Ηλεκτρονική δομή ατόμων άνθρακα. Τύποι υβριδισμού.

Βασικές αρχές της δομής των οργανικών ενώσεων

Ταξινόμηση οργανικών ενώσεων. Λειτουργική ομάδα και δομή του ανθρακικού σκελετού ως χαρακτηριστικά ταξινόμησης οργανικών ενώσεων, Κύριες κατηγορίες οργανικών ενώσεων.

Η σύγχρονη ταξινόμηση των οργανικών ενώσεων βασίζεται σε δύο πιο σημαντικά χαρακτηριστικά:

Η δομή του ανθρακικού σκελετού του μορίου.

Η παρουσία λειτουργικών ομάδων στο μόριο.

Σύμφωνα με τη δομή του σκελετού άνθρακα, οι οργανικές ενώσεις χωρίζονται σε ομάδες. Ακυκλικές (αλειφατικές) ενώσεις στις οποίες η αλυσίδα των ατόμων άνθρακα μπορεί να είναι ευθεία ή διακλαδισμένη. Καρβοκυκλικό ενώσεις στις οποίες η αλυσίδα, που αποτελείται μόνο από άτομα άνθρακα, είναι κλειστή σε κύκλο (δακτύλιος). Ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν στη σύνθεση του κυκλικού σκελετού, εκτός από άτομα άνθρακα, ένα ή περισσότερα ετεροάτομα - κατά κανόνα, άτομα αζώτου, οξυγόνου ή θείου:

Οι μητρικές ενώσεις στην οργανική χημεία θεωρούνται υδρογονάνθρακες, που αποτελούνται μόνο από άτομα άνθρακα και υδρογόνου. Ως επί το πλείστον, τα οργανικά μόρια περιέχουν λειτουργικές ομάδες, δηλ. άτομα ή ομάδες ατόμων που καθορίζουν τις χημικές ιδιότητες της ένωσης και την ανάρτησή της σε μια συγκεκριμένη κατηγορία. Η λειτουργική ομάδα περιλαμβάνει απαραίτητα ένα ετεροάτομο, αν και μερικές φορές οι πολλαπλοί δεσμοί άνθρακα-άνθρακα (C=C και C≡C) περιλαμβάνονται επίσης στις λειτουργικές ομάδες. Πολλές τέτοιες ομάδες δεν περιέχουν καθόλου άτομο άνθρακα. Ανάλογα με την παρουσία ορισμένων λειτουργικών ομάδων στο μόριο, οι οργανικές ενώσεις χωρίζονται σε κατηγορίες.

Οι ενώσεις που έχουν μία λειτουργική ομάδα στο μόριο ονομάζονται μονολειτουργικές. αρκετές πανομοιότυπες λειτουργικές ομάδες - πολυλειτουργικές (γλυκερόλη). Οι ετερολειτουργικές ενώσεις περιέχουν διαφορετικές λειτουργικές ομάδες στα μόριά τους. Μπορούν να ανατεθούν σε πολλές τάξεις ταυτόχρονα.

Η μετάβαση από τη μια τάξη στην άλλη πραγματοποιείται συχνότερα με τη συμμετοχή λειτουργικών ομάδων χωρίς αλλαγή του σκελετού άνθρακα. Επιπλέον, τα χαρακτηριστικά ταξινόμησης αποτελούν τη βάση της ονοματολογίας των οργανικών ενώσεων.

Ονοματολογία οργανικών ενώσεων. Ασήμαντη ονοματολογία. Οι βασικές αρχές της ονοματολογίας IUPAC (IUPAC-International Union of Pure and Applied Chemistry): υποκατάσταση και ριζική-λειτουργική ονοματολογία.

Η ονοματολογία πρέπει να είναι συστηματική και διεθνής, ώστε η δομή της ένωσης να μπορεί να εμφανίζεται στο όνομα και η δομή να μπορεί να αναπαρασταθεί με σαφήνεια από το όνομα. Επιπλέον, η ονοματολογία πρέπει να είναι κατάλληλη για επεξεργασία σε υπολογιστή.

Ιστορικά, οι πρώτες ήταν οι ασήμαντες ονομασίες ουσιών που δήλωναν είτε την πηγή απελευθέρωσης (καφεΐνη, ουρία) είτε τις ιδιότητες των ουσιών (γλυκερίνη, γλυκόζη). Οι εμπορικές ονομασίες είναι ευρέως διαδεδομένες και για τις φαρμακευτικές ουσίες, η φαρμακολογική επίδραση ή μεμονωμένα στοιχεία της δομής συχνά λαμβάνονται ως βάση για μια τέτοια ονομασία. Αυτά τα ονόματα είναι βολικά στη συντομία τους, αλλά δεν δίνουν μια ιδέα για τη δομή της ύλης και δεν μπορούν να συνδυαστούν σε ένα σύστημα. Επιπλέον, μερικά από τα ασήμαντα ονόματα πέφτουν σε αχρηστία με την πάροδο του χρόνου, αν και πολλά από αυτά έχουν καθιερωθεί σταθερά στην καθημερινή ζωή και αποτέλεσαν ακόμη και τη βάση συστηματικών ονομάτων.

Η χρήση της συστηματικής ονοματολογίας για τις φαρμακευτικές ουσίες παίζει σημαντικό ρόλο στη φαρμακευτική, καθώς πολλά φάρμακα κυκλοφορούν στο εμπόριο με διάφορες εμπορικές ονομασίες. Όταν τα μεταφράζουμε σε συστηματικά, μπορεί κανείς συχνά να πειστεί ότι η ίδια ουσία (παρακεταμόλη, παναδόλη, Tylenol - n-hydroxyacetanilide) μπορεί να είναι η δραστική ουσία αυτών των φαρμάκων. Στην πορεία της ανάπτυξης της οργανικής χημείας, προέκυψαν διάφορα συστήματα ονοματολογίας (Genevskaya, 1892· Λιέγη, 1930), τα οποία, μετά από επανειλημμένες βελτιώσεις, έγιναν η βάση της σύγχρονης συστηματικής ονοματολογίας. IUPAC(IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry).

Ονοματολογία οργανικών ενώσεωνείναι ένα σύστημα όρων που δηλώνει τη δομή των ουσιών και τη χωρική διάταξη των ατόμων στα μόριά τους.

Συστηματική ονομασία - πλήρως αποτελούμενη από ειδικά δημιουργημένες ή επιλεγμένες συλλαβές, (πεντάνιο, θειαζόλη). Ασήμαντο όνομα - στο οποίο καμία από τις συλλαβές δεν χρησιμοποιείται με συστηματική έννοια (ουρία, φουράν). Το προγονικό όνομα είναι εκείνο το τμήμα του ονόματος από το οποίο, σύμφωνα με ορισμένους κανόνες, χτίζεται ολόκληρο το όνομα. Για παράδειγμα, "αιθάνιο" - "αιθανόλη". Μπορεί να είναι τόσο συστηματικό όσο και ασήμαντο.

Ένας υποκαταστάτης είναι οποιοδήποτε άτομο ή ομάδα ατόμων που αντικαθιστά ένα άτομο υδρογόνου στη μητρική ένωση.

Χαρακτηριστική ομάδα - στο IUPAC είναι πρακτικά ισοδύναμη με την έννοια της "λειτουργικής ομάδας", για παράδειγμα: αμινομάδα, αλογόνα, υδροξυλομάδα, καρβοξυλική ομάδα, καρβονυλική ομάδα, οξο ομάδα, νίτρο ομάδα, κυανό ομάδα. Η ανώτερη (κύρια) ομάδα είναι μια χαρακτηριστική ομάδα, το όνομα της οποίας αντικατοπτρίζεται με ένα επίθημα. Δεν έχει άλλα οφέλη.

Πολλαπλασιασμός προθεμάτων - προθεμάτων δι-, τρι-, τετρα- κ.λπ., που χρησιμοποιούνται για να υποδείξουν τον αριθμό των πανομοιότυπων υποκαταστατών ή πολλαπλών δεσμών. Lokant - ένας αριθμός ή γράμμα που υποδεικνύει τη θέση ενός υποκαταστάτη ή πολλαπλού δεσμού στο μητρικό όνομα.

Από τους οκτώ τύπους ονοματολογίας στην IUPAC, η πιο καθολική και κοινή είναι η ονοματολογία αντικατάστασης. Η ριζικά λειτουργική ονοματολογία χρησιμοποιείται λιγότερο συχνά.

Υποκατάστατη ονοματολογία. Το όνομα κατασκευάζεται ως σύνθετη λέξη που αποτελείται από μια ρίζα (αρχική ονομασία), προθέματα και ένα επίθημα που χαρακτηρίζει τον αριθμό και τη φύση των υποκαταστατών, τον βαθμό ακόρεστου. υποδεικνύονται τοποθεσίες. Οι χαρακτηριστικές ομάδες χωρίζονται σε δύο τύπους. Ορισμένα από αυτά υποδεικνύονται μόνο ως προθέματα, άλλα μπορούν να είναι επιθήματα ή προθέματα, ανάλογα με την αρχαιότητα. Για τους μεγαλύτερους πάρτε την ομάδα που βρίσκεται πάνω από τους άλλους στον πίνακα. Όλα τα άλλα υποδεικνύονται με προθέματα.

Ριζοσπαστική-λειτουργική ονοματολογία. Για τα ονόματα, χρησιμοποιούνται βασικά οι ίδιες αρχές, αλλά τα επιθήματα δεν χρησιμοποιούνται ποτέ για να αντικατοπτρίζουν την παλαιότερη ομάδα. Αντίθετα, αντικατοπτρίζουν το όνομα της συναρτησιακής κλάσης με μία λέξη και το υπόλοιπο όνομα με την αντίστοιχη ρίζα. Για δισθενείς χαρακτηριστικές ομάδες, υποδεικνύονται και οι δύο ρίζες που σχετίζονται με αυτήν την ομάδα. Εάν η ένωση περιλαμβάνει περισσότερους από έναν τύπους χαρακτηριστικών ομάδων, τότε το όνομα της συναρτησιακής κλάσης λαμβάνεται ως αυτό που βρίσκεται πάνω από τους άλλους στον Πίνακα. Οι υπόλοιπες ομάδες έχουν πρόθεμα.

Αρχές κατασκευής συστηματικών ονομάτων. Περιλαμβάνει τα εξής:

1. Προσδιορίστε τον τύπο της ονοματολογίας που είναι κατάλληλος να εφαρμοστεί στη συγκεκριμένη ένωση.

2. Προσδιορίστε την ανώτερη χαρακτηριστική ομάδα. Είναι αυτή που καθορίζει στο μέλλον την επιλογή της γονικής δομής και την αρίθμησή της.

3. Καθορίζεται η μητρική δομή - η κύρια αλυσίδα άνθρακα ή το κύριο κυκλικό σύστημα, το οποίο θα πρέπει να περιλαμβάνει τον μέγιστο αριθμό ομάδων ηλικιωμένων. Η κύρια ανθρακική αλυσίδα για τις ακυκλικές ενώσεις επιλέγεται σύμφωνα με κριτήρια, με κάθε επόμενο κριτήριο να ισχύει μόνο όταν το προηγούμενο δεν οδηγεί σε επιλογή:

α) τον μέγιστο αριθμό ομάδων ηλικιωμένων·

β) τον μέγιστο αριθμό πολλαπλών (διπλών και τριπλών) δεσμών.

γ) μέγιστο μήκος αλυσίδας.

δ) ο μέγιστος αριθμός υποκαταστατών.

4. Ονομάστε την προγονική δομή και την ανώτερη χαρακτηριστική ομάδα.

5. Προσδιορίστε και ονομάστε τους υποκαταστάτες.

6. Εκτελέστε την αρίθμηση έτσι ώστε η παλαιότερη ομάδα να λάβει τον μικρότερο αριθμό. Εάν η επιλογή είναι διφορούμενη, τότε εφαρμόζεται ο κανόνας των μικρότερων locants - αριθμούνται έτσι ώστε οι υποκαταστάτες να λαμβάνουν τους μικρότερους αριθμούς. Η μικρότερη ακολουθία είναι αυτή στην οποία το πρώτο ψηφίο εμφανίζεται λιγότερο από μια άλλη ακολουθία (1,2,7-< 1,3,4 -).

7. Συνδυάστε μεμονωμένα μέρη του ονόματος σε ένα κοινό, τηρώντας την αλφαβητική σειρά των προθεμάτων (δεν περιλαμβάνονται τα προθέματα πολλαπλασιασμού). Τα Locants τοποθετούνται πριν από τα προθέματα και μετά τα επιθήματα.

8. Ριζοσπαστική-λειτουργική ονοματολογία μόνο όπου χρησιμοποιείται παραδοσιακά μέχρι σήμερα.

Επιτρέπονται μη συστηματικές ονομασίες για τους ακόλουθους μη υποκατεστημένους υδρογονάνθρακες ισοδομής: ισοβουτάνιο (CH 3) 2 CHCH 3, ισοπεντάνιο (CH 3) 2 CHCH 2 CH 3, νεοπεντάνιο (CH 3) 4 C, ισοεξάνιο (CH 3) 2 CHCH 2 CH 2 CH 3. Για ακόρεστες ενώσεις: αιθυλένιο CH 2 \u003d CH 2, ακετυλένιο CH ≡ CH, αλλένιο CH 2 \u003d C \u003d CH 2, ισοπρένιο CH 2 \u003d C (CH 3) CH \u003d CH2.

Στη σειρά των αρωματικών υδρογονανθράκων - αρενών διατηρούνται οι εξής μη συστηματικές ονομασίες:

Από τις μητρικές δομές των συμπυκνωμένων αρένων, τέσσερις είναι οι πιο κοινές. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η ιστορικά καθιερωμένη αρίθμηση διατηρείται (για παράδειγμα, ανθρακένιο και φαινανθρένιο).

Τα παράγωγα αλογόνου που είναι απλά στη δομή ονομάζονται συχνά σύμφωνα με την ονοματολογία των λειτουργικών ριζών, για παράδειγμα, ισοπροπυλοβρωμίδιο (CH 3) 2 CHBr, βενζυλοχλωρίδιο C 6 H 5 CH 2 C1.

Διατηρούνται ασήμαντα ονόματα για μια σειρά από πολυϋδρικές αλκοόλες και φαινόλες:

Λιγότερο συνηθισμένες είναι οι ρίζες-λειτουργικές ονομασίες αλάτων αλκοολών, που σχηματίζονται αντικαθιστώντας μέρος του ονόματος -υλ αλκοόλη με το επίθημα -υλικό, για παράδειγμα αιθοξείδιο του νατρίου C 2 H 5 ONa, τριϊσοπροποξείδιο του αργιλίου [(CH 3) 2 CHO] 3 Α1.

Για τους αιθέρες, συχνότερα από ό,τι για άλλες κατηγορίες ενώσεων, χρησιμοποιείται η ονοματολογία των ριζικών-λειτουργικών. Στην περίπτωση αυτή, τα ονόματα σχηματίζονται από τα ονόματα των ριζών R και R "με αλφαβητική σειρά που προηγούνται της λέξης αιθέρας, για παράδειγμα, μεθυλαιθυλαιθέρας CH 3 -O-CH 2 CH 3, διισοπροπυλαιθέρας (CH 3) 2 CH -O-CH (CH 3) 2, βινυλφαινυλαιθέρας C 6 H 5 -O-CH \u003d CH2.

Ορισμένες αμίνες διατηρούν ασήμαντα ονόματα:

Εάν το καρβοξυλικό οξύ που αντιστοιχεί στην αλδεΰδη έχει ένα ασήμαντο όνομα (1.3.10), τότε το τετριμμένο όνομα της αλδεΰδης μπορεί επίσης να σχηματιστεί από αυτό:

Διατηρούνται τα ακόλουθα ασήμαντα ονόματα:

Η ασήμαντη ονομασία "ασετόνη" για το CH 3 COCH 3 διατηρείται. Για πολλά αλειφατικά και καρβοκυκλικά καρβοξυλικά οξέα, διατηρούνται ασήμαντα ονόματα, συνήθως προτιμώνται από τα συστηματικά.

Ηλεκτρονική δομή ατόμων άνθρακα. Τύποι υβριδισμού.

Μια αυστηρή εξέταση της έννοιας ενός χημικού δεσμού βασίζεται στις αρχές της κβαντικής μηχανικής. Μια θεμελιώδης αρχή της κβαντικής μηχανικής είναι ότι τα ηλεκτρόνια συμπεριφέρονται σαν κύματα και η κίνηση ενός ηλεκτρονίου μπορεί να περιγραφεί χρησιμοποιώντας μια κυματική συνάρτηση. Το μαθηματικό μοντέλο των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο είναι γνωστό ως εξίσωση Schrödinger. Η λύση της διαφορικής εξίσωσης Schrödinger καθιστά δυνατή την απόκτηση ενός χαρακτηριστικού των ενεργειακών επιπέδων και των αντίστοιχων κυματοσυναρτήσεων που περιγράφουν την κίνηση των ηλεκτρονίων σε ένα άτομο. Το τετράγωνο του συντελεστή της κυματικής συνάρτησης είναι πάντα θετικό. Αντιστοιχεί στην πυκνότητα του νέφους ηλεκτρονίων σε έναν δεδομένο όγκο. Οι γραφικές τρισδιάστατες εικόνες της πυκνότητας ηλεκτρονίων ονομάζονται τροχιακά.

ατομικό τροχιακό(AO) είναι η περιοχή του χώρου στην οποία η πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου είναι μέγιστη.

Η κατάσταση ενός ηλεκτρονίου σε ένα άτομο υπολογίζεται χρησιμοποιώντας κβαντικούς αριθμούς, που χαρακτηρίζουν το ενεργειακό επίπεδο, το σχήμα και τον χωρικό προσανατολισμό του τροχιακού. Για να εξηγηθεί η δομή των ηλεκτρονικών κελυφών των ατόμων, περιλαμβάνονται τρεις κύριες διατάξεις: η αρχή Pauli, ο κανόνας Hund και η αρχή της ελάχιστης ενέργειας. Τα άτομα και τα μόρια είναι τυπικά παραδείγματα κβαντομηχανικών συστημάτων. Καθώς τα άτομα πλησιάζουν το ένα το άλλο, τα AO τους επικαλύπτονται. Ένα μόριο περιγράφεται από την κατανομή ηλεκτρονίων μεταξύ συνόλων μοριακών τροχιακών (MOs). Υπάρχουν τρισδιάστατοι κβαντικοί αριθμοί, οι οποίοι συμβολίζονται με τα σύμβολα n, l και m. Η εμφάνιση του κβαντικού αριθμού n οφείλεται στο γεγονός ότι το ηλεκτρόνιο μπορεί να αλλάξει την απόστασή του από τον πυρήνα. Οι κβαντικοί αριθμοί l και m σχετίζονται με τη γωνιακή ορμή της ορμής ενός ηλεκτρονίου που μπορεί να περιστρέφεται γύρω από τον πυρήνα σε τρεις διαστάσεις. Ο αριθμός l χαρακτηρίζει το μέγεθος της γωνιακής ορμής και ο αριθμός m τον προσανατολισμό της γωνιακής ορμής στο χώρο, αφού η γωνιακή ορμή είναι διανυσματικό μέγεθος. Ο αριθμός n ονομάζεται κύριος κβαντικός αριθμός. Οι αποδεκτές τιμές των κβαντικών αριθμών που προκύπτουν από τις οριακές συνθήκες είναι n = 1, 2, 3 ...; l = 0, 1, 2 ... (n-1); m = l, (l-1), (l-2), ..., -l.

Όλα τα τροχιακά με μηδενική γωνιακή ορμή ονομάζονται s-τροχιακά. Το μικρότερο ενεργειακό s-τροχιακό (n=1, l=0, m=0) ονομάζεται 1s-τροχιακό. Αν n=2 και l=0, τότε είναι τροχιακό 2s. Αν n=0, η μόνη τιμή που επιτρέπεται για το l είναι μηδέν, αλλά αν n=2, ο κβαντικός αριθμός της τροχιακής γωνιακής ορμής μπορεί να είναι είτε 0 (2s τροχιακό) είτε 1. Εάν l=1, τα ατομικά τροχιακά ονομάζονται p τροχιακά . Για n=2 και l=1 έχουμε τροχιακό 2p. Δεδομένου ότι για τα p-τροχιακά l=0, ο κβαντικός αριθμός m μπορεί να λάβει τις τιμές +1, 0 και -1. Διαφορετικές τιμές του m αντιστοιχούν σε τροχιακά με διαφορετικούς προσανατολισμούς της τροχιακής γωνιακής ορμής. Το p-τροχιακό με m=0 έχει μηδενική προβολή γωνιακής ορμής στον άξονα z, και για το λόγο αυτό ονομάζεται p z -τροχιακό. Τα άλλα δύο p-τροχιακά μπορούν να αναπαρασταθούν με παρόμοια μοτίβα με τις «λεπίδες» προσανατολισμένες κατά μήκος των αξόνων x και y, επομένως ονομάζονται τροχιακά p x και p y. Αν n=3, τότε το l μπορεί να λάβει τις τιμές 0, 1 και 2. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα ένα τροχιακό 3s, τρία τροχιακά 3p και πέντε τροχιακά 3d. Υπάρχουν πέντε τρισδιάστατα τροχιακά, αφού για l =2 m μπορεί να πάρει τις τιμές 2, 1, 0, -1 και -2.

Για να διακρίνουμε δύο ηλεκτρόνια σε ένα τροχιακό s μεταξύ τους, χρειάζεται ένας ακόμη κβαντικός αριθμός, ο οποίος ονομάζεται σπιν. Το σπιν σχετίζεται με τη γωνιακή ορμή ενός ηλεκτρονίου που περιστρέφεται γύρω από τον άξονά του. Για ένα ηλεκτρόνιο, μόνο μία τιμή s=1/2 είναι δυνατή. Η μόνη διαφορά μεταξύ των δύο ηλεκτρονίων στο τροχιακό s είναι ο διαφορετικός προσανατολισμός της γωνιακής ορμής σπιν. Έτσι, από τα δύο ηλεκτρόνια στο τροχιακό 1s, το ένα έχει α-σπιν, και το άλλο έχει β-σπιν, δηλ. τα σπιν αυτών των ηλεκτρονίων είναι αντιπαράλληλα ή, με άλλα λόγια, ζευγαρωμένα.

Υπάρχει μια άλλη σημαντική αρχή της κβαντικής θεωρίας, η οποία απαγορεύει σε περισσότερα από δύο ηλεκτρόνια να καταλάβουν οποιοδήποτε τροχιακό. Αυτή η αρχή ονομάζεται pauli ban: κάθε τροχιακό μπορεί να καταληφθεί από δύο το πολύ ηλεκτρόνια και αν καταλαμβάνεται από δύο ηλεκτρόνια, η φορά των σπιν τους πρέπει να είναι αντίθετη. Η απαγόρευση Pauli ισχύει τόσο για ατομικά όσο και για μοριακά τροχιακά. Η αρχή Pauli απαγορεύει στο τρίτο ηλεκτρόνιο να βρίσκεται σε ένα τροχιακό s που είναι ήδη γεμάτο με δύο ηλεκτρόνια, και επομένως το τρίτο ηλεκτρόνιο καταλαμβάνει το επόμενο τροχιακό χαμηλότερης ενέργειας.

Για να κατασκευαστεί η ηλεκτρονική διαμόρφωση οποιουδήποτε ατόμου με αριθμό Z, πρέπει να φανταστεί κανείς ατομικά τροχιακά με την ενεργειακή ακολουθία 1s<2s<2p<3s<3p<3d<... и затем разместить Z электронов, начиная с орбитали низшей энергии, в соответствии с принципом Паули. Необходимо лишь помнить, что имеется только одна 1s-орбиталь, одна 2s-орбиталь и т.д., но орбиталей типа 2р, 3р и т.д. по три, орбиталей типа 3d, 4d и т.д. - по пять, а орбиталей типа 4f, 5f и т.д. - по семь.

Σύμφωνα με την έννοια παραγωγή μικτών γενών, τα τέσσερα τροχιακά σθένους του ατόμου άνθρακα 2s, 2p x, 2p z ,2p z , μπορούν να αντικατασταθούν από ένα σύνολο ορισμένου αριθμού ισοδύναμων υβριδικών τροχιακών. Θα πρέπει να θυμόμαστε ότι ο υβριδισμός δεν είναι ένα φυσικό φαινόμενο, αλλά μια καθαρά μαθηματική τεχνική. Ανάλογα με τον συνδυασμό υβριδικών και μη υβριδισμένων τροχιακών, το άτομο άνθρακα μπορεί να βρίσκεται σε κατάσταση sp 3 -, sp 2 - ή sp-υβριδισμού. Η ιδέα του υβριδισμού sp 3 του ατόμου άνθρακα μπορεί να περιγραφεί ως εξής.

Η μετάβαση ενός ηλεκτρονίου από το τροχιακό 2s στο τροχιακό 2p απαιτεί μια μικρή ποσότητα ενέργειας, η οποία αντισταθμίζεται εύκολα από την ενέργεια που απελευθερώνεται όταν σχηματίζονται δύο επιπλέον δεσμοί.

Χρησιμοποιώντας την έννοια του υβριδισμού, μπορεί κανείς να εξηγήσει την ισοδυναμία και των τεσσάρων χημικών δεσμών στο μεθάνιο. Επιπλέον, τα υβριδικά τροχιακά είναι ικανά για καλύτερη επικάλυψη. Εάν πάρουμε τη σχετική απόδοση του επικαλυπτόμενου s-AO ως μονάδα, τότε, σύμφωνα με τα υπολογισμένα δεδομένα, η απόδοση της επικάλυψης άλλων τροχιακών αυξάνεται με την ακολουθία:

Έτσι, η έννοια του υβριδισμού καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό του πού εντοπίζονται τα μοριακά τροχιακά στο χώρο, δηλ. συνδέει κλασικές και κβαντομηχανικές ιδέες για τη δομή των ενώσεων.

4. Τύποι χημικών δεσμών σε οργανικές ενώσεις. Ομοιοπολικοί δεσμοί s και p. Η δομή των διπλών (C=C, C=O, C=N) και τριπλών (CºC, CºN) δεσμών, τα κύρια χαρακτηριστικά τους (μήκος, ενέργεια, πολικότητα, πόλωση).

Τα μόρια οργανικών ενώσεων είναι μια συλλογή ατόμων που συνδέονται σε μια ορισμένη αλληλουχία με χημικούς δεσμούς. Η αντιδραστικότητα των ενώσεων καθορίζεται από τον τύπο των χημικών δεσμών, τη φύση των ατόμων που συνδέονται και την αμοιβαία επιρροή τους στο μόριο.

χημικός δεσμός- ένα σύνολο αλληλεπιδράσεων μεταξύ ηλεκτρονίων και πυρήνων, που οδηγεί στο συνδυασμό ατόμων σε ένα μόριο.

Τοπική επικοινωνίαείναι ένας χημικός δεσμός του οποίου τα ηλεκτρόνια μοιράζονται μεταξύ των πυρήνων δύο ατόμων. Οι οργανικές ενώσεις χαρακτηρίζονται από ομοιοπολικές μικρό- και Π- συνδέσεις. ομοιοπολικό δεσμό- αυτός είναι ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται λόγω της κοινωνικοποίησης των ηλεκτρονίων των συνδεδεμένων ατόμων.

Ένας ομοιοπολικός δεσμός σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της επικάλυψης δύο AOs με το σχηματισμό ενός μοριακού τροχιακού που καταλαμβάνεται από δύο ηλεκτρόνια. Ο L. Pauling εισήγαγε έννοιες χρήσιμες για την κατανόηση του ομοιοπολικού δεσμού κατευθυντικό σθένοςκαι υβριδισμός τροχιακών. Σύμφωνα με την έννοια του κατευθυνόμενου σθένους, ο δεσμός των ατόμων πραγματοποιείται προς την κατεύθυνση στην οποία εξασφαλίζεται η μέγιστη επικάλυψη των τροχιακών. Όσο καλύτερη είναι η επικάλυψη, τόσο ισχυρότερος πρέπει να είναι ο δεσμός και μόνο με τη μέγιστη επικάλυψη επιτυγχάνεται η ελάχιστη ενέργεια του συστήματος.

Όταν σχηματίζονται ομοιοπολικοί δεσμοί από επικαλυπτόμενα τροχιακά p, οι αναλογίες των τροχιακών ρ σημειώνονται με "+" και "-" (δεν συσχετίζονται με φορτία). Και οι δύο μετοχές R-τα νέφη ηλεκτρονίων φέρουν αρνητικό φορτίο, αλλά η κυματική συνάρτηση έχει πάντα αντίθετα σημάδια και στις δύο πλευρές του τροχιακού κόμβου. Οι τροχιακοί λοβοί του ίδιου ζωδίου επικαλύπτονται. Οι τύποι τροχιακής επικάλυψης μπορούν να χαρακτηριστούν από κυλινδρική συμμετρία γύρω από τον διαπυρηνικό άξονα, η οποία αντιστοιχεί στην έννοια μικρό- συνδέσεις.

s-bond- αυτός είναι ένας απλός ομοιοπολικός δεσμός που σχηματίζεται με επικάλυψη AO κατά μήκος μιας ευθείας γραμμής (άξονα) που συνδέει τους πυρήνες 2 συνδεδεμένων ατόμων με μέγιστη επικάλυψη σε αυτήν την ευθεία γραμμή.

Η χρήση υβριδικών τροχιακών sp 3 στη σύνδεση ενός ατόμου 12 C με τέσσερα άτομα 1 Η στο σχηματισμό ενός μορίου CH 4 οδηγεί στο σχηματισμό ισχυρότερων μικρό-Συνδέσεις S-N. Το μεθάνιο με τέσσερις πανομοιότυπους υποκαταστάτες στο άτομο άνθρακα είναι ένα ιδανικό τετράεδρο με γωνία H-C-H 109°28". 12 C, μπορεί να χρησιμοποιήσει υβριδικά τροχιακά sp 3 για να σχηματίσει ισχυρά μικρό- συνδέσεις.

Στο αιθυλένιο, καθένα από τα άτομα άνθρακα δεν συνδέεται με 4, αλλά μόνο με 3 άλλα. Σε αυτή την περίπτωση, η ηλεκτρονική δομή του μορίου περιγράφεται χρησιμοποιώντας τις έννοιες του υβριδισμού sp 2. Τρία sp 2 -AO που σχηματίζονται από ένα 2s και δύο 2p τροχιακά βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο υπό γωνία 120°. σε αιθυλένιο μικρό-Ο δεσμός C-C σχηματίζεται από επικαλυπτόμενα υβριδικά τροχιακά κατά μήκος των αξόνων τους. Τα δύο εναπομείναντα τροχιακά sp 2 καθενός από τα άτομα άνθρακα επικαλύπτονται με το s-AO του υδρογόνου, σχηματίζοντας μικρό-Συνδέσεις S-N. Έχει αποδειχθεί πειραματικά ότι οι γωνίες μεταξύ των δεσμών H-C-H και H-C-C είναι 116,7° και 121,6°, αντίστοιχα, δηλ. υπάρχει κάποια απόκλιση από την ιδανική γωνία των 120°. Το μη υβριδοποιημένο 2p-AO βρίσκεται σε ορθή γωνία ως προς το επίπεδο του πλαισίου σ-δεσμού. Παράλληλα μεταξύ τους, 2p-AOs δύο ατόμων άνθρακα επικαλύπτονται πάνω και κάτω από το επίπεδο του σ-σκελετού με το σχηματισμό MO π-δεσμών (Εικ. 2.4, c).

Ένας π-δεσμός είναι ένας δεσμός που σχηματίζεται από πλευρική επικάλυψη μη υβριδοποιημένων p-AOs με μέγιστη επικάλυψη πάνω και κάτω από το επίπεδο των σ-δεσμών. Η πυκνότητα ηλεκτρονίων του δεσμού π συγκεντρώνεται πάνω και κάτω από το επίπεδο των δεσμών σ. Το επίπεδο που διέρχεται από τους πυρήνες είναι το κομβικό επίπεδο. Η πιθανότητα εύρεσης π-ηλεκτρονίων σε αυτό το επίπεδο είναι μηδέν.

Η έννοια του υβριδισμού sp 2 μπορεί επίσης να εφαρμοστεί σε 160, 14 Ν, Hal. Όταν σχηματίζεται ένα διπλό C=N 14 N, 1 υβριδικό τροχιακό επικαλύπτεται με sp 2 -AO 12 C για να σχηματίσει έναν σ-δεσμό, το άλλο για έναν δεσμό σ με ένα άλλο άτομο και το 3ο καταλαμβάνεται από ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρόνια. Σε αυτή την περίπτωση, τόσο το 12 C όσο και το 14 N παραμένουν μη υβριδισμένα ρ-τροχιακά, τα οποία σχηματίζουν έναν π-δεσμό μέσω της πλευρικής επικάλυψης. Ομοίως, σχηματίζεται ένας δεσμός C=O με τη διαφορά ότι δύο ζεύγη ηλεκτρονίων βρίσκονται σε 2 υβριδικά τροχιακά 16 Ο.

Για να περιγράψουμε τον δεσμό C=O στην ομάδα καρβονυλίου, μπορούμε επίσης να εφαρμόσουμε την ιδέα του υβριδισμού sp του 16 O. Στην περίπτωση αυτή, δύο μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων 16 O βρίσκονται σε μη ισοδύναμα τροχιακά: το ένα στο sp-υβριδικό AO, το άλλο στο p y -AO, κάθετα στα p τροχιακά του δεσμού C=O π.

Στα αλκίνια, κάθε 12 C του τριπλού δεσμού C≡C μπορεί να συσχετιστεί μόνο με άλλους 2. Στο ακετυλένιο και τα δύο 12 C βρίσκονται σε κατάσταση sp-υβριδισμού. Τα υβριδικά τροχιακά βρίσκονται στην ίδια ευθεία με γωνία 180°. Κατά το σχηματισμό του Σ≡С, τα υβριδικά τροχιακά 12 С συμμετέχουν στην κατασκευή του σ-δεσμού. Τα δύο μη υβριδισμένα τροχιακά p καθενός από τα δύο 12C είναι παράλληλα μεταξύ τους και μπορεί να επικαλύπτονται σε ζεύγη. Στην περίπτωση αυτή σχηματίζονται δύο π-δεσμοί σε κάθετα επίπεδα. Η έννοια του sp-υβριδισμού χρησιμοποιείται επίσης στην περιγραφή του τριπλού δεσμού 12 C με 14 N. Το μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων 14 N βρίσκεται στο sp-AO.

Τα άτομα 14 N, 16 O, το θείο και ο φώσφορος δεν χρησιμοποιούν όλα τα ηλεκτρόνια εξωτερικού σθένους στο σχηματισμό συνηθισμένων ομοιοπολικών δεσμών. Σε υβριδικά ή μη υβριδισμένα τροχιακά, έχουν ένα ή περισσότερα μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων. Όταν ένα γεμάτο AO δύο ηλεκτρονίων ενός τέτοιου ετεροατόμου (δότης) αλληλεπιδρά με ένα κενό τροχιακό ενός ατόμου χωρίς ηλεκτρόνια (δέκτης), σχηματίζεται ένας νέος ομοιοπολικός δεσμός.

Δωρητής-δέκτης, ή δεσμός συντονισμού, είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός που σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από ένα άτομο. Για παράδειγμα, ένας δεσμός δότη-δέκτη σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της αλληλεπίδρασης αμινών με πρωτόνια οξέων, ενώ δύο ηλεκτρόνια δότη ανήκουν εξίσου σε δύο συνδεδεμένα άτομα. Ως αποτέλεσμα, το άτομο δότη αποκτά θετικό φορτίο. Ο προκύπτων ομοιοπολικός δεσμός, για παράδειγμα, σε ένα ιόν αλκυλαμμωνίου, διαφέρει από άλλους μόνο στον τρόπο σχηματισμού και είναι πανομοιότυπος στις ιδιότητες με άλλα Ν-Η.

Ένας τύπος δεσμού δότη-δέκτη είναι ο ημιπολικός δεσμός. Ένας ημιπολικός δεσμός είναι ένας συνδυασμός ομοιοπολικών και ιοντικών δεσμών. Σε αυτή την περίπτωση, το άτομο δότη σχηματίζει έναν δεσμό με ένα ουδέτερο άτομο που δεν έχει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για να συμπληρώσει το εξωτερικό κέλυφος σθένους. Για παράδειγμα, ένας τέτοιος δεσμός σχηματίζεται σε Ν-οξείδια κατά την αλληλεπίδραση αμινών με Η2Ο2. Το 14 N παρέχει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων για να σχηματίσει έναν δεσμό με το άτομο 16 O. Ως αποτέλεσμα του ομοιοπολικού δεσμού, η πυκνότητα των ηλεκτρονίων ανακατανέμεται και τα φορτία αντίθετων σημάτων εμφανίζονται στα δεσμευμένα άτομα. Ένα χαρακτηριστικό γνώρισμα ενός ημιπολικού δεσμού είναι η παρουσία αντίθετων φορτίων σε άτομα με ομοιοπολικό δεσμό.

Ο τύπος δεσμών δότη-δέκτη περιλαμβάνει επίσης δεσμούς σε σύνθετες ενώσεις. Ένας δότης ζεύγους ηλεκτρονίων μπορεί να είναι ένα ετεροάτομο με ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων (n-δότες) ή π-ηλεκτρόνια ενός απομονωμένου π-δεσμού ή συστήματος π-δεσμών (π-δότες). Οι δέκτες μπορεί να είναι ιόντα Me (με κενά τροχιακά), μοριακό ιώδιο, βρώμιο (λόγω της διαστολής του εξωτερικού κελύφους σθένους), συστήματα π με έλλειψη ηλεκτρονίων (ενώσεις στις οποίες ο π-δεσμός ή το π-σύστημα εξαντλείται σε πυκνότητα ηλεκτρονίων λόγω της επίδρασης δέκτη των υποκαταστατών) . Για παράδειγμα, τριοξείδιο διοξάνης-θείου.

Ειδική περίπτωση αποτελούν τα μεταλλοκένια - π-σύμπλοκα αρωματικού ιόντος κυκλοπενταδιενιδίου με ιόντα μετάλλων μετάπτωσης (Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+). Στο σιδηροκένιο, η αλληλεπίδραση δύο δακτυλίων κυκλοπενταδιενιδιονών με το ιόν Fe 2 συμβαίνει λόγω της επικάλυψης των πλούσιων σε ηλεκτρόνια δακτυλίων σύνδεσης π-MO με τα κενά 3d-AO του ιόντος Fe 2+.

Οι ιδιότητες ενός ομοιοπολικού δεσμού εκφράζονται μέσω των ποσοτικών χαρακτηριστικών του - μήκος, ενέργεια, πολικότητα, πολικότητα.

Το μήκος του δεσμού είναι η απόσταση μεταξύ των κέντρων των συνδεδεμένων ατόμων. Οι κύριες μέθοδοι για τον προσδιορισμό του μήκους των δεσμών και των γωνιών μεταξύ τους είναι η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ (για τα στερεά) και η περίθλαση ηλεκτρονίων (για τα αέρια). Τα άτομα σε ένα μόριο δονούνται γύρω από κάποια βέλτιστη απόσταση - το μήκος του δεσμού ισορροπίας που αντιστοιχεί στην ελάχιστη ενέργεια ενός συστήματος δύο πυρήνων. Επομένως οι αποστάσεις είναι μέσες τιμές. Τα μήκη των δεσμών εξαρτώνται από τη φύση του δεσμού, αλλά οι δεσμοί του ίδιου τύπου μεταξύ των ίδιων ατόμων σε διαφορετικές ενώσεις έχουν περίπου σταθερή τιμή (οι ιδιότητες των μεμονωμένων δεσμών στην προσέγγιση δεν εξαρτώνται από το υπόλοιπο μόριο).

Τα μήκη των δεσμών που περιλαμβάνουν ένα άτομο άνθρακα εξαρτώνται από την κατάσταση υβριδοποίησής του. Οι απλοί δεσμοί C-C τείνουν να μειώνονται σε μήκος με αύξηση της αναλογίας του χαρακτήρα s του υβριδικού τροχιακού. Έτσι, τα μήκη δεσμού C sp 3 -C sp 2, C sp 2 - C sp 2, C sp 3 - C sp είναι 0,154, 0,150 και 0,146 nm. Η ίδια τάση μπορεί να σημειωθεί για τους δεσμούς C-H: C sp 3 -H > C sp 2 -H > C sp - H (0,110, 0,107 και 0,106 nm). Καθώς ο αριθμός των δεσμών μεταξύ των ατόμων αυξάνεται, το μήκος τους πάντα μειώνεται. Οι διπλοί δεσμοί C=C, C=O, C=N είναι βραχύτεροι από τους αντίστοιχους απλούς δεσμούς και οι τριπλοί δεσμοί C≡C, C≡N είναι βραχύτεροι από τους αντίστοιχους διπλούς δεσμούς.

Ονομάζεται το μισό μήκος ενός ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ πανομοιότυπων ατόμων σε ένα μόριο ομοιοπολική ακτίνα. Στην περίπτωση που διαφορετικά άτομα είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένα και η ακτίνα ενός ατόμου είναι γνωστή, τότε, έχοντας καθορίσει το μήκος του δεσμού, είναι δυνατόν να υπολογιστεί η ομοιοπολική ακτίνα ενός άλλου ατόμου: το μήκος του ομοιοπολικού δεσμού είναι ίσο με το άθροισμα του ομοιοπολικού ακτίνες των συνδεδεμένων ατόμων. Η εξαίρεση είναι οι ισχυροί πολικοί δεσμοί: το μήκος τους είναι μικρότερο από το άθροισμα των ομοιοπολικών ακτίνων.

Ένα άλλο χαρακτηριστικό των αποστάσεων μεταξύ των ατόμων είναι ακτίνα van der Waals , το οποίο είναι ένα μέτρο του πόσο κοντά μπορούν να είναι δύο άτομα μεταξύ τους που δεν είναι ομοιοπολικά συνδεδεμένα. Είναι πάντα κάτι παραπάνω από ομοιοπολικό.

Οι γωνίες δεσμού είναι οι γωνίες μεταξύ δύο δεσμών που μοιράζονται ένα κοινό άτομο. Οι γωνίες των διαπυρηνικών δεσμών X-C-Y σε οργανικές ενώσεις πρέπει να αντιστοιχούν στην κατάσταση υβριδισμού του ατόμου άνθρακα και να είναι ίσες με 109,5, 120 και 180 ° για sp 3 -, sp 2 -, sp-υβριδική κατάσταση, αντίστοιχα. Όταν ένα άτομο άνθρακα στην κατάσταση υβριδισμού sp 3 συνδέεται με 4 πανομοιότυπα άτομα ή ομάδες, οι γωνίες του δεσμού αντιστοιχούν στις γωνίες ενός κανονικού τετραέδρου. Αλλά τα περισσότερα από αυτά είναι λιγότερο από τα ιδανικά. Για άτομα άνθρακα στην κατάσταση sp 2 - και sp -υβριδοποιήσεις που σχετίζονται με άνισους υποκαταστάτες εμφανίζουν επίσης αποκλίσεις από γωνίες 120 και 180°, αντίστοιχα. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα για άτομα ή ομάδες ατόμων που έχουν διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα. Τα χωρικά εμπόδια επηρεάζουν επίσης την αλλαγή στις γωνίες των δεσμών.

Η ενέργεια του δεσμού είναι η ενέργεια που πρέπει να δαπανηθεί για να σπάσει ο δεσμός μεταξύ δύο ατόμων και, κατά συνέπεια, η ίδια ενέργεια απελευθερώνεται όταν σχηματίζεται ο δεσμός. Η ενέργεια δέσμευσης μπορεί να προσδιοριστεί χρησιμοποιώντας φασματικές και θερμοχημικές μεθόδους. Η ενέργεια χρησιμεύει ως μέτρο της αντοχής του δεσμού: όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός.

Η ενέργεια που απαιτείται για την ομολυτική διάσπαση ενός δεσμού σε άτομα ονομάζεται ενέργεια διάστασης. Για τα διατομικά μόρια, είναι ίση με την ενέργεια δέσμευσης. Η ενέργεια διάστασης μπορεί να μετρηθεί, αλλά στην περίπτωση πολύπλοκων μορίων είναι συχνά αδύνατο να προσδιοριστεί η ενέργεια διάστασης που απαιτείται για τη διάσπαση ενός μεμονωμένου δεσμού. Συνήθως, η ενέργεια που απαιτείται για τη μετατροπή των μορίων σε άτομα υπολογίζεται από τη θερμότητα της καύσης, με βάση την υπόθεση ότι οι συνεισφορές κάθε στοιχείου είναι προσθετικές.

Υπάρχει μια συσχέτιση μεταξύ του μήκους του δεσμού και της ενέργειάς του: όσο μεγαλύτερος είναι ο δεσμός, τόσο χαμηλότερη είναι η ενέργεια και αντίστροφα. Οι διπλοί δεσμοί είναι ισχυρότεροι και βραχύτεροι από τους αντίστοιχους απλούς δεσμούς, αλλά δεν είναι διπλάσιοι. Αυτό σημαίνει ότι ο δεσμός σ είναι ισχυρότερος από τον δεσμό π. Η ενέργεια δέσμευσης μπορεί να ποικίλλει σημαντικά ανάλογα με έναν αριθμό παραγόντων που σχετίζονται με δομικά χαρακτηριστικά. Έτσι, η ενέργεια του δεσμού C-H για το πρωτεύον, δευτερογενές και τριτογενές άτομο άνθρακα δεν είναι η ίδια. Ο δεσμός με τη συμμετοχή του τριτογενούς ατόμου άνθρακα είναι ο λιγότερο ισχυρός, με τη συμμετοχή του πρωτεύοντος - του ισχυρότερου.

Η πολικότητα του δεσμού οφείλεται στην ανομοιόμορφη κατανομή της πυκνότητας των ηλεκτρονίων. Εάν τα άτομα που σχηματίζουν έναν ομοιοπολικό δεσμό είναι ισοδύναμα, τότε το ζεύγος ηλεκτρονίων δεσμού ανήκει εξίσου και στα δύο. Οι περισσότεροι ομοιοπολικοί δεσμοί σχηματίζονται από άνισα ή άνισα άτομα. Σε αυτή την περίπτωση, η πυκνότητα ηλεκτρονίων μπορεί να μετατοπιστεί. Η τάση των ατόμων να προσελκύουν ηλεκτρόνια χαρακτηρίζεται από ένα εμπειρικό κριτήριο - ηλεκτραρνητικότητα - αυτή είναι η ικανότητα ενός ατόμου σε ένα μόριο να προσελκύει ηλεκτρόνια σθένους που εμπλέκονται σε έναν χημικό δεσμό.

Έχουν γίνει προσπάθειες να ποσοτικοποιηθεί η ηλεκτραρνητικότητα, η οποία θα έδειχνε την κατεύθυνση και τον βαθμό μετατόπισης του νέφους ηλεκτρονίων μεταξύ οποιωνδήποτε δύο ατόμων. Η πιο διάσημη κλίμακα είναι ο L. Pauling (1939) που βασίζεται στις ενέργειες δέσμευσης των διατομικών μορίων. Σε ορισμένες προσεγγίσεις, η ηλεκτραρνητικότητα υπολογίστηκε για διάφορες καταστάσεις υβριδισμού ατόμων. Είναι γνωστό ότι μια αύξηση στην αναλογία του s-τροχιακού σε ένα υβριδικό ΑΟ οδηγεί σε αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας. Επιπλέον, η ηλεκτραρνητικότητα υπολογίστηκε όχι μόνο για άτομα, αλλά και για ομάδες ατόμων.

Ένας δεσμός που σχηματίζεται από άτομα με διαφορετική ηλεκτραρνητικότητα θα πολικός . Τα άτομα που είναι δεσμευμένα σε αυτό φέρουν μερικά φορτία, που συμβολίζονται δ (δέλτα). Με διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων του δεσμού από 0,5 έως 2,0, μιλάμε για ισχυρά πολικό δεσμό. αν αυτή η διαφορά είναι μεγαλύτερη από 2,0, τότε ο βαθμός ιονισμού του δεσμού είναι υψηλός. Η μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων του πολικού σ-δεσμού υποδεικνύεται με ένα ευθύ βέλος που συμπίπτει με τη γραμμή σθένους, τη μετατόπιση του πολικού πολλαπλού δεσμού από ένα καμπύλο βέλος.

Η ανομοιόμορφη κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων ενός ομοιοπολικού δεσμού δημιουργεί έναν διαχωρισμό φορτίου που χαρακτηρίζεται από μια διπολική ροπή μ. Η συνολική διπολική ροπή του μορίου προσδιορίζεται πειραματικά. Η διπολική ροπή ενός μεμονωμένου δεσμού μπορεί να μετρηθεί απευθείας μόνο για διατομικά μόρια. Ένα μόριο πιο σύνθετης σύστασης θεωρείται ως ένα σύστημα πολλών διπόλων. Η συνολική διπολική ροπή ενός μορίου είναι το διανυσματικό άθροισμα των ροπών δεσμού. Σε συμμετρικά κατασκευασμένα μόρια (CC1 4 ή CO 2) μ = 0, αν και οι δεσμοί χαρακτηρίζονται από σημαντική διπολική ροπή. Ωστόσο, αλληλοεξουδετερώνονται. Η πολικότητα των δεσμών καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την αντιδραστικότητα και τον μηχανισμό αντίδρασης των οργανικών ενώσεων.

Η πολωσιμότητα του δεσμού εκφράζεται στη μετατόπιση του νέφους ηλεκτρονίων σε σχέση με τους πυρήνες υπό την επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρομαγνητικού πεδίου. Το προκύπτον επαγόμενο δίπολο προστίθεται στο μόνιμο δίπολο (εάν υπάρχει). Η πολωσιμότητα καθορίζεται από την ευκολία μετατόπισης των ηλεκτρονίων του δεσμού. Αυτοί οι δεσμοί πολώνονται πιο εύκολα, η μέγιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων των οποίων βρίσκεται πιο μακριά από τους δεσμευμένους πυρήνες. Όσον αφορά την πολωσιμότητα, ο δεσμός π υπερβαίνει σημαντικά τον δεσμό σ. Η πολωσιμότητα καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την αντιδραστικότητα των μορίων, καθώς η μετατόπιση ηλεκτρονίων ορισμένων δεσμών μπορεί να συμβεί όχι μόνο υπό την επίδραση ενός ηλεκτρικού πεδίου, αλλά και υπό την επίδραση ενός πλησιέστερου αντιδρώντος σωματιδίου, καθώς και υπό την επίδραση διαλυτών.

Ένα άτομο υδρογόνου που συνδέεται με ένα ισχυρά ηλεκτραρνητικό άτομο (φθόριο, οξυγόνο, άζωτο, χλώριο) μπορεί να αλληλεπιδράσει με το μοναχικό ζεύγος ηλεκτρονίων ενός άλλου ισχυρά ηλεκτραρνητικού ατόμου του ίδιου ή άλλου μορίου για να σχηματίσει έναν επιπλέον ασθενή δεσμό που ονομάζεται δεσμός υδρογόνου.

Το νέφος ηλεκτρονίων του δεσμού 1 Η με ένα ηλεκτραρνητικό άτομο μετατοπίζεται έντονα προς αυτό το άτομο, αφήνοντας τον πυρήνα 1 Η ασθενώς θωρακισμένο. Το μεγάλο θετικό φορτίο του πυρήνα ενός ατόμου 1 Η έλκεται από το αρνητικό φορτίο ενός άλλου ηλεκτραρνητικού ατόμου. Η ενέργεια μιας τέτοιας αλληλεπίδρασης είναι ανάλογη με την ενέργεια του προηγούμενου δεσμού, και οι δεσμοί 1 H με δύο ταυτόχρονα, και ο δεσμός με το δεύτερο άτομο μπορεί να είναι ακόμη ισχυρότερος. Ως αποτέλεσμα, ένα πρωτόνιο μπορεί να μετακινηθεί από το ένα ηλεκτραρνητικό άτομο στο άλλο. Το ενεργειακό φράγμα μιας τέτοιας μετάβασης είναι μικρό. Η φύση του δεσμού υδρογόνου είναι ηλεκτροστατική και δότης-δέκτης. Ο δεσμός υδρογόνου είναι αδύναμος, βρίσκεται στην περιοχή 10-40 kJ/mol, που είναι πολύ μικρότερη από την ενέργεια ενός ομοιοπολικού ή ιοντικού δεσμού.

Ο δεσμός υδρογόνου παίζει σημαντικό ρόλο στην εκδήλωση πολλών φυσικών και χημικών ιδιοτήτων των μορίων. Οι διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου προκαλούν τη σύνδεση πολλών ενώσεων, για παράδειγμα, αλκοολών, καρβοξυλικών οξέων, που οδηγεί σε ασυνήθιστα υψηλά σημεία βρασμού. Η διαλυτοποίηση ουσιών μέσω του σχηματισμού δεσμών υδρογόνου με τον διαλύτη αυξάνει απότομα τη διαλυτότητά τους. Οι δεσμοί υδρογόνου συμβάλλουν επίσης στη σταθεροποίηση των ιονισμένων σωματιδίων στο διάλυμα. Οι ενδομοριακοί δεσμοί υδρογόνου σχηματίζονται όταν είναι δυνατό το κλείσιμο ενός εξαμελούς και λιγότερο συχνά πενταμελούς κύκλου. Οι δεσμοί υδρογόνου παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό της χωρικής δομής πρωτεϊνών, νουκλεϊκών οξέων, πολυσακχαριτών, καθώς και κατά τη διάρκεια μιας σειράς βιοχημικών διεργασιών (αντιγραφή DNA, σύνθεση mRNA) και σε πολλές περιπτώσεις παρέχουν

Για τη στιβάδα ηλεκτρονίων σθένους του ατόμου C, η οποία βρίσκεται στην κύρια υποομάδα της τέταρτης ομάδας της δεύτερης περιόδου του Περιοδικού Πίνακα του D. I. Mendeleev, ο κύριος κβαντικός αριθμός είναι n = 2, ο πλευρικός (τροχιακός) κβαντικός αριθμός είναι l = 0 (s-τροχιακό) και 1 (p-τροχιακό); μαγνητικός κβαντικός αριθμός m = 0 (στο l = 0) και –1, 0, 1 (στο l = 1).

Για να ευθυγραμμιστεί ο ηλεκτρονικός τύπος του ατόμου C και το σθένος του, επιτρέπεται η διέγερση του εξωτερικού ηλεκτρονικού στρώματος του ατόμου άνθρακα. Στη συνέχεια στο άτομο C 1s-τροχιακά και 3p-τροχιακά. Όταν τα ατομικά τροχιακά (AO) των ατόμων C και H επικαλύπτονται, τρεις δεσμοί C–H θα είναι οι ίδιοι και ο 4ος θα πρέπει να διαφέρει σε ισχύ (ο δεσμός κατά μήκος του τροχιακού s πρέπει να είναι λιγότερο ισχυρός λόγω της μικρότερης επικάλυψης τα τροχιακά). Στην πραγματικότητα, αυτό δεν είναι έτσι. Η ασυμφωνία αποκλείεται από την υπόθεση του υβριδισμού των AOs που διαφέρουν ως προς το σχήμα και την ενέργεια με την εμφάνιση των υβριδικών AOs. Ως αποτέλεσμα, τα ηλεκτρόνια σθένους δεν βρίσκονται σε καθαρά τροχιακά s και p, αλλά σε πανομοιότυπα υβριδικά. Τα αλκάνια χαρακτηρίζονται από sp 3 - υβριδισμό (εμπλέκονται και τα 4 AO του εξωτερικού ηλεκτρονικού επιπέδου). Σε ακόρεστες ενώσεις, ένα ή δύο μη υβριδισμένα ρ-τροχιακά εμπλέκονται στο σχηματισμό δεσμών p, ενώ ο τύπος υβριδισμού του ατόμου άνθρακα είναι sp 2 για τα αλκένια και sp για τα αλκίνια.

Τα υβριδικά τροχιακά αλκανίων είναι διατεταγμένα συμμετρικά στο χώρο και κατευθύνονται προς τις κορυφές του τετραέδρου. Ο δεσμός C-H σχηματίζεται από την επικάλυψη του τροχιακού s του ατόμου Η και του υβριδισμένου τροχιακού του ατόμου C, ο δεσμός C-C σχηματίζεται από την επικάλυψη 2 υβριδοποιημένων τροχιακών (η κατεύθυνση του δεσμού είναι κατά μήκος του άξονα μεταξύ των ατόμων). Αυτό είναι ένα s-bond.

Ιδιότητες s-bond:

Σχετική χημική αδράνεια λόγω υψηλής αντοχής.

Η μέγιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων βρίσκεται συμμετρικά γύρω από τον άξονα που συνδέει τα άτομα, επομένως η ελεύθερη περιστροφή κατά μήκος αυτού του άξονα είναι δυνατή χωρίς αλλαγή της επικάλυψης των τροχιακών (conformers).

Μήκος δεσμού 0,154 nm; η γωνία μεταξύ των κατευθύνσεων των τροχιακών είναι 109,5°.

Η ηλεκτραρνητικότητα του ατόμου C στην υβριδική κατάσταση sp 3 = 2,51;

Ένα άτομο άνθρακα που συνδέεται με διπλό δεσμό με ένα άλλο άτομο άνθρακα βρίσκεται σε κατάσταση υβριδισμού sp 2. (Συμμετέχουν 3 ΑΟ εξωτερικού ηλεκτρονικού επιπέδου). Τα υβριδικά τροχιακά είναι διατεταγμένα στο χώρο συμμετρικά σε ένα επίπεδο που περιέχει πυρήνες C. Το υπόλοιπο μη υβριδοποιημένο p-AO είναι προσανατολισμένο κάθετα σε αυτό το επίπεδο. Ο δεσμός C–H σχηματίζεται από την επικάλυψη του s-τροχιακού του ατόμου Η και του υβριδοποιημένου τροχιακού του ατόμου C. Ο δεσμός C–C σχηματίζεται από την επικάλυψη 2 υβριδοποιημένων τροχιακών (η διεύθυνση είναι κατά μήκος του άξονα μεταξύ τα άτομα, στο επίπεδο του μορίου). Αυτό είναι ένα s-bond. Δύο μη υβριδοποιημένα p-AO επικαλύπτονται πάνω και κάτω από το επίπεδο του μορίου - σχηματίζεται ένας δεσμός p.

Η διαφορά μεταξύ διπλού δεσμού και απλού δεσμού:

Η απόσταση μεταξύ των ατόμων άνθρακα με διπλό δεσμό είναι μικρότερη από ό,τι με έναν απλό δεσμό (0,134 nm). γωνία μεταξύ των υβριδικών AOs 120°;

Ηλεκτραρνητικότητα του υβριδοποιημένου ατόμου C = 2,69;

Δύσκολη περιστροφή γύρω από τη γραμμή που συνδέει τα άτομα C.

Ο διπλός δεσμός είναι ισχυρότερος γιατί η πυκνότητα ηλεκτρονίων στους δεσμούς MOs μεταξύ των ατόμων άνθρακα αυξάνεται (η θερμική σταθερότητα του αιθυλενίου είναι υψηλότερη από αυτή του αιθανίου).

Υψηλή αντιδραστικότητα του δεσμού p, η οποία εξηγείται από τη μεγαλύτερη κινητικότητα των ηλεκτρονίων έξω από το επίπεδο του μορίου.

Αυξημένη πυκνότητα ηλεκτρονίων σε σύγκριση με έναν απλό δεσμό και στην περιφέρεια του μορίου. Αυτό οδηγεί στο γεγονός ότι θετικά φορτισμένα ιόντα ή πολικά μόρια έλκονται στον διπλό δεσμό από τον θετικό τους πόλο.

Οι δεσμοί C-H στο ακετυλένιο συγκαταλέγονται στους δεσμούς s που σχηματίζονται από την επικάλυψη του τροχιακού s του υδρογόνου με το υβριδοποιημένο τροχιακό sp του άνθρακα. υπάρχει ένας δεσμός s άνθρακα-άνθρακα στο μόριο (που σχηματίζεται από την επικάλυψη δύο υβριδοποιημένων sp-τροχιακά άνθρακα) και δύο δεσμούς p άνθρακα-άνθρακα (το αποτέλεσμα της επικάλυψης δύο αμοιβαία κάθετων ζευγών μη υβριδοποιημένων R-τροχιακά (RUκαι pz)άτομα άνθρακα).

Ιδιότητες τριπλού δεσμού:

Τα άτομα άνθρακα που συνδέονται με έναν τριπλό δεσμό έχουν ηλεκτραρνητικότητα = 2,75.

Μήκος δεσμού CºC = 0,120 nm;

Οι γωνίες σύνδεσης στο ακετυλένιο, με βάση αυτό το μοντέλο, είναι 180° και το μόριο έχει γραμμική διαμόρφωση, γεγονός που το καθιστά αδύνατο cis- trans ισομέρεια στον τριπλό δεσμό.

Η επικοινωνία είναι πολύ πολωμένη, γιατί Στην υβριδική μορφή sp, το άτομο άνθρακα συγκρατεί τα ηλεκτρόνια πιο ισχυρά από ό,τι στις υβριδικές μορφές sp 2 και sp 3. Συνεπώς; το ζεύγος ηλεκτρονίων του δεσμού CH στο μόριο της ακετυλενίου είναι πιο κοντά στον πυρήνα C από ό,τι στην περίπτωση του αιθυλενίου, το άτομο Η είναι πιο κινητό και έχει ασθενείς όξινες ιδιότητες (σε αντίθεση με τα αλκάνια και τα αλκένια).

Το άτομο άνθρακα είναι η βάση των οργανικών ουσιών, επομένως η ηλεκτρονική του δομή παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον στη μελέτη της οργανικής χημείας.

Ο άνθρακας είναι το πρώτο στοιχείο της Ομάδας IV του Περιοδικού Πίνακα Στοιχείων του D.I.Mendeleev. Δύο από τα ηλεκτρόνια του (στην κατάσταση Is 2) βρίσκονται στο εσωτερικό επίπεδο D, και στο εξωτερικό, επίπεδο D, υπάρχουν τέσσερα ηλεκτρόνια (στην κατάσταση 2s 2 2p 2).

Η απώλεια τεσσάρων ηλεκτρονίων από το επίπεδο D (με το σχηματισμό του κατιόντος C 4+) είναι ενεργειακά δυσμενής, αφού σε αυτή την περίπτωση κάθε ένα από τα ηλεκτρόνια πρέπει να υπερνικήσει την έλξη του θετικά φορτισμένου πυρήνα. Η απόκτηση τεσσάρων ηλεκτρονίων για να σχηματιστεί μια οκτάδα στο εξωτερικό επίπεδο D είναι επίσης απίθανη (ο σχηματισμός C 4 "). Έτσι, στο εξωτερικό ενεργειακό επίπεδο, το άτομο άνθρακα διατηρεί τέσσερα ηλεκτρόνια.Πώς κατανέμονται μεταξύ των υποεπίπεδων και των τροχιακών;

Η ηλεκτρονική διαμόρφωση ενός απομονωμένου ατόμου άνθρακα σε επίγεια (μη διεγερμένη) κατάστασημοιάζει με αυτό:

Σε αυτό το σχήμα, ο αριθμός των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στο p-υποεπίπεδο δεν συμπίπτει με το συνηθισμένο τετρασθενές του (είναι γνωστό ότι το σθένος ενός ατόμου σχετίζεται με τον αριθμό των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στο εξωτερικό ενεργειακό του επίπεδο). Σύμφωνα με το παραπάνω διάγραμμα της κατανομής των ηλεκτρονίων στα τροχιακά, μπορεί να φαίνεται ότι ο άνθρακας έχει σθένος δύο. Αυτή η αντίφαση μπορεί να εξαλειφθεί αν λάβουμε υπόψη ότι το άτομο άνθρακα (όπως και κάθε άλλο) κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης ενθουσιασμένος- αλλάζει την ηλεκτρονική του κατάσταση (συμβατικά ορίζεται ως C*). Σε αυτήν την περίπτωση, τα ηλεκτρόνια 2s αποσυντονίζονται και ένα από αυτά περνά σε ένα ελεύθερο τροχιακό 2p:

Ως αποτέλεσμα αυτής της μετάβασης ηλεκτρονίων, τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια εμφανίζονται στο εξωτερικό επίπεδο ενέργειας του ατόμου άνθρακα - ένα 2s και τρία 2p. Αυτό, φυσικά, απαιτεί μια ορισμένη ενέργεια, αλλά στη συνέχεια αντισταθμίζεται περισσότερο από το σχηματισμό τεσσάρων ομοιοπολικών δεσμών.

Με αυτόν τον τρόπο, το άτομο άνθρακα των οργανικών ενώσεων βρίσκεται σε διεγερμένη κατάσταση και το σθένος του είναι τέσσερα.

Τέσσερα ασύζευκτα ηλεκτρόνια, τα οποία βρίσκονται στο // επίπεδο του ατόμου άνθρακα, είναι διαφορετικά στην κατάστασή τους (ένα 2s και τρία 2 R).Αυτό υποδηλώνει ότι οι τέσσερις δεσμοί που σχηματίζει ένα άτομο άνθρακα με οποιοδήποτε άλλο άτομο (για παράδειγμα, υδρογόνο) μπορεί επίσης να είναι άνισοι. Για παράδειγμα, σε ένα μόριο μεθανίου, ένας από τους δεσμούς θα σχηματιστεί μόνο από s-ηλεκτρόνια (s-s-δεσμός) και οι άλλοι τρεις από s- και p-ηλεκτρόνια (s-p-δεσμοί). Στην πραγματικότητα, σε συμμετρικά δομημένες οργανικές ενώσεις (για παράδειγμα, σε CH4 και CCI4), και οι τέσσερις δεσμοί (С~С

ή C-C1) είναι τα ίδια. Για να εξηγήσουμε αυτό το γεγονός, η έννοια του παραγωγή μικτών γενών(ανάμειξη) τροχιακά. Σύμφωνα με αυτή την υπόθεση, τα ηλεκτρόνια στα μόρια κατανέμονται όχι σε «καθαρά» s και p-τροχιακά, αλλά σε μέσο όρο, που έχουν τα ίδια

Εικ.4. Διάγραμμα υβριδικού ip τροχιακούενέργεια. Τέτοια ηλεκτρονικά

τροχιακά ονομάζονται υβρίδιο.Το σχήμα τους διαφέρει από τα σχήματα των αρχικών τροχιακών 2s και 2p και είναι ένα ακανόνιστο «σχήμα οκτώ», ένα από τα «πέταλα» του οποίου είναι αρκετά επιμήκη και έχει μεγάλη πυκνότητα ηλεκτρονίων (Εικ. 4). Τέτοια υβριδικά τροχιακά, σε μεγαλύτερο βαθμό από τα συνηθισμένα, μπορούν να επικαλύπτονται με τα τροχιακά άλλων ατόμων.

Τρεις τύποι υβριδισμού είναι δυνατοί για ένα άτομο άνθρακα (τρεις καταστάσεις σθένους).

5p 3 -Υβριδισμός - ανάμειξη ενός 2s- και τριών 2p-τροχιακών. Και τα τέσσερα υβριδικά τροχιακά είναι αυστηρά προσανατολισμένα στο διάστημα σε γωνία 109 ° 28 "το ένα προς το άλλο, δημιουργώντας μια γεωμετρική φιγούρα με πυκνά "πέταλα" - τετράεδρο(Εικ. 5). Για το λόγο αυτό, το ^-υβριδισμένο άτομο άνθρακα ονομάζεται συχνά "τετραεδρικό". Η κατάσταση ενός ατόμου άνθρακα με sp3-υβριδικά τροχιακά (η πρώτη κατάσταση σθένους) είναι χαρακτηριστική των κορεσμένων υδρογονανθράκων - αλκανίων.

Ρύζι. 5. Σχέδιο σχηματισμού τεσσάρων υβριδικών τροχιακών sp 3:ένα σι - τροχιακά του ατόμου άνθρακα στην κατάσταση υβριδισμού $p 3

lr 2 -Υβριδισμός - ανάμιξη ενός 2 s- και δύο 2p-τροχιακών. Τρία υβριδικά τροχιακά βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο σε γωνία 120° μεταξύ τους (το σχήμα μιας έλικας με τρία πτερύγια) (Εικ. 6). Το υπόλοιπο τροχιακό 2p δεν είναι υβριδοποιημένο και είναι κάθετο στο επίπεδο που περιέχει τα τρία υβριδικά τροχιακά er3. Η κατάσταση του ατόμου άνθρακα με sp3-υβριδικά τροχιακά (η δεύτερη κατάσταση σθένους) είναι χαρακτηριστική για τους ακόρεστους υδρογονάνθρακες της σειράς αιθυλενίου-αλκενίου.

Ρύζι. 6. Σχέδιο σχηματισμού τριών τροχιακών sp3-rib:ένα - μη υβριδισμένα τροχιακά του ατόμου άνθρακα.σι - τροχιακά 1 ατόμου άνθρακα στην κατάστασηsp2-rv fipidization

sp-gιβριδισμός - ανάμειξη ενός 2s και ενός 2p τροχιακού. Δύο υβριδικά τροχιακά βρίσκονται στην ίδια ευθεία σε γωνία 180° μεταξύ τους (Εικ. 7). Τα υπόλοιπα δύο μη υβριδισμένα τροχιακά 2p βρίσκονται σε αμοιβαία κάθετα επίπεδα. Η κατάσταση του ατόμου άνθρακα με sp-υβριδικά τροχιακά (η τρίτη κατάσταση σθένους) είναι χαρακτηριστική των ακόρεστων υδρογονανθράκων της ακετυλενικής σειράς - αλκίνια.

Εικ.7. Σχέδιο σχηματισμού δύο sp-υβριδικών τροχιακών:ένα - μη υβριδισμένα τροχιακά του ατόμου άνθρακα.β - τροχιακά ενός ατόμου άνθρακα σε κατάσταση sp-υβριδισμού

Η σχέση μεταξύ του τύπου υβριδισμού των τροχιακών και της φύσης των ατόμων άνθρακα φαίνεται στον Πίνακα. 3.

Πίνακας 3. Υβριδικά τροχιακά και χαρακτήρας ατόμων άνθρακα

Ωστόσο, ο υβριδισμός είναι μόνο υπόθεσηδεν επιβεβαιώθηκε πειραματικά. Αλλά είναι τόσο γόνιμο που επιτρέπει σε κάποιον να κρίνει τον χημικό δεσμό στις οργανικές ενώσεις και τη χωρική τους δομή.

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΧΗΜΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΜΟΙΒΑΙΑ ΕΠΙΡΡΟΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΣΤΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2. ΧΗΜΙΚΟΣ ΔΕΣΜΟΣ ΚΑΙ ΑΜΟΙΒΑΙΑ ΕΠΙΡΡΟΗ ΤΩΝ ΑΤΟΜΩΝ ΣΤΙΣ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ

Οι χημικές ιδιότητες των οργανικών ενώσεων καθορίζονται από τον τύπο των χημικών δεσμών, τη φύση των συνδεδεμένων ατόμων και την αμοιβαία επιρροή τους στο μόριο. Αυτοί οι παράγοντες, με τη σειρά τους, καθορίζονται από την ηλεκτρονική δομή των ατόμων και την αλληλεπίδραση των ατομικών τροχιακών τους.

2.1. Η ηλεκτρονική δομή του ατόμου άνθρακα

Το τμήμα του ατομικού χώρου στο οποίο η πιθανότητα εύρεσης ηλεκτρονίου είναι μέγιστη ονομάζεται ατομικό τροχιακό (AO).

Στη χημεία, η έννοια των υβριδικών τροχιακών του ατόμου άνθρακα και άλλων στοιχείων χρησιμοποιείται ευρέως. Η έννοια του υβριδισμού ως τρόπος περιγραφής της αναδιάταξης των τροχιακών είναι απαραίτητη όταν ο αριθμός των μη ζευγαρωμένων ηλεκτρονίων στη θεμελιώδη κατάσταση ενός ατόμου είναι μικρότερος από τον αριθμό των δεσμών που σχηματίζονται. Ένα παράδειγμα είναι το άτομο άνθρακα, το οποίο σε όλες τις ενώσεις εκδηλώνεται ως τετρασθενές στοιχείο, αλλά σύμφωνα με τους κανόνες πλήρωσης τροχιακών στο εξωτερικό ηλεκτρονικό του επίπεδο, μόνο δύο ασύζευκτα ηλεκτρόνια βρίσκονται στη θεμελιώδη κατάσταση 1s 2 2s 2 2p 2 (Εικ. 2.1, ένακαι Παράρτημα 2-1). Σε αυτές τις περιπτώσεις, υποτίθεται ότι διαφορετικά ατομικά τροχιακά, κοντά σε ενέργεια, μπορούν να αναμειχθούν μεταξύ τους, σχηματίζοντας υβριδικά τροχιακά του ίδιου σχήματος και ενέργειας.

Τα υβριδικά τροχιακά, λόγω της μεγαλύτερης επικάλυψης, σχηματίζουν ισχυρότερους δεσμούς σε σύγκριση με τα μη υβριδισμένα τροχιακά.

Ανάλογα με τον αριθμό των υβριδισμένων τροχιακών, ένα άτομο άνθρακα μπορεί να βρίσκεται σε μία από τις τρεις καταστάσεις

Ρύζι. 2.1.Η κατανομή των ηλεκτρονίων στα τροχιακά στο άτομο άνθρακα στο έδαφος (a), διεγερμένες (b) και υβριδισμένες καταστάσεις (c - sp 3, g-sp2, ρε- sp)

υβριδισμό (βλ. Εικ. 2.1, c-e). Ο τύπος του υβριδισμού καθορίζει τον προσανατολισμό των υβριδικών AOs στο χώρο και, κατά συνέπεια, τη γεωμετρία των μορίων, δηλαδή τη χωρική τους δομή.

Η χωρική δομή των μορίων είναι η αμοιβαία διάταξη των ατόμων και των ατομικών ομάδων στο χώρο.

sp 3-Παραγωγή μικτών γενών.Κατά την ανάμειξη τεσσάρων εξωτερικών AO ενός διεγερμένου ατόμου άνθρακα (βλ. Εικ. 2.1, β) - ένα 2s- και τρία 2p-τροχιακά - προκύπτουν τέσσερα ισοδύναμα sp 3 -υβριδικά τροχιακά. Έχουν το σχήμα ενός τρισδιάστατου «οκτώ», του οποίου η μία λεπίδα είναι πολύ μεγαλύτερη από την άλλη.

Κάθε υβριδικό τροχιακό είναι γεμάτο με ένα ηλεκτρόνιο. Το άτομο άνθρακα στην κατάσταση υβριδισμού sp 3 έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση 1s 2 2(sp 3) 4 (βλ. Εικ. 2.1, c). Μια τέτοια κατάσταση υβριδισμού είναι χαρακτηριστική των ατόμων άνθρακα σε κορεσμένους υδρογονάνθρακες (αλκάνια) και, κατά συνέπεια, σε ρίζες αλκυλίου.

Λόγω αμοιβαίας απώθησης, τα sp 3-υβριδικά AOs κατευθύνονται στο διάστημα στις κορυφές τετράεδρο,και οι γωνίες μεταξύ τους είναι 109,5; (η πιο συμφέρουσα τοποθεσία· Εικ. 2.2, α).

Η χωρική δομή απεικονίζεται χρησιμοποιώντας στερεοχημικούς τύπους. Σε αυτούς τους τύπους, το sp 3 υβριδοποιημένο άτομο άνθρακα και οι δύο δεσμοί του τοποθετούνται στο επίπεδο του σχεδίου και γραφικά σημειώνονται με μια κανονική γραμμή. Μια έντονη γραμμή ή μια έντονη σφήνα υποδηλώνει μια σύνδεση που εκτείνεται προς τα εμπρός από το επίπεδο του σχεδίου και κατευθύνεται προς τον παρατηρητή. μια διακεκομμένη γραμμή ή μια διαγραμμισμένη σφήνα (..........) - μια σύνδεση που απομακρύνεται από τον παρατηρητή πέρα ​​από το επίπεδο του σχεδίου

Ρύζι. 2.2.Τύποι υβριδισμού του ατόμου άνθρακα. Η κουκκίδα στο κέντρο είναι ο πυρήνας του ατόμου (μικρά κλάσματα υβριδικών τροχιακών παραλείπονται για να απλοποιηθεί το σχήμα, τα μη υβριδισμένα p-AOs εμφανίζονται με χρώμα)

zha (Εικ. 2.3, α). Το άτομο άνθρακα βρίσκεται σε κατάσταση sp 3-ο υβριδισμός έχει τετραεδρική διαμόρφωση.

sp 2-Παραγωγή μικτών γενών.Κατά την ανάμειξη ενός 2s-και δύο 2p-AO του διεγερμένου ατόμου άνθρακα, τρία ισοδύναμα sp 2-υβριδικά τροχιακά και παραμένει μη υβριδοποιημένο 2p-AO. Το άτομο άνθρακα βρίσκεται σε κατάσταση spΟ 2-υβριδισμός έχει ηλεκτρονική διαμόρφωση 1s 2 2(sp 2) 3 2p 1 (βλ. Εικ. 2.1, d). Αυτή η κατάσταση υβριδισμού του ατόμου άνθρακα είναι χαρακτηριστική για ακόρεστους υδρογονάνθρακες (αλκένια), καθώς και για ορισμένες λειτουργικές ομάδες, όπως το καρβονύλιο και το καρβοξυλικό.

sp 2 - Τα υβριδικά τροχιακά βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο υπό γωνία 120?, και το μη υβριδοποιημένο ΑΟ βρίσκεται σε κάθετο επίπεδο (βλ. Εικ. 2.2, β). Το άτομο άνθρακα βρίσκεται σε κατάσταση sp 2-υβριδισμός έχει τριγωνική διαμόρφωση.Τα άτομα άνθρακα που συνδέονται με έναν διπλό δεσμό βρίσκονται στο επίπεδο του σχεδίου και οι απλοί δεσμοί τους που κατευθύνονται προς και μακριά από τον παρατηρητή ορίζονται όπως περιγράφεται παραπάνω (βλ. Εικ. 2.3, σι).

sp υβριδισμός.Όταν ένα 2s και ένα 2p τροχιακά ενός διεγερμένου ατόμου άνθρακα αναμειγνύονται, σχηματίζονται δύο ισοδύναμα sp υβριδικά AOs, ενώ δύο p AO παραμένουν μη υβριδοποιημένα. Το άτομο άνθρακα στην κατάσταση υβριδισμού sp έχει την ηλεκτρονική διαμόρφωση

Ρύζι. 2.3.Στερεοχημικοί τύποι μεθανίου (α), αιθανίου (β) και ακετυλενίου (γ)

1s 2 2(sp 2) 2 2p 2 (βλ. Εικ. 2.1e). Αυτή η κατάσταση υβριδισμού του ατόμου άνθρακα εμφανίζεται σε ενώσεις που έχουν τριπλό δεσμό, για παράδειγμα, σε αλκίνια, νιτρίλια.

Τα sp-υβριδικά τροχιακά βρίσκονται σε γωνία 180°, και δύο μη υβριδισμένα AO βρίσκονται σε αμοιβαία κάθετα επίπεδα (βλ. Εικ. 2.2, γ). Το άτομο άνθρακα στην κατάσταση υβριδισμού sp έχει διαμόρφωση γραμμής,για παράδειγμα, σε ένα μόριο ακετυλενίου, και τα τέσσερα άτομα βρίσκονται στην ίδια ευθεία γραμμή (βλ. Εικ. 2.3, σε).

Τα άτομα άλλων οργανογόνων στοιχείων μπορούν επίσης να βρίσκονται σε υβριδοποιημένη κατάσταση.

2.2. Χημικοί δεσμοί ατόμου άνθρακα

Οι χημικοί δεσμοί σε οργανικές ενώσεις αντιπροσωπεύονται κυρίως από ομοιοπολικούς δεσμούς.

Ο ομοιοπολικός δεσμός είναι ένας χημικός δεσμός που σχηματίζεται ως αποτέλεσμα της κοινωνικοποίησης των ηλεκτρονίων των συνδεδεμένων ατόμων.

Αυτά τα κοινά ηλεκτρόνια καταλαμβάνουν μοριακά τροχιακά (MOs). Κατά κανόνα, το ΜΟ είναι ένα πολυκεντρικό τροχιακό και τα ηλεκτρόνια που το γεμίζουν είναι μετατοπισμένα (διασπαρμένα). Έτσι, το ΜΟ, όπως και το ΑΟ, μπορεί να είναι κενό, γεμάτο με ένα ηλεκτρόνιο ή δύο ηλεκτρόνια με αντίθετα σπιν*.

2.2.1. σ- καιπ -Διαβιβάσεις

Υπάρχουν δύο τύποι ομοιοπολικών δεσμών: σ (σίγμα)- και π (pi)-δεσμοί.

Ένας σ-δεσμός είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός που σχηματίζεται όταν ένα AO επικαλύπτεται κατά μήκος μιας ευθείας γραμμής (άξονα) που συνδέει τους πυρήνες δύο συνδεδεμένων ατόμων με το μέγιστο επικάλυψης σε αυτήν την ευθεία γραμμή.

Ο δεσμός σ προκύπτει όταν επικαλύπτεται οποιοδήποτε ΑΟ, συμπεριλαμβανομένων των υβριδικών. Το σχήμα 2.4 δείχνει τον σχηματισμό ενός σ-δεσμού μεταξύ ατόμων άνθρακα ως αποτέλεσμα της αξονικής επικάλυψης των υβριδικών τους δεσμών sp 3 -AO και C-H σ με επικάλυψη του υβριδικού sp 3 -AO άνθρακα και του s-AO του υδρογόνου.

* Για περισσότερες λεπτομέρειες δείτε: Popkov V.A., Puzakov S.A.Γενική χημεία. - Μ.: GEOTAR-Media, 2007. - Κεφάλαιο 1.

Ρύζι. 2.4.Σχηματισμός σ-δεσμών στο αιθάνιο με αξονική επικάλυψη ΑΟ (μικρά κλάσματα υβριδικών τροχιακών παραλείπονται, το χρώμα δείχνει sp 3 -AOάνθρακα, μαύρο - s-AO υδρογόνο)

Εκτός από την αξονική επικάλυψη, είναι δυνατός ένας άλλος τύπος επικάλυψης - η πλευρική επικάλυψη του p-AO, που οδηγεί στο σχηματισμό ενός δεσμού π (Εικ. 2.5).

p-ατομικά τροχιακά

Ρύζι. 2.5.Σχηματισμός π-δεσμού σε αιθυλένιο με πλευρική επικάλυψη r-AO

Ένας π-δεσμός είναι ένας δεσμός που σχηματίζεται από πλευρική επικάλυψη μη υβριδοποιημένων p-AOs με μέγιστη επικάλυψη και στις δύο πλευρές της ευθείας γραμμής που συνδέει τους πυρήνες των ατόμων.

Οι πολλαπλοί δεσμοί που βρίσκονται σε οργανικές ενώσεις είναι ένας συνδυασμός δεσμών σ- και π: διπλοί - ένας σ- και ένας π-, τριπλοί - ένας σ- και δύο π-δεσμοί.

Οι ιδιότητες ενός ομοιοπολικού δεσμού εκφράζονται με χαρακτηριστικά όπως η ενέργεια, το μήκος, η πολικότητα και η ικανότητα πόλωσης.

Ενέργεια δεσμούείναι η ενέργεια που απελευθερώνεται κατά το σχηματισμό ενός δεσμού ή που απαιτείται για τον διαχωρισμό δύο συνδεδεμένων ατόμων. Χρησιμεύει ως μέτρο της αντοχής του δεσμού: όσο μεγαλύτερη είναι η ενέργεια, τόσο ισχυρότερος είναι ο δεσμός (Πίνακας 2.1).

Μήκος συνδέσμουείναι η απόσταση μεταξύ των κέντρων των συνδεδεμένων ατόμων. Ένας διπλός δεσμός είναι βραχύτερος από έναν απλό δεσμό και ένας τριπλός δεσμός είναι μικρότερος από έναν διπλό δεσμό (βλ. Πίνακα 2.1). Οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων άνθρακα σε διαφορετικές καταστάσεις υβριδισμού έχουν ένα κοινό πρότυπο -

Πίνακας 2.1.Κύρια χαρακτηριστικά ομοιοπολικών δεσμών

με αύξηση του κλάσματος του s-τροχιακού στο υβριδικό τροχιακό, το μήκος του δεσμού μειώνεται. Για παράδειγμα, σε μια σειρά ενώσεων, το προπάνιο CH 3 CH 2 CH 3, προπένιο CH 3 CH = CH 2, προπίνιο CH 3 C = CH CH 3 μήκος δεσμού -C, αντίστοιχα, ισούται με 0,154. 0,150 και 0,146 nm.

Πολικότητα επικοινωνίας λόγω της ανομοιόμορφης κατανομής (πόλωσης) της πυκνότητας ηλεκτρονίων. Η πολικότητα ενός μορίου ποσοτικοποιείται από την τιμή της διπολικής ροπής του. Από τις διπολικές ροπές ενός μορίου, μπορούν να υπολογιστούν οι διπολικές ροπές μεμονωμένων δεσμών (βλ. Πίνακα 2.1). Όσο μεγαλύτερη είναι η διπολική ροπή, τόσο πιο πολικός είναι ο δεσμός. Ο λόγος για την πολικότητα του δεσμού είναι η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα των συνδεδεμένων ατόμων.

Ηλεκτραρνητικότητα χαρακτηρίζει την ικανότητα ενός ατόμου σε ένα μόριο να συγκρατεί ηλεκτρόνια σθένους. Με την αύξηση της ηλεκτραρνητικότητας ενός ατόμου, αυξάνεται ο βαθμός μετατόπισης των ηλεκτρονίων του δεσμού προς την κατεύθυνσή του.

Με βάση τις τιμές της ενέργειας του δεσμού, ο Αμερικανός χημικός L. Pauling (1901-1994) πρότεινε ένα ποσοτικό χαρακτηριστικό της σχετικής ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων (κλίμακα Pauling). Σε αυτήν την κλίμακα (σειρά), τα τυπικά οργανογενή στοιχεία διατάσσονται σύμφωνα με τη σχετική ηλεκτραρνητικότητα (δίνονται δύο μέταλλα για σύγκριση) ως εξής:

Η ηλεκτροαρνητικότητα δεν είναι απόλυτη σταθερά ενός στοιχείου. Εξαρτάται από το αποτελεσματικό φορτίο του πυρήνα, τον τύπο του υβριδισμού ΑΟ και την επίδραση των υποκαταστατών. Για παράδειγμα, η ηλεκτραρνητικότητα ενός ατόμου άνθρακα στην κατάσταση sp 2 - ή sp-υβριδισμού είναι υψηλότερη από την κατάσταση sp 3 - υβριδισμού, η οποία σχετίζεται με αύξηση της αναλογίας του s-τροχιακού στο υβριδικό τροχιακό . Κατά τη μετάβαση των ατόμων από sp 3 - σε sp 2 - και περαιτέρω σε sp-υβριδοποιημένη κατάσταση, το μήκος του υβριδικού τροχιακού μειώνεται σταδιακά (ειδικά προς την κατεύθυνση που παρέχει τη μεγαλύτερη επικάλυψη κατά το σχηματισμό του δεσμού σ), πράγμα που σημαίνει ότι στην ίδια ακολουθία, η μέγιστη πυκνότητα ηλεκτρονίων βρίσκεται πιο κοντά στον πυρήνα του αντίστοιχου ατόμου.

Στην περίπτωση ενός μη πολικού ή πρακτικά μη πολικού ομοιοπολικού δεσμού, η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα των συνδεδεμένων ατόμων είναι μηδέν ή κοντά στο μηδέν. Καθώς η διαφορά στην ηλεκτραρνητικότητα αυξάνεται, η πολικότητα του δεσμού αυξάνεται. Με διαφορά έως και 0,4, μιλούν για ασθενώς πολικό, περισσότερο από 0,5 - για ισχυρά πολικό ομοιοπολικό δεσμό και περισσότερο από 2,0 - για ιοντικό δεσμό. Οι πολικοί ομοιοπολικοί δεσμοί είναι επιρρεπείς σε ετερολυτική διάσπαση

(βλ. 3.1.1).

Επικοινωνιακή πόλωση εκφράζεται στη μετατόπιση ηλεκτρονίων δεσμού υπό την επίδραση ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, συμπεριλαμβανομένου ενός άλλου σωματιδίου που αντιδρά. Η πολωσιμότητα καθορίζεται από την κινητικότητα των ηλεκτρονίων. Τα ηλεκτρόνια είναι πιο κινητά όσο πιο μακριά βρίσκονται από τους πυρήνες των ατόμων. Όσον αφορά την ικανότητα πόλωσης, ο δεσμός π υπερβαίνει σημαντικά τον δεσμό σ, αφού η μέγιστη ηλεκτρονιακή πυκνότητα του δεσμού π βρίσκεται πιο μακριά από τους συνδεδεμένους πυρήνες. Η πολωσιμότητα καθορίζει σε μεγάλο βαθμό την αντιδραστικότητα των μορίων σε σχέση με τα πολικά αντιδραστήρια.

2.2.2. Ομόλογα δωρητή-αποδέκτη

Η επικάλυψη δύο AO ενός ηλεκτρονίου δεν είναι ο μόνος τρόπος για να σχηματιστεί ένας ομοιοπολικός δεσμός. Ένας ομοιοπολικός δεσμός μπορεί να σχηματιστεί από την αλληλεπίδραση ενός τροχιακού δύο ηλεκτρονίων ενός ατόμου (δότης) με ένα κενό τροχιακό ενός άλλου ατόμου (δέκτης). Οι δότες είναι ενώσεις που περιέχουν είτε τροχιακά με ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων είτε π-ΜΟ. Φορείς μοναχικών ζευγών ηλεκτρονίων (n-ηλεκτρόνια, από τα αγγλικά. μη δεσμευτικό)είναι άτομα αζώτου, οξυγόνου, αλογόνου.

Μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων παίζουν σημαντικό ρόλο στην εκδήλωση των χημικών ιδιοτήτων των ενώσεων. Συγκεκριμένα, είναι υπεύθυνα για την ικανότητα των ενώσεων να εισέρχονται σε μια αλληλεπίδραση δότη-δέκτη.

Ένας ομοιοπολικός δεσμός που σχηματίζεται από ένα ζεύγος ηλεκτρονίων από έναν από τους συνεργάτες του δεσμού ονομάζεται δεσμός δότη-δέκτη.

Ο σχηματισμένος δεσμός δότη-δέκτη διαφέρει μόνο στον τρόπο σχηματισμού. Οι ιδιότητές του είναι ίδιες με άλλους ομοιοπολικούς δεσμούς. Το άτομο δότη αποκτά θετικό φορτίο.

Οι δεσμοί δότη-δέκτη είναι χαρακτηριστικοί σύνθετων ενώσεων.

2.2.3. Δεσμοί υδρογόνου

Ένα άτομο υδρογόνου συνδεδεμένο με ένα ισχυρά ηλεκτραρνητικό στοιχείο (άζωτο, οξυγόνο, φθόριο, κ.λπ.) είναι σε θέση να αλληλεπιδράσει με το μοναδικό ζεύγος ηλεκτρονίων ενός άλλου επαρκώς ηλεκτραρνητικού ατόμου του ίδιου ή άλλου μορίου. Ως αποτέλεσμα, προκύπτει ένας δεσμός υδρογόνου, ο οποίος είναι ένα είδος δότη.

ομόλογος αποδοχής. Γραφικά, ένας δεσμός υδρογόνου αναπαρίσταται συνήθως με τρεις τελείες.

Η ενέργεια του δεσμού υδρογόνου είναι χαμηλή (10-40 kJ/mol) και καθορίζεται κυρίως από την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση.

Οι διαμοριακοί δεσμοί υδρογόνου προκαλούν τη σύνδεση οργανικών ενώσεων, όπως οι αλκοόλες.

Οι δεσμοί υδρογόνου επηρεάζουν τις φυσικές (σημεία βρασμού και τήξης, ιξώδες, φασματικά χαρακτηριστικά) και τις χημικές (οξέος-βάσης) ιδιότητες των ενώσεων. Για παράδειγμα, το σημείο βρασμού της αιθανόλης C 2Η5 Το OH (78,3 ? C) είναι σημαντικά υψηλότερο από αυτό του διμεθυλαιθέρα CH 3 OCH 3 (-24 ? C) του ίδιου μοριακού βάρους, το οποίο δεν σχετίζεται λόγω δεσμών υδρογόνου.

Οι δεσμοί υδρογόνου μπορούν επίσης να είναι ενδομοριακοί. Ένας τέτοιος δεσμός στο ανιόν του σαλικυλικού οξέος οδηγεί σε αύξηση της οξύτητάς του.

Οι δεσμοί υδρογόνου παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό της χωρικής δομής των μακρομοριακών ενώσεων - πρωτεϊνών, πολυσακχαριτών, νουκλεϊκών οξέων.

2.3. Σχετικά συστήματα

Ένας ομοιοπολικός δεσμός μπορεί να εντοπιστεί ή να αποτοπιστεί. Ένας δεσμός ονομάζεται εντοπισμένος, τα ηλεκτρόνια του οποίου διαιρούνται στην πραγματικότητα μεταξύ των δύο πυρήνων των συνδεδεμένων ατόμων. Εάν τα ηλεκτρόνια του δεσμού μοιράζονται περισσότερους από δύο πυρήνες, τότε μιλάμε για αποτοποθετημένο δεσμό.

Ένας αποτοπικοποιημένος δεσμός είναι ένας ομοιοπολικός δεσμός του οποίου το μοριακό τροχιακό εκτείνεται σε περισσότερα από δύο άτομα.

Οι μετατοπισμένοι δεσμοί στις περισσότερες περιπτώσεις είναι π-δεσμοί. Είναι χαρακτηριστικά συζευγμένων συστημάτων. Σε αυτά τα συστήματα, εμφανίζεται ένα ειδικό είδος αμοιβαίας επιρροής των ατόμων - σύζευξη.

Σύζευξη (μεσομέρεια, από τα ελληνικά. μεσος- μέσο) είναι η ευθυγράμμιση δεσμών και φορτίων σε ένα πραγματικό μόριο (σωματίδιο) σε σύγκριση με μια ιδανική, αλλά ανύπαρκτη δομή.

Τα μετατοπισμένα ρ-τροχιακά που συμμετέχουν στη σύζευξη μπορούν να ανήκουν είτε σε δύο ή περισσότερους π-δεσμούς, είτε σε έναν π-δεσμό και ένα άτομο με ένα τροχιακό p. Σύμφωνα με αυτό, γίνεται διάκριση μεταξύ π,π-σύζευξης και ρ,π-σύζευξης. Το σύστημα σύζευξης μπορεί να είναι ανοιχτό ή κλειστό και να περιέχει όχι μόνο άτομα άνθρακα, αλλά και ετεροάτομα.

2.3.1. Συστήματα ανοιχτού κυκλώματος

π,π - Ζευγάρισμα.Ο απλούστερος εκπρόσωπος των π, π-συζευγμένων συστημάτων με αλυσίδα άνθρακα είναι το βουταδιένιο-1,3 (Εικ. 2.6, α). Τα άτομα άνθρακα και υδρογόνου και, κατά συνέπεια, όλοι οι δεσμοί σ στο μόριό του βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο, σχηματίζοντας έναν επίπεδο σ-σκελετό. Τα άτομα άνθρακα βρίσκονται σε κατάσταση υβριδισμού sp 2. Τα μη υβριδισμένα p-AO κάθε ατόμου άνθρακα βρίσκονται κάθετα στο επίπεδο του σ-σκελετού και παράλληλα μεταξύ τους, κάτι που είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την επικάλυψη τους. Η επικάλυψη δεν συμβαίνει μόνο μεταξύ του p-AO των ατόμων C-1 και C-2, C-3 και C-4, αλλά και μεταξύ του p-AO των ατόμων C-2 και C-3, με αποτέλεσμα το σχηματισμό ενός απλού π που εκτείνεται σε τέσσερα άτομα άνθρακα -σύστημα, δηλ. προκύπτει ένας μη εντοπισμένος ομοιοπολικός δεσμός (βλ. Εικ. 2.6, β).

Ρύζι. 2.6.Ατομικό τροχιακό μοντέλο του μορίου 1,3-βουταδιενίου

Αυτό αντανακλάται στην αλλαγή στα μήκη των δεσμών στο μόριο. Το μήκος του δεσμού C-1-C-2, καθώς και το C-3-C-4 στο βουταδιένιο-1,3 είναι κάπως αυξημένο και η απόσταση μεταξύ C-2 και C-3 μειώνεται σε σύγκριση με το συμβατικό διπλό και απλό δεσμούς. Με άλλα λόγια, η διαδικασία της μετεγκατάστασης ηλεκτρονίων οδηγεί στην ευθυγράμμιση των μηκών των δεσμών.

Οι υδρογονάνθρακες με μεγάλο αριθμό συζευγμένων διπλών δεσμών είναι κοινοί στο φυτικό βασίλειο. Αυτά περιλαμβάνουν, για παράδειγμα, τα καροτένια, τα οποία καθορίζουν το χρώμα των καρότων, της ντομάτας κ.λπ.

Ένα ανοιχτό σύστημα σύζευξης μπορεί επίσης να περιλαμβάνει ετεροάτομα. Ένα παράδειγμα ανοιχτού π,π-συζευγμένα συστήματα με ένα ετεροάτομο στην αλυσίδαΟι α,β-ακόρεστες καρβονυλικές ενώσεις μπορούν να χρησιμεύσουν. Για παράδειγμα, η ομάδα αλδεΰδης στην ακρολεΐνη CH 2 =CH-CH=O είναι ένα μέλος της αλυσίδας σύζευξης τριών sp 2-υβριδοποιημένων ατόμων άνθρακα και ενός ατόμου οξυγόνου. Κάθε ένα από αυτά τα άτομα συνεισφέρει ένα p-ηλεκτρόνιο στο μοναδικό π-σύστημα.

pn-ζευγοποίηση.Αυτός ο τύπος σύζευξης εκδηλώνεται συχνότερα σε ενώσεις που περιέχουν το δομικό θραύσμα -CH=CH-X, όπου το Χ είναι ένα ετεροάτομο που έχει ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων (κυρίως Ο ή Ν). Αυτά περιλαμβάνουν, για παράδειγμα, βινυλαιθέρες, στα μόρια των οποίων ο διπλός δεσμός είναι συζευγμένος με Rτο τροχιακό ενός ατόμου οξυγόνου. Ένας αποτοπισμένος δεσμός τριών κέντρων σχηματίζεται με την επικάλυψη δύο p-AO sp 2-υβριδοποιημένων ατόμων άνθρακα και ενός R-ΑΟ ενός ετεροατόμου με ένα ζεύγος n-ηλεκτρονίων.

Ο σχηματισμός ενός παρόμοιου αποτοπισμένου δεσμού τριών κέντρων υπάρχει στην καρβοξυλική ομάδα. Εδώ συμμετέχουν σε σύζευξη τα π-ηλεκτρόνια του δεσμού C=O και τα n-ηλεκτρόνια του ατόμου οξυγόνου της ομάδας ΟΗ. Τα συζευγμένα συστήματα με πλήρως ευθυγραμμισμένους δεσμούς και φορτία περιλαμβάνουν αρνητικά φορτισμένα σωματίδια, όπως το οξικό ιόν.

Η κατεύθυνση της μετατόπισης της πυκνότητας των ηλεκτρονίων υποδεικνύεται με ένα καμπύλο βέλος.

Υπάρχουν άλλοι γραφικοί τρόποι εμφάνισης των αποτελεσμάτων σύζευξης. Έτσι, η δομή του οξικού ιόντος (Ι) υποθέτει ότι το φορτίο κατανέμεται ομοιόμορφα και στα δύο άτομα οξυγόνου (όπως φαίνεται στο Σχ. 2.7, το οποίο είναι αληθές).

Οι δομές (II) και (III) χρησιμοποιούνται σε θεωρία συντονισμού.Σύμφωνα με αυτή τη θεωρία, ένα πραγματικό μόριο ή σωματίδιο περιγράφεται από ένα σύνολο ορισμένων αποκαλούμενων δομών συντονισμού, οι οποίες διαφέρουν μεταξύ τους μόνο στην κατανομή των ηλεκτρονίων. Στα συζευγμένα συστήματα, η κύρια συνεισφορά στο συντονιστικό υβρίδιο γίνεται από δομές με διαφορετικές κατανομές πυκνότητας π ηλεκτρονίων (το βέλος δύο όψεων που συνδέει αυτές τις δομές είναι ένα ειδικό σύμβολο της θεωρίας συντονισμού).

Οι οριακές (οριακές) δομές δεν υπάρχουν πραγματικά. Ωστόσο, «συμβάλλουν» σε κάποιο βαθμό στην πραγματική κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε ένα μόριο (σωματίδιο), το οποίο αναπαρίσταται ως ένα συντονιστικό υβρίδιο που λαμβάνεται με την υπέρθεση (υπέρθεση) περιοριστικών δομών.

Σε συστήματα ρ,π-συζευγμένα με αλυσίδα άνθρακα, η σύζευξη μπορεί να συμβεί εάν υπάρχει ένα άτομο άνθρακα με ένα μη υβριδοποιημένο ρ-τροχιακό δίπλα στον π-δεσμό. Τέτοια συστήματα μπορεί να είναι ενδιάμεσα σωματίδια - καρβανιόντα, καρβοκατιόντα, ελεύθερες ρίζες, για παράδειγμα, δομές αλλυλίου. Τα αλλυλικά θραύσματα ελεύθερων ριζών παίζουν σημαντικό ρόλο στις διαδικασίες υπεροξείδωσης των λιπιδίων.

Στο αλλυλικό ανιόν CH 2 \u003d CH-CH 2 Το sp 2-υβριδισμένο άτομο άνθρακα C-3 παρέχει στο κοινό συζευγμένο

Ρύζι. 2.7.Χάρτης πυκνότητας ηλεκτρονίων της ομάδας COONa στην πενικιλίνη

σύστημα δύο ηλεκτρονίων, στην αλλυλική ρίζα CH 2=CH-CH2+ - ένα, και στο αλλυλ καρβοκατιόν CH 2=CH-CH2+ δεν παρέχει κανένα. Ως αποτέλεσμα, όταν το p-AO επικαλύπτει τρία sp 2-υβριδισμένα άτομα άνθρακα, σχηματίζεται ένας αποτοπισμένος δεσμός τριών κέντρων που περιέχει τέσσερα (στο carbanion), τρία (στην ελεύθερη ρίζα) και δύο (στο carbocation) ηλεκτρόνια. , αντίστοιχα.

Τυπικά, το άτομο C-3 στο κατιόν αλλυλίου φέρει θετικό φορτίο, στη ρίζα αλλυλίου έχει ένα ασύζευκτο ηλεκτρόνιο και στο ανιόν αλλυλίου έχει αρνητικό φορτίο. Πράγματι, σε τέτοια συζευγμένα συστήματα, υπάρχει μια μετεγκατάσταση (διασπορά) της πυκνότητας των ηλεκτρονίων, η οποία οδηγεί σε ευθυγράμμιση δεσμών και φορτίων. Τα άτομα C-1 και C-3 είναι ισοδύναμα σε αυτά τα συστήματα. Για παράδειγμα, σε ένα κατιόν αλλυλίου, καθένα από αυτά φέρει θετικό φορτίο+1/2 και συνδέεται με «ενάμιση» δεσμό με το άτομο C-2.

Έτσι, η σύζευξη οδηγεί σε σημαντική διαφορά στην κατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε πραγματικές δομές σε σύγκριση με δομές που αντιπροσωπεύονται από συμβατικούς τύπους δομής.

2.3.2. Συστήματα κλειστού βρόχου

Τα κυκλικά συζευγμένα συστήματα παρουσιάζουν μεγάλο ενδιαφέρον ως ομάδα ενώσεων με αυξημένη θερμοδυναμική σταθερότητα σε σύγκριση με τα συζευγμένα ανοιχτά συστήματα. Αυτές οι ενώσεις έχουν επίσης άλλες ειδικές ιδιότητες, το σύνολο των οποίων ενώνεται με τη γενική έννοια αρωματικότητα.Αυτές περιλαμβάνουν την ικανότητα τέτοιων τυπικά ακόρεστων ενώσεων

εισέρχονται σε αντιδράσεις υποκατάστασης, όχι προσθήκη, αντοχή σε οξειδωτικά μέσα και θερμοκρασία.

Τυπικοί εκπρόσωποι των αρωματικών συστημάτων είναι οι αρένες και τα παράγωγά τους. Τα χαρακτηριστικά της ηλεκτρονικής δομής των αρωματικών υδρογονανθράκων εκδηλώνονται ξεκάθαρα στο μοντέλο ατομικής τροχιάς του μορίου του βενζολίου. Το πλαίσιο βενζολίου σχηματίζεται από έξι sp 2 υβριδισμένα άτομα άνθρακα. Όλοι οι δεσμοί σ (C-C και C-H) βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Έξι μη υβριδισμένα p-AOs βρίσκονται κάθετα στο επίπεδο του μορίου και παράλληλα μεταξύ τους (Εικ. 2.8, α). Καθε R-Το ΑΟ μπορεί εξίσου να επικαλύπτεται με δύο γειτονικά R-ΑΟ. Ως αποτέλεσμα αυτής της επικάλυψης, προκύπτει ένα ενιαίο αποτοποθετημένο π-σύστημα, στο οποίο η υψηλότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων βρίσκεται πάνω και κάτω από το επίπεδο του σ-σκελετού και καλύπτει όλα τα άτομα άνθρακα του κύκλου (βλ. Εικ. 2.8, β). Η πυκνότητα του π-ηλεκτρονίου κατανέμεται ομοιόμορφα σε όλο το κυκλικό σύστημα, το οποίο υποδεικνύεται από έναν κύκλο ή μια διακεκομμένη γραμμή μέσα στον κύκλο (βλ. Εικ. 2.8, γ). Όλοι οι δεσμοί μεταξύ ατόμων άνθρακα στον δακτύλιο βενζολίου έχουν το ίδιο μήκος (0,139 nm), ενδιάμεσο μεταξύ των μηκών απλών και διπλών δεσμών.

Με βάση τους κβαντομηχανικούς υπολογισμούς, διαπιστώθηκε ότι για το σχηματισμό τέτοιων σταθερών μορίων, ένα επίπεδο κυκλικό σύστημα πρέπει να περιέχει (4n + 2) π-ηλεκτρόνια, όπου n= 1, 2, 3, κ.λπ. (ο κανόνας του Hückel, 1931). Λαμβάνοντας υπόψη αυτά τα δεδομένα, είναι δυνατό να συγκεκριμενοποιηθεί η έννοια της «αρωματικότητας».

Μια ένωση είναι αρωματική αν έχει επίπεδο δακτύλιο και συζευγμένοπ -ηλεκτρονικό σύστημα που καλύπτει όλα τα άτομα του κύκλου και περιέχει(4n+ 2) π-ηλεκτρόνια.

Ο κανόνας του Hückel ισχύει για όλα τα επίπεδα συμπυκνωμένα συστήματα στα οποία δεν υπάρχουν άτομα που να είναι κοινά σε περισσότερα από

Ρύζι. 2.8.Μοντέλο ατομικής τροχιάς του μορίου βενζολίου (τα άτομα υδρογόνου παραλείφθηκαν, βλ. κείμενο για εξήγηση)

δύο κύκλοι. Οι ενώσεις με συμπυκνωμένους δακτυλίους βενζολίου, όπως η ναφθαλίνη και άλλες, πληρούν τα κριτήρια αρωματικότητας.

Σταθερότητα συζευγμένων συστημάτων. Ο σχηματισμός ενός συζευγμένου και ιδιαίτερα αρωματικού συστήματος είναι μια ενεργειακά ευνοϊκή διαδικασία, αφού ο βαθμός επικάλυψης των τροχιακών αυξάνει και επέρχεται μετεγκατάσταση (διασπορά). R-ηλεκτρόνια. Από αυτή την άποψη, συζευγμένα και αρωματικά συστήματα έχουν αυξημένη θερμοδυναμική σταθερότητα. Περιέχουν μικρότερη ποσότητα εσωτερικής ενέργειας και στη βασική κατάσταση καταλαμβάνουν χαμηλότερο επίπεδο ενέργειας σε σύγκριση με τα μη συζευγμένα συστήματα. Η διαφορά μεταξύ αυτών των επιπέδων μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ποσοτικοποιηθεί η θερμοδυναμική σταθερότητα της συζευγμένης ένωσης, δηλ. ενέργεια σύζευξης(ενέργεια μετεγκατάστασης). Για το βουταδιένιο-1,3, είναι μικρό και ανέρχεται σε περίπου 15 kJ/mol. Με την αύξηση του μήκους της συζευγμένης αλυσίδας, αυξάνεται η ενέργεια σύζευξης και, κατά συνέπεια, η θερμοδυναμική σταθερότητα των ενώσεων. Η ενέργεια σύζευξης για το βενζόλιο είναι πολύ μεγαλύτερη και ανέρχεται σε 150 kJ/mol.

2.4. Ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών 2.4.1. Επαγωγικό αποτέλεσμα

Ένας πολικός δεσμός σ σε ένα μόριο προκαλεί πόλωση των πλησιέστερων σ-δεσμών και οδηγεί στην εμφάνιση μερικών φορτίων σε γειτονικά άτομα*.

Οι υποκαταστάτες προκαλούν πόλωση όχι μόνο των δικών τους, αλλά και των γειτονικών σ-δεσμών. Αυτός ο τύπος μετάδοσης της επίδρασης των ατόμων ονομάζεται επαγωγικό φαινόμενο (/-επίδραση).

Επαγωγικό φαινόμενο - η μεταφορά της ηλεκτρονικής επιρροής των υποκαταστατών ως αποτέλεσμα της μετατόπισης των ηλεκτρονίων των σ-δεσμών.

Λόγω της ασθενούς πόλωσης του δεσμού σ, το επαγωγικό φαινόμενο εξασθενεί μετά από τρεις ή τέσσερις δεσμούς στο κύκλωμα. Η δράση του είναι πιο έντονη σε σχέση με το άτομο άνθρακα που βρίσκεται δίπλα σε αυτό που έχει υποκαταστάτη. Η κατεύθυνση του επαγωγικού αποτελέσματος του υποκαταστάτη εκτιμάται ποιοτικά συγκρίνοντάς το με το άτομο υδρογόνου, το επαγωγικό αποτέλεσμα του οποίου λαμβάνεται ως μηδέν. Γραφικά, το αποτέλεσμα του /-φαινόμενου απεικονίζεται με ένα βέλος που συμπίπτει με τη θέση της γραμμής σθένους και δείχνει προς το πιο ηλεκτραρνητικό άτομο.

/σε\ισχυρότερο από ένα άτομο υδρογόνου, εμφανίζειαρνητικόςεπαγωγικό αποτέλεσμα (-/-επίδραση).

Τέτοιοι υποκαταστάτες γενικά μειώνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων του συστήματος, ονομάζονται απόσυρση ηλεκτρονίων.Αυτές περιλαμβάνουν τις περισσότερες από τις λειτουργικές ομάδες: OH, NH 2, COOH, ΝΟ2 και κατιονικές ομάδες, όπως -ΝΗ 3+.

Ένας υποκαταστάτης που μετατοπίζει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων σε σύγκριση με το άτομο υδρογόνουσ -δεσμεύει προς το άτομο άνθρακα της αλυσίδας, εκθέματαθετικόςεπαγωγικό αποτέλεσμα (+/- αποτέλεσμα).

Τέτοιοι υποκαταστάτες αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στην αλυσίδα (ή τον δακτύλιο) και ονομάζονται δότης ηλεκτρονίων.Αυτές περιλαμβάνουν αλκυλομάδες που βρίσκονται στο sp2-υβριδισμένο άτομο άνθρακα και ανιονικά κέντρα σε φορτισμένα σωματίδια, για παράδειγμα -O-.

2.4.2. μεσομερικό αποτέλεσμα

Στα συζευγμένα συστήματα, τον κύριο ρόλο στη μεταφορά της ηλεκτρονικής επιρροής παίζουν τα π-ηλεκτρόνια των αποτοποθετημένων ομοιοπολικών δεσμών. Το φαινόμενο που εκδηλώνεται σε μια μετατόπιση της πυκνότητας ηλεκτρονίων ενός αποτοποθετημένου (συζευγμένου) π-συστήματος ονομάζεται μεσομερές (M-effect) ή φαινόμενο σύζευξης.

Μεσομερικό φαινόμενο - η μεταφορά της ηλεκτρονικής επιρροής των υποκαταστατών κατά μήκος του συζευγμένου συστήματος.

Στην περίπτωση αυτή, το υποκατάστατο είναι το ίδιο μέλος του συζευγμένου συστήματος. Μπορεί να εισάγει στο σύστημα σύζευξης είτε έναν π-δεσμό (καρβονύλιο, καρβοξυλικές ομάδες, κ.λπ.), είτε ένα μεμονωμένο ζεύγος ηλεκτρονίων ενός ετεροατόμου (αμινο και υδροξυομάδες), είτε ένα κενό ή γεμάτο με ένα ηλεκτρόνιο p-AO .

Εμφανίζεται ένας υποκαταστάτης που αυξάνει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων σε ένα συζευγμένο σύστημαθετικόςμεσομερική επίδραση (+M- effect).

Οι υποκαταστάτες που περιλαμβάνουν άτομα με ένα μόνο ζεύγος ηλεκτρονίων (για παράδειγμα, μια αμινομάδα σε ένα μόριο ανιλίνης) ή ένα ολόκληρο αρνητικό φορτίο έχουν Μ-Επίδραση. Αυτά τα υποκατάστατα είναι ικανά

στη μεταφορά ενός ζεύγους ηλεκτρονίων σε ένα κοινό συζευγμένο σύστημα, δηλαδή είναι δότης ηλεκτρονίων.

Εμφανίζεται ένας υποκαταστάτης που μειώνει την πυκνότητα των ηλεκτρονίων σε ένα συζευγμένο σύστημααρνητικόςμεσομερική επίδραση (-M- effect).

Το φαινόμενο Μ στο συζευγμένο σύστημα κατέχεται από άτομα οξυγόνου ή αζώτου συνδεδεμένα με διπλό δεσμό σε άτομο άνθρακα, όπως φαίνεται στο παράδειγμα ακρυλικού οξέος και βενζαλδεΰδης. Τέτοιες ομαδοποιήσεις είναι απόσυρση ηλεκτρονίων.

Η μετατόπιση της πυκνότητας των ηλεκτρονίων υποδεικνύεται με ένα καμπύλο βέλος, η αρχή του οποίου δείχνει ποια p- ή π-ηλεκτρόνια μετατοπίζονται και το τέλος είναι ο δεσμός ή το άτομο στο οποίο μετατοπίζονται. Το μεσομερικό φαινόμενο, σε αντίθεση με το επαγωγικό φαινόμενο, μεταδίδεται σε ένα σύστημα συζευγμένων δεσμών σε πολύ μεγαλύτερη απόσταση.

Κατά την αξιολόγηση της επίδρασης των υποκαταστατών στην κατανομή της πυκνότητας των ηλεκτρονίων σε ένα μόριο, είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη η προκύπτουσα δράση των επαγωγικών και μεσομερικών επιδράσεων (Πίνακας 2.2).

Πίνακας 2.2.Ηλεκτρονικές επιδράσεις ορισμένων υποκαταστατών

Οι ηλεκτρονικές επιδράσεις των υποκαταστατών καθιστούν δυνατή την παροχή μιας ποιοτικής εκτίμησης της κατανομής της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε ένα μη αντιδρών μόριο και την πρόβλεψη των ιδιοτήτων του.