθυσμός των επιπέδων συνδυασμού είναι ανεστραμμένος), εκπέμπεται ακτινοβολία «αντι-Στόουκς» μεγαλύτερης συχνότητας. Εφόσον, στην περίπτωση μετάβασης δύο φωτονίων, η ισοτιμία της αρχικής και της τελικής κατάστασης πρέπει να είναι η ίδια, η σκέδαση Raman παρέχει πρόσθετες πληροφορίες σε σχέση με τα φάσματα απορρόφησης υπερύθρων, κάτι που απαιτεί αλλαγή στην ισοτιμία.

ΚΑΚΡ.

Η μέθοδος της συνεκτικής σκέδασης Raman anti-Stokes (CAS) χρησιμοποιεί την εκπομπή συνεκτικού φωτός. Κατά τη διαδικασία CAS, δύο έντονα κύματα φωτός προσπίπτουν στο δείγμα με συχνότητες n 1 και n 2 προκαλούν την εκπομπή ακτινοβολίας με συχνότητα 2 n 1 – n 2. Η διαδικασία ενισχύεται απότομα όταν η διαφορά συχνότητας n 1 – nΤο 2 είναι ίσο με τη συχνότητα της μετάβασης Raman. Αυτό καθιστά δυνατή τη μέτρηση της διαφοράς μεταξύ των ενεργειών των επιπέδων συνδυασμού. Η μέθοδος KKR είναι ιδιαίτερα ευαίσθητη.

ΕΦΑΡΜΟΣΜΕΝΗ ΦΑΣΜΑΤΟΚΟΠΙΑ

Η φασματική ανάλυση χρησιμοποιείται εδώ και πολύ καιρό στη χημεία και την επιστήμη των υλικών για τον προσδιορισμό ιχνοποσοτήτων στοιχείων. Οι μέθοδοι φασματικής ανάλυσης είναι τυποποιημένες, πληροφορίες σχετικά με τις χαρακτηριστικές γραμμές των περισσότερων στοιχείων και πολλών μορίων αποθηκεύονται σε βάσεις δεδομένων υπολογιστών, γεγονός που επιταχύνει σημαντικά την ανάλυση και την αναγνώριση των χημικών ουσιών.

Μια εξαιρετικά αποτελεσματική μέθοδος παρακολούθησης της κατάστασης του ατμοσφαιρικού περιβάλλοντος είναι η φασματοσκοπία λέιζερ. Σας επιτρέπει να μετρήσετε το μέγεθος και τη συγκέντρωση των σωματιδίων στον αέρα, να προσδιορίσετε το σχήμα τους, καθώς και να λάβετε δεδομένα για τη θερμοκρασία και την πίεση των υδρατμών στην ανώτερη ατμόσφαιρα. Τέτοιες μελέτες πραγματοποιούνται με τη μέθοδο lidar (θέση λέιζερ της υπέρυθρης περιοχής).

Η φασματοσκοπία έχει ανοίξει ευρείες ευκαιρίες για τη λήψη πληροφοριών θεμελιώδους φύσης σε πολλούς τομείς της επιστήμης. Έτσι, στην αστρονομία, τα φασματικά δεδομένα που συλλέγονται με τη βοήθεια τηλεσκοπίων για άτομα, ιόντα, ρίζες και μόρια που βρίσκονται στην αστρική ύλη και τον διαστρικό χώρο συνέβαλαν στην εμβάθυνση της γνώσης μας για τόσο περίπλοκες κοσμολογικές διεργασίες όπως ο σχηματισμός των άστρων και η εξέλιξη του Σύμπαν σε πρώιμο στάδιο ανάπτυξης.

Μέχρι τώρα, η φασματοσκοπική μέθοδος για τη μέτρηση της οπτικής δραστηριότητας των ουσιών έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τον προσδιορισμό της δομής των βιολογικών αντικειμένων. Όπως και πριν, κατά τη μελέτη βιολογικών μορίων, μετρώνται τα φάσματα απορρόφησης και ο φθορισμός τους. Οι βαφές που φθορίζουν υπό διέγερση με λέιζερ χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό του pH και της ιοντικής ισχύος στα κύτταρα, καθώς και για τη μελέτη συγκεκριμένων θέσεων σε πρωτεΐνες. Με τη βοήθεια της συντονισμένης σκέδασης Raman, διερευνάται η δομή των κυττάρων και προσδιορίζεται η διαμόρφωση της πρωτεΐνης και των μορίων DNA. Η φασματοσκοπία έχει παίξει σημαντικό ρόλο στη μελέτη της φωτοσύνθεσης και της βιοχημείας της όρασης. Όλο και περισσότερο, η φασματοσκοπία λέιζερ χρησιμοποιείται επίσης στην ιατρική. Τα λέιζερ διόδου χρησιμοποιούνται σε ένα οξύμετρο, μια συσκευή που προσδιορίζει τον κορεσμό του οξυγόνου του αίματος απορροφώντας ακτινοβολία από δύο διαφορετικές συχνότητες στην περιοχή σχεδόν IR του φάσματος. Μελετάται η δυνατότητα χρήσης φθορισμού που προκαλείται από λέιζερ και σκέδασης Raman για τη διάγνωση του καρκίνου, των αρτηριοπαθειών και μιας σειράς άλλων ασθενειών.

Βιβλιογραφία:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Τεχνική και πρακτική της φασματοσκοπίας. Μ., 1972
Letokhov V.S., Chebotarev V.P. Αρχές Μη Γραμμικής Φασματοσκοπίας Λέιζερ. Μ., 1975
Elyashevich M.A. Φασματοσκοπία. Φυσικό Εγκυκλοπαιδικό Λεξικό. Μ., 1995



Η μελέτη του φάσματος του ατόμου του υδρογόνου με χρήση φασματικών οργάνων με υψηλή ανάλυση και μεγάλη διασπορά έδειξε ότι οι φασματικές γραμμές του υδρογόνου έχουν λεπτή δομή, δηλ. αποτελείται από πολλές γραμμές με πολύ παρόμοια μήκη κύματος. Για παράδειγμα, η head line της σειράς Balmer HΤο  είναι ένα κουιντέτο (αποτελούμενο από πέντε ξεχωριστές γραμμές) με διαφορά μήκους κύματος nm.

Η λεπτή δομή των φασματικών γραμμών ενός ατόμου που μοιάζει με υδρογόνο εξηγείται από μια πρόσθετη αλληλεπίδραση μεταξύ του φορτίου του ατομικού πυρήνα και της μαγνητικής ροπής σπιν του ηλεκτρονίου. Αυτή η αλληλεπίδραση ονομάζεται περιστροφική τροχιά.

Η συνολική γωνιακή ορμή ενός ηλεκτρονίου είναι το άθροισμα των ροπών τροχιακής και σπιν. Η προσθήκη αυτών των ροπών συμβαίνει σύμφωνα με τους κβαντομηχανικούς νόμους έτσι ώστε ο κβαντικός αριθμός της συνολικής γωνιακής ορμής ιμπορεί να πάρει δύο
,
, αν
) ή ένα (
, αν
) νόημα .

Λαμβάνοντας υπόψη την αλληλεπίδραση σπιν-τροχιάς της κατάστασης του ατόμου με διαφορετικές τιμές ιέχουν διαφορετικές ενέργειες, άρα τα επίπεδα ενέργειας με
χωρίζεται σε δύο υποεπίπεδα που ονομάζονται διπλές. Μη χωρισμένα επίπεδα με
και
που ονομάζεται singles.

Η τιμή διάσπασης καθορίζεται από την εξίσωση Dirac σχετικιστικής κύματος, η οποία δίνει μια διόρθωση στην ενέργεια (5.2):

, (5.4)

που
είναι η σταθερά της λεπτής δομής. Ενέργεια μι njη αλληλεπίδραση σπιν-τροχίας είναι περίπου
μέρος της ενέργειας ενός ηλεκτρονίου μι n. Η σχετική διαφορά μεταξύ των συνιστωσών της λεπτής δομής των φασματικών γραμμών έχει την ίδια τάξη μικρότητας. Σε αυτή την εργαστηριακή εργασία, η ανάλυση των οργάνων δεν μας επιτρέπει να παρατηρήσουμε μια τόσο μικρή διάσπαση των φασματικών γραμμών του ατόμου του υδρογόνου.

3. Άτομα πολλαπλών ηλεκτρονίων

Ένα άτομο πολλαπλών ηλεκτρονίων αποτελείται από έναν πυρήνα με φορτίο Ζεκαι το ηλεκτρονιακό κέλυφος που περιβάλλει τον πυρήνα με Ζηλεκτρόνια (για ένα άτομο υδραργύρου
). Ο ακριβής προσδιορισμός της κυματικής συνάρτησης ολόκληρου του κελύφους ηλεκτρονίων ενός ατόμου είναι αδύνατος λόγω του μεγάλου αριθμού σωματιδίων Ζ. Συνήθως, χρησιμοποιείται ένα μοντέλο ατόμου για υπολογισμούς, στους οποίους διατηρείται η ιδέα της μεμονωμένης κατάστασης ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο. Σε αυτή την προσέγγιση, που ονομάζεται προσέγγιση ενός σωματιδίου, η κατάσταση των μεμονωμένων ηλεκτρονίων περιγράφεται χρησιμοποιώντας τέσσερις κβαντικούς αριθμούς n, μεγάλο, Μ, Μ μικρό. Ταυτόχρονα, σύμφωνα με την αρχή Pauli, δεν μπορούν να βρίσκονται περισσότερα από ένα ηλεκτρόνια σε μία κβαντική κατάσταση. Ηλεκτρόνια ενός ατόμου με δεδομένη τιμή του κύριου κβαντικού αριθμού nσχηματίζουν ένα κέλυφος (στρώμα). Σύνολο ηλεκτρονίων με δεδομένες τιμές κβαντικών αριθμών nκαι μεγάλοσχηματίζει ένα υποκέλυφος. Τα υποκελύφη συμβολίζονται με γράμματα: μικρό, Π, ρε, φά, … , που αντιστοιχούν στις τιμές
Ο μέγιστος αριθμός ηλεκτρονίων σε ένα υποκέλυφος είναι
. ΣΤΟ μικρόυποκέλυφος αυτός ο αριθμός είναι 2, in Πκέλυφος - 6, in ρεκέλυφος - 10, in φάκέλυφος - 14, κ.λπ.

Ηλεκτρονική διαμόρφωσηονομάζεται κατανομή ηλεκτρονίων σε ένα άτομο σε μονοσωματιδιακές καταστάσεις με διαφορετικές nκαι μεγάλο. Για παράδειγμα, για ένα άτομο υδραργύρου, η ονομασία της ηλεκτρονικής διαμόρφωσης είναι: , όπου οι αριθμοί πάνω από τα σύμβολα του υποκοίλου υποδεικνύουν τον αριθμό των ηλεκτρονίων σε αυτήν την κατάσταση. Η διάταξη των κελυφών και των υποκεφύλων ηλεκτρονίων σε μια διαμόρφωση καθορίζεται από τη σειρά με την οποία γεμίζονται οι ηλεκτρονικές καταστάσεις ενός σωματιδίου. Η πλήρωση των καταστάσεων ξεκινά από τα χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα. Στο άτομο υδραργύρου, τα τέσσερα πρώτα κελύφη είναι πλήρως γεμάτα, ενώ το πέμπτο και το έκτο δεν είναι πλήρως γεμάτα. Στη θεμελιώδη κατάσταση του ατόμου υδραργύρου, δύο ηλεκτρόνια σθένους βρίσκονται στο 6 μικρόυποκέλυφος.

Για ένα άτομο πολλαπλών ηλεκτρονίων, η συνολική γωνιακή ορμή των πλήρως γεμισμένων εσωτερικών κελυφών και υποκελυφών είναι ίση με μηδέν. Επομένως, η συνολική γωνιακή ορμή ενός τέτοιου ατόμου καθορίζεται από τις τροχιακές και σπιν ροπές του εξωτερικού, σθένους, ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια σθένους βρίσκονται στο κεντρικά συμμετρικό πεδίο του πυρήνα και τα ηλεκτρόνια των κλειστών φλοιών, επομένως η συνολική γωνιακή ορμή τους είναι μια διατηρημένη ποσότητα. Για ελαφρά και μεσαία άτομα, η αλληλεπίδραση των ηλεκτρονίων, λόγω των τροχιακών και σπιν ροπών τους, οδηγεί στο γεγονός ότι αυτές οι ροπές αθροίζονται χωριστά, δηλ. η τροχιακή ορμή όλων των ηλεκτρονίων αθροίζεται στη συνολική τροχιακή ορμή του ατόμου
, και οι ροπές σπιν των ηλεκτρονίων αθροίζονται στη ροπή σπιν του ατόμου
. Σε αυτή την περίπτωση, λέμε ότι μεταξύ των ηλεκτρονίων μεγάλο-μικρόσύνδεση ή σύνδεση Rössel–Saunders.

κβαντικούς αριθμούς μεγάλοκαι μικρόΟι τροχιακές και οι ροπές σπιν ενός ατόμου καθορίζονται από τους γενικούς κβαντομηχανικούς κανόνες για την προσθήκη γωνιακής ροπής. Για παράδειγμα, εάν δύο ηλεκτρόνια σθένους έχουν κβαντικούς αριθμούς μεγάλο 1 και μεγάλο 2, λοιπόν μεγάλομπορεί να λάβει τις ακόλουθες ακέραιες τιμές:
. Εφαρμόζοντας έναν παρόμοιο κανόνα για το σπιν και λαμβάνοντας υπόψη ότι ο αριθμός σπιν του ηλεκτρονίου
, παίρνουμε τις πιθανές τιμές μικρόγια δύο ηλεκτρόνια σθένους:
.

Επίπεδο ενέργειας που αντιστοιχεί σε ορισμένες τιμές κβαντικών αριθμών μεγάλοκαι μικρό, λέγεται φασματικός όρος. Στη φασματοσκοπία, συνηθίζεται να δηλώνεται ο όρος με το σύμβολο
, όπου αντί για αξίες
βάλε γράμματα μικρό, Π, ρε, φά, … αντίστοιχα. Αριθμός
που ονομάζεται πολλαπλότητατέρμα.

Λαμβάνοντας υπόψη την αλληλεπίδραση περιστροφικής τροχιάς, το επίπεδο ενέργειας ή όρος χωρίζεται σε έναν αριθμό υποεπίπεδων, τα οποία αντιστοιχούν σε διαφορετικές τιμές της συνολικής γωνιακής ορμής του ατόμου. Μια τέτοια διάσπαση ενός όρου ονομάζεται λεπτόςή πολλαπλή. Για δεδομένους αριθμούς μεγάλοκαι μικρόσυνολική γωνιακή ορμή ενός ατόμου
καθορίζεται από τον κβαντικό αριθμό J, το οποίο μπορεί να λάβει τιμές: . Στοιχεία λεπτής δομής ή ενεργειακά υποεπίπεδα που αντιστοιχούν σε δεδομένες τιμές μεγάλο, μικρόκαι Jπου συμβολίζεται με το σύμβολο
.

Αν ο αριθμός σπιν δύο ηλεκτρονίων σθένους ενός ατόμου υδραργύρου
, τότε η μόνη δυνατή τιμή
. Στην περίπτωση αυτή, η πολλαπλότητα του όρου ισούται με
, δηλ. όλα τα επίπεδα είναι μονόκλινα. Οι φασματικές ονομασίες τους είναι: ,,
,και τα λοιπά.

R είναι. 5.3

Αν ένα
, ένα
, τότε είναι δυνατές τρεις περιπτώσεις:
. Σε αυτή την περίπτωση, η πολλαπλότητα είναι
, δηλ. όλα τα επίπεδα είναι τριπλέτα. Και τέλος, αν
, τότε η μόνη αξία
, και το επίπεδο αυτής της κατάστασης είναι μονό. Σύμφωνα με αυτό, λαμβάνονται τα ακόλουθα πιθανά επίπεδα ενέργειας στο άτομο υδραργύρου: ,,,,
,
,
,
,,
και τα λοιπά.

Όλα τα αναφερόμενα ενεργειακά επίπεδα καθορίζονται από διάφορα αποδεκτά σύνολα κβαντικών καταστάσεων στις οποίες μπορούν να βρίσκονται τα ηλεκτρόνια σθένους του ατόμου υδραργύρου.

Μια ανάλυση των φασμάτων εκπομπής και απορρόφησης του υδραργύρου στις υπεριώδεις, ορατές και υπέρυθρες περιοχές κατέστησε δυνατή την κατάρτιση ενός πλήρους σχεδίου πιθανών ενεργειακών επιπέδων και μεταβάσεων μεταξύ τους (Εικ. 5.3). Το διάγραμμα δείχνει τα μήκη κύματος των φασματικών γραμμών του υδραργύρου σε νανόμετρα, καθώς και τον κβαντικό αριθμό n για κάθε επίπεδο .

Το σχήμα δείχνει τις τιμές του κύριου κβαντικού αριθμού κοντά στα αντίστοιχα επίπεδα ενέργειας. Στο σχ. Το 5.3 υποδεικνύει επίσης τις μεταβάσεις μεταξύ των επιπέδων και των μηκών κύματος των φασματικών γραμμών υδραργύρου που αντιστοιχούν σε αυτές τις μεταβάσεις. Οι πιθανές μεταβάσεις καθορίζονται από τους κανόνες επιλογής:
;
και
, και η μετάβαση από το κράτος
σε κατάσταση
αδύνατο. Από απαίτηση
έπεται ότι επιτρέπονται μεταβάσεις μεταξύ επιπέδων της ίδιας πολλαπλότητας (μεταβάσεις μονής-μονής και τριπλής-τριπλής). Ωστόσο, όπως φαίνεται από το Σχ. 5.3, τηρούνται επίσης μεταβάσεις που απαγορεύονται από τους κανόνες επιλογής (πέντε μεταβάσεις μονής τριάδας). Η ύπαρξη μεταπτώσεων που απαγορεύονται από τους κανόνες επιλογής λαμβάνει χώρα για άτομα με μεγάλο ατομικό αριθμό. Κατά τη μελέτη του σχήματος των επιπέδων και των μεταπτώσεων των ατόμων υδραργύρου, είναι απαραίτητο να δοθεί προσοχή στην ακόλουθη περίσταση: για μεγάλους ατομικούς αριθμούς, η πολλαπλή διάσπαση λόγω της αλληλεπίδρασης περιστροφής-τροχιάς έχει μεγάλη σημασία. Έτσι, το τριπλό επίπεδο του υδραργύρου
έχει διάσπαση (η διαφορά μεταξύ της μέγιστης και της ελάχιστης ενέργειας) της τάξης του ενός ηλεκτρονιοβολτ, που είναι περίπου το ένα δέκατο της ενέργειας της θεμελιώδους κατάστασης του ατόμου υδραργύρου. Υπό αυτή την έννοια, η διάσπαση του ενεργειακού επιπέδου δεν μπορεί πλέον να θεωρείται «λεπτή».