Фулерен температура плавлення. Фуллерен – це що таке? Властивості та застосування фулеренів

Відкриття фулеренів - нової формиіснування одного з найпоширеніших елементів на Землі - вуглецю, визнано одним із дивовижних і найважливіших відкриттіву науці XX століття. Незважаючи на давно відому унікальну здатність атомів вуглецю зв'язуватися в складні, часто розгалужені та об'ємні молекулярні структури, що становить основу всієї органічної хімії, Фактична можливість утворення тільки з одного вуглецю стабільних каркасних молекул все одно виявилася несподіваною. Експериментальне підтвердження того, що молекули подібного типу, що складаються з 60 і більше атомів, можуть виникати в ході процесів, що природно протікають у природі, відбулося в 1985 р. І задовго до цього деякі автори припускали стабільність молекул із замкнутою вуглецевою сферою. Однак ці припущення мали суто умоглядний, суто теоретичний характер. Уявити, що такі сполуки можна отримати шляхом хімічного синтезу, було досить складно. Тому дані роботи залишилися непоміченими, і увага на них була звернена лише заднім числом, вже після експериментального виявлення фулеренів. Новий етапнастав у 1990 р., коли було знайдено метод отримання нових сполук у грамових кількостях, та описано метод виділення фулеренів у чистому вигляді. Незабаром після цього було визначено найважливіші структурні та фізико-хімічні характеристикифулерену С 60 - найбільш легко утворюється сполуки серед відомих фулеренів. За своє відкриття - виявлення вуглецевих кластерів складу C 60 і C 70 - Р. Керл, Р. Смоллі та Г. Крото у 1996 р. були удостоєні Нобелівської премії з хімії. Ними ж і була запропонована структура фулерену C60, відома всім любителям футболу.

Як відомо, оболонка футбольного м'яча скроєна з 12 пентагонів та 20 гексагонів. Теоретично можливо 12500 варіантів розташування подвійних та ординарних зв'язків. Найбільш стабільний ізомер (показаний на малюнку) має структуру зрізаного ікосаедра, в якій відсутні подвійні зв'язки в пентагонах. Цей ізомер С 60 отримав назву «Бакмінстерфуллерен» на честь відомого архітектора на ім'я R. Buckminster Fuller, який створив споруди, куполоподібний каркас яких сконструйований з пентагонів та гексагонів. Незабаром було запропоновано структуру для С 70 , що нагадує м'яч для гри в регбі (з витягнутою формою).

У каркасі вуглецю атоми C характеризуються sp 2 -гібридизацією, причому кожен атом вуглецю пов'язаний з трьома сусідніми атомами. Валентність 4 реалізується за рахунок p-зв'язків між кожним атомом вуглецю та одним з його сусідів. Природно, передбачається, що p-зв'язки можуть бути ділокалізовані, як в ароматичних сполуках. Такі структури можуть бути побудовані за n≥20 для будь-яких парних кластерів. Вони мають містити 12 пентагонів і (n-20)/2 гексагонів. Нижчий з теоретично можливих фулеренів C 20 є не що інше, як додекаедр - один з п'яти правильних багатогранників, В якому є 12 п'ятикутних граней, а шестикутні грані зовсім відсутні. Молекула такої форми мала б украй напружену структуру, і тому її існування енергетично невигідне.

Таким чином, з точки зору стабільності, фулерени можуть бути розбиті на два типи. Кордон між ними дозволяє провести т.зв. правило ізольованих пентагонів (Isolated Pentagon Rule, IPR). Це правило свідчить, що найбільш стабільними є ті фулерени, в яких жодна пара пентагонів немає суміжних ребер. Іншими словами, пентагони не стосуються один одного, і кожен пентагон оточений п'ятьма гексагонами. Якщо мати фулерени в порядку збільшення числа атомів вуглецю n, то Бакмінстерфуллерен - C 60 є першим представником, що задовольняє правилу ізольованих пентагонів, а З 70 - другим. Серед молекул фулеренів з n>70 завжди є ізомер, що підкоряється IPR, і кількість таких ізомерів швидко зростає зі зростанням числа атомів. Знайдено 5 ізомерів для С 78 , 24 - для С 84 і 40 - для C 90 . Ізомери, що мають у своїй структурі суміжні пентагони, істотно менш стабільні.

Хімія фулеренів

В даний час переважна частина наукових дослідженьпов'язана з хімією фулеренів. На основі фулеренів вже синтезовано понад 3 тисячі нових сполук. Такий бурхливий розвиток хімії фулеренів пов'язаний з особливостями будови цієї молекули та наявністю великої кількості подвійних сполучених зв'язків на замкнутій вуглецевій сфері. Комбінація фулерену з представниками безлічі відомих класів речовин відкрила для хіміків-синтетиків можливість отримання численних похідних цієї сполуки.

На відміну від бензолу, де довжина C-C зв'язківоднакові, у фулеренах можна виділити зв'язки більш «подвійного» і «одинарнішого» характеру, і хіміки часто розглядають фулерени як електронодефіцитні полієнові системи, а не як ароматичні молекули. Якщо звернутися до С 60 , то в ньому присутні два типи зв'язків: більш короткі (1.39 Å) зв'язки, що пролягають уздовж загальних ребер сусідніх шестикутних граней, і більш довгі (1.45 Å), розташовані по загальних ребрах п'яти-і шестикутних граней. У цьому ні шестичленные, ні, тим паче, п'ятичленние цикли не виявляють ароматичних властивостей тому, у якому їх виявляють бензол чи інші плоскі пов'язані молекули, підпорядковуються правилу Хюккеля. Тому зазвичай більш короткі зв'язки З 60 вважають подвійними, довші ж - одинарними. Одна з найважливіших особливостейфулеренів полягає в наявності у них незвичайно великої кількості еквівалентних реакційних центрів, що нерідко призводить до складного ізомерного складу продуктів реакцій за їх участю. Внаслідок цього більшість хімічних реакцій з фулеренами не є селективними, і синтез індивідуальних сполук буває дуже складним.

Серед реакцій отримання неорганічних похідних фулерену найбільш важливими є процеси галогенування та отримання найпростіших галогенпохідних, а також реакції гідрування. Так, ці реакції були одними з перших, проведених з фулерен C 60 в 1991 р. Розглянемо основні типи реакцій, що ведуть до утворення даних сполук.

Відразу після відкриття фулеренів великий інтерес викликала можливість їхнього гідрування з утворенням «фулеранів». Спочатку було можливим приєднання до фулерену шістдесяти атомів водню. Згодом у теоретичних роботах було показано, що в молекулі С 60 Н 60 частина атомів водню повинна опинитися всередині фулеренової сфери, так як шестичлені кільця, подібно до молекул циклогексану, повинні прийняти конформації «крісла» або «ванни». Тому відомі на даний момент молекули полігідрофулеренів містять від 2 до 36 атомів водню для фулерену C 60 і від 2 до 8 - для фулерену C 70 .

При фторуванні фулеренів виявлено повний набірсполук 60 F n , де n приймає парні значення аж до 60. Фторпохідні з n від 50 до 60 називаються перфторидами і виявлені серед продуктів фторування мас-спектрально в надзвичайно малих концентраціях. Існують також гіперфториди, тобто продукти складу C 60 F n , n>60, де вуглецевий каркас фулерену виявляється частково зруйнованим. Передбачається, що це має місце і в перфторидах. Питання синтезу фторидів фулеренів різного складу є самостійною цікавою проблемою, вивченням якої найбільш активно займаються в хімічного факультетуМДУ ім. М.В. Ломоносова.

Активне вивчення процесів хлорування фулеренів у різних умовах розпочалося вже 1991 року. У перших роботах автори намагалися отримати хлориди 60 шляхом взаємодії хлору і фулерену в різних розчинниках. До цього часу виділено і охарактеризовано кілька індивідуальних хлоридів фулеренів C 60 і C 70 , отриманих шляхом застосування різних хлоруючих агентів.

Перші спроби бромування фулерену було здійснено вже 1991 року. Фуллерен 60 , поміщений в чистий бром при температурі 20 і 50 O З, збільшував масу на величину, що відповідає приєднанню 2-4 атомів брому на одну молекулу фулерену. Подальші дослідження бромування показали, що при взаємодії фулерену З 60 з молекулярним бромом протягом декількох днів виходить яскраво-оранжева речовина, склад якої, як було визначено, методом елементного аналізу, був З 60 Br 28 . Згодом було синтезовано кілька бромпохідних фулеренів, що відрізняються широким набором значень числа атомів брому в молекулі. Багатьом їх характерне утворення клатратів з включенням молекул вільного брому.

Інтерес до перфторалкилпохідних, зокрема трифторметилированним похідним фулеренів пов'язаний, в першу чергу, з очікуваною кінетичною стабільністю цих сполук порівняно зі схильними до реакцій нуклеофільного S N 2'-заміщення галогенпохідними фулеренів. Крім того, перфторалкилфулерени можуть представляти інтерес як сполуки з високою спорідненістю до електрона, обумовленим навіть сильнішими, ніж у атомів фтору, акцепторними властивостями перфторалкильних груп. До теперішнього часу кількість виділених і охарактеризованих індивідуальних сполук складу C 60/70 (CF 3) n , n=2-20 перевищує 30, причому інтенсивно ведуться роботи з модифікації фулеренової сфери багатьма іншими групами фторсодержащими - CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 .

Створення ж біологічно активних похідних фулерену, які могли б знайти застосування в біології та медицині, пов'язане з наданням молекулі фулерену гідрофільних властивостей. Одним із методів синтезу гідрофільних похідних фулерену є введення гідроксильних груп та утворення фулеренолів або фулеролів, що містять до 26 груп ВІН, а також, ймовірно, кисневі містки, аналогічні спостеріганим у разі оксидів. Такі сполуки добре розчиняються у воді і можуть бути використані для синтезу нових похідних фулерену.

Що ж стосується оксидів фулеренів, то сполуки 60 Про і 70 Про присутні завжди у вихідних сумішах фулеренів в екстракті в невеликих кількостях. Ймовірно, кисень є в камері при електродуговому розряді і частина фулеренів окислюється. Оксиди фулерену добре поділяються на колонках з різними адсорбентами, що дозволяє контролювати чистоту зразків фулеренів, і відсутність або присутність оксидів у них. Однак низька стабільність оксидів фулеренів перешкоджають їх систематичному вивченню.

Що можна відзначити щодо органічної хімії фулеренів, так це те, що, будучи електронодефіцитним полієном, фулерен С 60 виявляє схильність до реакцій радикального, нуклеофільного та циклоприєднання. Особливо перспективними щодо функціоналізації фулеренової сфери є різноманітні реакції циклоприєднання. В силу своєї електронної природи З 60 здатний брати участь у реакціях циклоприєднання, причому найбільш характерними є випадки, коли n=1, 2, 3 і 4.

Основною проблемою, що розв'язується хіміками-синтетиками, що працюють в галузі синтезу похідних фулеренів, і досі залишається селективність реакцій, що проводяться. Особливості стереохімії приєднання до фулеренів складаються у величезній кількості теоретично можливих ізомерів. Так, наприклад, у з'єднання C 60 X 2 їх 23, С 60 X 4 вже 4368, серед них 8 - продукти приєднання по двох подвійних зв'язках. 29 ізомерів З 60 X 4 не будуть, однак, мати хімічного сенсу, володіючи триплетним основним станом, що виникає у зв'язку з наявністю sp2-гібридизованого атома вуглецю в оточенні трьох sp 3 -гібридизованих атомів, що утворюють С-Х зв'язку. Максимальне число теоретично можливих ізомерів без урахування мультиплетності основного стану буде спостерігатися у випадку С 60 X 30 і складе 985538239868524 (1294362 з них - продукти приєднання по 15 подвійним зв'язкам), тоді як число несинглетних ізомерів тієї ж природ, не піддається простому обліку, але із загальних міркувань має постійно збільшувати зростання кількості приєднаних груп. У будь-якому випадку, число теоретично допустимих ізомерів у більшості випадків величезне, при переході ж до менш симетричних С 70 і вищих фулерен воно додатково зростає в рази або на порядки.

Насправді ж, численні дані квантово-хімічних розрахунків показують, що більшість реакцій галогенування та гідрування фулеренів протікають з утворенням якщо і не найбільш стабільних ізомерів, то, принаймні, незначно від них від енергії. Найбільші розбіжності спостерігаються у разі нижчих гідридів фулеренів, ізомерний склад яких, як було показано вище, може навіть трохи залежати від шляху синтезу. Але при цьому стабільність ізомерів, що утворюються, все одно виявляється вкрай близькою. Вивчення цих закономірностей утворення похідних фулеренів є найцікавіше завдання, Рішення якої призводить до нових досягнень у галузі хімії фулеренів та їх похідних.

Фулерени у Природі існують всюди, і особливо там, де є вуглець та високі енергії. Вони існують поблизу вуглецевих зірок, у міжзоряному просторі, у місцях влучення блискавок, поблизу кратерів вулканів, утворюються при горінні газу в домашній газовій плиті або в полум'ї звичайної запальнички.

У місцях скупчення древніх вуглецевих порід також виявляються фулерени. Особливе місце належить карельським мінералам – шунгітам. Цим породам, що містять до 80% чистого вуглецю, близько 2 мільярдів років. Природа їхнього походження досі не зрозуміла. Одне із припущень – падіння великого вуглецевого метеориту.

Фулерени в шунгітах (Fullerenes in Shungites Stone) - тема, що широко обговорюється в багатьох друкованих виданняхта на сторінках Інтернет-сайтів. З цього приводу існує чимало суперечливих думок, у зв'язку з чим і в читачів, і в користувачів шунгітної продукції виникає чимало запитань. Чи шунгіти містять молекулярну форму вуглецю - фулерени? Чи містять лікувальні «Марціальні води» фулерени? Чи можна пити воду, настояну на шунгіті, і яка з цього буде користь? Грунтуючись на своєму досвіді наукових досліджень властивостей різних шунгітів, нижче ми наводимо свою думку з приводу цих і деяких інших питань, що часто ставляться.

В даний час широке розповсюдженняотримала продукція, що виготовляється з використанням карельських шунгітів. Це різні фільтри для водоочищення, піраміди, кулони, вироби, що екранують від електромагнітних випромінювань, пасти і просто шунгітний щебінь та багато інших видів продукції, що пропонується як профілактичні, лікувально-оздоровчі засоби. При цьому, як правило, в останні роки лікувальні властивості різних видів шунгітів приписують фулеренам, що містяться в них.

Незабаром, після відкриття 1985 року фулеренів, почався активний пошукїх у Природі. Фульрени були виявлені в карельському шунгіті, про що повідомлялося в різних наукових фахових виданнях. У свою чергу нами були розроблені альтернативні методичні підходи щодо виділення фулеренів із шунгітів та доказу їхньої присутності. У дослідженнях аналізувалися зразки, відібрані у різних районах Заонежья, де залягають шунгітові породи. Перед аналізом зразки шунгітів подрібнювалися до мікродисперсного стану.

Нагадаємо, що шунгіти є ажурними силікатними гратами, порожнечі яких заповнені шунгітним вуглецем, який за своєю структурою є проміжним продуктом між аморфним вуглецем і графітом. Також у шунгітному вуглеці присутні природні органічні низької та високомолекулярні сполуки (ПОНВС) нез'ясованого хімічного складу. Шунгіти розрізняються за складом мінеральної основи (алюмосилікатної, кремнистої, карбонатної) та складу шунгітного вуглецю. Шунгіти поділяються на маловуглецеві (до 5% С), середньовуглецеві (5 - 25% С) та високовуглецеві (25 - 80% С). Після повного спалювання шунгітів у золі, крім кремнію, знаходять Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W та інші елементи.

Фуллерен у шунгітному вуглеці перебуває у вигляді спеціальних, полярних донорно-акцепторних комплексів з ПОНВС. Тому ефективна екстракція фулеренів з нього органічними розчинниками, наприклад толуолом, в якому фулерени добре розчиняються, не відбувається і вибір такого методу вилучення часто призводить до суперечливих результатів про істинну наявність фулеренів у шунгітах.

У зв'язку з цим нами було розроблено метод ультразвукової екстракції водно-детергентної дисперсії шунгітів з подальшим переведенням фулеренів з полярного середовища у фазу органічного розчинника. Після декількох стадій екстракції, концентрування та очищення вдається отримати розчин у гексані, УФ-вид та ІЧ-спектри якого є характерними спектрами чистого фулерену 60 . Також чіткий сигнал у мас-спектрі з m/z = 720 (мал. нижче) є однозначним підтвердженням наявності в шунгіт тільки фулерену С 60 .

252 Cf-ПД мас-спектр екстракту із шунгіту. Сигнал при 720 а.е.м - фулерен З 60, а сигнали з 696, 672 -характерні осколкові іони фулерену З 60, що утворюються в умовах плазмово-десорбційної іонізації.

Однак ми виявили, що далеко не кожен зразок шунгіту містить фулерени. З усіх зразків шунгіту, наданих нам Інститутом геології Карельського НЦ РАН (Петрозаводськ, Росія) та відібраних із різних районів залягання шунгітових порід – фулерен С 60 було виявлено лише в одному зразку високовуглецевого шунгіту, що містить понад 80 % вуглецю. Причому фулерену в ньому містилося близько 0,04 мас. %. З цього можна зробити висновок, що далеко не кожен зразок шунгіту містить фулерен, принаймні в кількості доступній для його виявлення сучасними високочутливими методами фізико-хімічного аналізу.

Поряд з цим добре відомо, що шунгіти можуть містити достатньо велика кількістьдомішок, у тому числі іонів важких поливалентних металів. І тому вода, настояна на шунгітах, може містити небажані токсичні домішки.

Але чому ж тоді Марціальна вода (Карельська природна вода, що проходить через породи шунгитосодержащие породи) володіє настільки унікальними біологічними властивостями. Нагадаємо, що ще за часів Петра I, і за його особистою ініціативою, у Карелії було відкрито лікувальне джерело «Марціальні води» (докладніше, див.). Тривалий час ніхто було пояснити причину особливих лікувальних властивостей цього джерела. Передбачалося, що підвищений вміст заліза у цих водах є причиною оздоровчих ефектів. Однак є багато залізовмісних джерел на Землі, але, як правило, лікувальні ефекти від їхнього прийому дуже обмежені. Лише після виявлення фулерену в шунгітових породах, крізь які протікає джерело, виникло припущення про те, що фулерен і є Головна причина, квітеценція лікувальної дії Марціальних вод .

Дійсно, вода, яка тривалий час проходить через пласти «відмитої» шунгітової породи, вже не містить відчутних кількостей шкідливих домішок. Вода насичується тією структурою, яку їй задає порода. Фуллерен, що міститься в шунгіті, сприяє упорядкуванню водних структурта утворення в ній фуллереноподібних гідратних кластерів та набуття унікальних біологічних властивостей Марціальних вод. Шунгіт, допований фулереном, є своєрідним природним структуризатором води, що проходить через нього. У той же час ніхто ще не зміг виявити фулерени в Марціальних водах або у водному настої шунгіту: або вони з шунгітів не вимиваються, або якщо і вимиваються, то в таких мізерних кількостях, які не детектуються жодним з відомих методів. До того ж добре відомо, що фулерени у воді мимовільно не розчиняються. І якби молекули фулеренів містилися б у Марціальній воді, то її корисні властивості зберігалися б дуже довгий час. Однак вона активна лише нетривалий час. Також, як і «тала вода», насичена кластерними, льодоподібними структурами, Марціальна вода, що містить цілющі фуллереноподібні структури, зберігає свої властивості лише кілька годин. При зберіганні Марціальної води, так само як і «талої», упорядковані водні кластери саморуйнуються і вода набуває структурні властивостіяк у звичайної води. Тому таку воду немає сенсу розливати в ємності та зберігати тривалий час. У ній відсутній структуроутворюючий та структуропідтримуючий елемент – фулерен С 60 у гідратованому стані, який здатний зберігати впорядковані кластери води як завгодно довго. Іншими словами, для того, щоб вода протягом тривалого часу зберігала свої природні кластерні структури, потрібна постійна присутність у ній структуроутворюючого фактора. Для цього молекула фулерену є оптимальною, в чому ми переконалися, досліджуючи багато років унікальні властивості гідратованого фулерену 60 .

Все почалося в 1995 році, коли нами було розроблено метод отримання молекулярно-колоїдних розчинів гідратованих фулеренів у воді. Тоді ж ми познайомилися з книгою, яка розповідає про незвичайні властивості Марціальних вод. Ми спробували відтворити природну суть Марціальних вод у лабораторних умовах. Для цього була використана вода високого ступеня очищення, до якої за спеціальною технологією додавався гідратований фулерен С 60 в дуже малих дозах. Після цього стали проводити різні біологічні випробування на рівні окремих біомолекул, живих клітин та цілісного організму. Результати виявилися разючими. Практично при будь-якій патології ми виявляли тільки позитивні біологічні ефекти дії води з гідратованим фулереном С 60 , причому ефекти її застосування не тільки повністю збігалися, але навіть перевершували за багатьма параметрами, ефекти, які були описані для Марціальних вод ще в Петровські часи. Багато патологічних змін у живому організмі йдуть, і він повертається до свого нормального, здорового стану. Адже це не лікарський препарат цілеспрямованої дії і не чужорідне хімічне з'єднання, а просто кулька вуглецю, розчинена у воді. Причому складається враження, що гідратований фулерен C 60 допомагає повернути в нормальний стан» будь-які негативні зміни в організмі за рахунок відновлення та підтримки тих структур, які він породив, як матриця, у процесі зародження життя.

Тому, певне, невипадково Орлов А.Д. у своїй книзі "Шунгіт - камінь чистої води. Порівнюючи властивості шунгітів і фулеренів, говорить про останні як про квінтесенцію здоров'я.

1. Buseck та ін. Fullerenes from the Geological Environment. Science 10 July 1992: 215-217. DOI: 10.1126/science.257.5067.215.
2. Н.П. Юшкін. Глобулярна надмолекулярна структура шунгіту: дані растрової тунельної мікроскопії. ДАН, 1994, т. 337 № 6 с. 800–803.
3. В.А. Рєзніков. Ю.С. Полехівський. Аморфний шунгітовий вуглець - природне середовище утворення фулеренів. Листи до ЖТФ. 2000. т. 26. ст. 15. с.94-102.
4. Peter R. Buseck. Geological fullerenes: review and analysis. Earth and Planetary Science Letters.V 203, I 3-4, 15 November 2002, Pages 781-792
5. N.N. Рожкова, Г. В. Андрієвскій. Aqueous colloidal systems базується на shungite carbon and extraction of fullerenes from them. 4 th Biennial International Workshop в Росії "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC"99 October 4 - 8, 1999, St. Petersburg, Russia. Book of Abstracts, p.330.
6. Н.Н Рожкова, Г.В. Андріївський. Фулерени в шунгітовому вуглеці. Зб. наук. праць міжнар. симпозіуму “Фулерени та фуллереноподібні структури”: 5-8 червня 2000, БДУ, Мінськ, 2000, С. 63-69.
7. Н.М. Рожкова, Г.В. Андріївський. Наноколоїди шунгітового вуглецю. екстракція фулеренів водомісткими розчинниками. Зб. Навч. праць III міжнародного семінару"Мінералогія і життя: біомінеральні гомологи", 6-8 червня 2000, Сиктивкар, Росія, Геопринт, 2000, С.53-55.
8. С.А. Вишневський. Лікувальні території Карелії. Державне видавництво Карельської АРСР, Петрозаводськ, 1957, 57 с.
9. Фулерени: Квінтесенція Здоров'я. Розділ на с. 79-98 у книзі: А.Д. Орлів. "Шунгіт - камінь чистої води."

Фуллерен С 60

Фуллерен C 540

Фуллере́ни, бакіболиабо букіболи- молекулярні сполуки, що належать класу алотропних форм вуглецю (інші - алмаз, карбін і графіт) і є опуклими замкнутими багатогранниками, складені з парного числа трьохкоординованих атомів вуглецю. Своєю назвою ці сполуки завдячують інженеру та дизайнеру Річарду Бакмінстеру Фуллеру, чиї геодезичні конструкції побудовані за цим принципом. Спочатку цей клас сполук був обмежений лише структурами, що включають лише п'яти- та шестикутні грані. Зауважимо, що для існування такого замкнутого багатогранника, побудованого з nвершин, що утворюють лише п'яти- і шестикутні грані, згідно з теоремою Ейлера для багатогранників, що стверджує справедливість рівності | n | − | e | + | f | = 2 (Де | n | , | e| та | f| відповідно кількість вершин, ребер і граней), необхідною умовою є наявність рівно 12 п'ятикутних граней і n/ 2 - 10 шестикутних граней. Якщо до складу молекули фулерену крім атомів вуглецю входять інші атоми хімічних елементів, то, якщо атоми інших хімічних елементів розташовані всередині каркасу вуглецю, такі фулерени називаються ендоедральними , якщо зовні - екзоедральними.

Історія відкриття фулеренів

Структурні властивості фулеренів

У молекулах фулеренів атоми вуглецю розташовані у вершинах правильних шести- та п'ятикутників, з яких складена поверхня сфери або еліпсоїда. Найбільш симетричний і найбільш повно вивчений представник сімейства фулеренів - фулерен (C 60), в якому вуглецеві атоми утворюють усічений ікосаедр, що складається з 20 шестикутників і 12 п'ятикутників і нагадує футбольний м'яч. Так як кожен атом вуглецю фулерену С 60 належить одночасно двом шести-і одному п'ятикутнику, то всі атоми С 60 еквівалентні, що підтверджується спектром ядерного магнітного резонансу (ЯМР) ізотопу 13 С - він містить всього одну лінію. Однак не всі зв'язки С-С мають однакову довжину. Зв'язок С=С, що є спільною стороноюдля двох шестикутників, становить 1.39 , зв'язок С-С, загальна для шести-і п'ятикутника, довша і дорівнює 1.44 Å. Крім того, зв'язок першого типу подвійний, а другого - одинарний, що істотно для хімії фулерену С 60 .

Наступним за поширеністю є фулерен C 70 , що відрізняється від фулерену C 60 вставкою пояса з 10 атомів вуглецю в екваторіальну область C 60 , внаслідок чого молекула C 70 виявляється витягнутою і нагадує своєю формою м'яч для гри в регбі .

Так звані вищі фулерени, що містять більша кількістьатомів вуглецю (до 400) утворюються в значно менших кількостях і часто мають досить складний ізомерний склад. Серед найбільш вивчених вищих фулеренів можна виділити C n , n=74, 76, 78, 80, 82 та 84.

Синтез фулеренів

Перші фулерени виділяли з конденсованих парів графіту, одержуваних при лазерному опроміненні твердих графітових зразків. Фактично це були сліди речовини. Наступний важливий крок було зроблено в 1990 році В. Кретчмером, Лембом, Д. Хаффманом та ін, які розробили метод отримання грамових кількостей фулеренів шляхом спалювання графітових електродів в електричній дузі в атмосфері гелію при низьких тисках. . У процесі ерозії анода на стінках камери осідала сажа, що містить кілька фулеренів. Згодом вдалося підібрати оптимальні параметривипаровування електродів (тиск, склад атмосфери, струм, діаметр електродів), при яких досягається найбільший вихід фулеренів, що становить в середньому 3-12% матеріалу анода, що, в кінцевому рахунку, визначає високу вартість фулеренів.

Спочатку всі спроби експериментаторів знайти більш дешеві і продуктивні способи отримання грамових кількостей фулеренів (спалювання вуглеводнів в полум'ї, хімічний синтез та ін) до успіху не привели і метод «дуги» тривалий час залишався найбільш продуктивним (продуктивність близько 1 г/год) . Згодом, фірмі Mitsubishi вдалося налагодити промислове виробництво фулеренів методом спалювання вуглеводнів, але такі фулерени містять кисень і тому дуговий метод, як і раніше, залишається єдиним підходящим методом отримання чистих фулеренів.

Механізм утворення фулеренів у дузі досі залишається неясним, оскільки процеси, що йдуть в області горіння дуги, термодинамічно нестійкі, що ускладнює їх теоретичний розгляд. Незаперечно вдалося встановити лише те, що фулерен збирається з окремих атомів вуглецю (або фрагментів 2). Для доказу як анодного електрода використовувався графіт 13 З високого ступеня очищення, інший електрод був зі звичайного графіту 12 С. Після екстракції фулеренів було показано методом ЯМР , що атоми 12 С і 13 З розташовані на поверхні фулерену хаотично. Це вказує на розпад матеріалу графіту до окремих атомів або фрагментів атомного рівня та їх подальше складання молекулу фулерену. Ця обставиназмусило відмовитися від наочної картини утворення фулеренів у результаті згортання атомних графітових шарів у замкнуті сфери.

Порівняно швидке збільшення загальної кількостіУстановок для отримання фулеренів і постійна робота з поліпшення методів їх очищення призвели до істотного зниження вартості З 60 за останні 17 років - з 10000 $ до 10-15 $ за грам, що підвело до межі їх реального промислового використання.

На жаль, незважаючи на оптимізацію методу Хаффмана - Кретчмера (ХК), підвищити вихід фулеренів більше 10-20% від загальної масиспаленого графіту не вдається. Якщо зважити на високу вартість початкового продукту - графіту, стає ясно, що це метод має важливі обмеження. Багато дослідників вважають, що знизити вартість фулеренів, одержуваних методом ГК, нижче кількох доларів за грам не вдасться. Тому зусилля низки дослідницьких груп спрямовано пошук альтернативних методів отримання фулеренів. Найбільших успіхіву цій галузі досягла фірма Міцубісі, якій, як говорилося вище, вдалося налагодити промисловий випуск фулеренів методом спалювання вуглеводнів у полум'ї. Вартість таких фулеренів становить близько 5$/грам (2005 рік), що ніяк не вплинуло на вартість електродугових фулеренів.

Необхідно відзначити, що високу вартість фулеренів визначає не тільки їх низький вихід при спалюванні графіту, але й складність виділення, очищення та поділу фулеренів різних мас із вуглецевої сажі. Звичайний підхід полягає в наступному: сажу, отриману при спалюванні графіту, змішують з толуолом або іншим органічним розчинником (здатним ефективно розчиняти фулерени), потім суміш фільтрують або відганяють на центрифузі, а розчин, що залишився, випарюють. Після видалення розчинника залишається темний дрібнокристалічний осад - суміш фулеренів, званий зазвичай фулерит. До складу фуллериту входять різні кристалічні утворення: дрібні кристали з молекул 60 і 70 і кристали 60 /З 70 є твердими розчинами. Крім того, у фулериті завжди міститься невелика кількість вищих фулеренів (до 3%). Поділ суміші фулеренів на індивідуальні молекулярні фракції виробляють за допомогою хроматографії рідинної на колонках і рідинної хроматографії високого тиску (ЖХВД). Остання використовується переважно для аналізу чистоти виділених фулеренів, оскільки аналітична чутливість методу ЖХВД дуже висока (до 0,01 %). Нарешті, останній етап - видалення залишків розчинника із твердого зразка фулерену. Воно здійснюється шляхом витримування зразка при температурі 150-250 o З умовах динамічного вакууму (близько 0.1 торр).

Фізичні властивості та прикладне значення фулеренів

Фулерити

Конденсовані системи, що складаються з молекул фулеренів, називаються фулеритами. Найбільш вивчена система такого роду - кристал З 60 , менш - система кристалічного З 70 . Дослідження кристалів вищих фулеренів утруднені складністю їх отримання. Атоми вуглецю в молекулі фулерену пов'язані σ- і π-зв'язками, тоді як хімічного зв'язку (у звичайному сенсі цього слова) між окремими молекулами фулеренів у кристалі немає. Тому в конденсованій системі окремі молекули зберігають свою індивідуальність (що важливо при розгляді електронної структури кристала). Молекули утримуються в кристалі силами Ван-дер-Ваальса, визначаючи значною мірою макроскопічні властивості твердого C60.

При кімнатних температурах кристал З 60 має гранецентровану кубічну (ГЦК) грати з постійною 1.415 нм, але при зниженні температури відбувається фазовий перехід першого роду (Т кр ≈260 К) і кристал З 60 змінює свою структуру на просту кубічну (постійна грати 1.41) . При температурі Т > Т кр молекули 60 хаотично обертаються навколо свого центру рівноваги, а при її зниженні до критичної дві осі обертання заморожуються. Повне заморожування обертань відбувається за 165 До. Кристалічна будоваЗ 70 при температурах порядку кімнатної докладно досліджувалося у роботі. Як випливає з результатів цієї роботи, кристали цього типу мають об'ємноцентровані (ОЦК) грати з невеликою домішкою гексагональної фази.

Нелінійні оптичні властивості фулеренів

Аналіз електронної структури фулеренів показує наявність π-електронних систем, для яких є великі величини нелінійної сприйнятливості. Фулерени дійсно мають нелінійні оптичними властивостями. Однак через високу симетрію молекули З 60 генерація другої гармоніки можлива лише при внесенні асиметрії в систему (наприклад, зовнішнім електричним полем). З практичної точки зору приваблива висока швидкодія (~250 пс), що визначає гасіння генерації другої гармоніки. Крім того фулерени С 60 здатні генерувати і третю гармоніку.

Інший ймовірною областю використання фулеренів і, в першу чергу, 60 С є оптичні затвори. Експериментально показано можливість застосування цього матеріалу для довжини хвилі 532 нм. Малий час відгуку дає шанс використовувати фулерени як обмежувачі лазерного випромінювання та модулятори добротності. Проте, з низки причин фулеренам важко конкурувати тут із традиційними матеріалами. Висока вартість, складності з диспергуванням фулеренів у скла, здатність швидко окислюватися на повітрі, далеко не рекордні коефіцієнти нелінійної сприйнятливості, високий поріг обмеження оптичного випромінювання (не придатний для захисту очей) створюють серйозні труднощі у боротьбі з матеріалами, що конкурують.

Квантова механіка та фулерен

Гідратований фулерен (HyFn); (З 60 @ (H 2 O) n)

Водний розчин C 60 HyFn

Гідратований фулерен З 60 - C 60 HyFn - це міцний, гідрофільний супрамолекулярний комплекс, що складається з молекули фулерену С 60 , укладеної в першу гідратну оболонку, яка містить 24 молекули води: C 60 @ (H 2 O) 24 . Гідратна оболонка утворюється внаслідок донорно-акцепторної взаємодії неподіленої пари електронів кисню молекул води з електрон-акцепторними центрами на поверхні фулерену. При цьому молекули води, орієнтовані поблизу поверхні фулерену, пов'язані між собою об'ємною сіткою водневих зв'язків. Розмір C60 HyFn відповідає 1,6-1,8 нм. В даний час, максимальна концентрація 60 у вигляді C 60 HyFn, яку вдалося створити у воді, еквівалентна 4 мг/мл. Фотографія водного розчину 60 HyFn з концентрацією 60 0,22 мг/мл справа.

Фуллерен як матеріал для напівпровідникової техніки

Молекулярний кристал фулерену є напівпровідником із шириною забороненої зони ~1.5 еВ та його властивості багато в чому аналогічні властивостям інших напівпровідників. Тому низка досліджень була пов'язана з питаннями використання фулеренів як новий матеріал для традиційних додатків в електроніці: діод, транзистор, фотоелемент тощо. Тут їх перевагою порівняно з традиційним кремнієм є малий час фотовідгуку (одиниці нс). Однак істотним недоліком виявився вплив кисню на провідність плівок фулеренів і, отже, виникла потреба у захисних покриттях. У цьому сенсі перспективніше використовувати молекулу фулерену як самостійного нанорозмірного пристрою і, зокрема, підсилювального елемента .

Фуллерен як фоторезист

Під дією видимого (> 2 еВ), ультрафіолетового та більш короткохвильового випромінювання фулерени полімеризуються і в такому вигляді не розчиняються органічними розчинниками. Як ілюстрація застосування фулеренового фоторезиста можна навести приклад отримання субмікронного дозволу (≈20 нм) при травленні кремнію електронним пучком з використанням маски полімеризованої плівки С 60 .

Фуллеренові добавки для росту алмазних плівок методом CVD

Іншою цікавою можливістю практичного застосуванняє використання фулеренових добавок при зростанні алмазних плівок CVD-методом (Chemical Vapor Deposition). Введення фулеренів у газову фазу ефективно з двох точок зору: збільшення швидкості утворення алмазних ядер на підкладці та постачання будівельних блоків із газової фази на підкладку. В якості будівельних блоків виступають фрагменти 2 які виявилися підходящим матеріалом для зростання алмазної плівки. Експериментально показано, що швидкість росту алмазних плівок досягає 0.6 мкм/годину, що у 5 разів вище, ніж без використання фулеренів. Для реальної конкуренції алмазів з іншими напівпровідниками в мікроелектроніці необхідно розробити метод гетероепітаксії алмазних плівок, проте зростання монокристалічних плівок на неалмазних підкладках залишається поки нерозв'язним завданням. Один із можливих шляхів вирішення цієї проблеми - використання буферного шару фулеренів між підкладкою та плівкою алмазів. Передумовою до досліджень у цьому напрямі є хороша адгезія фулеренів до більшості матеріалів. Перелічені положення особливо актуальні у зв'язку з інтенсивними дослідженнями алмазів щодо їх використання у мікроелектроніці наступного покоління. Висока швидкодія (висока насичена дрейфова швидкість); максимальна, порівняно з будь-якими іншими відомими матеріалами, теплопровідність та хімічна стійкість роблять алмаз перспективним матеріалом для електроніки наступного покоління.

Надпровідні з'єднання з 60

Молекулярні кристали фулеренів - напівпровідники, проте на початку 1991 р. було встановлено, що легування твердого С 60 невеликою кількістю лужного металу призводить до утворення матеріалу з металевою провідністю, який при низьких температурахпереходить у надпровідник. Легування З 60 проводять шляхом обробки кристалів парами металу при температурах кілька сотень градусів Цельсія. При цьому утворюється структура типу X 3 60 (Х - атом лужного металу). Першим інтеркалованим металом виявився калій. Перехід з'єднання До 3 З 60 в надпровідний стан відбувається за температури 19 К. Це рекордне значення для молекулярних надпровідників. Незабаром встановили, що надпровідністю володіють багато фулерити, леговані атомами лужних металів у співвідношенні або Х 3 С 60 або XY 2 С 60 (X,Y - атоми лужних металів). Рекордсменом серед високотемпературних надпровідників (ВТСП) зазначених типів виявився RbCs 2 С 60 - його Т кр = 33 К .

Вплив малих добавок фулеренової сажі на антифрикційні та протизносні властивості ПТФЕ

Слід зазначити, що присутність фулерену С 60 у мінеральних мастилах ініціює на поверхнях контртіл утворення захисної фулереново-повномірної плівки товщиною - 100 нм. Утворена плівка захищає від термічної та окисної деструкції, збільшує час життя вузлів тертя в 3-8 разів, термостабільність мастил до 400-500ºС та здатність вузлів тертя, що несе, в 2-3 рази, розширює робочий інтервал тисків вузлів тертя в -2 рази, зменшує час приробітку контртіл.

Інші сфери застосування фулеренів

Серед інших цікавих додатків слід зазначити акумулятори та електричні батареї, у яких так чи інакше використовуються добавки фулеренів. Основою цих акумуляторів є літієві катоди, що містять інтеркаліровані фулерени. Фулерени також можуть бути використані як добавки для отримання штучних алмазів методом високого тиску. При цьому вихід алмазів збільшується на 30%. Фулерени можуть бути також використані у фармації для створення нових ліків. Крім того, фулерени знайшли застосування в якості добавок в інтумісцентні (спучуються) вогнезахисні фарби. За рахунок введення фулеренів фарба під впливом температури при пожежі спучується, утворюється досить щільний пінококсовий шар, який у кілька разів збільшує час нагрівання до критичної температури конструкцій, що захищаються. Також фулерени та їх різні хімічні похідні використовуються у поєднанні з полісопряженими напівпровідними полімерами для виготовлення сонячних елементів.

Хімічні властивості фулеренів

Фулерени, незважаючи на відсутність атомів водню, які можуть бути заміщені як у випадку звичайних

Фулерени - це ізольовані молекули нової алотропної модифікації вуглецю(названі так на честь американського інженера та архітектора пористих куполів Р. Бакмінстера Фуллера). Фулерени в твердому стані називають фулеритами.

Фулерени являють собою стійкі багатоатомні кластери вуглецю з числом атомів від декількох десятків і вище. Число атомів вуглецю в такому кластері не довільне, а підпорядковується певної закономірності (число атомів у кластері N= 32,44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 і т. д). Молекула фулерену може містити лише парне число атомів вуглецю . Форма фулеренів - порожнистий сфероїд, грані якого утворюють п'яти- та шестикутники. Молекула фулерену побудована з атомів С, що перебувають у стані sр 2 -гібридизації, завдяки чому кожен атом має по три суміші, пов'язаних з ним s-зв'язками. Валентні електрони, що залишилися, утворюють π-систему молекули з делокалізованих подвійних зв'язків «вуглець-вуглець». Для утворення сферичної поверхні необхідні 12 п'ятикутних вуглецевих фрагментів і скільки завгодно шестикутних.

Найбільший інтерес представляє фуллерен С 60 через його найбільшу стабільність і високу симетрію. Всі атоми в цій молекулі еквівалентні, кожен атом належить двом шестикутникам і одному п'ятикутнику і пов'язаний з найближчими сусідами одним подвійним і двома одиночними зв'язками. Молекула С 60 є порожнистим багатогранником, що має 12 п'ятикутних і 20 шестикутних симетрично розташованих граней, що утворюють форму, аналогічну формі футбольного м'яча, що також складається з дванадцяти п'ятикутних і двадцяти шестикутних фасеток (у зв'язку з цим її також називають «футболіно»). Вільних зв'язків у молекули С60 немає, і цим пояснюється її велика хімічна та фізична стійкість. Завдяки цьому серед алотропів вуглецю фулерени та фулерити – найчистіші. Діаметр молекули 60 дорівнює 0,7024 нм. Валентні електрони розподілені більш менш рівномірно по сферичній оболонці товщиною приблизно 0,4232 нм. У центрі молекули залишається майже вільна від електронів порожнина радіусом близько 0,1058 нм. Так що така молекула є маленькою порожньою клітиною, в порожнині якої можуть розміщуватися атоми інших елементів і навіть інші молекули, не руйнуючи цілісність самої молекули фулерену.

Кулясті молекули С60 можуть з'єднуватися один з одним у твердому тілі з утворенням гранецентрованої кубічної (ГЦК) кристалічної решітки. У кристалі фуллерита молекули З 60 грають таку ж роль, як і атоми у звичайному кристалі. Відстань між центрами найближчих молекул у гранецентрованих гратах, утримуваних слабкими силами Ван-дер-Ваальса, становить близько 1 нм.

Необхідно відзначити, що за своїми електронними властивостями кристали чистого С 60 і багатьох комплексів на їх базі представляють собоюновий клас органічних напівпровідників, надзвичайно цікавих як з чисто фундаментальної точки зору, так і з точки зору можливих застосувань.

З фундаментальної точки зору інтерес до фулеритів обумовлений, зокрема, тією обставиною, що на відміну від «класичних» напівпровідників (таких як кремній), ширина дозволених енергетичних зон у кристалах фулеренів досить мала, вона не перевищує 0,5 еВ. З цієї причини в цих кристалах можливі сильні ефекти, пов'язані з кулонівськими кореляціями, релаксацією решітки та інші ефекти, що вкрай цікаво і може призвести до відкриття та спостереження нових явищ.

Ширина першої забороненої зони порядку 2,2...2,3 еВ.

Модифікація поверхні молекули фулерену або заповнення її внутрішнього простору атомами металів призводить до помітної зміни фізичних властивостей, наприклад переходу в надпровідний стан або прояв магнетизму.

До різноманітних фулеренових похідних відносяться інтеркаловані з'єднання та ендоедральні фулерени (або ендоедральні комплекси). При інтеркаляції домішки вводяться в порожнини кристалічної решітки фуллериту, а ендоедральні фулерени утворюються при впровадженні атомів різного сорту всередину кластера С п.

Якщо б вдалося визначити хімічну реакцію, що відкриває віконце в каркасі фулерену, що дозволяє впустити туди якийсь атом або маленьку молекулу, і знову відновлює будову кластера, то вийшов би чудовий спосіб отримання ендоедральних фулеренів. При цьому більшість ендоедральних металофулеренів в даний час проводиться або в процесі формування фулеренів у присутності чужорідної речовиниабо шляхом імплантації.

Методи отримання та поділу фулеренів. Найбільш ефективний спосіб отримання фулеренів заснований на термічному розкладанніграфіту. При помірному нагріванні графіту розривається зв'язок між окремими шарами графіту, але не відбувається розкладання матеріалу, що випаровується, на окремі атоми. При цьому шар, що випаровується, складається з окремих фрагментів, з яких і відбувається побудова молекули С 60 та інших фулеренів. Для розкладання графіту при отриманні фулеренів використовуються резистивне і високочастотне нагрівання графітового електрода, спалювання вуглеводнів, лазерне опромінення поверхні графіту. Ці процеси проводяться в буферному газі, якою зазвичай використовується гелій.

Найчастіше для отримання фулеренів застосовується дуговий розряд з графітовими електродами в гелієвій атмосфері. Основна роль гелію пов'язана, мабуть, з охолодженням фрагментів, які мають високий ступінь коливального збудження, що перешкоджає їх об'єднанню в стабільні структури.

Застосування фулеренів.

Передбачуваних застосувань фулеренів дуже багато:

· З хімічною стійкістю та пустотілістю фулеренів пов'язані можливості їх застосування в хімії, мікробіології та медицині. Наприклад, їх можна використовувати для пакування та доставки у необхідне місце не тільки атомів, але й цілих молекул, у т.ч. органічних (фармацевтика, мікробіологія);

· Фулерени як нові напівпровідникові та наноконструкційні матеріали. Фулеренова молекула є готовим нанорозмірним об'єктом для створення приладів та пристроїв наноелектроніки на нових фізичних принципах. Розроблено фізичні принципистворення аналога транзистора на одній молекулі фулерену, який може служити підсилювачем струму наноамперного діапазону. В галузі наноелектроніки найбільший інтересз погляду можливих додатків викликають квантові точки (quantum dots). Такі точки мають ряд унікальних оптичних властивостей, які дозволяють використовувати їх, наприклад, для управління волоконним оптичним зв'язком, або як елементи процесора в проектованому в даний час оптичному суперкомп'ютері. Фулерени є багато в чому ідеальними квантовими точками. Цікаві для перспективних пристроїв пам'яті та ендоедральні комплекси рідкісноземельних елементів, таких як тербій (Tb), гадоліній (Gd), диспрозій (Dy), що мають великі магнітними моментами. Фуллерен, всередині якого знаходиться такий атом, повинен мати властивості магнітного диполя, орієнтацією якого можна керувати зовнішнім. магнітним полем. Ці комплекси (у вигляді багатошарової плівки) можуть бути основою магнітного запам'ятовуючого середовища з щільністю запису до 10 12 біт/см 2 .

· Фулерени як нові матеріали для нелінійної оптики. Фуллереносодержащіе матеріали (розчини, полімери, рідкі кристали, фуллереносодержащие скляні матриці) мають сильно нелінійними оптичними властивостями і перспективні для застосування в якості: оптичних обмежувачів (послаблювачів) інтенсивного лазерного випромінювання; фоторефрактивних середовищ для запису динамічних голограм; частотних перетворювачів; пристроїв фазового сполучення. Найбільш вивченою областю є створення оптичних обмежувачів потужності на базі рідких і твердих розчинів С 60 .

· Легований лужним металом фулерит С 60 є провідником, а при низькій температурі і надпровідником. Введення атомів домішки у фулеритову матрицю пов'язане з явищем інтеркаляції. Інтеркаляційні з'єднання представляють собоюматеріал, в якому атоми або молекули домішки захоплені між шарами кристалічної решітки. Формально хімічний зв'язок між інтеркалянтом та матрицею відсутня. У міжмолекулярні порожнечі кристала З 60 можуть впроваджуватися, не деформуючи грати, атоми домішки (в основному, лужні, лужноземельні та рідкісноземельні метали). З 60 має велику спорідненість до електрона, лужні металилегко віддають електрони. Кристал С 60 – широкозонний напівпровідник та його провідність низька, і за легуванні лужними атомами він стає провідником. Наприклад, при легуванні калієм до утворення K 3 C 60 атоми калію іонізуються до K + , які електрони зв'язуються з молекулою З 60 , яка стає негативним іоном. K 3 C 60 при температурі 18 є надпровідником.

· Фулерени - матеріал для літографії. Завдяки здатності полімеризуватися під дією лазерного або електронного променя (ступінь полімеризації в окремих випадках перевищує 10 6) і утворювати при цьому нерозчинну в органічних розчинниках фазу, перспективно застосування фулеренів як резист для субмікронної . Фулеренові плівки при цьому витримують значне нагрівання, не забруднюють підкладку, допускають сухий прояв. Оскільки полімеризовані кластери С 60 є напівпровідниками, ця технологія може виявитися дуже перспективною для створення одноелектронних транзисторів, що працюють при кімнатній температурі. Для цього в тунельних зазорах, сформованих, наприклад, на поверхні кремнію, можна спробувати створити дуже маленькі кластери С60 за рахунок електронно-променевої полімеризації.

Хіральність (chirality)

Хіральність– відсутність симетрії щодо правої та лівої сторони. Наприклад, якщо відображення об'єкта в ідеальному плоске дзеркаловідрізняється від самого об'єкта, то об'єкту властива хіральність. Молекулярна хіральність – властивість молекули бути несумісною зі своїм дзеркальним відображеннямбудь-якою комбінацією обертань та переміщень у тривимірному просторі. Будь-яка геометрична фігура, яка не повинна бути поєднана зі своїм відображенням, прийнято називати хіральною.

Хіральні молекули становлять основу живої природи, і навіть багатьох функціональних матеріалів. Наприклад, всі амінокислоти, що входять до складу білків, хіральні (за винятком гліцину). Це стосується і цукрів – будівельних ланок вуглеводів та нуклеїнових кислот. Відповідно, хіральні та освічені з них макромолекули – типові нанооб'єкти: білки, нуклеїнові кислоти, вуглеводи тощо.

Істотне значення хіральність має при синтезі складних з'єднань, що володіють лікарськими властивостями, регулярних полімерів, рідких кристалів; відсутність центру симетрії є ключовою умовою при отриманні матеріалів для нелінійної оптики, сегнето-і п'єзоелектриків. Більшість природних отрут – поліпептидів та алкалоїдів – також хіральні, а їх «антиподи» практично нешкідливі для організму людини. З іншого боку, «антиподи» природних амінокислот і цукрів живими організмами просто не засвоюються і навіть не розпізнаються. Іноді антиподи лікарських речовин бувають дуже небезпечні, тому при виробництві ліків для очищення одержуваних речовин використовуються різні хіральні агенти.

Фулерени - поняття та види. Класифікація та особливості категорії "Фулерени" 2017, 2018.

Властивості ... Але про все по порядку.

Спочатку — про шунгіт.

Шунгіт - це мінерал чорного кольору, що містить 93-98% вуглецю і до 3-4% сполук водню, кисню, азоту, сірки, води. У золі мінералу міститься ванадій, молібден, нікель, вольфрам, селен. Назву мінерал отримав по селищу Шуньга у Карелії, де знаходяться його основні родовища.

Шунгіт утворився з органічних донних відкладень - сапропелю - приблизно 600 млн. років тому, а за деякими джерелами - 2 млрд. років тому. Ці органічні опади (трупи рачків, водоростей та інших равликів), що прикриваються зверху все новими нашаруваннями, поступово ущільнювалися, зневоднювалися і поринали в глибини землі. Під впливом стиснення та високої температурийшов процес метаморфізації. Внаслідок цього процесу утворився розпорошений у мінеральній матриці аморфний вуглець у вигляді характерних саме для шунгіту глобул-фулеренів.

Тепер про фулерен

Що ж таке, цей фулерен, що міститься в шунгіті? Фулерени - це один з різновидів вуглецю. Так, зі школи ми пам'ятаємо, що вуглець має кілька форм:

• алмаз,
• графіт,
• вугілля.

Фулерени - це просто ще одна форма вуглецю. Відрізняється вона тим, що молекули фулеренів являють собою кулі-глобули з правильних багатогранників, складені з молекул того самого вуглецю:

Але чим же такі корисні фулерени?

Фулерени використовуються в техніці напівпровідників, для різноманітних досліджень (оптики, квантової механіки), фоторезистенції, в області надпровідників, в механіці для виготовлення речовин для зменшення тертя, акумуляторної техніки, при синтезі алмазів, виготовленні фотобатарей і багатьох інших галузях. З яких одна – для виготовлення ліків.

І знову ж таки ми повернулися до нашого питання. чим же такі корисні фулерени? Тут можна звернутися до Григорія Андрієвського, який працює із групою вчених в Інституті терапії Академії медичних наук України саме над цим питанням. У своїх дослідженнях вчений розкрив, що до чого.

Так, фулерени в шунгіті знаходяться в особливій формі - гідратованої. Тобто вони з'єднані з водою і можуть розчинятися у воді. Відповідно, фулерени можуть вимиватися з шунгіту і утворювати розчин фулеренів- єдину активну формуфулеренівна сьогодні.

Далі, водні розчини фулеренів - це потужні антиоксиданти.. Тобто, вони, подібно до вітамінів Е і С (і інших речовин) допомагають організму справлятися з вільними радикалами- речовинами, які утворюються в організмі при запальних процесах і дуже агресивно взаємодіють з оточуючими речовинами - руйнуючи необхідні організму структури. Але, на відміну від вітамінів, фулерени не витрачаються при нейтралізації вільних радикалів і можуть робити їх безпечними, поки не будуть виведені з організму природним шляхом.

Відповідно, кількості фулеренів, що ефективно працюють як антиоксиданти, можуть перебувати в організмі в набагато менших кількостях, ніж вітаміни. Порівняно з ними

фулерени можуть працювати в надмалих дозах.

Відповідно, використовуючи водні розчини фулеренів, можна знизити кількість вільних радикалів в організмі і допомогти тілу справлятися з негативними процесами. Що, власне, і робить шунгітова вода - той самий водний розчинфулеренів.

І дуже важливе доповнення від Григорія Андрієвського з приводу лікувальних властивостей фулеренів із шунгіту:

Поки йшли лише досліди на добровольцях, включаючи мене самого. Тому не слід підігрівати ажіотаж і вселяти нездійсненні надії хворим. Так, у нас є перспективні результати фундаментальних досліджень, отримані в основному на тварин і клітинних культурах. Але, поки препарати та методики не пройшли перевірки та апробації в установленому порядку, ми не маємо ні морального, ні іншого права називати їх лікарськими препаратамита лікувальними методиками.

І, нарешті, до шунгітової води

Шунгітова вода — повертаємось до неї. Існує дві протилежні думки про приготування та використання шунгітової води.

Перше озвучено канд. хім. наук О. В. Мосіном (Московська державна академія тонкої хімічної технологіїім. М. В. Ломоносова):

Вода, настояна на шунгіті, стає не просто чистою питною водою, а й молекулярно-колоїдним розчином гідратованих фулеренів, які відносяться до нового покоління лікарських та профілактичних засобів з багатоплановою дією на організм.

Другу думку щодо використання шунгіту озвучує директор Інституту геології Карельського наукового центру РАН д. геол.-м. н. Володимир Щипцов:

Те, що шунгіт очищує воду, доведено, але лише в тому випадку, якщо він входить як складова частина у спеціальні фільтри. Вода ж, настояна просто на шматку мінералу, може навіть шкідлива - в результаті хімічної реакціїутворюється, власне, малоконцентрований розчин кислоти.

Отже, щоб приготувати шунгітову воду, потрібно наполягати воду на мінералі або пропускати через спеціальні фільтри? Давайте заглибимося у тему. І оскільки шунгітова вода — це водний розчин фулеренів, то від них ми нікуди не дінемося.

Так, фулерени розчиняються у воді з великими труднощами. Зате, якщо вони розчинені, навколо кожної кулі-фулерену утворюється багатошарова оболонка з правильно розташованих молекул води, приблизно в десять молекулярних шарів. Цю водяну, інакше кажучи гідратну, оболонку навколо молекули фулерену можна назвати структурованою водою.

За своїми властивостями вода, що оточує молекулу фулерену, суттєво відрізняється від звичайної. І дуже схожа на пов'язану воду у клітинах організму. Так, у живій клітці, по суті, дуже мало звичайної знайомої нам вільної води. Вся вода пов'язана з навколишніми молекулами. І є щось на зразок желе. Механізм освіти пов'язаної водиу клітинах схожий механізм утворення водної оболонки навколо молекули фулерену.

Таким чином, у розчині шунгітової води можна виділити виділяється два сорти води:

1. структурована вода, що оточує молекули фулерену (як і молекули органічних речовину клітинах),
2. та вільна вода.

При випаровуванні розчинів насамперед випаровується саме вільна вода. Така сама водна оболонка зі зниженою температурою плавлення утворюється навколо молекул ДНК, у розчинах ферментів. Що надає їм стійкість як до замерзання, і до нагрівання.

Отже, повертаємося до двох різних способів приготування шунгіту - наполягання та пропускання через шар шунгіту. Чим відрізняються ці методи? Вони відрізняються часом контакту. Тобто часом, за який фулерени можуть вийти зі структури шунгіту та утворити водний розчин.

Як ми вже згадували раніше, фулерени можуть працювати в надмалих дозах. Тобто для утворення дійсно ефективного розчину фулеренів досить простого пропускання води через шунгіт або не дуже тривалого наполягання води на шунгіті.

Природно, інтенсивність розчинення фулеренів із шунгіту залежить від ступеня подрібненості гранул шунгіту. Так, якщо у вас шматок каменю вагою кілограм, то воду можна наполягати довго 🙂

Оскільки завершених наукових досліджень з однозначними рекомендаціями щодо використання шунгіту немає, то немає й точної закономірності — скільки часу наполягати (фільтрувати) через гранули якогось розміру шунгіту для приготування розчину фулеренів потрібної концентрації.

Відповідно, єдиний вихід на сьогодні — експериментувати із шунгітовою водою на собі.

І дослухатися до своїх відчуттів. І, природно, змінювати вплив при погіршенні чи покращенні самопочуття.

Напишіть результати ваших експериментів!