Проста ефірна група. Отримання простих ефірів

Прості ефіри – нейтральні та малоактивні сполуки, у зв'язку з чим їх часто використовують у різних органічних реакціях як розчинники. Оскільки вони здебільшого не реагують з натрієм, цей метал використовують для сушіння простих ефірів. На них не діють розбавлені мінеральні кислоти, луги. Ефіри не розщеплюються металлорганическими сполуками, гідридами та амідами лужних металів. Небагато хімічних властивостей цих сполук пов'язані з наявністю вільної електронної пари в атома кисню, що надає ефірам основні властивості, а також з наявністю полярних зв'язківС–О, розрив однієї з яких призводить до розщеплення простих ефірів.

Освіта солей оксонію. Незважаючи на те, що ефіри є слабкими основами та поганими нуклеофілами. Вони здатні взаємодіяти з сухим хлороводнем з утворенням солей диалкілгідроксонію.

(C 2 H 5) 2 O + HCl → (C 2 H 5) 2 OH + Cl 

Оксонієва сіль, що утворилася, як сіль слабкої основи, роль якої грає молекула ефіру, легко гідролізується при розведенні водою.

(С 2 Н 5) 2 ВІН + Сl  + H 2 O → (C 2 H 5) 2 O + HCl

Про основний характер ефірів свідчить їх розчинність у концентрованій сірчаній кислоті та виділення за низької температури кристалічної оксонієвої солі.

Цю реакцію застосовують для відокремлення простих ефірів від алканів та галогеналканів.

У 1928 р. Х. Мейєрвейн відкрив третинні оксонієві солі, які можна отримати з ефірів в результаті наступної реакції:

Роль галогенідів бору полягає у відщепленні галогену від галогеналкану і зв'язуванні їх у міцний аніон. Тріалкілоксонієві сполуки з комплексними аніонами – тверді, цілком стійкі солеподібні сполуки. При спробі замінити аніон цих солях на аніони будь-якої звичайної кислоти, тобто. при взаємодії їх із кислотами, солями і навіть із водою, оксониевые солі розпадаються з утворенням простого ефіру та алкільованого аніону. Триалкілоксонієві солі є найсильнішими алкілуючі засоби (сильніше галогеналканів і діалкілсульфатів).

Ефір використовують як розчинник у реакції Гриньяра, т.к. він має здатність сольватувати і, таким чином, розчиняти реагент. Він постає як основа стосовно кислого атома магнію.

Діетиловий ефір у цій реакції можна замінити на тетрагідрофуран.

Реактиви Гриньяра можна отримати з гарним виходом у бензолі у присутності триетиламіну як основу; потрібно один моль основи на один моль галогеналкану.

Як основи Льюїса прості ефіри утворюють комплекси, У яких ефір грає роль донора електронів, а галоген – акцептора. Так, розчин йоду в діетиловому ефірі пофарбований у коричневий колір, На відміну від фіолетового забарвлення в інертних розчинах. Такі комплекси отримали назву комплексів із перенесенням заряду (КПЗ).

Розщеплення простих ефірів . Прості ефіри при нагріванні до 140 ºС концентрованими кислотами(H 2 SO 4 , HBr і, особливо, HI) здатні піддаватися розщепленню. Ця реакція була відкрита А. Бутлеровим у 1861 р. на прикладі 2-етоксипропанової кислоти.

Під впливом йодоводородної кислоти ефір спочатку перетворюється на йодид діалкілгідроксонію. Це призводить до збільшення полярності зв'язків С–О та полегшення гетеролітичного розщеплення однієї з них з утворенням гарної групи, що йде – молекули спирту. Роль нуклеофіла виконує йодид-іон:

При розщепленні метил- та етилалкілових ефірів дія нуклеофіла спрямована на більш просторово доступний метильний або етильний радикал. На цій особливості заснований кількісний метод Цейзелю– визначення метокси- та етоксигруп в органічних сполуках.

Слід зазначити, що й з алкілів третинний, то розщеплення йде особливо легко.

Реакція протонованого ефіру з іоном галогену, як і відповідна реакція протонованого спирту, може протікати як по S N 1, так і S N 2-механізмів залежно від будови ефіру. Як і слід було очікувати, первинна алкільна група має тенденцію до S N 2, тоді як третинна – до S N 1-заміщення:

Реакції по  -водневому атому . Наявність в ефірах атома кисню позначається на поведінці атомів водень, що особливо перебувають у α-положенні. Така регіоселективність пояснюється стабільністю радикалу R-ĊH-Ö-R, де неспарений електрон 2 р-орбіталі вуглецю перекривається з неподіленою парою 2 р-електронів атома кисню

Найбільш ефективно та вибірково протікають вільнорадикальні реакції хлорування. Так, при обробці діетилового ефіру розрахованою кількістю хлору на світлі утворюється α-монохлорид.

Швидкість реакцій α-хлорзаміщених ефірів на багато порядків вища порівняно з відповідними галогеналканами. Вони надзвичайно легко вступають у реакції нуклеофільного заміщення, що особливо протікають через утворення стійкого проміжного карбокатіону, тобто. за механізмом S N 1. Ця стійкість відбивається резонансними структурами:

Подібні реакції широко використовують у органічному синтезі.

Примітно, що змінюючи умови проведення реакції, її можна направити шляхом дегідрогалогенування з отриманням простих вінілових ефірів.

Реакції аутоокислення . Прості ефіри схильні до реакцій аутоокислення киснем за радикальним механізмом навіть без опромінення, що пояснюється стійкістю вільного радикалу, що утворюється, за рахунок декалізації неспареного електрона вуглецю з електронною парою сусіднього атома кисню:

Особливо легко піддаються аутоокислення ефіри, що містять атом водню у третинного вуглецю. Гідропероксиди ефірів, що спонтанно утворюються при стоянні, виключно вибухонебезпечні. Будучи менш леткими, порівняно з вихідними ефірами, вони не відганяються разом з ефірами, а накопичуються у колбі. Тому ефіри не можна відганяти насухо, тому що в іншому випадку може статися вибух. Гідропероксиди повинні бути ретельно видалені з ефіру за допомогою відновників – солей заліза (ІІ) або олова (ІІ).

Тестом на наявність пероксидів є обробка проби ефіру водним розчиноміодиду калію. Поява характерного коричневого фарбування, а при крохмалю – синього кольорувказують на присутність гідропероксидів.

Ефіри - це один з видів кисневмісних вуглеводневих сполук. Ефіри поділяються на два великі класи: складні (про них ми розповімо в наступній статті) та прості.

Прості ефіри надають на людину наркотичний вплив, подразнюють слизову оболонку органів дихання та очей, викликають головний біль, нудоту, сльозотечу; впливають на нервову системувикликаючи спочатку збудження, потім сонливість і глибокий сон. В організм реактиви потрапляють, зазвичай, через органи дихання. При регулярному впливі можуть бути причиною бронхіту, трахеїту, пневмонії, зниження рівня гемоглобіну, хвороб нирок і серцево-судинної системи.

Більшість простих ефірів належить до четвертому класунебезпеки і не вимагають спеціальних засобів захисту на виробництві.

Застосування простих ефірів

- Як розчинник в органічному синтезі, екстракції; розчинник для олій, жирів, фарб та лаків.
- Антиоксидант при виробництві каучуків та гум.
— Необхідний інгредієнт для виготовлення високомолекулярних полімерів.
- Поверхнево-активні речовини (ПАР) в побутової хімії.
- Засіб наркозу в медицині.
- Добавка до палива для збільшення октанового числа; проміжний продукт у синтезі ліків, ароматизаторів, барвників.

На нашому сайті можна купити реактиви, що належать до класу простих ефірів, наприклад, . Це циклічний простий ефір, один із найпопулярніших простих ефірів. Використовується як розчинник фарб, органічних та неорганічних масел, солей літію; як стабілізатор хлорних розчинників.

Циклічні прості ефіри містять внутрішньомолекулярний ефірний зв'язок і за структурою являють собою гетероциклічні кисневмісні сполуки. Вони можуть бути класифіковані в залежності від розміру циклу та числа кисневих атомів. Для назви циклічних простих ефірів застосовуються замісна, радикало-функціональна, замінна номенклатури (гл. 1.5) та номенклатура гетероциклічних сполук. У цьому поліефірів, тобто. для сполук, що містять кілька атомів кисню, застосовують як замінну номенклатуру (гл. 1.5.3), так і номенклатуру гетероциклічних сполук (гл. 12.1).

За замісною номенклатурою використовується неотделяемая приставка «епокси-» із зазначенням цифровими локантами атомів вуглецю, що з кисневим містком.

За радикало-функціональною номенклатурою до назви двовалентного вуглеводневого радикала, пов'язаного з кисневим атомом, додають назву функціонального класу «оксид», що використовується тут.

Основою назви замінної номенклатури є циклічний вуглеводень (гл. 8.1) і використовується замінна приставка «окса-».

За номенклатурою гетероциклічних сполук назва першого представника циклічних простих ефірів оксиран.

Приклади циклічних простих моноефірів та їх назв:

1,2-епоксиетан, 1,2-епоксибутан, 1,4-епоксибутан,

етиленоксид, бутиленоксид, тетраметиленоксид,

оксиран етилоксиран тетрагідрофуран.

3.4.4.1. Особливості будови та властивостей 1,2-епоксисполук
(оксиранів)

Епоксиетан є майже правильний трикутникзі значно деформованими валентними кутами (60°), що сильно відрізняються від кутів у звичайних простих ефірах. Нагадаємо, що в діалкілових ефірах Ð СОСстановить 109 - 112 °, а валентні кути насиченого атома вуглецю також близькі до 109 °.

Хімічні властивостіоксиранів визначаються наявністю в молекулі полярних зв'язків С–Оатома кисню з неподіленими парами електронів і кутовим напруженням в тричленному циклі Принципова відмінність їх перетворень лише тому, що, характерні для простих ефірів тут протікають легко і супроводжуються розкриттям циклу, тобто. утворюються продукти приєднання.

Реакції можуть протікати зі слабкими нуклеофілами без каталізатора, наприклад з водою, але при підвищеній температурі; із сильними нуклеофілами (аміни, металорганічні сполуки) взаємодія протікає легко:

Кислотний каталіз значно збільшує реакційну здатністьепоксидів за рахунок збільшення полярності зв'язку С–Оу вихідному субстраті:

настільки, що приєднання води та спиртів протікає легко.

У тих випадках, коли Rі R¢ є різними вуглеводневими радикалами, напрямок розщеплення епоксидного циклу визначається механізмом реакції. Якщо механізм бимолекулярний, то нуклеофіл атакує менший екранований (заміщений) атом вуглецю. Якщо ж у присутності кислот може утворитися стабілізований карбокатіон, то реакція протікає за мономолекулярним механізмом, першою стадією якої є розрив однієї з С–О-зв'язків субстрату, і нуклеофіл потім приєднується по карбокатіонному центру. Наприклад:

Кислоти Льюїса в безводних середовищах викликають димеризацію, олігомеризацію та полімеризацію 1,2-епоксисполук.

3.4.4.2. Способи одержання 1,2-епоксисполук

Оксирани можна отримати внутрішньомолекулярним алкілуванням a-галогенозаміщених спиртів (галогенгідринів) та прямим окисленням алкенів.

Кислотні властивостігалогенгідринів підвищені внаслідок акцепторного впливу галогену, і в присутності сильних основ відбувається утворення аніону, в якому протікає нуклеофільне заміщення:

Пряме окислення алкенів протікає за схемою:

.

Наприклад, епоксиетан утворюється при окисленні етену киснем повітря на срібному каталізаторі при 520 До:

.

Ця реакція має велике промислове значення. Світове виробництво етиленоксиду становить 5 млн. т на рік.

Епоксипохідні інших алкенів можна отримати застосуванням органічних пероксикислот ( RCOOOH) - реакція Прилежаєва* (Гл. 4.1.4.3, 6.4.6).

3.4.4.3. Краун-ефіри

Краун-ефіри - циклічні поліефіри, що містять 9 - 60 атомів у циклі, у тому числі від 3 до 20 ефірних атомів кисню. Вони відкриті Чарльзом Педерсеном у 1960-х роках, за що йому у 1987 році (спільно з Дональдом Крамом та Жан-Марі Льоном) було присуджено Нобелівську премію.

Ці макроефіри є безбарвними кристалічними або маслоподібними речовинами, стійкими до дії кислот і основ.

Ч. Педерсеном була запропонована також і номенклатура краун-ефірів, загальні правилаякої полягають у наступному. Назва краун-ефіру включає: 1) загальне числоатомів макроциклу; 2) термін «краун»; 3) число атомів кисню, тобто число ефірних ланок у кільці краун-сполуки. Ароматичні або циклогексанові кільця, що є в цій молекулі, позначають приставками «бензо-» і «циклогексил-». Наприклад:

дибензо-18-краун-6.

Ці номенклатурні правила не завжди точно можуть описати тип зв'язків у з'єднанні та положення заступників, проте вони дуже зручні для звичайних краун-ефірів із симетричними та порівняно простими структурами.

Саме важлива властивістькраун-ефірів – освіта комплексів з металами. Порожнина внутрішньої частини, наприклад, такої молекули

,

достатня за розміром для того, щоб там розмістився іон калію, а наявність шести атомів кисню забезпечує можливість утворення міцної системи координаційних зв'язків:

Чим ближче іонний діаметр металу до діаметра порожнини макроциклу, тим стійкіший комплекс. Так, краун-6 більше підходить для іонів калію, а краун-5 – для іонів натрію. Тому комплекси такого типу досить добре розчиняються в органічних розчинниках.

У загальному випадкунаявність порожнини в центрі макроциклічної поліефірної системи обумовлює здатність таких сполук поглинати неорганічний катіон, розмір якого відповідає розміру цієї порожнини, і утримувати його там за рахунок сильних іон-дипольних взаємодій позитивного зарядуіона з неподіленими електронними парамишести атомів кисню, що обрамляють порожнину.

Застосування краун-ефірів в органічні реакціїпов'язано з утворенням таких катіонних комплексів, що уможливлює розчинення неорганічних солейу неполярних розчинниках та сприяє утворенню несольватованого аніону. Це призводить до зростання основності аніону і, крім того, за рахунок малого розміру несольватований аніон як нуклеофіл здатний атакувати просторово утруднені реакційні центри.

Певною мірою краун-ефіри моделюють дію деяких природних речовин (наприклад, антибіотика пептидної природи валіноміцину), що полегшують транспорт іонів через клітинні мембрани.

Синтезують краун-ефіри алкілуванням етиленгліколю,
діетиленгліколю НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ВІН,
триетиленгліколю НОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ОСН 2 СН 2 ВІНвідповідними реагентами, наприклад, 2,2¢-дихлордіетиловим ефіром O(CH 2 CH 2 Cl) 2.

Епоксиди (оксирани, a-оксиди) - циклічні прості ефіри, що містять атом кисню в тричленному циклі.

Отримання

1. Окислення алкенів.
2. З галогенгідринів шляхом внутрішньомолекулярного нуклеофільного заміщення.

Хімічні властивості

На відміну від інших типів простих ефірів, епоксиди – високореакційні сполуки. Термодинамічно нестійкий тричленний цикл легко розкривається під дією нуклеофільних регентів.

Припускають, що епоксиди утворюються як проміжні продукти ферментативного окислення киснем подвійних зв'язків вуглець-вуглець. Подальші їх перетворення призводять до запровадження гідроксильної групиу природні сполуки.

етилену окис, етиленоксид, оксиран,

Найпростіший представник епоксидів (циклічних простих ефірів з a-окисним тричленним кільцем), безбарвний газ з ефірним запахом; Етилену окис добре розчинна у воді, спирті, ефірі та багатьох інших органічних розчинниках; легко спалахує; утворює з повітрям вибухонебезпечні суміші. Хімічні властивості етилену окису визначаються наявністю напруженого і внаслідок цього порівняно легко розмикається (під дією високої температурита різних хімічних реагентів) епоксидного циклу. Так, при нагріванні до 400°С (у присутності Al 2 O 3 - при 150-300°С) етилену окис ізомеризується в ацетальдегід; гідрування етилену окису (над нікелем при 80°С) призводить до етилового спирту.

Будова, одержання карбонільних сполук. Реакції нуклеофільного приєднання до карбонільної групи; кислотний та основний каталіз. Реакції карбонільних сполук з криптопідставами. Енолізація карбонільних сполук. Реакції карбонільних сполук, що протікають через стадію енолізації.

Властивості альдегідів та кетонів визначаються будовою карбонільної групи >C=O.

Атоми вуглецю та кисню в карбонільній групі перебувають у стані sp 2 -гібридизації. Вуглець своїми sp 2 -гібридними орбіталями утворює 3 s-зв'язку (одна з них - зв'язок С-О), які розташовуються в одній площині під кутом близько 120 ° один до одного. Одна з трьох sp 2 -орбіталей кисню бере участь у s-зв'язку С-О, дві інші містять неподілені електронні пари.

p-Зв'язок утворена р-електронами атомів вуглецю та кисню.

Зв'язок С=Про сильно полярний. Її дипольний момент (2,6-2,8D) значно вищий, ніж у зв'язку С–О у спиртах. Електрони кратного зв'язку С=О, особливо більш рухливі p-електрони, зміщені до електронегативного атома кисню, що призводить до появи на ньому часткового негативного заряду. Карбонільний вуглець набуває часткового позитивного заряду.

Тому вуглець піддається атаці нуклеофільними реагентами, а кисень -електрофільними, у тому числі Н+.

У молекулах альдегідів та кетонів відсутні атоми водню, здатні до утворення водневих зв'язків. Тому їхня температура кипіння нижче, ніж у відповідних спиртів. Метаналь (формальдегід) - газ, альдегіди С 2 –С 5 та кетони С 3 –С 4 - рідини, вищі - тверді речовини. Нижчі гомологи розчиняються у воді, завдяки утворенню водневих зв'язків між атомами водню молекул води та карбонільними атомами кисню. Зі збільшенням вуглеводневого радикалу розчинність у воді падає.

Ізомерія кетонів пов'язана з будовою радикалів і з положенням карбонільної групи у вуглецевому ланцюзі. Кетони часто називають за найменуванням радикалів, пов'язаних з карбонільною групою, або за систематичною номенклатурою: до назви граничного вуглеводнюдодають суфікс -він і вказують номер атома вуглецю, пов'язаного з карбонільним киснем. Нумерацію починають із найближчого до кетонної групи кінця ланцюга. У молекулі кетону радикали можуть бути однаковими чи різними. Тому кетони, як і прості ефіри, поділяються на симетричні та змішані.
Способи отримання.
1. Окислення або окисне дегідрування спиртів

1. Озоноліз алкенів

1. Окислення алкенів Pb(OOCCH 3) 4 та KIO 4

1. Каталітичне окислення алкенів у присутності комплексів паладію.

Сторінка 1

Циклічні ефіри, що виходять з у - ксикислот є - у-лактонами. П'ятичленна кільцева система цих сполук утворюється настільки легко, що у оксикислоти часто буває важко виділити у вільному стані, так як при підкисленні лужного розчину вони прагнуть знову перетворитися на лактони, навіть якщо виділення проводиться при низькій температурі і без надлишку мінеральної кислоти. Лактони є стійкі нейтральні речовини, але зазвичай їх кільце може бути розкрито дією лугу при нагріванні.

Циклічні ефіри є представниками гетероциклічних сполук.

Циклічні ефіри відрізняються величиною циклів та числом атомів кисню в циклі.

Циклічні ефіри є гетероциклічними сполуками, у порівнянні з аліфатичними ефірами мають більшу розчинну здатність. Одержують гідратацією двоатомних спиртів. Промислове виробництвоциклічних ефірів базується на відгоні з сумішей полігліколів у присутності концентрованої сірчаної кислоти. До циклічних ефірів відносяться 1 4-діоксан, тетрагідрофуран, морфолін.

Циклічні ефіри, наприклад 4-метил - 1 3-діоксан , у присутності BF3 розщеплюються з подальшою полімеризацією продуктів розщеплення. Природні смоли, такі, як каніфоль, при нагріванні з BF3 декарбоксилюються.

Циклічні ефіри, наприклад 4-метил - 1 3-діоксан , у присутності ВРз розщеплюються з подальшою полімеризацією продуктів розщеплення. Природні смоли, такі як каніфоль, при нагріванні з BF3 декарбоксилюються.

Циклічні ефіри (лактони), так само, як лактани, утворюються з легкістю тільки тоді, коли вони містять п'яти-або шестичленне кільце.

Циклічні ефіри, що виходять з у 0ксикислот є у-лактонами, П'ятичленна кільцева система цих сполук утворюється настільки легко, що у-оксикислоти часто буває важко виділити у вільному стані, так як при підкисленні лужного розчину вони прагнуть знову перетворитися на лактони, навіть якщо виділення проводиться при низькій температурі та без надлишку мінеральної кислоти. Лактони є стійкі нейтральні речовини, але зазвичай їх кільце може бути розкрито дією лугу при нагріванні. Речовини цього типу часто утворюються при ізомеризації ненасичених кислот шляхом нагрівання або обробки бромистоводневою або сірчаною кислотою.

Циклічні ефіри такого типу називають краун-ефірами. На початку назви вказують кількість ланок у циклі, наприкінці - кількість ефірних атомів кисню.

Циклічні ефіри є гетероциклічні сполуки, що містять кисень (див. стор.

Циклічний ефір (епоксидне кільце) утворюється внаслідок того, що як ОН-група, так і галоген є частиною однієї і тієї ж молекули.

Циклічні ефіри, що належать до ряду гетероциклічних сполук, знайшли найменше застосуванняяк розчинники, хоча й мають більш високу розчинну здатність, ніж аліфатичні ефіри.

Циклічні ефіри з меншим числомчленів у кільці реагують за низьких температур.

Циклічні ефіри вступають у реакцію із сіркою, утворюючи тіоефіри, взаємодіють з водою з виділенням великої кількостітепла. При зіткненні з концентрованою азотною кислотоюциклічні ефіри фосфористої кислоти спалахують. Однією з найцікавіших властивостей циклічних ефірів фосфористої кислоти є їхня здатність реагувати з багатьма речовинами з розмиканням кільця.