Cấu trúc mịn và siêu mịn của quang phổ. Giới thiệu lý thuyết

Một phân tích về phổ của các nguyên tử phức tạp cho thấy rằng không phải tất cả, mà chỉ một số, sự chuyển đổi điện tử từ mức năng lượng cao nhất của nguyên tử xuống mức thấp nhất được thực hiện trong thực tế.

Điều này là do các chuyển đổi được phép phải thỏa mãn điều kiện ( quy tắc lựa chọn).

Ví dụ, D = ± 1, Dm = 0, ± 1, trong đó D - sự khác biệt giữa các giá trị của số lượng tử quỹ đạo; Dm là hiệu giữa các giá trị của số lượng tử từ ứng với hai trạng thái của electron, v.v.

Ngoài ra, nó còn được phát hiện gầy và siêu mỏng cấu trúc quang phổ vạch. Ví dụ, vạch D - natri màu vàng được chia thành hai vạch (l 1 = 5.890 × 10 - 7 m và l 2 = 5.896 × 10 - 7 m). Hiện tượng như vậy có thể xảy ra khi mức năng lượng bị tách ra, sự chuyển đổi điện tử giữa chúng dẫn đến sự xuất hiện của các vạch quang phổ này.

Cấu trúc tốt của các vạch quang phổ là do ảnh hưởng của spin điện tử lên năng lượng của chúng và ảnh hưởng của các yếu tố khác. . Dirac Tính đến điều này, ông đã thu được một phương trình sóng tương đối tính, nghiệm của nó giúp giải thích tương tác quỹ đạo spin của các electron.

Việc nghiên cứu cấu trúc tốt của các vạch quang phổ và các phép đo trực tiếp về sự phân tách các mức của nguyên tử hydro và heli bằng phương pháp soi cầu phóng xạ đã xác nhận lý thuyết này. Ngoài sự phân tách, còn có sự thay đổi mức năng lượng - một hiệu ứng lượng tử gây ra bởi hiện tượng giật trong quá trình bức xạ. Cùng với mỏng quan sát cấu trúc siêu mịn mức năng lượng, do tương tác của mômen từ của electron với mômen từ của hạt nhân, cũng như sự dịch chuyển đồng vị, do sự khác biệt về khối lượng của các hạt nhân của các đồng vị của một nguyên tố. Nếu có một số điện tử trong một nguyên tử, thì tương tác từ của chúng dẫn đến thực tế là mômen từ của các điện tử cộng lại thành mômen từ tạo thành. Có một số loại tương tác.

Trong loại tương tác đầu tiên - khớp nối từ bình thường (L-, S-kết nối)- mômen quỹ đạo được cộng riêng vào mômen kết quả, riêng - mômen quay và mômen kết quả của chúng được cộng vào tổng mômen động lượng của nguyên tử. Loại tương tác thứ hai (khớp nối quỹ đạo quay) quỹ đạo và mômen động lượng spin của mỗi điện tử cộng lại thành một mômen động lượng chung, và tổng mômen đã có của các điện tử riêng lẻ cộng lại thành tổng mômen động lượng của nguyên tử.

Có nhiều loại liên kết khác.

Do đó, trong mô hình vectơ của nguyên tử trong trường hợp liên kết L -, S -, chúng ta có

trong đó, tôi là quỹ đạo tương ứng và

mômen quay của các electron riêng lẻ; L là tổng động lượng quỹ đạo; S là tổng mômen động lượng quay; J là tổng mômen động lượng của tất cả các êlectron trong nguyên tử.

Theo cơ học lượng tử

(10)

trong đó L, S, J lần lượt là các số lượng tử của tổng mômen đối với các vectơ.

Ví dụ, với L và S cho trước, tổng mômen động lượng J có thể nhận các giá trị: L + S, L + S - 1, L + S - 2, ..., L - S + 1, L - S.

Trong từ trường, phép chiếu

. (11)

Số lượng tử từ m J có thể nhận các giá trị nào sau đây:

J, J - 1, J - 2, ..., -J + 1, -J.

Tổng cộng có 2J + 1 giá trị.

Do đó, trong từ trường, mức có số lượng tử J được chia thành các mức chia lại 2J + 1.

Trong trường hợp này, quy tắc lựa chọn Dm J = 0, ± 1 được quan sát.

Trong vật lý cổ điển, vectơ mô men động lượng của một hạt so với điểm gốc 0 được xác định bởi tích vectơ của các vectơ và, tức là

Trong cơ học lượng tử, điều này không có ý nghĩa, vì không có trạng thái nào trong đó cả vectơ và đều có giá trị nhất định (quan hệ bất định của Heisenberg).

Trong cơ học lượng tử, tích vectơ tương ứng với toán tử vectơ

Theo cơ học lượng tử, không có trạng thái nào trong đó vectơ mômen động lượng có giá trị xác định, tức là hoàn toàn được xác định cả về độ lớn và hướng. Vectơ toán tử mômen động lượng chỉ phụ thuộc vào hướng của các trục tọa độ.

Các đại lượng vật lý đặc trưng cho momen động lượng của hạt trong cơ học lượng tử là:

1. Phép chiếu toán tử của động lượng quay (góc) của một hạt

, (12)

trong đó m z = 0, ± 1, ± 2, ..., là số lượng tử từ.

2. K bình phương của tổng momen xoắn của hạt(không phải bình phương của vectơ, mà là các giá trị riêng của bình phương của toán tử mô-men xoắn), tức là

. (13)

Do đó, có một trạng thái trong đó bình phương của mômen và một trong các hình chiếu của nó trên hướng đã chọn (ví dụ, trên trục Z) đồng thời có các giá trị nhất định.

Tổng các trạng thái trong đó bình phương của mômen có giá trị nhất định, 2 +1

trong đó = 0, 1, ..., n - 1 - số lượng tử quỹ đạo xác định bình phương của mômen động lượng.

Các quá trình xác định phép chiếu của toán tử mô-men xoắn hạt L z và bình phương của mômen xoắn L 2 được gọi là lượng tử hóa không gian.

Cơm. một

Về mặt đồ họa, lượng tử hóa không gian được trình bày trong biểu đồ vectơ (Hình 1), biểu đồ này cho thấy các giá trị có thể có của phép chiếu L z và các giá trị có thể có của mômen động lượng bình phương L 2. Các giá trị có thể có của m z được vẽ dọc theo trục Z dưới dạng các phép chiếu của vectơ toán tử độ dài | | =.

At = 1, =, nếu lấy h / 2p làm đơn vị mômen. Ví dụ, biết spin đối với hạt nhân của nguyên tử natri, cho phép chúng ta xem xét chi tiết sự phân tách siêu mịn của các mức năng lượng và các vạch quang phổ của nguyên tố này. Mômen spin của hạt nhân được lượng tử hóa. Người ta đã xác định được giá trị lớn nhất của spin của hạt nhân nguyên tử natri.

Nếu chúng ta lấy làm đơn vị của mômen quay hạt nhân, thì hình chiếu của nó lên hướng đã chọn (được xác định bởi từ trường ngoài) chỉ có thể nhận các giá trị rời rạc: 0, ± 1, ± 2, ... hoặc Cấu trúc tốt của các vạch quang phổ được giải thích bằng tương tác quỹ đạo spin của các electron và sự phụ thuộc của khối lượng electron vào vận tốc.

Giá trị của sự phân chia nhỏ các mức năng lượng đối với các nguyên tử nhẹ là ~ 10 - 5 eV.

Đối với các nguyên tử nặng, nó có thể đạt tới các phân số của một vôn điện tử.

Tập hợp các cấp độ phân chia lại trong đó mức năng lượng được phân chia được gọi là bội số: sinh đôi, sinh ba, v.v.

Các cấp đơn giản không chia thành các cấp lại được gọi là độc thân. Cấu trúc mịn của các vạch quang phổ được đặc trưng bởi hằng số cấu trúc mịn a »1/137. Cấu trúc siêu mịn của các vạch quang phổ được giải thích bằng sự tương tác giữa lớp vỏ electron và hạt nhân nguyên tử. Đối với natri, các vạch D 1 và D 2 là biểu hiện của cấu trúc tốt của các vạch quang phổ. Trên hình. 2, phù hợp với các quy tắc lựa chọn, các chuyển đổi có thể được hiển thị (không theo tỷ lệ).

Dưới đây là mô hình quan sát được về sự phân tách siêu mịn của các vạch quang phổ. Cường độ tương đối của các thành phần cung cấp độ dài của các đoạn thẳng đứng được mô tả dưới các chuyển đổi lượng tử tương ứng. Đối với nguyên tử hydro, cấu trúc siêu mịn cũng được quan sát đối với mức năng lượng cơ bản (n = 1, = 0); cấu trúc tốt không có trong trường hợp này. Điều này được giải thích là do tương tác của tổng momen động lượng của electron với momen quay của hạt nhân (proton). Khi một êlectron đi qua giữa hai mức phân chia lại mới nổi của sự phân tách siêu mịn của mức năng lượng cơ bản của nguyên tử hiđrô, bức xạ xảy ra với bước sóng l = 21 cm, được quan sát thấy đối với hiđrô giữa các vì sao. Trong nghiên cứu về cấu trúc nhỏ của các vạch quang phổ, một vai trò nhất định đã được thực hiện bởi hiệu ứng Zeeman đơn giản và phức tạp (bất thường),điều này chỉ quan sát được trong các nguyên tử thuận từ, vì chúng có mômen từ khác 0 và có thể tương tác với từ trường. Một hiệu ứng Zeeman đơn giản được quan sát thấy khi một nguồn bức xạ được đưa vào từ trường, gây ra sự phân tách các mức năng lượng và vạch quang phổ thành một số thành phần. Lý thuyết lượng tử của hiệu ứng Zeeman dựa trên sự phân tích sự phân tách mức năng lượng của một điện tử bức xạ trong nguyên tử được đưa vào từ trường. Trong trường hợp này, giả thiết rằng êlectron chỉ có mômen từ quỹ đạo và trong từ trường nguyên tử thu được năng lượng bổ sung DW = - m 0 p mz H, trong đó H là cường độ từ trường; p mz là hình chiếu của mômen từ lên phương Z của từ trường; m 0 - hằng số từ trường.

Trong một từ trường yếu, một hiệu ứng Zeeman phức tạp được quan sát thấy.

Hiệu ứng này được giải thích sau khi phát hiện ra spin của electron và được sử dụng để mô tả mô hình vectơ của nguyên tử. Sự phân chia các mức năng lượng trong từ trường là do hiện tượng cộng hưởng từ, bao gồm sự hấp thụ có chọn lọc (có chọn lọc) năng lượng của từ trường xoay chiều và có liên quan đến sự chuyển đổi cưỡng bức giữa các tầng của cùng một bộ bội Zeeman, mà xuất hiện do tác dụng của từ trường không đổi. Hiện tượng cộng hưởng từ do sự xuất hiện của mômen từ electron được gọi là cộng hưởng từ điện tử(cộng hưởng sắt từ và cộng hưởng từ hạt nhân). Cộng hưởng từ hạt nhân là do sự hiện diện của mômen từ trong các hạt hạt nhân (proton và neutron).

Ngoài ra còn có cộng hưởng từ thuận từ điện tử, lần đầu tiên được quan sát bởi E.K. Zavoisky năm 1944

Nếu spin và mômen quỹ đạo trong nguyên tử khác không, thì do tương tác của spin và mômen quỹ đạo (tương tác spin-quỹ đạo), các mức năng lượng có thể tách ra thêm. Kết quả là, hình dạng của phổ EPR trở nên phức tạp hơn và một số vạch xuất hiện trong phổ EPR thay vì một vạch phổ. Trong trường hợp này, phổ EPR được cho là có cấu trúc tốt. Khi có tương tác quỹ đạo spin mạnh, có thể quan sát thấy sự phân tách của các mức Zeeman ngay cả khi không có từ trường bên ngoài.

Chiều rộng vạch phổ

Tín hiệu EPR được đặc trưng bởi một độ rộng nhất định của vạch phổ. Điều này là do các mức năng lượng Zeeman giữa các chuyển đổi cộng hưởng xảy ra không phải là các đường hẹp vô hạn. Nếu do tương tác của các điện tử chưa ghép đôi với các hạt thuận từ khác và mạng tinh thể, các mức này bị mờ đi, thì các điều kiện cộng hưởng có thể được nhận ra không phải ở một giá trị của trường H 0, mà trong một phạm vi trường nhất định. . Tương tác spin-spin và mạng spin-mạng càng mạnh thì quang phổ vạch càng rộng. Trong lý thuyết cộng hưởng từ, thông thường người ta mô tả tương tác của các spin với một mạng tinh thể bằng cái gọi là thời gian giãn mạng spin T1, và tương tác giữa các spin bằng thời gian giãn spin-spin T2. Chiều rộng của một dòng EPR tỷ lệ nghịch với các thông số sau:

Thời gian giãn ra T1 và T2 phụ thuộc vào bản chất của các tâm thuận từ, môi trường, độ linh động phân tử và nhiệt độ của chúng.

Việc nghiên cứu hình dạng của phổ EPR phụ thuộc vào các yếu tố hóa lý khác nhau là một nguồn thông tin quan trọng về bản chất và tính chất của các tâm thuận từ. Hình dạng của phổ EPR của các gốc nhạy cảm với những thay đổi trong môi trường và tính linh động của chúng; do đó, chúng thường được sử dụng làm đầu dò phân tử để nghiên cứu độ nhớt vi mô và những thay đổi cấu trúc trong các hệ thống khác nhau: trong dung dịch, polyme, màng sinh học và phức chất đại phân tử. Ví dụ, từ sự phụ thuộc nhiệt độ của cường độ và độ rộng của phổ EPR của các đầu dò spin, người ta có thể thu được thông tin quan trọng về sự chuyển pha trong một hệ thống chứa các tâm thuận từ.

Các đặc điểm của phổ EPR được liệt kê ở trên — hệ số g, cấu trúc siêu mịn và siêu mịn của phổ EPR, và độ rộng của các thành phần riêng lẻ của phổ — là một loại "giấy thông hành" của mẫu thuận từ, nhờ đó người ta có thể

xác định nguồn của tín hiệu EPR và xác định các đặc tính hóa lý của nó. Ví dụ, bằng cách quan sát các tín hiệu EPR của các đối tượng sinh học, người ta có thể theo dõi trực tiếp quá trình nội bào trong lá thực vật, mô và tế bào động vật, và trong vi khuẩn.

HƯỞNG TỪ HẠT NHÂN

Cho đến gần đây, những ý tưởng của chúng tôi về cấu trúc của nguyên tử và phân tử dựa trên những nghiên cứu sử dụng phương pháp quang phổ. Cùng với sự cải tiến của các phương pháp quang phổ, đã nâng cao lĩnh vực đo quang phổ thành dải tần siêu cao (xấp xỉ 103–106 MHz; sóng microradio) và tần số cao (khoảng 10–2–102 MHz; sóng vô tuyến), các nguồn mới thông tin về cấu trúc của vật chất đã xuất hiện. Trong quá trình hấp thụ và phát xạ bức xạ trong dải tần này, quá trình cơ bản xảy ra giống như trong các dải khác của phổ điện từ, đó là khi chuyển từ mức năng lượng này sang mức năng lượng khác, hệ hấp thụ hoặc phát ra một lượng tử năng lượng.

Sự khác biệt năng lượng giữa các mức và năng lượng của lượng tử liên quan đến các quá trình này là khoảng 10-7 eV đối với vùng tần số vô tuyến và khoảng 10-4 eV đối với tần số vi sóng. Trong hai loại quang phổ vô tuyến, cụ thể là phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR) và quang phổ cộng hưởng từ tứ cực hạt nhân (NQR), sự khác biệt về mức năng lượng có liên quan đến các định hướng khác nhau, tương ứng, của mômen lưỡng cực từ của hạt nhân trong từ trường áp dụng. và mômen điện tứ cực của hạt nhân trong điện trường phân tử, nếu mômen điện trường không đối xứng cầu.

Sự tồn tại của mômen hạt nhân lần đầu tiên được phát hiện khi nghiên cứu cấu trúc siêu mịn của quang phổ điện tử của một số nguyên tử bằng cách sử dụng máy quang phổ có độ phân giải cao.

Dưới tác dụng của từ trường bên ngoài, mômen từ của các hạt nhân được định hướng theo một cách nhất định, và có thể quan sát thấy sự chuyển đổi giữa các mức năng lượng hạt nhân liên quan đến các định hướng khác nhau này: sự chuyển đổi xảy ra dưới tác dụng của bức xạ tần số. Sự lượng tử hóa các mức năng lượng của hạt nhân là hệ quả trực tiếp của bản chất lượng tử của mômen động lượng của hạt nhân, nhận các giá trị 2I + 1. Số lượng tử spin (spin) tôi có thể nhận bất kỳ giá trị nào là bội số của ½.

Các giá trị của I đối với các hạt nhân cụ thể không thể dự đoán được, nhưng người ta quan sát thấy rằng các đồng vị có cả số khối và số nguyên tử chẵn có I = 0, trong khi các đồng vị có số khối lẻ có giá trị spin bằng nửa số nguyên. Một tình huống như vậy, khi số proton và neutron trong hạt nhân là chẵn và bằng nhau (I = 0), có thể được coi là trạng thái có "sự kết đôi hoàn toàn", tương tự như sự kết đôi hoàn toàn của các electron trong phân tử nghịch từ.

Cuối năm 1945, hai nhóm nhà vật lý Mỹ do F. Bloch (Đại học Stanford) và E.M. Purcell (Đại học Harvard) là những người đầu tiên nhận được tín hiệu cộng hưởng từ hạt nhân. Bloch đã quan sát sự hấp thụ cộng hưởng của các proton trong nước, và Purcell đã thành công trong việc phát hiện ra hiện tượng cộng hưởng từ hạt nhân của các proton trong parafin. Với phát hiện này, họ đã được trao giải Nobel vào năm 1952.

GIẢI PHẪU THUỐC NMR CÓ ĐỘ PHÂN GIẢI CAO

Bản chất của hiện tượng NMR có thể được minh họa như sau. Nếu đặt một hạt nhân có mômen từ trong trường đều H 0 hướng dọc theo trục z thì năng lượng của nó (đối với năng lượng khi không có trường) bằng - m z H 0, trong đó m z là hình chiếu của mômen từ hạt nhân lên phương của trường.

Như đã lưu ý, hạt nhân có thể ở trạng thái 2I + 1. Trong trường hợp không có trường ngoài H 0, tất cả các trạng thái này đều có năng lượng như nhau.

Một hạt nhân có spin I có các mức năng lượng rời rạc. Sự phân chia các mức năng lượng trong từ trường có thể được gọi là sự phân tách Zeeman hạt nhân, vì nó tương tự như sự phân chia các mức điện tử trong từ trường (hiệu ứng Zeeman).

Hiện tượng NMR bao gồm sự hấp thụ cộng hưởng của năng lượng điện từ do từ tính của các hạt nhân. Điều này ngụ ý tên hiển nhiên của hiện tượng: hạt nhân - chúng ta đang nói về một hệ thống các hạt nhân, có từ tính - chúng ta muốn nói đến các tính chất từ của chúng, sự cộng hưởng - bản thân hiện tượng là cộng hưởng về bản chất.

Phương pháp quang phổ NMR được đặc trưng bởi một số đặc điểm giúp phân biệt nó với các phương pháp phân tích khác. Khoảng một nửa (~ 150) hạt nhân của các đồng vị đã biết có mômen từ, nhưng chỉ một số ít trong số chúng được sử dụng một cách có hệ thống.

Trước khi xuất hiện phổ kế xung, hầu hết các nghiên cứu được thực hiện bằng cách sử dụng hiện tượng NMR trên hạt nhân hydro (proton) 1H (cộng hưởng từ proton - PMR) và flo 19F. Những hạt nhân này có các đặc tính lý tưởng cho quang phổ NMR:

* hàm lượng tự nhiên cao của đồng vị "từ tính" (1H 99,98%, 19F 100%); Để so sánh, có thể kể đến hàm lượng tự nhiên của đồng vị cacbon “từ tính” 13C là 1,1%;

* mômen từ lớn;

* quay I = 1/2.

Điều này chịu trách nhiệm chính cho độ nhạy cao của phương pháp trong việc phát hiện tín hiệu từ các hạt nhân nói trên. Ngoài ra, có một quy tắc được chứng minh một cách nghiêm ngặt về mặt lý thuyết, theo đó chỉ những hạt nhân có spin bằng hoặc lớn hơn hợp nhất mới có mômen điện tứ cực. Do đó, thí nghiệm 1H và 19F NMR không phức tạp bằng tương tác của momen tứ cực hạt nhân với môi trường điện. Một số lượng lớn các công trình nghiên cứu đã được dành cho sự cộng hưởng trên các hạt nhân khác (ngoài 1H và 19F), chẳng hạn như 13C, 31P, 11B, 17O trong pha lỏng (cũng như trên các hạt nhân 1H và 19F).

Phổ NMR độ phân giải cao thường bao gồm các vạch hẹp, phân giải tốt (tín hiệu) tương ứng với các hạt nhân từ tính trong các môi trường hóa học khác nhau. Các cường độ (vùng) của tín hiệu trong quá trình ghi phổ tỷ lệ với số lượng hạt nhân từ trong mỗi nhóm, điều này có thể thực hiện phân tích định lượng bằng phổ NMR mà không cần hiệu chuẩn sơ bộ.

Một đặc điểm khác của NMR là ảnh hưởng của các quá trình trao đổi, trong đó các hạt nhân cộng hưởng tham gia, đến vị trí và độ rộng của tín hiệu cộng hưởng. Do đó, phổ NMR có thể được sử dụng để nghiên cứu bản chất của các quá trình như vậy. Các vạch NMR trong quang phổ lỏng thường có độ rộng 0,1 - 1 Hz (NMR độ phân giải cao), trong khi các hạt nhân giống nhau được kiểm tra trong pha rắn sẽ tạo ra các vạch có độ rộng theo bậc 1 - 104 Hz (do đó có khái niệm của đường rộng NMR).

Trong quang phổ NMR độ phân giải cao, có hai nguồn thông tin chính về cấu trúc và động lực học của phân tử:

ca hóa học

Trong điều kiện thực tế, các hạt nhân cộng hưởng, có tín hiệu NMR được phát hiện, là một phần không thể thiếu của nguyên tử hoặc phân tử. Khi đặt các chất đang nghiên cứu trong từ trường (H 0), mômen nghịch từ của nguyên tử (phân tử) phát sinh do quỹ đạo chuyển động của các electron. Sự chuyển động này của các electron tạo thành dòng điện hiệu dụng và do đó, tạo ra từ trường thứ cấp tỷ lệ với trường H 0 theo định luật Lenz và có hướng ngược lại. Trường thứ cấp này tác dụng lên hạt nhân. Do đó, trường cục bộ ở nơi có hạt nhân cộng hưởng,

trong đó σ là hằng số không thứ nguyên, được gọi là hằng số sàng lọc, không phụ thuộc vào H 0 nhưng phụ thuộc mạnh vào môi trường hóa học (điện tử); nó đặc trưng cho sự giảm Hloc so với H 0. Giá trị của σ thay đổi từ giá trị bậc 10 -5 đối với proton đến giá trị bậc 10 - 2 đối với hạt nhân nặng.

Hiệu ứng sàng lọc là giảm khoảng cách giữa các mức năng lượng từ trường hạt nhân, hay nói cách khác, dẫn đến sự hội tụ của các mức Zeeman. Trong trường hợp này, lượng tử năng lượng gây ra chuyển đổi giữa các mức trở nên nhỏ hơn và do đó, cộng hưởng xảy ra ở tần số thấp hơn. Nếu thí nghiệm được thực hiện bằng cách thay đổi trường H0 cho đến khi cộng hưởng bắt đầu, thì cường độ của trường được áp dụng phải lớn hơn trong trường hợp khi lõi không được sàng lọc.

Trong đại đa số các máy quang phổ NMR, phổ được ghi lại khi trường thay đổi từ trái sang phải, do đó, các tín hiệu (đỉnh) của các hạt nhân được che chắn nhiều nhất phải ở phần bên phải của phổ. Sự dịch chuyển của tín hiệu phụ thuộc vào môi trường hóa học, do sự khác biệt trong các hằng số sàng lọc, được gọi là sự dịch chuyển hóa học.

Lần đầu tiên, các thông điệp về việc phát hiện ra sự thay đổi hóa học đã xuất hiện trên một số ấn phẩm vào năm 1950-1951. Trong số đó, cần nêu bật công trình của Arnold và cộng sự (1951), người đã thu được quang phổ đầu tiên với các vạch riêng biệt tương ứng với các vị trí khác nhau về mặt hóa học của các hạt nhân 1H giống hệt nhau trong một phân tử. Đây là rượu etylic CH3CH2OH, có phổ 1H NMR độ phân giải thấp điển hình được thể hiện trong Hình. 3.

Có ba loại proton trong phân tử này: ba proton của nhóm metyl CH3-, hai proton của nhóm metylen -CH2- và một proton của nhóm hydroxyl -OH. Có thể thấy rằng ba tín hiệu riêng biệt tương ứng với ba loại proton. Do cường độ của các tín hiệu theo tỷ lệ 3: 2: 1 nên việc giải mã phổ (gán tín hiệu) không gặp nhiều khó khăn. Vì sự dịch chuyển hóa học không thể đo được trên thang đo tuyệt đối, nghĩa là so với một hạt nhân không có tất cả các electron của nó, tín hiệu của một hợp chất tham chiếu được sử dụng như một số không có điều kiện. Thông thường, các giá trị dịch chuyển hóa học của bất kỳ hạt nhân nào được cho dưới dạng tham số không thứ nguyên δ.

Đơn vị của sự dịch chuyển hóa học là một phần triệu cường độ trường hoặc tần số cộng hưởng (ppm). Trong tài liệu nước ngoài, mức giảm này tương ứng với ppm (phần triệu). Đối với hầu hết các hạt nhân tạo nên các hợp chất nghịch từ, phạm vi dịch chuyển hóa học của các tín hiệu của chúng là hàng trăm và hàng nghìn ppm, đạt tới 20.000 ppm. trong trường hợp NMR 59Co (coban). Trong phổ 1H, tín hiệu proton của đại đa số các hợp chất nằm trong khoảng 0 - 10 ppm.

Tương tác spin-spin

Vào năm 1951-1953, khi ghi lại phổ NMR của một số chất lỏng, người ta thấy rằng phổ của một số chất chứa nhiều vạch hơn so với sau một ước lượng đơn giản về số hạt nhân không tương đương. Một trong những ví dụ đầu tiên là sự cộng hưởng của flo trong phân tử POCl2F. Quang phổ 19F gồm hai vạch có cường độ bằng nhau, mặc dù trong phân tử chỉ có một nguyên tử flo. Các phân tử của các hợp chất khác cho tín hiệu bội đối xứng (bộ ba, bộ tứ, v.v.).

Một yếu tố quan trọng khác được tìm thấy trong các quang phổ như vậy là khoảng cách giữa các vạch, được đo trong thang tần số, không phụ thuộc vào trường áp dụng H0, thay vì tỷ lệ với nó, như nó phải xảy ra nếu sự đa dạng phát sinh do sự khác biệt trong các hằng số sàng lọc.

Ramsey và Purcell năm 1952 là những người đầu tiên giải thích sự tương tác này bằng cách chỉ ra rằng đó là do cơ chế giao tiếp gián tiếp thông qua môi trường điện tử. Spin của hạt nhân có xu hướng định hướng spin của các electron xung quanh hạt nhân đã cho. Đến lượt nó, chúng định hướng spin của các electron khác và thông qua chúng - spin của các hạt nhân khác. Năng lượng của tương tác spin-spin thường được biểu thị bằng hertz (nghĩa là hằng số Planck được lấy làm đơn vị năng lượng, dựa trên thực tế là E = hn). Rõ ràng là không cần (không giống như sự dịch chuyển hóa học) để biểu thị nó bằng các đơn vị tương đối, vì tương tác đã thảo luận, như đã nói ở trên, không phụ thuộc vào cường độ của trường bên ngoài. Độ lớn của tương tác có thể được xác định bằng cách đo khoảng cách giữa các thành phần của bội số tương ứng.

Ví dụ đơn giản nhất về sự tách đôi do liên kết spin-spin có thể gặp là phổ cộng hưởng của một phân tử có chứa hai loại hạt nhân từ A và X. Các hạt nhân A và X có thể là các hạt nhân khác nhau hoặc các hạt nhân của cùng một đồng vị (cho ví dụ, 1H) khi sự dịch chuyển hóa học giữa các tín hiệu cộng hưởng của chúng lớn.

Khoảng cách giữa các thành phần trong mỗi doublet được gọi là hằng số ghép spin-spin và thường được ký hiệu là J (Hz); trong trường hợp này, nó là hằng số JAX.

Sự xuất hiện của các cặp đôi là do mỗi hạt nhân tách các đường cộng hưởng của các hạt nhân lân cận thành 2I + 1 thành phần. Sự khác biệt về năng lượng giữa các trạng thái spin khác nhau rất nhỏ nên ở trạng thái cân bằng nhiệt, xác suất của các trạng thái này, phù hợp với phân bố Boltzmann, hóa ra gần như bằng nhau. Do đó, cường độ của tất cả các dòng của bội số do tương tác với một hạt nhân sẽ bằng nhau. Trong trường hợp có n hạt nhân tương đương (nghĩa là chúng bị che chắn như nhau nên tín hiệu của chúng có độ dịch chuyển hóa học như nhau), tín hiệu cộng hưởng của hạt nhân lân cận bị tách thành 2nI + 1 vạch.

Ngay sau khi phát hiện ra hiện tượng NMR trong vật chất ngưng tụ, rõ ràng NMR sẽ là cơ sở của một phương pháp mạnh mẽ để nghiên cứu cấu trúc của vật chất và các đặc tính của nó. Thật vậy, khi nghiên cứu phổ NMR, chúng tôi sử dụng như một hệ thống cộng hưởng của các hạt nhân cực kỳ nhạy cảm với môi trường từ. Từ trường cục bộ gần hạt nhân cộng hưởng phụ thuộc vào các hiệu ứng trong và giữa các phân tử, điều này quyết định giá trị của loại quang phổ này để nghiên cứu cấu trúc và hành vi của các hệ nhiều điện tử (phân tử).

Hiện tại, rất khó để chỉ ra một lĩnh vực khoa học tự nhiên mà NMR không được sử dụng ở một mức độ nào đó. Phương pháp quang phổ NMR được sử dụng rộng rãi trong hóa học, vật lý phân tử, sinh học, nông học, y học, trong nghiên cứu các thành tạo tự nhiên (mica, hổ phách, đá bán quý, khoáng chất dễ cháy và các nguyên liệu khoáng khác), nghĩa là trong các lĩnh vực khoa học như vậy trong đó nghiên cứu cấu trúc của vật chất, cấu trúc phân tử của nó, bản chất của các liên kết hóa học, tương tác giữa các phân tử và các dạng chuyển động bên trong.

Phương pháp NMR ngày càng được sử dụng nhiều hơn để nghiên cứu các quá trình công nghệ trong các phòng thí nghiệm của nhà máy, cũng như để kiểm soát và điều chỉnh quá trình của các quá trình này trong các phương tiện truyền thông công nghệ khác nhau trực tiếp trong sản xuất. Nghiên cứu trong hơn 50 năm qua đã chỉ ra rằng các phương pháp cộng hưởng từ có thể phát hiện ra những xáo trộn trong quá trình sinh học ở giai đoạn sớm nhất. Các thiết bị phục vụ nghiên cứu toàn bộ cơ thể người bằng phương pháp cộng hưởng từ (phương pháp chụp cắt lớp NMR) đã được phát triển và đang được sản xuất.

Từ trước đến nay, chúng ta đang nói về các đặc điểm của cấu trúc của quang phổ, được giải thích bằng các đặc tính của đám mây electron của nguyên tử.

Tuy nhiên, các chi tiết trong cấu trúc của quang phổ không thể giải thích theo quan điểm này đã được lưu ý từ lâu. Điều này bao gồm cấu trúc phức tạp của từng vạch thủy ngân và cấu trúc kép của từng vạch trong số hai vạch vàng của natri được phát hiện vào năm 1928 bởi L. N. Dobretsov và A. N. Terenin. Trong trường hợp thứ hai, khoảng cách giữa các thành phần chỉ là 0,02 A, nhỏ hơn 25 lần bán kính của nguyên tử hydro. Những chi tiết này về cấu trúc của quang phổ được gọi là cấu trúc siêu mịn (Hình 266).

Cơm. 266. Cấu trúc siêu mịn của đường natri.

Đối với nghiên cứu của mình, tiêu chuẩn Fabry-Perot và các thiết bị khác có độ phân giải cao thường được sử dụng. Sự giãn nở nhỏ nhất của các vạch quang phổ, gây ra bởi sự tương tác của các nguyên tử với nhau hoặc do chuyển động nhiệt của chúng, dẫn đến sự hợp nhất các thành phần của cấu trúc siêu mịn. Do đó, phương pháp chùm tia phân tử do L. N. Dobretsov và A. N. Terenin đề xuất đầu tiên được sử dụng rộng rãi hiện nay. Với phương pháp này, người ta quan sát được sự phát sáng hoặc hấp thụ của chùm nguyên tử bay trong chân không.

Năm 1924, nhà vật lý người Nhật Nagaoka đã có nỗ lực đầu tiên liên hệ cấu trúc siêu mịn với vai trò của hạt nhân nguyên tử trong quang phổ. Nỗ lực này đã được thực hiện dưới một hình thức rất kém thuyết phục và gây ra những lời chỉ trích hoàn toàn chế giễu từ những người nổi tiếng

nhà quang phổ học I. Runge. Ông đã gán cho mỗi chữ cái của họ Nagaoka số thứ tự của nó trong bảng chữ cái và cho thấy rằng sự kết hợp tùy ý của những con số này với nhau sẽ mang lại sự thống nhất tốt với dữ liệu thực nghiệm như lý thuyết của Nagaoka.

Tuy nhiên, Pauli đã sớm khẳng định rằng có một phần chân lý trong các ý tưởng của Nagaoka và rằng cấu trúc siêu mịn thực sự có liên quan trực tiếp đến các đặc tính của hạt nhân nguyên tử.

Cần phân biệt hai loại cấu trúc siêu mịn. Loại đầu tiên tương ứng với một cấu trúc siêu mịn, cùng một số thành phần cho tất cả các vạch của quang phổ của một nguyên tố nhất định. Sự xuất hiện của cấu trúc siêu mịn này gắn liền với sự hiện diện của các chất đồng vị. Khi nghiên cứu quang phổ của một đồng vị cô lập, người ta chỉ còn lại một thành phần của cấu trúc siêu mịn của loại này. Đối với các phần tử ánh sáng, sự xuất hiện của một cấu trúc siêu mịn như vậy được giải thích bằng những cân nhắc cơ học đơn giản. Trong § 58, xét nguyên tử hydro, chúng ta coi hạt nhân là bất động. Trên thực tế, hạt nhân và electron quay quanh một khối tâm chung (Hình 267). Khoảng cách từ hạt nhân đến khối tâm rất nhỏ, nó xấp xỉ bằng khoảng cách tới êlectron, khối lượng của êlectron, khối lượng của hạt nhân.

Cơm. 267. Chuyển động quay của hạt nhân và êlectron quanh một khối tâm chung.

Kết quả là, năng lượng của nguyên tử nhận được một giá trị hơi khác, dẫn đến sự thay đổi trong hằng số Rydberg

trong đó giá trị của hằng số Rydberg tương ứng với hạt nhân cố định

Do đó, phụ thuộc vào và do đó, tần số của các vạch phải phụ thuộc vào Hoàn cảnh thứ hai được dùng làm cơ sở cho việc khám phá quang phổ của hiđrô nặng. quang phổ hydro.

Giả sử rằng các vệ tinh này tương ứng với các vạch của một đồng vị hydro nặng với trọng lượng nguyên tử là hai, họ đã tính toán, sử dụng (1), các bước sóng và so sánh chúng với dữ liệu thực nghiệm.

Theo công thức (1), đối với các nguyên tố có khối lượng nguyên tử trung bình và lớn, hiệu ứng đồng vị sẽ rất nhỏ.

Kết luận này được xác nhận bằng thực nghiệm đối với các nguyên tố có trọng lượng trung bình, nhưng kỳ lạ thay, lại mâu thuẫn rõ ràng với dữ liệu về các nguyên tố nặng. Các nguyên tố nặng thể hiện rõ ràng cấu trúc siêu mịn đồng vị. Theo lý thuyết có sẵn, trong trường hợp này, nó không còn là khối lượng đóng một vai trò nào nữa, mà là các kích thước hữu hạn của hạt nhân.

Định nghĩa của mét trong hệ SI (GOST 9867-61) có tính đến vai trò của cấu trúc siêu mịn bằng cách chỉ ra đồng vị của krypton: "Mét có chiều dài bằng 1650763,73 bước sóng trong chân không của bức xạ tương ứng với sự chuyển giữa các mức của nguyên tử krypton 86 ”.

Loại cấu trúc siêu mịn thứ hai không liên quan đến sự hiện diện của hỗn hợp các đồng vị; Đặc biệt, một cấu trúc siêu mịn kiểu này được quan sát thấy trong bitmut, chỉ có một đồng vị.

Loại cấu trúc siêu mịn thứ hai có hình dạng khác đối với các vạch phổ khác nhau của cùng một nguyên tố. Loại cấu trúc siêu mịn thứ hai được Pauli giải thích, người đã quy cho hạt nhân mômen cơ học của chính nó (spin), bội số của

Cơm. 268. Nguồn gốc của cấu trúc siêu mịn của các đường màu vàng của natri.

Tổng mômen quay của nguyên tử bằng tổng vectơ của mômen hạt nhân và mômen của lớp vỏ êlectron. Tổng mômen phải được lượng tử hóa, cũng như tất cả các mômen nguyên tử. Do đó, lượng tử hóa không gian lại phát sinh - chỉ cho phép một số định hướng nhất định của mômen hạt nhân đối với mômen của lớp vỏ electron. Mỗi định hướng tương ứng với một mức năng lượng nguyên tử nhất định. Cũng giống như trong bội số, ở đây các mức phân chia lại khác nhau tương ứng với một lượng năng lượng từ trường khác nhau của nguyên tử. Nhưng khối lượng của hạt nhân lớn hơn khối lượng của êlectron hàng nghìn lần, và do đó mômen từ của hạt nhân nhỏ hơn mômen từ của êlectron xấp xỉ cùng một số lần. Do đó, những thay đổi trong định hướng của mômen hạt nhân chỉ gây ra những thay đổi rất nhỏ về năng lượng, thể hiện trong cấu trúc siêu mịn của các đường. Trên hình. 268 cho thấy sơ đồ cấu trúc siêu mịn của natri. Ở bên phải của mỗi mức năng lượng là một con số đặc trưng cho tổng mômen. Spin của hạt nhân nguyên tử natri hóa ra bằng

Có thể thấy trong hình, mỗi vạch natri màu vàng bao gồm một số lượng lớn các thành phần, mà không đủ độ phân giải, trông giống như hai đường kép hẹp. Mômen quay của hạt nhân được xác định từ việc phân tích cấu trúc siêu mịn (đặc biệt là đối với nitơ) hóa ra mâu thuẫn với giả thuyết về sự tồn tại của các electron trong thành phần của hạt nhân, được D. D. Ivanenko sử dụng để khẳng định rằng hạt nhân bao gồm proton và neutron (§ 86).

Sau đó (từ năm 1939), phương pháp chụp ảnh phóng xạ Rabi chính xác hơn nhiều bắt đầu được sử dụng để xác định mômen hạt nhân.

Sơ đồ quang phổ vô tuyến của Rabi để xác định mômen từ hạt nhân, như nó vốn có, là hai cơ sở Stern-Gerlach (trang 317) được sắp xếp nối tiếp với các hướng ngược nhau của từ trường không đồng nhất. Chùm phân tử xuyên qua cả hai cơ sở liên tiếp. Nếu trong lần thiết lập đầu tiên, chùm phân tử bị lệch sang bên phải, ví dụ, trong lần thiết lập thứ hai, nó bị lệch sang bên trái. Hiệu quả của một cài đặt này sẽ bù đắp cho tác động của cài đặt khác. Giữa hai cài đặt này là một thiết bị vi phạm bồi thường. Nó bao gồm một nam châm điện tạo ra một từ trường đều và các điện cực được kết nối với một máy phát dao động tần số cao. Từ trường đều hướng song song với từ trường trong lần lắp đặt Stern-Gerlach đầu tiên.

Một hạt có mômen từ hướng nghiêng một góc so với phương của trường thì có thế năng (quyển II, § 58). Góc tương tự xác định lượng lệch chùm trong thiết lập Stern-Gerlach đầu tiên. Dưới tác dụng của trường tần số cao, định hướng của mômen từ có thể thay đổi và năng lượng từ trường trở nên bằng nhau. Sự thay đổi năng lượng từ trường này phải bằng năng lượng của photon gây ra quá trình chuyển đổi (hấp thụ hoặc chuyển tiếp cưỡng bức, § 73):

Các giá trị có thể được xác định bởi luật lượng tử hóa không gian. Độ lệch tia trong lần thiết lập thứ hai phụ thuộc vào góc Vì góc không bằng góc, độ lệch này sẽ không bằng độ lệch trong lần thiết lập đầu tiên và phần bù sẽ bị vi phạm. Việc vi phạm bù sai lệch chỉ được quan sát ở các tần số thỏa mãn tỷ lệ quy định; nói cách khác, hiệu ứng quan sát được là hiệu ứng cộng hưởng, giúp cải thiện đáng kể độ chính xác của phương pháp. Từ các tần số đo được, mômen từ của các hạt nhân được tính toán với độ chính xác cao.

Tuy nhiên, quang phổ quang học thông thường vẫn giữ nguyên giá trị của nó đối với việc nghiên cứu các hiệu ứng đồng vị, trong đó phương pháp quang phổ phóng xạ về cơ bản là không thể áp dụng được. Hiệu ứng đồng vị được quan tâm đặc biệt đối với lý thuyết về lực hạt nhân và các quá trình nội hạt nhân.

Trong những năm gần đây, các nhà quang phổ học lại quay trở lại nghiên cứu kỹ lưỡng về quang phổ của hydro. Quang phổ của hydro hóa ra là một nguồn khám phá mới vô tận theo đúng nghĩa đen.

Trong § 59, người ta đã nói rằng, khi được kiểm tra bằng thiết bị có độ phân giải cao, mỗi vạch của quang phổ hydro hóa ra là gấp đôi. Từ lâu, người ta tin rằng lý thuyết về những chi tiết tinh vi này của quang phổ hydro hoàn toàn phù hợp với dữ liệu thực nghiệm. Nhưng, bắt đầu từ năm 1934, các nhà quang phổ bắt đầu cẩn thận chỉ ra sự tồn tại của sự khác biệt nhỏ giữa lý thuyết và kinh nghiệm. Sự khác biệt nằm trong độ chính xác của phép đo. Mức độ nhỏ của các hiệu ứng có thể được đánh giá bằng các số liệu sau: đường thẳng, theo lý thuyết, về cơ bản bao gồm hai đường với các số sóng sau: 15233.423 và Sự khác biệt lý thuyết của các số sóng chỉ là một phần nghìn của phần trăm mỗi số sóng. Thí nghiệm đã đưa ra một giá trị cho sự khác biệt này, ít hơn khoảng 2% Michelson từng nói rằng "chúng ta nên tìm kiếm những khám phá trong tương lai của mình ở vị trí thập phân thứ sáu." Ở đây chúng ta đang nói về sự khác biệt ở chữ số thập phân thứ tám. Năm 1947, Lamb và Riserford quay lại vấn đề tương tự, nhưng sử dụng những tiến bộ mới nhất trong công nghệ thí nghiệm vật lý. Lý thuyết cũ đã dẫn đến một sơ đồ về mức năng lượng thấp hơn cho đường biểu diễn trong hình. 269.

Ánh sáng là bức xạ điện từ có bước sóng l từ 10–3 đến 10–8 m. Dải bước sóng này bao gồm vùng hồng ngoại (IR), vùng khả kiến và vùng cực tím (UV). Khoảng hồng ngoại của quang phổ ( l\ u003d 1 mm ø 750 nm) được chia thành các vùng xa (1 mm ø 50 µm), giữa (50 ø 2,5 µm) và gần (2,5 µm ø 750 nm). Ở nhiệt độ phòng, bất kỳ vật chất nào bức xạ trong vùng hồng ngoại xa, ở nhiệt độ nhiệt trắng, bức xạ chuyển sang vùng hồng ngoại gần, rồi đến phần nhìn thấy được của quang phổ. Quang phổ khả kiến kéo dài từ 750 nm (viền đỏ) đến 400 nm (viền tím). Ánh sáng của những bước sóng này được mắt người cảm nhận được, và chính trong vùng này có một số lượng lớn các vạch quang phổ của nguyên tử rơi xuống. Phạm vi từ 400 đến 200 nm tương ứng với vùng tử ngoại, sau đó tử ngoại chân không lên tới khoảng 1 × 10 nm. PHẠM VI.

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Mỗi nguyên tử và phân tử có một cấu trúc độc nhất, tương ứng với phổ độc nhất của nó.

Cấu trúc quang phổ của nguyên tử, phân tử hoặc hệ vĩ mô do chúng tạo thành được xác định bởi mức năng lượng của chúng. Theo quy luật cơ học lượng tử, mỗi mức năng lượng tương ứng với một trạng thái lượng tử nhất định. Các electron và hạt nhân ở trạng thái này thực hiện các chuyển động tuần hoàn đặc trưng, trong đó năng lượng, momen động lượng quỹ đạo và các đại lượng vật lý khác được xác định và lượng tử hóa một cách chặt chẽ, tức là chỉ lấy các giá trị rời rạc cho phép tương ứng với các giá trị nguyên và nửa nguyên của số lượng tử. Nếu các lực liên kết electron và hạt nhân thành một hệ thống đơn lẻ, thì theo định luật cơ học lượng tử, người ta có thể tính toán các mức năng lượng và số lượng tử của nó, cũng như dự đoán cường độ và tần số của các vạch quang phổ. Mặt khác, bằng cách phân tích quang phổ của một hệ thống cụ thể, người ta có thể xác định năng lượng và số lượng tử của các trạng thái, cũng như rút ra kết luận về các lực tác dụng trong nó. Như vậy, quang phổ là nguồn thông tin chính về các đại lượng cơ lượng tử và về cấu trúc của nguyên tử và phân tử.

Trong nguyên tử, lực tương tác mạnh nhất giữa hạt nhân và các electron là do lực tĩnh điện, hay còn gọi là Coulomb. Mỗi điện tử bị hút về phía hạt nhân và bị đẩy bởi tất cả các điện tử khác. Tương tác này quyết định cấu trúc các mức năng lượng của các electron. Các electron bên ngoài (hóa trị), di chuyển từ mức này sang mức khác, phát ra hoặc hấp thụ bức xạ trong vùng hồng ngoại gần, vùng khả kiến và vùng tử ngoại. Năng lượng chuyển tiếp giữa các mức của lớp vỏ bên trong tương ứng với vùng tia cực tím và tia X chân không của quang phổ. Yếu hơn là tác dụng của điện trường lên mômen từ của êlectron. Điều này dẫn đến sự phân chia các mức năng lượng điện tử và theo đó, mỗi vạch quang phổ thành các thành phần (cấu trúc nhỏ). Ngoài ra, hạt nhân có mômen hạt nhân có thể tương tác với điện trường của các electron quay quanh, gây ra sự phân chia siêu mịn của các mức năng lượng.

Khi hai hoặc nhiều nguyên tử tiến lại gần nhau, lực hút và lực đẩy lẫn nhau bắt đầu tác động giữa các electron và hạt nhân của chúng. Sự cân bằng lực có thể dẫn đến giảm tổng năng lượng của hệ thống các nguyên tử - trong trường hợp này, một phân tử bền vững được hình thành. Cấu trúc của phân tử chủ yếu do các electron hóa trị của nguyên tử quyết định và các liên kết phân tử tuân theo quy luật cơ học lượng tử. Trong phân tử, liên kết ion và liên kết cộng hóa trị thường được tìm thấy CẤU TRÚC RẤT NHIỀU NHẤT). Các nguyên tử trong phân tử trải qua dao động liên tục, và bản thân phân tử tự quay như một tổng thể, do đó nó có các mức năng lượng mới không có trong các nguyên tử cô lập. Năng lượng quay nhỏ hơn năng lượng dao động và năng lượng dao động nhỏ hơn năng lượng điện tử. Do đó, trong một phân tử, mỗi mức năng lượng điện tử được chia thành một số mức dao động gần nhau, và mỗi mức dao động, lần lượt, thành các mức quay vòng có khoảng cách gần nhau. Kết quả là, các chuyển đổi dao động trong quang phổ phân tử có cấu trúc quay, trong khi chuyển đổi điện tử có cấu trúc dao động và quay. Sự chuyển đổi giữa các mức quay của cùng một trạng thái dao động rơi vào vùng hồng ngoại xa và vùng vi sóng, và sự chuyển đổi giữa các mức dao động của cùng một trạng thái điện tử tương ứng về tần số với vùng hồng ngoại. Do sự phân chia các cấp độ rung động thành các cấp độ quay, mỗi quá trình chuyển đổi chia thành nhiều quá trình chuyển đổi dao động-quay, tạo thành các dải. Tương tự như vậy, phổ điện tử của các phân tử đại diện cho một loạt các chuyển đổi điện tử được phân chia bởi các cấp độ phân chia lại gần nhau của các chuyển đổi dao động và chuyển đổi quay.

Vì mỗi nguyên tử là một hệ lượng tử (tức là tuân theo các định luật cơ học lượng tử), các thuộc tính của nó, bao gồm tần số và cường độ của các vạch quang phổ, có thể được tính toán nếu Hamilton của nó được cho cho một hệ nhất định. Người Hamilton H là tổng năng lượng của nguyên tử (động năng cộng với thế năng), được trình bày dưới dạng toán tử. (Toán tử cơ lượng tử là một biểu thức toán học mà các đại lượng vật lý được tính.) Động năng của một hạt có khối lượng t và khoảnh khắc R bằng R 2 /2m. Thế năng của hệ bằng tổng thế năng của tất cả các tương tác liên kết hệ thành một tổng thể duy nhất. Nếu đã cho Hamilton thì năng lượng E của mỗi trạng thái lượng tử có thể được tìm thấy bằng cách giải phương trình Schrödinger Нy = Еy, ở đâu y là hàm sóng mô tả trạng thái lượng tử của hệ.

SPECTRA VÀ CẤU TRÚC CỦA ATOMS

Nguyên tử hiđro.

Theo quan điểm của cơ học lượng tử, nguyên tử hydro và bất kỳ ion nào giống hydro (ví dụ, He ++, v.v.) là hệ đơn giản nhất bao gồm một điện tử có khối lượng m và tính phí -e, chuyển động trong trường Coulomb của hạt nhân, có khối lượng M và tính phí + Ze(Z là số thứ tự của phần tử). Nếu chúng ta chỉ tính đến tương tác tĩnh điện, thì thế năng của nguyên tử là - Ze 2 /r, và Hamilton sẽ có dạng H = p 2 /2m - Ze 2 /r, ở đâu m = tm/(m+ M) @ m.Ở dạng vi phân, toán tử P 2 bằng - ћ 2 C 2, ở đâu ћ = h/2P . Do đó, phương trình Schrödinger có dạng

Nghiệm của phương trình này xác định năng lượng của các trạng thái dừng ( E 0) nguyên tử giống nước:

Như m/M@ 1/2000 và m gần với m, sau đó

E n = –RZ 2 /N 2 .

ở đâu R là hằng số Rydberg bằng R= tôi 4 /2ћ 2 @ 13,6 eV (hoặc @ 109678 cm - 1); trong quang phổ tia X, rydberg thường được dùng làm đơn vị năng lượng. Các trạng thái lượng tử của một nguyên tử được xác định bởi các số lượng tử n, l và m l. Số lượng tử chính P nhận các giá trị nguyên 1, 2, 3 .... Số lượng tử Azimuthal l xác định độ lớn của mômen động lượng của êlectron so với hạt nhân (mômen động lượng quỹ đạo); được cho P nó có thể nhận các giá trị l = 0, 1, 2, ..., P- 1. Bình phương động lượng quỹ đạo bằng l(l + l) ћ 2. Số lượng tử m l xác định giá trị của hình chiếu của động lượng quỹ đạo trên một phương cho trước, nó có thể nhận các giá trị m l= 0, ± 1, ± 2, ..., ± l. Hình chiếu của động lượng quỹ đạo chính nó bằng m l ћ. Giá trị l= 0, 1, 2, 3, 4, ... thường được ký hiệu bằng các chữ cái S,P,d,f,g, .... Do đó, cấp 2 R hydro có số lượng tử n = 2 và l = 1.

Nói chung, sự chuyển đổi quang phổ hoàn toàn không thể xảy ra giữa tất cả các cặp mức năng lượng. Các chuyển đổi lưỡng cực điện, kèm theo các biểu hiện quang phổ mạnh nhất, chỉ diễn ra trong những điều kiện nhất định (các quy tắc chọn lọc). Các chuyển đổi thỏa mãn các quy tắc lựa chọn được gọi là được phép, xác suất của các chuyển đổi khác ít hơn nhiều, chúng khó quan sát và được coi là bị cấm.

Trong nguyên tử hydro, sự chuyển đổi giữa các trạng thái làm ơn tôi và Pў lў m l¢ có thể nếu số l thay đổi từng cái một, và số m l không đổi hoặc thay đổi từng cái một. Do đó, các quy tắc lựa chọn có thể được viết:

D l = l – lў = ± 1, D m l = m lў = 0, ± 1.

Đối với những con số P và P¢ Không có quy tắc lựa chọn.

Trong sự chuyển đổi lượng tử giữa hai mức năng lượng E n¢ và E n một nguyên tử phát ra hoặc hấp thụ một photon có năng lượng là D E = E nў - E n. Kể từ khi tần số của photon N= D E/h, tần số của các vạch quang phổ của nguyên tử hiđrô ( Z= 1) được xác định bởi công thức

và bước sóng tương ứng là l = với/N. Đối với các giá trị Pў = 2, P= 3, 4, 5, ... tần số vạch trong quang phổ phát xạ của hydro tương ứng với dãy Balmer (vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng tử ngoại gần) và phù hợp với công thức Balmer thực nghiệm l n = 364,56 N 2 /(N 2 - 4) nm. Từ việc so sánh hai biểu thức này, người ta có thể xác định giá trị R. Các nghiên cứu quang phổ về nguyên tử hydro là một ví dụ tuyệt vời về lý thuyết và thực nghiệm có đóng góp to lớn cho khoa học cơ bản.

Cấu trúc tốt của nguyên tử hydro.

Lý thuyết cơ lượng tử tương đối tính về các mức được thảo luận ở trên chủ yếu được xác nhận bằng phân tích quang phổ nguyên tử, nhưng không giải thích được sự phân tách và cấu trúc nhỏ của các mức năng lượng của nguyên tử hydro. Cấu trúc nhỏ của các mức nguyên tử hydro có thể được giải thích bằng cách tính đến hai hiệu ứng tương đối tính cụ thể: tương tác quỹ đạo spin và sự phụ thuộc của khối lượng electron vào vận tốc. Khái niệm spin của electron, ban đầu nảy sinh từ việc phân tích dữ liệu thực nghiệm, đã nhận được sự biện minh lý thuyết trong lý thuyết tương đối tính do P. Dirac phát triển, từ đó nó theo đó rằng electron có mômen động lượng riêng, hay spin, và tương ứng. mômen từ. Spin số lượng tử S bằng 1/2 và hình chiếu của spin lên trục cố định nhận các giá trị bệnh đa xơ cứng= ± 1/2. Một êlectron chuyển động trên quỹ đạo trong điện trường hướng tâm của hạt nhân tạo ra từ trường. Tương tác của mômen từ nội tại của êlectron với trường này được gọi là tương tác quỹ đạo spin.

Một đóng góp bổ sung cho cấu trúc tốt đến từ sự hiệu chỉnh tương đối tính đối với động năng do vận tốc quỹ đạo cao của electron. Hiệu ứng này lần đầu tiên được phát hiện bởi N. Bohr và A. Sommerfeld, những người đã chỉ ra rằng sự thay đổi tương đối tính trong khối lượng của một electron sẽ gây ra tuế sai quỹ đạo của nó.

Tính toán tương tác quỹ đạo spin và hiệu chỉnh tương đối tính đối với khối lượng điện tử cho ta biểu thức sau cho năng lượng của sự phân tách mức độ tốt:

ở đâu một= e 2 /sc»1/137. Mômen động lượng tổng của êlectron là + S. Đối với một giá trị nhất định l số lượng tử j lấy giá trị tích cực j= l ± S (j= 1/2 cho l= 0). Theo danh pháp quang phổ, trạng thái với các số lượng tử N, l, S, j biểu thị là N 2S+ l lj. Điều này có nghĩa là 2 P mức hydro với N= 2 và j= 3/2 sẽ được viết là 2 2 P 3/2. Giá trị 2 S+ 1 được gọi là đa bội; nó hiển thị số trạng thái được liên kết với một giá trị nhất định S. Lưu ý rằng năng lượng phân chia cấp độ cho một N chỉ phụ thuộc vào j nhưng không phải từ l hoặc S riêng biệt. Như vậy, theo công thức trên 2 2 S 1/2 và 2 2 P 1/2 cấp của cấu trúc tinh bị thoái hóa năng lượng. Các cấp độ 3 2 P 3/2 và 3 2 d 3/2. Những kết quả này đồng ý với kết luận của lý thuyết Dirac, nếu chúng ta bỏ qua các thuật ngữ một Z thứ tự cao hơn. Các chuyển đổi được phép được xác định bởi các quy tắc lựa chọn cho j: D j= 0, ± 1 (không bao gồm j= 0 ® 0).

Quang phổ của các kim loại kiềm.

Trong các nguyên tử kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs và Fr, có một điện tử hóa trị ở quỹ đạo ngoài cùng, là nguyên nhân tạo ra quang phổ. Tất cả các điện tử khác đều nằm trên các lớp vỏ đóng bên trong. Không giống như nguyên tử hydro, trong nguyên tử kim loại kiềm, trường mà electron bên ngoài chuyển động không phải là trường của điện tích điểm: các electron bên trong che chắn hạt nhân. Mức độ sàng lọc phụ thuộc vào bản chất quỹ đạo chuyển động của electron ngoài cùng và khoảng cách của nó với hạt nhân. Che chắn hiệu quả nhất ở các giá trị lớn l và kém hiệu quả nhất đối với S-states mà electron ở gần hạt nhân nhất. Lớn N và l hệ thống các mức năng lượng tương tự như của hydro.

Cấu trúc nhỏ của các mức nguyên tử kim loại kiềm cũng tương tự như cấu trúc của hydro. Mỗi trạng thái điện tử tách thành hai thành phần gần nhau. Các chuyển đổi được phép trong cả hai trường hợp được xác định bởi các quy tắc lựa chọn giống nhau. Do đó, quang phổ của nguyên tử kim loại kiềm tương tự như quang phổ của nguyên tử hiđro. Tuy nhiên, đối với các kim loại kiềm, sự phân tách các vạch quang phổ ở mức nhỏ P lớn hơn của hydro và tăng nhanh khi tăng Z.

Nguyên tử nhiều electron.

Đối với các nguyên tử chứa nhiều hơn một điện tử hóa trị, phương trình Schrödinger chỉ có thể được giải một cách gần đúng. Phép gần đúng trường trung tâm giả định rằng mỗi điện tử chuyển động trong một trường đối xứng trung tâm tạo bởi hạt nhân và các điện tử khác. Trong trường hợp này, trạng thái của electron hoàn toàn được xác định bởi các số lượng tử P, l,m l và bệnh đa xơ cứng (bệnh đa xơ cứng là hình chiếu của con quay lên một trục cố định). Các electron trong nguyên tử nhiều electron tạo thành các lớp vỏ, năng lượng của chúng tăng lên khi số lượng tử tăng lên P. Vỏ với N= 1, 2, 3 ... được ký hiệu bằng các chữ cái K, L, M ... vân vân. Theo nguyên lý Pauli, không thể có nhiều hơn một electron trong mỗi trạng thái lượng tử, tức là không có hai electron nào có thể có cùng một bộ số lượng tử P, l,m l và bệnh đa xơ cứng. Điều này dẫn đến thực tế là các lớp vỏ trong nguyên tử nhiều electron được lấp đầy theo một trật tự xác định nghiêm ngặt, và mỗi lớp vỏ tương ứng với một số electron xác định chặt chẽ. Electron với số lượng tử P và lđược biểu thị bằng sự kết hợp ps, nếu l= 0, kết hợp vân vân, nếu l= 1, v.v ... Các electron liên tiếp lấp đầy các lớp vỏ với năng lượng thấp nhất có thể. Trước hết, hai S chứa đầy các electron K-shell với năng lượng tối thiểu; cấu hình của nó được ký hiệu là 1 S 2. Tiếp theo được lấp đầy L-shell: hai đầu 2 S electron, sau đó là sáu 2 R electron (cấu hình vỏ kín 2 S 2 2R 6). Khi số thứ tự của phần tử tăng lên, các vỏ ngày càng xa lõi được lấp đầy. Các lớp vỏ được lấp đầy có sự phân bố điện tích đối xứng theo hình cầu, động lượng quỹ đạo bằng không và các electron liên kết chặt chẽ. Các electron ngoài cùng, hay hóa trị, liên kết yếu hơn nhiều; chúng xác định các tính chất vật lý, hóa học và quang phổ của nguyên tử. Cấu trúc của hệ thống tuần hoàn các nguyên tố được giải thích rõ ràng bởi thứ tự lấp đầy các lớp vỏ của nguyên tử ở trạng thái cơ bản.

Trong phép gần đúng trường trung tâm, giả thiết rằng tất cả các trạng thái lượng tử thuộc một cấu hình nhất định đều có năng lượng như nhau. Trong thực tế, những trạng thái này được phân chia bởi hai nhiễu loạn chính: quỹ đạo spin và tương tác Coulomb dư. Những tương tác này liên hệ spin và mômen quỹ đạo của các electron riêng lẻ ở lớp vỏ ngoài theo những cách khác nhau. Trong trường hợp khi tương tác Coulomb dư chiếm ưu thế, chúng ta có LS loại liên kết và nếu tương tác quỹ đạo spin chiếm ưu thế, thì jj kiểu kết nối.

Khi nào LS-bonds, mômen quỹ đạo của các electron bên ngoài tạo thành tổng mômen quỹ đạo, và mômen spin tạo thành tổng mômen spin. Phép cộng cho tổng động lượng của nguyên tử. Khi nào jj- quỹ đạo giao tiếp và mômen quay của một electron có số tôi, cộng lại, tạo thành tổng mômen của electron và khi thêm tất cả các vectơ tổng mômen động lượng của nguyên tử thu được. Tổng số trạng thái lượng tử của cả hai loại liên kết đương nhiên là như nhau.

Trong nguyên tử đa điện tử, các quy tắc lựa chọn cho sự chuyển đổi được phép phụ thuộc vào loại liên kết. Ngoài ra, có một quy tắc chọn chẵn lẻ: trong các chuyển đổi lưỡng cực điện được phép, trạng thái lượng tử chẵn lẻ phải thay đổi. (Chẵn lẻ là một số lượng tử cho biết hàm sóng là chẵn (+1) hay lẻ (–1) khi được phản xạ từ gốc.) Quy tắc chọn chẵn lẻ là yêu cầu cơ bản đối với chuyển đổi lưỡng cực điện trong nguyên tử hoặc phân tử.

Cấu trúc siêu mịn.

Các đặc tính như vậy của hạt nhân nguyên tử như khối lượng, thể tích, mômen từ và tứ cực ảnh hưởng đến cấu trúc của các mức năng lượng điện tử, khiến chúng bị tách thành các mức phân chia rất gần nhau, được gọi là cấu trúc siêu mịn.

Các tương tác gây ra sự phân chia siêu mịn của các mức điện tử, phụ thuộc vào định hướng hạt nhân - điện tử, có thể là từ tính hoặc điện. Trong nguyên tử, tương tác từ chiếm ưu thế. Trong trường hợp này, cấu trúc siêu mịn hình thành do tương tác của mômen từ hạt nhân với từ trường, được tạo ra trong vùng của hạt nhân bởi chuyển động quay và quỹ đạo của các electron. Năng lượng tương tác phụ thuộc vào tổng momen động lượng của hệ , spin hạt nhân ở đâu, và Tôi là số lượng tử tương ứng. Sự phân chia từ tính siêu mịn của các mức năng lượng được đưa ra bởi

ở đâu NHƯNG là hằng số cấu trúc siêu mịn tỷ lệ với mômen từ của hạt nhân. Các tần số từ hàng trăm megahertz đến gigahertz thường được quan sát thấy trong quang phổ. Chúng tối đa cho S-electron có quỹ đạo gần hạt nhân nhất.

Sự phân bố điện tích trong hạt nhân, mức độ không đối xứng được đặc trưng bởi mômen tứ cực của hạt nhân, cũng ảnh hưởng đến sự phân chia các mức năng lượng. Tương tác của mômen tứ cực với điện trường trong vùng của hạt nhân là rất nhỏ, và tần số tách do nó gây ra là vài chục megahertz.

Cấu trúc siêu mịn của quang phổ có thể là do cái gọi là sự dịch chuyển đồng vị. Nếu một nguyên tố chứa một số đồng vị, thì các vạch phân tách yếu hoặc chồng lên nhau sẽ được quan sát thấy trong quang phổ của nó. Trong trường hợp này, quang phổ là tập hợp các vạch quang phổ dịch chuyển nhẹ so với nhau thuộc các đồng vị khác nhau. Cường độ của các vạch của mỗi đồng vị tỷ lệ với nồng độ của nó.

CẤU TRÚC VÀ HÌNH ẢNH CỦA CHẤT LẠNH

Quang phổ phân tử phức tạp và đa dạng hơn nhiều so với phổ nguyên tử. Điều này là do các phân tử có thêm bậc tự do và cùng với sự chuyển động của các electron xung quanh hạt nhân của nguyên tử tạo thành phân tử, bản thân các hạt nhân dao động so với vị trí cân bằng, cũng như chuyển động quay của phân tử như toàn bộ. Các hạt nhân trong phân tử tạo thành cấu hình thẳng, phẳng hoặc ba chiều. Các phân tử phẳng và ba chiều, bao gồm N nguyên tử, có 3N – 6 dao động và ba bậc tự do quay, trong khi phân tử thẳng có 3N – 5 dao động và hai bậc tự do quay. Do đó, ngoài năng lượng điện tử, một phân tử còn có năng lượng bên trong dao động và quay, cũng như các hệ thống cấp độ mới.

quang phổ quay.

Một phân tử diatomic có thể được coi một cách đơn giản như một máy quay cứng với mômen quán tính Tôi. Nghiệm của phương trình Schrödinger cho một rôto cứng đưa ra các mức năng lượng cho phép sau:

ở đâu J- một số lượng tử đặc trưng cho động lượng quay của phân tử. Quy tắc lựa chọn cho các chuyển đổi được phép là: D J= ± 1. Do đó, quang phổ quay thuần túy bao gồm một loạt các vạch cách đều nhau có tần số

Quang phổ quay của các phân tử đa nguyên tử có cấu trúc tương tự nhau.

Quang phổ dao động-quay.

Trong thực tế, liên kết phân tử không cứng nhắc. Nói một cách gần đúng đơn giản nhất, chuyển động của các hạt nhân của phân tử tảo cát có thể được coi là chuyển động của các hạt có khối lượng giảm m so với vị trí cân bằng trong giếng thế có thế năng điều hòa. Nếu điện thế điều hòa có dạng V(x)= kx 2/2, ở đâu x là độ lệch của khoảng cách giữa các hạt nhân so với trạng thái cân bằng, và k- hệ số đàn hồi, sau đó giải phương trình Schrödinger sẽ cho các mức năng lượng có thể có sau: E v = hn(v + 1/2). Đây N là tần số dao động được xác định bởi công thức, và v là số lượng tử dao động, nhận các giá trị v= 1, 2, 3 .... Quy tắc lựa chọn cho phép chuyển đổi (hồng ngoại): D v= ± 1. Do đó, đối với quá trình chuyển đổi dao động có một tần số duy nhất N. Nhưng vì dao động và chuyển động quay xảy ra đồng thời trong phân tử, một phổ dao động-quay phát sinh trong đó một “tổ hợp” các đường quay được xếp chồng lên tần số dao động của phân tử.

Quang phổ điện tử.

Các phân tử có một số lượng lớn các mức điện tử bị kích thích, sự chuyển đổi giữa chúng kèm theo sự thay đổi năng lượng dao động và quay. Kết quả là, cấu trúc của phổ điện tử của các phân tử trở nên phức tạp hơn nhiều, vì: 1) các chuyển đổi điện tử thường chồng lên nhau; 2) quy tắc lựa chọn cho các chuyển đổi dao động không được tuân thủ (không có hạn chế đối với D v); 3) quy tắc lựa chọn D được giữ nguyên J= 0, ± 1 cho các chuyển đổi quay được phép. Quang phổ điện tử là một loạt các dải dao động, mỗi dải chứa hàng chục hoặc hàng trăm vạch quay. Theo quy luật, một số chuyển đổi điện tử được quan sát thấy trong quang phổ phân tử ở vùng hồng ngoại gần, vùng khả kiến và vùng tử ngoại. Ví dụ, trong quang phổ của phân tử iốt ( J 2) có khoảng 30 chuyển tiếp điện tử.

Với sự ra đời của laser, việc nghiên cứu quang phổ điện tử của các phân tử, đặc biệt là các phân tử đa nguyên tử, đã lên một tầm cao mới. Bức xạ laser cường độ cao có thể điều chỉnh rộng rãi được sử dụng trong quang phổ có độ phân giải cao để xác định chính xác hằng số phân tử và bề mặt điện thế. Các tia laser có thể nhìn thấy, tia hồng ngoại và tia vi sóng được sử dụng trong các thí nghiệm cộng hưởng kép để khảo sát các chuyển đổi mới.

Phổ hồng ngoại và phổ Raman.

Quang phổ hấp thụ phân tử là do sự chuyển đổi lưỡng cực điện. Lưỡng cực điện là tập hợp của hai điện tích điểm có độ lớn bằng nhau, trái dấu và đặt cách nhau một khoảng. Tích của điện tích dương và khoảng cách giữa các điện tích được gọi là mômen lưỡng cực điện. Mômen lưỡng cực càng lớn thì hệ có khả năng hấp thụ và bức xạ năng lượng điện từ càng mạnh. Trong các phân tử phân cực, chẳng hạn như HBr, có mômen lưỡng cực lớn và hấp thụ mạnh ở các tần số tương ứng, phổ dao động-quay được quan sát thấy. Mặt khác, các phân tử không phân cực, chẳng hạn như H 2, O 2 và N 2, không có mômen lưỡng cực vĩnh viễn, do đó không thể phát ra hoặc hấp thụ năng lượng điện từ khi quay, do đó chúng không có quang phổ quay. Ngoài ra, dao động của các phân tử như vậy rất đối xứng nên chúng không dẫn đến sự xuất hiện của mômen lưỡng cực. Điều này là do không có phổ dao động hồng ngoại của chúng.

Một phương pháp quang phổ quan trọng để nghiên cứu cấu trúc của phân tử là nghiên cứu sự tán xạ ánh sáng. Tán xạ ánh sáng là một quá trình trong đó dưới tác dụng của ánh sáng tới trong nguyên tử hoặc phân tử, các dao động của mômen lưỡng cực được kích thích, kèm theo sự phát ra năng lượng nhận được. Sự tán xạ lại xảy ra chủ yếu ở tần số của ánh sáng tới (tán xạ đàn hồi), nhưng sự tán xạ không đàn hồi yếu có thể được quan sát ở tần số dịch chuyển (kết hợp). Tán xạ đàn hồi được gọi là Rayleigh, trong khi tán xạ không đàn hồi được gọi là Raman hoặc Raman. Các vạch tương ứng với tán xạ Raman được dịch chuyển so với vạch của ánh sáng tới bằng tần số dao động phân tử của mẫu tán xạ. Vì phân tử cũng có thể quay nên tần số quay được chồng lên tần số dịch chuyển.

Các phân tử có liên kết vi lượng đồng vị không có phổ hồng ngoại nên được nghiên cứu bằng phương pháp tán xạ Raman. Trong trường hợp các phân tử đa nguyên tử có một số tần số dao động, một phần của thông tin phổ có thể thu được từ phổ hấp thụ hồng ngoại và một phần từ phổ Raman (tùy thuộc vào đối xứng dao động). Thông tin thu được bổ sung cho nhau, vì do các quy tắc chọn lọc khác nhau, chúng chứa thông tin về các dao động phân tử khác nhau.

Quang phổ hồng ngoại và Raman của các phân tử đa nguyên tử là một kỹ thuật phân tích mạnh mẽ tương tự như phân tích quang phổ của nguyên tử. Mỗi liên kết phân tử tương ứng với một dạng dao động đặc trưng trong quang phổ, có thể được sử dụng để xác định phân tử hoặc xác định cấu trúc của nó.

Hiệu ứng Zeeman và Stark.

Điện trường và từ trường bên ngoài được sử dụng thành công để nghiên cứu bản chất và tính chất của các mức năng lượng.

DÒNG SPECTRAL DROADENING

Theo quy luật cơ học lượng tử, các vạch quang phổ luôn có đặc tính bề rộng hữu hạn của một chuyển đổi nguyên tử hoặc phân tử nhất định. Một đặc điểm quan trọng của trạng thái lượng tử là thời gian tồn tại bức xạ của nó t, I E. thời gian mà hệ thống vẫn ở trạng thái này mà không chuyển sang các mức thấp hơn. Theo quan điểm của cơ học cổ điển, bức xạ là một đoàn sóng có thời gian t, do đó chiều rộng của vạch phát xạ D N bằng 1/2 pt. Thời gian tồn tại càng ngắn t, dòng càng rộng.

Thời gian tồn tại của bức xạ phụ thuộc vào mômen lưỡng cực chuyển tiếp và tần số bức xạ. Các mômen chuyển tiếp lớn nhất tương ứng với các chuyển đổi lưỡng cực điện. Trong nguyên tử và phân tử cho sự chuyển tiếp điện tử mạnh trong vùng khả kiến của quang phổ t»10 ns, tương ứng với độ rộng dòng từ 10 đến 20 MHz. Đối với các trạng thái dao động kích thích phát ra trong dải hồng ngoại, thời gian chuyển tiếp yếu hơn và bước sóng dài hơn, do đó tuổi thọ bức xạ của chúng được đo bằng mili giây.

Thời gian tồn tại của bức xạ xác định độ rộng tối thiểu của vạch quang phổ. Tuy nhiên, trong phần lớn các trường hợp, các vạch quang phổ có thể rộng hơn nhiều. Nguyên nhân của điều này là do chuyển động nhiệt hỗn loạn (trong chất khí), va chạm giữa các hạt bức xạ và sự nhiễu loạn mạnh về tần số của các ion do sự sắp xếp ngẫu nhiên của chúng trong mạng tinh thể. Có một số phương pháp để giảm thiểu độ rộng đường truyền, cho phép bạn đo tần số trung tâm với độ chính xác cao nhất có thể.

CÔNG CỤ SPECTRAL

Kính quang phổ là dụng cụ quang học đơn giản nhất được thiết kế để phân hủy ánh sáng thành các thành phần quang phổ và quan sát quang phổ một cách trực quan. Các máy quang phổ hiện đại được trang bị các thiết bị để đo bước sóng được gọi là máy quang phổ. Máy đo lượng tử, máy đo sắc ký, máy đo sắc ký, v.v. cũng thuộc họ máy quang phổ. Trong máy quang phổ, quang phổ được ghi đồng thời trong một dải bước sóng rộng; tấm chụp ảnh và máy dò đa kênh (mảng điốt quang, dãy điốt quang) được sử dụng để ghi lại quang phổ. Trong máy quang phổ, phép đo quang được thực hiện, tức là so sánh thông lượng bức xạ đo được với thông lượng chuẩn và quang phổ được ghi lại bằng điện tử. Một máy đo phổ phát xạ thường bao gồm một nguồn bức xạ (mẫu phát ra), một màng ngăn, một thấu kính chuẩn trực hoặc gương chuẩn trực, một phần tử phân tán, một hệ thống hội tụ (thấu kính hoặc gương) và một máy dò. Khe cắt ra một chùm tia sáng hẹp từ nguồn, thấu kính chuẩn trực sẽ mở rộng nó và chuyển nó thành một thấu kính song song. Phần tử phân tán phân hủy ánh sáng thành các thành phần quang phổ. Thấu kính hội tụ tạo ra ảnh của một khe trong mặt phẳng tiêu điểm nơi đặt máy dò tìm. Khi nghiên cứu sự hấp thụ, một nguồn có quang phổ liên tục được sử dụng và một tế bào có mẫu hấp thụ được đặt tại những điểm nhất định dọc theo đường truyền của thông lượng ánh sáng.

Các nguồn.

Các nguồn bức xạ IR liên tục là các thanh cacbua silic (hình cầu) được nung nóng đến nhiệt độ cao, có bức xạ cường độ cao với l> 3 µm. Để thu được phổ liên tục trong các vùng nhìn thấy được, gần IR và gần UV, chất rắn nóng sáng được coi là nguồn thông thường tốt nhất. Trong vùng UV chân không, đèn phóng điện hydro và heli được sử dụng. Vòng cung điện, tia lửa và ống phóng điện là những nguồn truyền thống của quang phổ vạch của các nguyên tử trung hòa và ion hóa.

Các nguồn tuyệt vời là các tia laser tạo ra bức xạ kết hợp chuẩn trực đơn sắc cường độ cao trong toàn bộ dải quang học. Trong số đó, các nguồn có dải điều chỉnh tần số rộng đáng được quan tâm đặc biệt. Vì vậy, ví dụ, laser IR diode có thể được điều chỉnh trong phạm vi từ 3 đến 30 μm, laser nhuộm có thể được điều chỉnh trong vùng IR gần và nhìn thấy. Chuyển đổi tần số mở rộng phạm vi điều chỉnh của tần số sau từ vùng hồng ngoại trung bình đến vùng tia cực tím xa. Có một số lượng lớn các nguồn laser có thể điều chỉnh được trong phạm vi hẹp hơn và một nhóm lớn các tia laser có tần số cố định có thể bao phủ toàn bộ quang phổ từ vùng IR xa đến vùng UV. Các nguồn laser biến đổi tần số của bức xạ UV chân không tạo ra bức xạ có bước sóng chỉ vài nanomet. Laser tần số cố định hoạt động trong phạm vi tia X cũng đã được phát triển.

Các phương pháp phân hủy quang phổ.

Sự phân hủy quang phổ của ánh sáng được thực hiện bằng ba phương pháp: tán sắc do khúc xạ trong lăng kính, nhiễu xạ trên cách tử tuần hoàn và sử dụng giao thoa. Lăng kính cho vùng hồng ngoại được làm từ các tinh thể vô cơ khác nhau, cho các bức xạ có thể nhìn thấy và tia cực tím - từ thủy tinh và thạch anh, tương ứng. Trong hầu hết các thiết bị hiện đại, thay vì lăng kính, cách tử nhiễu xạ với một số lượng lớn các rãnh gần nhau được sử dụng. Máy đo quang phổ có cách tử nhiễu xạ cho phép đo trong toàn bộ dải quang học. Sự phân hủy ánh sáng thành các thành phần quang phổ trong chúng đồng đều hơn so với trong máy quang phổ lăng kính. Các nét cách tử thường được áp dụng trực tiếp vào gương hội tụ, loại bỏ sự cần thiết của thấu kính. Hiện nay, cách tử nhiễu xạ ba chiều đang được sử dụng ngày càng rộng rãi, cho độ phân giải cao hơn so với cách tử thông thường. Trong máy quang phổ giao thoa, một chùm ánh sáng bị tách thành hai chùm đi theo các đường khác nhau rồi kết hợp lại với nhau để tạo thành một hình giao thoa. Giao thoa kế cung cấp độ phân giải cao nhất và được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc siêu mịn của quang phổ, cũng như để đo bước sóng tương đối. Giao thoa kế Fabry-Perot được sử dụng làm tiêu chuẩn để đo bước sóng trong quang phổ kế.

Gần đây, máy quang phổ Fourier đã được sử dụng thay cho các dụng cụ lăng kính và nhiễu xạ truyền thống trong vùng IR. Máy quang phổ Fourier là một máy đo giao thoa hai chùm tia với chiều dài một sải tay có thể thay đổi được. Kết quả của sự giao thoa của hai chùm tia, một tín hiệu được điều chế phát sinh, phép biến đổi Fourier của nó cho ra phổ. Máy quang phổ Fourier khác với máy quang phổ thông thường ở độ sáng lớn hơn và độ phân giải cao hơn. Ngoài ra, chúng cho phép sử dụng các phương pháp máy tính hiện đại để thu thập và xử lý dữ liệu.

Máy dò.

Các phương pháp ghi phổ rất đa dạng. Mắt người có độ nhạy rất cao. Tuy nhiên, mức độ ánh sáng xanh cao ( l\ u003d 550 nm), độ nhạy của mắt người nhanh chóng giảm xuống 0 tại biên giới của vùng hồng ngoại và vùng cực tím. (Nhân tiện, chúng tôi lưu ý rằng sự tán xạ Raman, thường rất yếu, được phát hiện bằng mắt thường.) Cho đến những năm 1950, nhiều tấm ảnh khác nhau đã được sử dụng rộng rãi để ghi lại quang phổ. Độ nhạy của chúng cho phép các phép đo trên toàn bộ dải bước sóng từ IR gần (1,3 μm) đến vùng UV chân không (100 nm trở xuống). Sau đó, các tấm chụp ảnh được thay thế bằng các máy dò điện tử và mảng điốt quang.

Trong vùng IR, các máy đo nhanh, máy đo bức xạ và cặp nhiệt điện đã và vẫn là máy dò bức xạ truyền thống. Sau đó là nhiều loại tế bào quang điện và quang trở phản ứng nhanh và nhạy. Các ống nhân quang cực kỳ nhạy cảm trong vùng nhìn thấy và vùng UV của quang phổ. Chúng có quán tính thấp, dòng điện tối thấp và độ ồn thấp. Các máy dò đa kênh nhạy phản ứng nhanh cũng được sử dụng. Chúng bao gồm các mảng điốt quang với các tấm vi kênh và các thiết bị ghép nối tích điện. Giống như các tấm ảnh, máy dò đa kênh ghi lại toàn bộ quang phổ cùng một lúc; dữ liệu từ chúng có thể được nhập dễ dàng vào máy tính.

Thu thập dữ liệu và xử lý thông tin.

Hiện nay, máy tính thu thập và xử lý dữ liệu được sử dụng trong quang phổ. Quét theo bước sóng của quang phổ thường được thực hiện bởi một động cơ bước, với mỗi xung từ máy tính, sẽ quay cách tử nhiễu xạ một góc nhất định. Tại mỗi vị trí, tín hiệu nhận được từ đầu báo được chuyển thành mã kỹ thuật số và nhập vào bộ nhớ của máy tính. Nếu cần, thông tin nhận được có thể được hiển thị trên màn hình. Để so sánh nhanh dữ liệu, thông tin hóa phổ tham chiếu, cũng như phổ hồng ngoại và phổ Raman tham chiếu, thường được lưu trữ trên đĩa đệm.

CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÁT TRIỂN

Máy photocopy.

Phương pháp quang phổ huỳnh quang là một phương pháp rất nhạy để phân tích thành phần hóa học của mẫu, giúp phát hiện lượng vết của các chất và thậm chí cả các phân tử riêng lẻ của chúng. Tia laze đặc biệt hiệu quả như một nguồn bức xạ thú vị.

Quang phổ hấp thụ.

Quang phổ hấp thụ là không thể thiếu cho các nghiên cứu ở những vùng của quang phổ mà huỳnh quang yếu hoặc hoàn toàn không có. Phổ hấp thụ được ghi lại bằng phép đo trực tiếp ánh sáng truyền qua mẫu hoặc bằng một trong nhiều phương pháp gián tiếp. Để quan sát quá trình chuyển đổi yếu và bị cấm, các ô dài hoặc nhiều ô được sử dụng. Việc sử dụng các tia laser có thể điều chỉnh được làm nguồn bức xạ giúp nó có thể phân tán các màng ngăn và cách tử nhiễu xạ.

Các phương thức đăng ký.

Có một số phương pháp nhạy cảm cho phép bạn đăng ký các thay đổi xảy ra trong các mẫu đang nghiên cứu dưới tác động của ánh sáng. Đặc biệt, chúng bao gồm huỳnh quang do tia laze, quá trình quang ion hoá bằng tia laze và sự phân ly quang học. Bộ chuyển đổi âm thanh quang học đo sự hấp thụ của ánh sáng điều chế từ cường độ của sóng âm thanh thu được. Tế bào quang điện kiểm soát dòng điện trong phóng điện khí khi nghiên cứu các quần thể ở tầng cao được kích thích có chọn lọc bởi một tia laser có thể điều chỉnh được.

Quang phổ bão hòa.

Việc chiếu xạ mẫu bằng bức xạ laser đơn sắc cường độ cao gây ra sự gia tăng dân số của mức trên của quá trình chuyển đổi và kết quả là làm giảm khả năng hấp thụ (độ bão hòa của quá trình chuyển đổi). Trong hơi áp suất thấp, sự bão hòa chọn lọc xảy ra trong những phân tử có vận tốc sao cho đạt được sự cộng hưởng với bức xạ laze do sự dịch chuyển Doppler. Độ bão hòa chọn lọc hầu như loại bỏ sự mở rộng Doppler của các đường và giúp bạn có thể quan sát các đỉnh cộng hưởng rất hẹp.

Quang phổ Raman.

Quang phổ Raman là một phương pháp quang phổ hai photon dựa trên sự tán xạ không đàn hồi, trong đó một phân tử chuyển sang trạng thái kích thích thấp hơn, trao đổi hai photon với một trường bức xạ. Trong quá trình này, một photon bơm được hấp thụ và một photon Raman được phát ra. Trong trường hợp này, hiệu số tần số của hai photon bằng tần số chuyển tiếp. Trong trường hợp dân số cân bằng (quần thể của trạng thái đầu lớn hơn của trạng thái cuối), tần số của quá trình chuyển đổi Raman thấp hơn tần số của photon bơm; nó được gọi là tần số Stokes. Nếu không (dân số của các mức kết hợp bị đảo ngược), bức xạ "chống Stokes" với tần số cao hơn sẽ được phát ra. Vì trong trường hợp chuyển đổi hai photon, tính chẵn lẻ của trạng thái đầu và trạng thái cuối phải giống nhau, tán xạ Raman cung cấp thông tin bổ sung về phổ hấp thụ IR, đòi hỏi sự thay đổi về tính chẵn lẻ.

KAKR.

Phương pháp chống tán xạ Stokes Raman kết hợp (CAS) sử dụng sự phát ra ánh sáng kết hợp. Trong quá trình CAS, hai sóng ánh sáng cường độ cao tới mẫu với tần số N 1 và N 2 gây ra sự phát ra bức xạ có tần số 2 N 1 – N 2. Quá trình được tăng cường mạnh mẽ khi sự khác biệt về tần số N 1 – N 2 bằng tần số của quá trình chuyển đổi Raman. Điều này giúp bạn có thể đo lường sự khác biệt giữa năng lượng của các mức kết hợp. Phương pháp KKR có độ nhạy cao.

ỨNG DỤNG SPECTROSCOPY

Phân tích quang phổ từ lâu đã được sử dụng trong hóa học và khoa học vật liệu để xác định lượng vết của các nguyên tố. Các phương pháp phân tích quang phổ được tiêu chuẩn hóa, thông tin về các đường đặc tính của hầu hết các nguyên tố và nhiều phân tử được lưu trữ trong cơ sở dữ liệu máy tính, giúp tăng tốc độ phân tích và xác định hóa chất một cách đáng kể.

Một phương pháp cực kỳ hiệu quả để theo dõi tình trạng của môi trường không khí là quang phổ laze. Nó cho phép bạn đo kích thước và nồng độ của các hạt trong không khí, xác định hình dạng của chúng, cũng như thu thập dữ liệu về nhiệt độ và áp suất của hơi nước trong tầng cao khí quyển. Các nghiên cứu như vậy được thực hiện bằng phương pháp lidar (vị trí laser của dải hồng ngoại).

Quang phổ đã mở ra nhiều cơ hội để thu được thông tin có tính chất cơ bản trong nhiều lĩnh vực khoa học. Do đó, trong thiên văn học, dữ liệu quang phổ được thu thập với sự trợ giúp của kính thiên văn về các nguyên tử, ion, gốc và phân tử nằm trong vật chất sao và không gian giữa các vì sao đã góp phần nâng cao kiến thức của chúng ta về các quá trình vũ trụ phức tạp như sự hình thành của các ngôi sao và sự tiến hóa của Vũ trụ ở giai đoạn phát triển ban đầu.

Cho đến nay, phương pháp quang phổ đo hoạt tính quang học của các chất vẫn được sử dụng rộng rãi để xác định cấu trúc của các vật thể sinh học. Như trước đây, khi nghiên cứu các phân tử sinh học, người ta đo phổ hấp thụ và huỳnh quang của chúng. Thuốc nhuộm phát huỳnh quang dưới sự kích thích của tia laser được sử dụng để xác định độ pH và cường độ ion trong tế bào, cũng như để nghiên cứu các vị trí cụ thể trong protein. Với sự trợ giúp của tán xạ Raman cộng hưởng, cấu trúc của tế bào được thăm dò và xác định cấu trúc của các phân tử protein và DNA. Quang phổ đã đóng một vai trò quan trọng trong việc nghiên cứu quang hợp và hóa sinh của thị giác. Càng ngày, quang phổ laser cũng được sử dụng trong y học. Diode laser được sử dụng trong máy đo oxy, một thiết bị xác định độ bão hòa oxy trong máu bằng cách hấp thụ bức xạ từ hai tần số khác nhau trong vùng gần IR của quang phổ. Khả năng sử dụng huỳnh quang cảm ứng laser và tán xạ Raman để chẩn đoán ung thư, bệnh động mạch và một số bệnh khác đang được nghiên cứu.

Văn chương:

Zaidel A.N., Ostrovskaya G.V., Ostrovsky Yu.I. . Kỹ thuật và thực hành quang phổ. M., 1972
Letokhov V.S., Chebotarev V.P. Nguyên tắc của Quang phổ Laser Phi tuyến. M., 1975
Elyashevich M.A. Máy quang phổ. Từ điển Bách khoa vật lý. M., 1995

Nghiên cứu quang phổ của nguyên tử hydro bằng cách sử dụng các dụng cụ quang phổ có độ phân giải cao và độ phân tán lớn cho thấy các vạch quang phổ của hydro có cấu trúc mịn, tức là gồm một số vạch có bước sóng rất giống nhau. Ví dụ: dòng đầu của loạt Balmer H là một tập hợp (gồm năm vạch riêng biệt) với bước sóng chênh lệch nhau là nm.

Cấu trúc tốt của các vạch quang phổ của nguyên tử giống hiđrô được giải thích bằng tương tác bổ sung giữa điện tích của hạt nhân nguyên tử và mômen từ spin của êlectron. Tương tác này được gọi là quỹ đạo spin.

Tổng mômen động lượng của êlectron là tổng của quỹ đạo và mômen quay. Việc cộng các mômen này xảy ra theo các định luật cơ lượng tử để số lượng tử của tổng mômen động lượng j có thể lấy hai
,
, nếu
) hoặc một (
, nếu
) Ý nghĩa .

Có tính đến tương tác quỹ đạo spin của trạng thái nguyên tử với các giá trị khác nhau j có các mức năng lượng khác nhau, vì vậy các mức năng lượng với
chia thành hai cấp độ lại được gọi là đôi. Các cấp độ không phân chia với
và
triệu tập độc thân.

Giá trị phân tách được xác định bằng phương trình Dirac tương đối tính của sóng, cho phép hiệu chỉnh năng lượng (5.2):

, (5.4)

ở đâu
là cấu trúc tốt không đổi. Năng lượng E nj tương tác quỹ đạo spin là
một phần năng lượng của một electron E N. Sự khác biệt tương đối giữa các thành phần của cấu trúc mịn của các vạch quang phổ có cùng độ lớn nhỏ. Trong phòng thí nghiệm này, độ phân giải của các dụng cụ không cho phép chúng ta quan sát thấy sự phân tách nhỏ như vậy của các vạch quang phổ của nguyên tử hydro.

3. Nguyên tử đa điện tử

Nguyên tử nhiều electron bao gồm một hạt nhân mang điện tích Ze và lớp vỏ electron bao quanh hạt nhân với Z electron (đối với nguyên tử thủy ngân
). Việc xác định chính xác hàm sóng của toàn bộ lớp vỏ electron của nguyên tử là không thể do số lượng lớn các hạt Z. Thông thường, một mô hình nguyên tử được sử dụng để tính toán, trong đó ý tưởng về trạng thái riêng lẻ của một electron trong nguyên tử được bảo toàn. Trong cách tiếp cận này, được gọi là xấp xỉ một hạt, trạng thái của các electron riêng lẻ được mô tả bằng cách sử dụng bốn số lượng tử N, l, m, m S. Đồng thời, theo nguyên lý Pauli, không thể có nhiều hơn một electron ở một trạng thái lượng tử. Các electron của nguyên tử với một giá trị nhất định của số lượng tử chính N tạo thành một lớp vỏ (lớp). Tập hợp các electron với các giá trị đã cho của số lượng tử N và l tạo thành một vỏ con. Các phiếu con được ký hiệu bằng các chữ cái: S, P, d, f, … , tương ứng với các giá trị
Số electron tối đa trong một vỏ con là
. TẠI S Tóm lại, con số này là 2, trong P shell - 6, trong d shell - 10, trong f shell - 14, v.v.

Cấu hình điện tửđược gọi là sự phân bố của các electron trong nguyên tử trên các trạng thái đơn hạt với các N và l. Ví dụ, đối với một nguyên tử thủy ngân, ký hiệu của cấu hình điện tử là:, trong đó các số phía trên các ký hiệu của vỏ con cho biết số lượng điện tử ở trạng thái này. Sự sắp xếp của các vỏ electron và vỏ con trong một cấu hình được xác định bởi thứ tự mà các trạng thái điện tử đơn hạt được lấp đầy. Việc lấp đầy các trạng thái bắt đầu từ các mức năng lượng thấp hơn. Trong nguyên tử thủy ngân, bốn lớp vỏ đầu tiên được lấp đầy hoàn toàn, trong khi lớp vỏ thứ năm và thứ sáu không được lấp đầy hoàn toàn. Ở trạng thái cơ bản của nguyên tử thủy ngân, hai electron hóa trị bằng 6 S vỏ con.

Đối với một nguyên tử đa điện tử, tổng mômen động lượng của các lớp vỏ và vỏ con bên trong được lấp đầy hoàn toàn bằng không. Do đó, tổng mômen động lượng của một nguyên tử như vậy được xác định bởi quỹ đạo và mômen spin của các electron lớp ngoài cùng, hóa trị. Các điện tử hóa trị nằm trong trường đối xứng trung tâm của hạt nhân và các điện tử của các lớp vỏ kín, do đó tổng mômen động lượng của chúng là một đại lượng bảo toàn. Đối với các nguyên tử nhẹ và trung bình, tương tác của các electron, do quỹ đạo và mômen quay của chúng, dẫn đến thực tế là các mômen này cộng lại một cách riêng biệt, tức là động lượng quỹ đạo của tất cả các electron cộng lại bằng tổng động lượng quỹ đạo của nguyên tử
, và mômen quay của các electron cộng lại thành mômen quay của nguyên tử
. Trong trường hợp này, chúng ta nói rằng giữa các electron L-S kết nối hoặc kết nối Rössel – Saunders.

Số lượng tử L và S quỹ đạo và mômen spin của nguyên tử được xác định bởi các quy tắc cơ học lượng tử chung để cộng mômen góc. Ví dụ, nếu hai điện tử hóa trị có số lượng tử l 1 và l 2, sau đó L có thể nhận các giá trị nguyên sau:
. Áp dụng quy tắc tương tự cho spin và có tính đến số spin của electron
, chúng tôi nhận được các giá trị có thể Sđối với hai electron hóa trị:
.

Mức năng lượng tương ứng với các giá trị nhất định của số lượng tử L và S, được gọi là thuật ngữ quang phổ. Trong quang phổ học, người ta thường biểu thị thuật ngữ bằng ký hiệu
, ở đâu thay vì các giá trị
đặt chữ cái S, P, D, F, … tương ứng. Con số
triệu tập sự đa dạng hạna.

Có tính đến tương tác quỹ đạo spin, mức năng lượng, hoặc thuật ngữ, được chia thành một số mức phân chia lại, tương ứng với các giá trị khác nhau của tổng mômen động lượng của nguyên tử. Việc tách một thuật ngữ như vậy được gọi là gầy hoặc bội số. Đối với các số nhất định L và S tổng mômen động lượng của một nguyên tử
được xác định bởi số lượng tử J, có thể nhận các giá trị:. Các thành phần cấu trúc tốt hoặc mức năng lượng tương ứng với các giá trị đã cho L, S và Jđược biểu thị bằng ký hiệu
.

Nếu số spin của hai electron hóa trị của nguyên tử thủy ngân
, thì giá trị duy nhất có thể
. Trong trường hợp này, tính bội của thuật ngữ bằng
, I E. tất cả các cấp là đơn. Các chỉ định quang phổ của chúng là: ,,
,vân vân.

R Là. 5.3

Nếu một
, một
, thì ba trường hợp có thể xảy ra:
. Trong trường hợp này, sự đa dạng là
, I E. tất cả các cấp là bộ ba. Và cuối cùng, nếu
, thì giá trị duy nhất
, và mức của trạng thái này là singlet. Phù hợp với điều này, các mức năng lượng có thể có trong nguyên tử thủy ngân sau đây thu được: ,,,,
,
,
,
,,
vân vân.

Tất cả các mức năng lượng được liệt kê được xác định bởi các tập hợp các trạng thái lượng tử có thể chấp nhận được, trong đó các điện tử hóa trị của nguyên tử thủy ngân có thể là.

Một phân tích về phổ phát xạ và hấp thụ của thủy ngân trong các vùng tử ngoại, vùng khả kiến và vùng hồng ngoại giúp ta có thể vẽ ra một sơ đồ hoàn chỉnh về các mức năng lượng có thể có và sự chuyển đổi giữa chúng (Hình 5.3). Biểu đồ cho thấy bước sóng của các vạch quang phổ của thủy ngân tính bằng nanomet, cũng như số lượng tử N cho mỗi cấp độ .

Sơ đồ cho thấy các giá trị của số lượng tử chính gần các mức năng lượng tương ứng. Trên hình. 5.3 cũng chỉ ra sự chuyển đổi giữa các mức và bước sóng của các vạch quang phổ của thủy ngân tương ứng với những sự chuyển đổi này. Các chuyển đổi có thể xảy ra được xác định bởi các quy tắc lựa chọn:
;
và
và sự chuyển đổi từ trạng thái
vào một trạng thái
Không thể nào. Từ yêu cầu
theo đó, sự chuyển đổi giữa các mức của cùng một tính đa dạng (chuyển đổi đơn-lẻ và chuyển tiếp bộ ba-bộ ba) được cho phép. Tuy nhiên, như có thể thấy từ Hình. 5.3, các chuyển đổi bị cấm bởi các quy tắc lựa chọn (năm chuyển đổi đơn-bộ ba) cũng được quan sát. Sự tồn tại của các chuyển đổi bị cấm bởi các quy tắc lựa chọn diễn ra đối với các nguyên tử có số nguyên tử lớn. Khi nghiên cứu giản đồ mức và sự chuyển đổi của nguyên tử thủy ngân, cần chú ý đến trường hợp sau: đối với các nguyên tử số lớn, sự phân tách bội do tương tác quỹ đạo spin có ý nghĩa rất quan trọng. Vì vậy, mức thủy ngân gấp ba lần
có sự phân tách (hiệu giữa năng lượng cực đại và cực tiểu) theo bậc của một electron vôn, xấp xỉ một phần mười năng lượng ở trạng thái cơ bản của nguyên tử thủy ngân. Theo nghĩa này, sự phân chia mức năng lượng không còn có thể được coi là "vi tế".