Αλληλεπίδραση αμινοξέων με καρβοξυλικά οξέα. Ιδιότητες και λειτουργίες αμινοξέων

Ανάλογα με τη φύση των υποκαταστατών υδρογονάνθρακα, οι αμίνες χωρίζονται σε

Γενικά δομικά χαρακτηριστικά των αμινών

Όπως στο μόριο αμμωνίας, στο μόριο οποιασδήποτε αμίνης, το άτομο αζώτου έχει ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων που κατευθύνεται σε μία από τις κορυφές του παραμορφωμένου τετραέδρου:

Για το λόγο αυτό, οι αμίνες, όπως και η αμμωνία, έχουν σημαντικά έντονες βασικές ιδιότητες.

Έτσι, οι αμίνες, όπως η αμμωνία, αντιδρούν αναστρέψιμα με το νερό, σχηματίζοντας αδύναμες βάσεις:

Ο δεσμός του κατιόντος υδρογόνου με το άτομο του αζώτου στο μόριο της αμίνης υλοποιείται χρησιμοποιώντας τον μηχανισμό δότη-δέκτη λόγω του μοναχικού ζεύγους ηλεκτρονίων του ατόμου αζώτου. Οι οριακές αμίνες είναι ισχυρότερες βάσεις σε σύγκριση με την αμμωνία, γιατί. Σε τέτοιες αμίνες, οι υποκαταστάτες υδρογονάνθρακα έχουν θετική επαγωγική (+Ι) επίδραση. Από αυτή την άποψη, η πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου αυξάνεται, γεγονός που διευκολύνει την αλληλεπίδρασή του με το κατιόν H +.

Οι αρωματικές αμίνες, εάν η αμινομάδα είναι απευθείας συνδεδεμένη με τον αρωματικό πυρήνα, εμφανίζουν ασθενέστερες βασικές ιδιότητες σε σύγκριση με την αμμωνία. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων του ατόμου αζώτου μετατοπίζεται προς το αρωματικό π-σύστημα του δακτυλίου βενζολίου, ως αποτέλεσμα του οποίου η πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου μειώνεται. Με τη σειρά του, αυτό οδηγεί σε μείωση των βασικών ιδιοτήτων, ιδίως της ικανότητας αλληλεπίδρασης με το νερό. Έτσι, για παράδειγμα, η ανιλίνη αντιδρά μόνο με ισχυρά οξέα και πρακτικά δεν αντιδρά με το νερό.

Χημικές ιδιότητες κορεσμένων αμινών

Όπως ήδη αναφέρθηκε, οι αμίνες αντιδρούν αναστρέψιμα με το νερό:

Τα υδατικά διαλύματα αμινών έχουν αλκαλική αντίδραση του περιβάλλοντος, λόγω της διάστασης των βάσεων που προκύπτουν:

Οι κορεσμένες αμίνες αντιδρούν με το νερό καλύτερα από την αμμωνία λόγω των ισχυρότερων βασικών τους ιδιοτήτων.

Οι κύριες ιδιότητες των κορεσμένων αμινών αυξάνονται στη σειρά.

Οι δευτερογενείς περιοριστικές αμίνες είναι ισχυρότερες βάσεις από τις πρωτοταγείς περιοριστικές αμίνες, οι οποίες με τη σειρά τους είναι ισχυρότερες βάσεις από την αμμωνία. Όσον αφορά τις βασικές ιδιότητες των τριτοταγών αμινών, όταν πρόκειται για αντιδράσεις σε υδατικά διαλύματα, οι βασικές ιδιότητες των τριτοταγών αμινών είναι πολύ χειρότερες από αυτές των δευτεροταγών αμινών και ακόμη και ελαφρώς χειρότερες από αυτές των πρωτοταγών. Αυτό οφείλεται σε στερεοχημικά εμπόδια, τα οποία επηρεάζουν σημαντικά τον ρυθμό πρωτονίωσης των αμινών. Με άλλα λόγια, τρεις υποκαταστάτες «μπλοκάρουν» το άτομο αζώτου και εμποδίζουν την αλληλεπίδρασή του με τα κατιόντα Η+.

Αλληλεπίδραση με οξέα

Τόσο οι ελεύθερες κορεσμένες αμίνες όσο και τα υδατικά τους διαλύματα αλληλεπιδρούν με οξέα. Σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζονται άλατα:

Δεδομένου ότι οι βασικές ιδιότητες των κορεσμένων αμινών είναι πιο έντονες από αυτές της αμμωνίας, τέτοιες αμίνες αντιδρούν ακόμη και με ασθενή οξέα, όπως το ανθρακικό:

Τα άλατα αμίνης είναι στερεά που είναι πολύ διαλυτά στο νερό και ελάχιστα διαλυτά σε μη πολικούς οργανικούς διαλύτες. Η αλληλεπίδραση των αλάτων αμίνης με τα αλκάλια οδηγεί στην απελευθέρωση ελεύθερων αμινών, παρόμοια με το πώς η αμμωνία εκτοπίζεται από τη δράση των αλκαλίων στα άλατα αμμωνίου:

2. Οι πρωτογενείς περιοριστικές αμίνες αντιδρούν με το νιτρώδες οξύ για να σχηματίσουν τις αντίστοιχες αλκοόλες, το άζωτο N 2 και το νερό. Για παράδειγμα:

Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα αυτής της αντίδρασης είναι ο σχηματισμός αερίου αζώτου, σε σχέση με το οποίο είναι ποιοτικό για πρωτοταγείς αμίνες και χρησιμοποιείται για τη διάκρισή τους από δευτεροταγείς και τριτοταγείς. Πρέπει να σημειωθεί ότι πιο συχνά αυτή η αντίδραση πραγματοποιείται με ανάμειξη της αμίνης όχι με ένα διάλυμα νιτρώδους οξέος, αλλά με ένα διάλυμα άλατος νιτρώδους οξέος (νιτρώδη) και στη συνέχεια με την προσθήκη ενός ισχυρού ανόργανου οξέος σε αυτό το μείγμα. Όταν τα νιτρώδη αλληλεπιδρούν με ισχυρά ορυκτά οξέα, σχηματίζεται νιτρώδες οξύ, το οποίο στη συνέχεια αντιδρά με μια αμίνη:

Οι δευτεροταγείς αμίνες δίνουν ελαιώδη υγρά υπό παρόμοιες συνθήκες, τις λεγόμενες Ν-νιτροζαμίνες, αλλά αυτή η αντίδραση δεν συμβαίνει σε πραγματικές εργασίες ΧΡΗΣΗΣ στη χημεία. Οι τριτοταγείς αμίνες δεν αντιδρούν με το νιτρώδες οξύ.

Η πλήρης καύση οποιωνδήποτε αμινών οδηγεί στο σχηματισμό διοξειδίου του άνθρακα, νερού και αζώτου:

Αλληλεπίδραση με αλογονοαλκάνια

Είναι αξιοσημείωτο ότι ακριβώς το ίδιο άλας λαμβάνεται με τη δράση του υδροχλωρίου σε μια πιο υποκατεστημένη αμίνη. Στην περίπτωσή μας, κατά την αλληλεπίδραση υδροχλωρίου με διμεθυλαμίνη:

Λήψη αμινών:

1) Αλκυλίωση αμμωνίας με αλογονοαλκάνια:

Σε περίπτωση έλλειψης αμμωνίας, αντί για αμίνη, λαμβάνεται το άλας της:

2) Αναγωγή από μέταλλα (σε υδρογόνο στη σειρά δραστηριότητας) σε όξινο μέσο:

ακολουθούμενη από επεξεργασία του διαλύματος με αλκάλιο για την απελευθέρωση της ελεύθερης αμίνης:

3) Η αντίδραση της αμμωνίας με τις αλκοόλες περνώντας το μείγμα τους από θερμαινόμενο οξείδιο του αργιλίου. Ανάλογα με τις αναλογίες αλκοόλης/αμίνης, σχηματίζονται πρωτοταγείς, δευτεροταγείς ή τριτοταγείς αμίνες:

Χημικές ιδιότητες της ανιλίνης

Ανιλίνη - το ασήμαντο όνομα του αμινοβενζολίου, το οποίο έχει τον τύπο:

Όπως φαίνεται από την εικόνα, στο μόριο ανιλίνης η αμινομάδα συνδέεται απευθείας με τον αρωματικό δακτύλιο. Σε τέτοιες αμίνες, όπως ήδη αναφέρθηκε, οι βασικές ιδιότητες είναι πολύ λιγότερο έντονες από ό,τι στην αμμωνία. Έτσι, συγκεκριμένα, η ανιλίνη πρακτικά δεν αντιδρά με νερό και αδύναμα οξέα όπως το ανθρακικό.

Η αλληλεπίδραση της ανιλίνης με τα οξέα

Η ανιλίνη αντιδρά με ισχυρά και μέτρια ισχυρά ανόργανα οξέα. Σε αυτή την περίπτωση, σχηματίζονται άλατα φαινυλαμμωνίου:

Αλληλεπίδραση ανιλίνης με αλογόνα

Όπως αναφέρθηκε ήδη στην αρχή αυτού του κεφαλαίου, η αμινομάδα στις αρωματικές αμίνες έλκεται στον αρωματικό δακτύλιο, ο οποίος με τη σειρά του μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων στο άτομο αζώτου και ως αποτέλεσμα την αυξάνει στον αρωματικό πυρήνα. Η αύξηση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων στον αρωματικό πυρήνα οδηγεί στο γεγονός ότι οι αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης, ιδίως οι αντιδράσεις με αλογόνα, προχωρούν πολύ πιο εύκολα, ειδικά στις θέσεις ορθο και παρά σε σχέση με την αμινομάδα. Έτσι, η ανιλίνη αλληλεπιδρά εύκολα με το βρωμιούχο νερό, σχηματίζοντας ένα λευκό ίζημα 2,4,6-τριβρωμανιλίνης:

Αυτή η αντίδραση είναι ποιοτική για την ανιλίνη και συχνά σας επιτρέπει να την προσδιορίσετε μεταξύ άλλων οργανικών ενώσεων.

Η αλληλεπίδραση της ανιλίνης με το νιτρώδες οξύ

Η ανιλίνη αντιδρά με το νιτρώδες οξύ, αλλά λόγω της ειδικότητας και της πολυπλοκότητας αυτής της αντίδρασης, δεν εμφανίζεται στην πραγματική εξέταση στη χημεία.

Αντιδράσεις αλκυλίωσης ανιλίνης

Με τη βοήθεια της διαδοχικής αλκυλίωσης της ανιλίνης στο άτομο αζώτου με παράγωγα αλογόνου υδρογονανθράκων, μπορούν να ληφθούν δευτεροταγείς και τριτοταγείς αμίνες:

Χημικές ιδιότητες αμινοξέων

Αμινοξέα καλούμε ενώσεις στα μόρια των οποίων υπάρχουν δύο τύποι λειτουργικών ομάδων - αμινο (-NH 2) και καρβοξυ- (-COOH) ομάδες.

Με άλλα λόγια, τα αμινοξέα μπορούν να θεωρηθούν ως παράγωγα καρβοξυλικών οξέων, στα μόρια των οποίων ένα ή περισσότερα άτομα υδρογόνου αντικαθίστανται από αμινομάδες.

Έτσι, ο γενικός τύπος των αμινοξέων μπορεί να γραφτεί ως (NH 2) x R(COOH) y, όπου τα x και y είναι πιο συχνά ίσα με ένα ή δύο.

Δεδομένου ότι τα αμινοξέα έχουν αμινο ομάδα και καρβοξυλική ομάδα, παρουσιάζουν χημικές ιδιότητες παρόμοιες με τις αμίνες και τα καρβοξυλικά οξέα.

Όξινες ιδιότητες αμινοξέων

Σχηματισμός αλάτων με αλκάλια και ανθρακικά αλκαλιμέταλλα

Εστεροποίηση αμινοξέων

Τα αμινοξέα μπορούν να εισέλθουν σε μια αντίδραση εστεροποίησης με αλκοόλες:

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 OH → NH 2 CH 2 COOCH 3 + H 2 O

Βασικές ιδιότητες των αμινοξέων

1. Σχηματισμός αλάτων κατά την αλληλεπίδραση με οξέα

NH 2 CH 2 COOH + HCl → + Cl -

2. Αλληλεπίδραση με νιτρώδες οξύ

NH 2 -CH 2 -COOH + HNO 2 → HO-CH 2 -COOH + N 2 + H 2 O

Σημείωση: η αλληλεπίδραση με το νιτρώδες οξύ προχωρά με τον ίδιο τρόπο όπως και με τις πρωτοταγείς αμίνες

3. Αλκυλίωση

NH 2 CH 2 COOH + CH 3 I → + I -

4. Αλληλεπίδραση αμινοξέων μεταξύ τους

Τα αμινοξέα μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους για να σχηματίσουν πεπτίδια - ενώσεις που περιέχουν στα μόριά τους έναν πεπτιδικό δεσμό -C (O) -NH-

Ταυτόχρονα, πρέπει να σημειωθεί ότι σε περίπτωση αντίδρασης μεταξύ δύο διαφορετικών αμινοξέων, χωρίς να τηρούνται κάποιες συγκεκριμένες συνθήκες σύνθεσης, ο σχηματισμός διαφορετικών διπεπτιδίων συμβαίνει ταυτόχρονα. Έτσι, για παράδειγμα, αντί της παραπάνω αντίδρασης της γλυκίνης με την αλανίνη, που οδηγεί σε γλυκυλανίνη, μπορεί να συμβεί μια αντίδραση που οδηγεί σε αλανυλογλυκίνη:

Επιπλέον, ένα μόριο γλυκίνης δεν αντιδρά απαραίτητα με ένα μόριο αλανίνης. Οι αντιδράσεις πεπτοποίησης λαμβάνουν χώρα επίσης μεταξύ των μορίων γλυκίνης:

Και αλανίνη:

Επιπλέον, δεδομένου ότι τα μόρια των πεπτιδίων που προκύπτουν, όπως και τα αρχικά μόρια αμινοξέων, περιέχουν αμινομάδες και καρβοξυλομάδες, τα ίδια τα πεπτίδια μπορούν να αντιδράσουν με αμινοξέα και άλλα πεπτίδια λόγω του σχηματισμού νέων πεπτιδικών δεσμών.

Μεμονωμένα αμινοξέα χρησιμοποιούνται για την παραγωγή συνθετικών πολυπεπτιδίων ή των λεγόμενων πολυαμιδικών ινών. Έτσι, συγκεκριμένα, χρησιμοποιώντας την πολυσυμπύκνωση του 6-αμινοεξανοϊκού (ε-αμινοκαπροϊκού) οξέος, το νάιλον συντίθεται στη βιομηχανία:

Η νάιλον ρητίνη που λαμβάνεται ως αποτέλεσμα αυτής της αντίδρασης χρησιμοποιείται για την παραγωγή υφαντικών ινών και πλαστικών.

Σχηματισμός εσωτερικών αλάτων αμινοξέων σε υδατικό διάλυμα

Στα υδατικά διαλύματα, τα αμινοξέα υπάρχουν κυρίως με τη μορφή εσωτερικών αλάτων - διπολικών ιόντων (αμφολιθικά ιόντα).

Αμινοξέα, πρωτεΐνες και πεπτίδιαείναι παραδείγματα των ενώσεων που περιγράφονται παρακάτω. Πολλά βιολογικά ενεργά μόρια περιλαμβάνουν πολλές χημικά διακριτές λειτουργικές ομάδες που μπορούν να αλληλεπιδράσουν μεταξύ τους και το ένα με τις λειτουργικές ομάδες του άλλου.

Αμινοξέα.

Αμινοξέα- οργανικές διλειτουργικές ενώσεις, οι οποίες περιλαμβάνουν μια καρβοξυλική ομάδα - UNSDκαι η αμινομάδα - NH 2 .

μερίδιο α και β - αμινοξέα:

Βρίσκεται κυρίως στη φύση α - οξέα. Οι πρωτεΐνες αποτελούνται από 19 αμινοξέα και ένα ιμινοξύ ( C 5 H 9ΟΧΙ 2 ):

Το πιο απλό αμινοξέων- γλυκίνη. Τα υπόλοιπα αμινοξέα μπορούν να χωριστούν στις ακόλουθες κύριες ομάδες:

1) ομόλογα γλυκίνης - αλανίνη, βαλίνη, λευκίνη, ισολευκίνη.

Λήψη αμινοξέων.

Χημικές ιδιότητες αμινοξέων.

Αμινοξέα- πρόκειται για αμφοτερικές ενώσεις, tk. περιέχουν στη σύνθεσή τους 2 αντίθετες λειτουργικές ομάδες - μια αμινομάδα και μια ομάδα υδροξυλίου. Επομένως, αντιδρούν τόσο με οξέα όσο και με αλκάλια:

Η μετατροπή οξέος-βάσης μπορεί να αναπαρασταθεί ως:

Τα αμινοξέα περιέχουν αμινο και καρβοξυλομάδες και παρουσιάζουν όλες τις ιδιότητες που είναι χαρακτηριστικές ενώσεων με τέτοιες λειτουργικές ομάδες. Όταν γράφετε αντιδράσεις αμινοξέων, χρησιμοποιούνται τύποι με μη ιονισμένες αμινο και καρβοξυ ομάδες.

1) αντιδράσεις στην αμινομάδα. Η αμινομάδα στα αμινοξέα εμφανίζει τις συνήθεις ιδιότητες των αμινών: οι αμίνες είναι βάσεις και στις αντιδράσεις δρουν ως πυρηνόφιλα.

1. Αντίδραση αμινοξέων ως βάσεων. Όταν ένα αμινοξύ αντιδρά με οξέα, σχηματίζονται άλατα αμμωνίου:

υδροχλωρική γλυκίνη, υδροχλωρικό άλας γλυκίνης

2. Δράση του νιτρώδους οξέος. Κάτω από τη δράση του νιτρώδους οξέος, σχηματίζονται υδροξυοξέα και απελευθερώνεται άζωτο και νερό:

Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται για τον ποσοτικό προσδιορισμό ομάδων ελεύθερων αμινών σε αμινοξέα καθώς και σε πρωτεΐνες.

3. Σχηματισμός παραγώγων Ν-ακυλίου, αντίδραση ακυλίωσης.

Τα αμινοξέα αντιδρούν με ανυδρίτες και αλογονίδια οξέων, σχηματίζοντας Ν-ακυλικά παράγωγα αμινοξέων:

Βενζυλαιθέρα νατριούχο άλας Ν καρβοβενζοξυγλυκίνη - χλωροφορμική γλυκίνη

Η ακυλίωση είναι ένας τρόπος προστασίας της αμινομάδας. Τα παράγωγα Ν-ακυλίου έχουν μεγάλη σημασία στη σύνθεση πεπτιδίων, αφού τα παράγωγα Ν-ακυλίου υδρολύονται εύκολα για να σχηματίσουν μια ελεύθερη αμινομάδα.

4. Σχηματισμός βάσεων Schiff. Όταν α - αμινοξέα αλληλεπιδρούν με αλδεΰδες, σχηματίζονται υποκατεστημένες ιμίνες (βάσεις Schiff) μέσω του σταδίου σχηματισμού των καρβινολαμινών:

παράγωγο αλανίνης φορμαλδεΰδης Ν-μεθυλόλης της αλανίνης

5. Αντίδραση αλκυλίωσης. Η αμινομάδα στο α-αμινοξύ αλκυλιώνεται για να σχηματίσει παράγωγα Ν-αλκυλίου:

Η αντίδραση με 2,4-δινιτροφθοροβενζόλιο είναι υψίστης σημασίας. Τα προκύπτοντα παράγωγα δινιτροφαινυλίου (παράγωγα DNP) χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό της αλληλουχίας αμινοξέων σε πεπτίδια και πρωτεΐνες. Η αλληλεπίδραση α-αμινοξέων με 2,4-δινιτροφθοροβενζόλιο είναι ένα παράδειγμα αντίδρασης πυρηνόφιλης υποκατάστασης στον δακτύλιο βενζολίου. Λόγω της παρουσίας δύο ισχυρών ομάδων που αποσύρουν ηλεκτρόνια στον δακτύλιο βενζολίου, το αλογόνο γίνεται κινητό και εισέρχεται σε μια αντίδραση υποκατάστασης:

2,4 - δινιτρο -

φθοροβενζόλιο Ν - 2,4 - δινιτροφαινυλο - α - αμινοξύ

(DNFB) DNF - παράγωγα α - αμινοξέων

6. Αντίδραση με φαινυλισοθειοκυανικό. Αυτή η αντίδραση χρησιμοποιείται ευρέως για τον προσδιορισμό της δομής των πεπτιδίων. Το φαινυλισοθειοκυανικό είναι παράγωγο του ισοθειοκυανικού οξέος H-N=C=S. Η αλληλεπίδραση α - αμινοξέων με φαινυλισοθειοκυανικό προχωρά σύμφωνα με τον μηχανισμό της αντίδρασης της πυρηνόφιλης προσθήκης. Στο προκύπτον προϊόν, διεξάγεται περαιτέρω μια αντίδραση ενδομοριακής υποκατάστασης, που οδηγεί στον σχηματισμό ενός κυκλικού υποκατεστημένου αμιδίου: φαινυλθειοϋδαντοΐνης.

Οι κυκλικές ενώσεις λαμβάνονται σε ποσοτική απόδοση και είναι φαινυλικά παράγωγα θειοϋδαντοΐνης (FTH - παράγωγα) - αμινοξέων. FTG - τα παράγωγα διαφέρουν στη δομή της ρίζας R.

Εκτός από τα συνήθη άλατα, τα α-αμινοξέα μπορούν να σχηματίσουν ενδοσύνθετα άλατα με κατιόντα βαρέων μετάλλων υπό ορισμένες συνθήκες. Για όλα τα α-αμινοξέα, τα όμορφα κρυσταλλοποιούμενα, έντονα μπλε χρωματισμένα ενδοσύνθετα (χηλικά) άλατα χαλκού είναι πολύ χαρακτηριστικά:
Αιθυλεστέρας αλανίνης

Ο σχηματισμός εστέρων είναι μία από τις μεθόδους για την προστασία της καρβοξυλικής ομάδας στη σύνθεση πεπτιδίων.

3. Σχηματισμός αλογονιδίων οξέος. Όταν τα α-αμινοξέα με μια προστατευμένη αμινομάδα υποβάλλονται σε επεξεργασία με οξυδιχλωριούχο θείο (θειονυλοχλωρίδιο) ή οξείδιο του φωσφόρου-τριχλωρίδιο (οξυχλωριούχος φωσφόρος), σχηματίζονται χλωρίδια οξέος:

Η λήψη αλογονιδίων οξέος είναι ένας από τους τρόπους ενεργοποίησης της καρβοξυλικής ομάδας στη σύνθεση πεπτιδίων.

4. Λήψη ανυδριδίων α - αμινοξέων. Τα αλογονίδια οξέων έχουν πολύ υψηλή αντιδραστικότητα, η οποία μειώνει την εκλεκτικότητα της αντίδρασης όταν χρησιμοποιούνται. Επομένως, μια πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος για την ενεργοποίηση της καρβοξυλικής ομάδας στη σύνθεση πεπτιδίων είναι ο μετασχηματισμός της σε μια ομάδα ανυδρίτη. Οι ανυδρίτες είναι λιγότερο δραστικοί από τα αλογονίδια οξέος. Όταν ένα α-αμινοξύ που έχει μια προστατευμένη αμινομάδα αλληλεπιδρά με τον χλωρομυρμηκικό αιθυλεστέρα (χλωρομυρμηκικό αιθυλεστέρα), σχηματίζεται ένας δεσμός ανυδρίτη:

5. Αποκαρβοξυλίωση. α - Τα αμινοξέα που έχουν δύο ομάδες έλξης ηλεκτρονίων στο ίδιο άτομο άνθρακα αποκαρβοξυλιώνονται εύκολα. Κάτω από εργαστηριακές συνθήκες, αυτό πραγματοποιείται με θέρμανση αμινοξέων με υδροξείδιο του βαρίου Αυτή η αντίδραση συμβαίνει στον οργανισμό με τη συμμετοχή ενζύμων αποκαρβοξυλάσης με το σχηματισμό βιογενών αμινών:

νινυδρίνη

Η αναλογία αμινοξέων προς θερμότητα. Όταν τα α-αμινοξέα θερμαίνονται, σχηματίζονται κυκλικά αμίδια, που ονομάζονται δικετοπιπεραζίνες:

Δικετοπιπεραζίνη

g - και d - Τα αμινοξέα διασπώνται εύκολα από το νερό και κυκλοποιούνται για να σχηματίσουν εσωτερικά αμίδια, λακτάμες:

g - λακτάμη (βουτυρολακτάμη)

Σε περιπτώσεις όπου οι αμινο και καρβοξυλομάδες διαχωρίζονται από πέντε ή περισσότερα άτομα άνθρακα, όταν θερμαίνονται, εμφανίζεται πολυσυμπύκνωση με το σχηματισμό πολυμερικών αλυσίδων πολυαμιδίου με την εξάλειψη ενός μορίου νερού.

Αμινοξέα (AA) - οργανικά μόρια που αποτελούνται από μια βασική αμινομάδα (-NH 2), μια όξινη ομάδα καρβοξυλίου (-COOH) και μια οργανική ρίζα R (ή πλευρική αλυσίδα) που είναι μοναδική για κάθε ΑΑ

Δομή αμινοξέων

Λειτουργίες αμινοξέων στο σώμα

Παραδείγματα βιολογικών ιδιοτήτων ΑΑ. Αν και υπάρχουν περισσότερα από 200 διαφορετικά ΑΑ που βρίσκονται στη φύση, μόνο το ένα δέκατο περίπου από αυτά ενσωματώνονται σε πρωτεΐνες, άλλα έχουν άλλες βιολογικές λειτουργίες:

• Είναι τα δομικά στοιχεία των πρωτεϊνών και των πεπτιδίων
• Πρόδρομοι παράγοντες πολλών βιολογικά σημαντικών μορίων που προέρχονται από ΑΑ. Για παράδειγμα, η τυροσίνη είναι πρόδρομος της ορμόνης θυροξίνη και της χρωστικής του δέρματος μελανίνη, η τυροσίνη είναι επίσης πρόδρομος της ένωσης DOPA (διοξυ-φαινυλαλανίνη). Είναι ένας νευροδιαβιβαστής για τη μετάδοση των παρορμήσεων στο νευρικό σύστημα. Η τρυπτοφάνη είναι πρόδρομος της βιταμίνης Β3 - νικοτινικού οξέος
• Πηγές θείου - θειούχου ΑΚ.
• Τα ΑΑ εμπλέκονται σε πολλές μεταβολικές οδούς, όπως η γλυκονεογένεση - η σύνθεση γλυκόζης στο σώμα, η σύνθεση λιπαρών οξέων κ.λπ.

Ανάλογα με τη θέση της αμινομάδας σε σχέση με την καρβοξυλομάδα, το ΑΑ μπορεί να είναι άλφα, α-, βήτα, β- και γάμμα, γ.

Η άλφα αμινομάδα συνδέεται με τον άνθρακα δίπλα στην καρβοξυλική ομάδα:

Η β-αμινομάδα βρίσκεται στον 2ο άνθρακα από την καρβοξυλική ομάδα

Γάμμα - αμινομάδα στον 3ο άνθρακα από την καρβοξυλική ομάδα

Μόνο το άλφα-ΑΑ περιλαμβάνεται στη σύνθεση των πρωτεϊνών

Γενικές ιδιότητες των πρωτεϊνών άλφα-ΑΑ

1 - Οπτική δραστηριότητα - ιδιότητα αμινοξέων

Όλα τα ΑΑ, με εξαίρεση τη γλυκίνη, παρουσιάζουν οπτική δραστηριότητα, αφού περιέχει τουλάχιστον ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα (χειρικό άτομο).

Τι είναι ένα ασύμμετρο άτομο άνθρακα; Αυτό είναι ένα άτομο άνθρακα που έχει τέσσερις διαφορετικούς χημικούς υποκαταστάτες συνδεδεμένους σε αυτό. Γιατί η γλυκίνη δεν παρουσιάζει οπτική δραστηριότητα; Η ρίζα του έχει μόνο τρεις διαφορετικούς υποκαταστάτες, δηλ. Ο άλφα άνθρακας δεν είναι ασύμμετρος.

Τι σημαίνει οπτική δραστηριότητα; Αυτό σημαίνει ότι το ΑΑ στο διάλυμα μπορεί να υπάρχει σε δύο ισομερή. Δεξιοστροφικό ισομερές (+), το οποίο έχει την ικανότητα να περιστρέφει το επίπεδο του πολωμένου φωτός προς τα δεξιά. Αριστερόστροφο ισομερές (-), το οποίο έχει την ικανότητα να περιστρέφει το επίπεδο πόλωσης του φωτός προς τα αριστερά. Και τα δύο ισομερή μπορούν να περιστρέψουν το επίπεδο πόλωσης του φωτός κατά την ίδια ποσότητα, αλλά προς την αντίθετη κατεύθυνση.

2 - Οξεοβασικές ιδιότητες

Ως αποτέλεσμα της ικανότητάς τους να ιονίζουν, μπορεί να γραφεί η ακόλουθη ισορροπία αυτής της αντίδρασης:

R-COOH<------->R-C00-+H+

R-NH 2<--------->R-NH3+

Δεδομένου ότι αυτές οι αντιδράσεις είναι αναστρέψιμες, αυτό σημαίνει ότι μπορούν να δράσουν ως οξέα (προς τα εμπρός) ή ως βάσεις (αντίστροφη αντίδραση), γεγονός που εξηγεί τις αμφοτερικές ιδιότητες των αμινοξέων.

Ιόν Zwitter - Ιδιότητα ΑΚ

Όλα τα ουδέτερα αμινοξέα σε φυσιολογική τιμή pH (περίπου 7,4) υπάρχουν ως αμφιτεριόντα - μια μη πρωτονιωμένη καρβοξυλομάδα και μια πρωτονιωμένη αμινομάδα (Εικ. 2). Σε διαλύματα πιο βασικά από το ισοηλεκτρικό σημείο αμινοξέος (IEP), η αμινομάδα -NH3+ στο ΑΑ δίνει ένα πρωτόνιο. Σε διάλυμα πιο όξινο από το IET AA, η καρβοξυλική ομάδα -COO - σε ΑΑ δέχεται ένα πρωτόνιο. Έτσι, η ΑΑ μερικές φορές συμπεριφέρεται σαν οξύ, άλλες φορές σαν βάση, ανάλογα με το pH του διαλύματος.

Η πολικότητα ως γενική ιδιότητα των αμινοξέων

Σε φυσιολογικό pH, τα ΑΑ είναι παρόντα ως ιόντα διπολικού ιστού.Το θετικό φορτίο μεταφέρεται από την άλφα-αμινομάδα και το αρνητικό φορτίο είναι καρβοξυλικό. Έτσι, δημιουργούνται δύο αντίθετα φορτία και στα δύο άκρα του μορίου ΑΑ, το μόριο έχει πολικές ιδιότητες.

Η παρουσία ενός ισοηλεκτρικού σημείου (IEP) είναι ιδιότητα των αμινοξέων

Η τιμή pH στην οποία το καθαρό ηλεκτρικό φορτίο ενός αμινοξέος είναι μηδέν και επομένως δεν μπορεί να κινηθεί σε ένα ηλεκτρικό πεδίο ονομάζεται IEP.

Η ικανότητα απορρόφησης στο υπεριώδες φως είναι ιδιότητα των αρωματικών αμινοξέων

Η φαινυλαλανίνη, η ιστιδίνη, η τυροσίνη και η τρυπτοφάνη απορροφώνται στα 280 nm. Στο σχ. εμφανίζονται οι τιμές του μοριακού συντελεστή απόσβεσης (ε) αυτών των ΑΑ. Στο ορατό τμήμα του φάσματος, τα αμινοξέα δεν απορροφούν, επομένως, είναι άχρωμα.

Το ΑΑ μπορεί να υπάρχει σε δύο παραλλαγές ισομερών: L-ισομερές και D- ισομερή που είναι κατοπτρικές εικόνες και διαφέρουν ως προς τη διάταξη των χημικών ομάδων γύρω από το άτομο α-άνθρακα.

Όλα τα αμινοξέα στις πρωτεΐνες είναι σε L-διάταξη, L-αμινοξέα.

Φυσικές ιδιότητες του αμινοξέος

Τα αμινοξέα είναι κυρίως υδατοδιαλυτά λόγω της πολικότητας τους και της παρουσίας φορτισμένων ομάδων. Είναι διαλυτά σε πολικούς και αδιάλυτες σε μη πολικούς διαλύτες.

Τα AA έχουν υψηλό σημείο τήξης, αντανακλώντας την παρουσία ισχυρών δεσμών που υποστηρίζουν το κρυσταλλικό τους πλέγμα.

ΓενικόςΟι ιδιότητες του ΑΚ είναι κοινές σε όλα τα ΑΚ και σε πολλές περιπτώσεις καθορίζονται από την άλφα-αμινομάδα και την άλφα-καρβοξυλική ομάδα. Τα AA έχουν επίσης συγκεκριμένες ιδιότητες που υπαγορεύονται από τη μοναδική τους πλευρική αλυσίδα.

Οι χημικές ιδιότητες των α-αμινοξέων καθορίζονται, στην πιο γενική περίπτωση, από την παρουσία καρβοξυλικών και αμινομάδων στο ίδιο άτομο άνθρακα. Η ειδικότητα των πλευρικών λειτουργικών ομάδων αμινοξέων καθορίζει τις διαφορές στην αντιδραστικότητα τους και την ατομικότητα κάθε αμινοξέος. Οι ιδιότητες των πλευρικών λειτουργικών ομάδων έρχονται στο προσκήνιο στα μόρια των πολυπεπτιδίων και των πρωτεϊνών, δηλ. αφού οι ομάδες αμίνης και καρβοξυλίου έκαναν τη δουλειά τους, σχημάτισαν μια αλυσίδα πολυαμιδίου.

Έτσι, οι χημικές ιδιότητες του ίδιου του θραύσματος αμινοξέος χωρίζονται σε αντιδράσεις αμινών, αντιδράσεις καρβοξυλικών οξέων και ιδιότητες λόγω της αμοιβαίας επιρροής τους.

Η καρβοξυλική ομάδα εκδηλώνεται σε αντιδράσεις με αλκάλια - σχηματίζοντας καρβοξυλικά, με αλκοόλες - σχηματίζοντας εστέρες, με αμμωνία και αμίνες - αμίδια οξέων που σχηματίζουν, τα α-αμινοξέα αποκαρβοξυλιώνονται πολύ εύκολα όταν θερμαίνονται και υπό τη δράση ενζύμων (Σχήμα 4.2.1). .

Αυτή η αντίδραση έχει μεγάλη φυσιολογική σημασία, καθώς η εφαρμογή της in vivo οδηγεί στον σχηματισμό των αντίστοιχων βιογενών αμινών που εκτελούν μια σειρά από συγκεκριμένες λειτουργίες σε ζωντανούς οργανισμούς. Όταν η ιστιδίνη αποκαρβοξυλιώνεται, σχηματίζεται ισταμίνη, η οποία έχει ορμονική δράση. Στο ανθρώπινο σώμα, είναι σε δεσμευμένη μορφή, απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια φλεγμονωδών και αλλεργικών αντιδράσεων, αναφυλακτικού σοκ, προκαλεί τριχοειδική επέκταση, συστολή λείων μυών και αυξάνει απότομα την έκκριση υδροχλωρικού οξέος στο στομάχι.

Επίσης, με την αντίδραση αποκαρβοξυλίωσης, μαζί με την αντίδραση υδροξυλίωσης του αρωματικού δακτυλίου, από την τρυπτοφάνη σχηματίζεται μια άλλη βιογενής αμίνη, η σεροτονίνη. Βρίσκεται στον άνθρωπο στα εντερικά κύτταρα στα αιμοπετάλια, στα δηλητήρια των ομοεντερικών, των μαλακίων, των αρθρόποδων και των αμφιβίων και βρίσκεται στα φυτά (μπανάνες, καφές, ιπποφαές). Η σεροτονίνη εκτελεί λειτουργίες μεσολάβησης στο κεντρικό και περιφερικό νευρικό σύστημα, επηρεάζει τον τόνο των αιμοφόρων αγγείων, αυξάνει την αντίσταση των τριχοειδών αγγείων και αυξάνει τον αριθμό των αιμοπεταλίων στο αίμα (Σχήμα 4.2.2).

Η αμινο ομάδα των αμινοξέων εκδηλώνεται σε αντιδράσεις με οξέα, σχηματίζοντας άλατα αμμωνίου, ακυλιωμένα

Σχήμα 4.2.1

Σχήμα 4.2.2

και αλκυλιώνεται κατά την αλληλεπίδραση με αλογονίδια οξέος και αλογονοαλκύλια, με αλδεΰδες σχηματίζει βάσεις Schiff, και με νιτρώδες οξύ, όπως οι συμβατικές πρωτοταγείς αμίνες, σχηματίζει τα αντίστοιχα υδροξυπαράγωγα, στην περίπτωση αυτή υδροξυοξέα (Σχήμα 4.2.3).

Σχήμα 4.2.3

Η ταυτόχρονη συμμετοχή της αμινομάδας και της καρβοξυλικής λειτουργίας σε χημικές αντιδράσεις είναι αρκετά διαφορετική. α-Τα αμινοξέα σχηματίζουν σύμπλοκα με ιόντα πολλών δισθενών μετάλλων - αυτά τα σύμπλοκα κατασκευάζονται με τη συμμετοχή δύο μορίων αμινοξέων ανά μεταλλικό ιόν, ενώ το μέταλλο σχηματίζει δύο τύπους δεσμών με συνδέτες: η καρβοξυλική ομάδα δίνει έναν ιοντικό δεσμό με το μέταλλο και η αμινομάδα συμμετέχει στο μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων της, που συντονίζεται στα ελεύθερα τροχιακά του μετάλλου (δεσμός δότη-δέκτη), δίνοντας τα λεγόμενα σύμπλοκα χηλικών (Σχήμα 4.2.4, τα μέταλλα διατάσσονται σε μια σειρά σύμφωνα με σταθερότητα των συμπλεγμάτων).

Δεδομένου ότι τόσο οι όξινες όσο και οι βασικές λειτουργίες υπάρχουν στο μόριο αμινοξέος, η αλληλεπίδραση μεταξύ τους είναι αναπόφευκτη - οδηγεί στον σχηματισμό ενός εσωτερικού άλατος (zwitterion). Δεδομένου ότι είναι άλας ενός ασθενούς οξέος και μιας ασθενούς βάσης, θα υδρολύεται εύκολα σε ένα υδατικό διάλυμα, δηλ. το σύστημα είναι ισορροπημένο. Στην κρυσταλλική κατάσταση, τα αμινοξέα έχουν μια αμιγώς αμφιτεριονική δομή, εξ ου και τα υψηλά επίπεδα αυτών των ουσιών (Σχήμα 4.2.5).

Σχήμα 4.2.4

Σχήμα 4.2.5

Η αντίδραση νινυδρίνης έχει μεγάλη σημασία για την ανίχνευση των αμινοξέων στην ποιοτική και ποσοτική τους ανάλυση. Τα περισσότερα αμινοξέα αντιδρούν με τη νινυδρίνη, απελευθερώνοντας την αντίστοιχη αλδεΰδη, ενώ το διάλυμα μετατρέπεται σε έντονο μπλε-ιώδες χρώμα (nm), τα πορτοκαλί διαλύματα (nm) δίνουν μόνο προλίνη και υδροξυπρολίνη. Το σχήμα της αντίδρασης είναι μάλλον περίπλοκο και τα ενδιάμεσα στάδιά του δεν είναι απολύτως σαφή· το έγχρωμο προϊόν της αντίδρασης ονομάζεται "ιώδες του Ruemann" (Σχήμα 4.2.6).

Οι δικετοπιπεραζίνες σχηματίζονται με θέρμανση των ελεύθερων αμινοξέων, και κατά προτίμηση με θέρμανση των εστέρων τους.

Σχήμα 4.2.6

Το προϊόν της αντίδρασης μπορεί να προσδιοριστεί από τη δομή του - ως ετεροκυκλικό παράγωγο πυραζίνης, από το σχήμα αντίδρασης - ως κυκλικό διπλό αμίδιο, καθώς σχηματίζεται από την αλληλεπίδραση αμινομάδων με καρβοξυλικές λειτουργίες σύμφωνα με το σχήμα πυρηνόφιλης υποκατάστασης (Σχήμα 4.2. 7).

Ο σχηματισμός πολυαμιδίων α-αμινοξέων είναι μια παραλλαγή της αντίδρασης που περιγράφηκε παραπάνω για τον σχηματισμό δικεπιπεραζινών και

Σχήμα 4.2.7

Σχήμα 4.2.8

ποικιλία, για χάρη της οποίας η φύση δημιούργησε πιθανώς αυτή την κατηγορία ενώσεων. Η ουσία της αντίδρασης είναι η πυρηνόφιλη επίθεση της αμινομάδας ενός α-αμινοξέος στην καρβοξυλική ομάδα του δεύτερου α-αμινοξέος, ενώ η ομάδα αμίνης του δεύτερου αμινοξέος προσβάλλει διαδοχικά την καρβοξυλική ομάδα του τρίτου αμινοξέος , και τα λοιπά. (διάγραμμα 4.2.8).

Το αποτέλεσμα της αντίδρασης είναι ένα πολυαμίδιο ή (που ονομάζεται σε σχέση με τη χημεία των πρωτεϊνών και των ενώσεων που μοιάζουν με πρωτεΐνες) ένα πολυπεπτίδιο. Συνεπώς, το θραύσμα -CO-NH- ονομάζεται πεπτιδική μονάδα ή πεπτιδικός δεσμός.