Ioonide liikumine elektrolüütides. Ioonide liikumise absoluutne kiirus

Vedelikud, nagu tahked ained, võivad olla juhid, dielektrikud (alkohol, vesi) ja pooljuhid (sula seleen, telluur). Elektrit juhtivate ainete lahuseid nimetatakse elektrolüüdid. Elektrolüüdid on näiteks soolade, hapete ja leeliste vesilahused. Nende (molekulid koosnevad kahest vastandliku ja võrdse laenguga osast, st kahest ioonist. Vette kukkudes, mille dielektriline konstant ε = 81, väheneb nendevahelise elektrilise interaktsiooni tugevus 81 korda. Sellise lahustunud aine molekule moodustavate ioonide vahelise tõmbejõu vähenemise korral lagunevad viimased veemolekulidega kokkupõrkel termilise liikumise käigus ioonideks, st toimub elektrolüütiline dissotsiatsioon. Vesiniku- ja metalliioonid on positiivsed.

Teatud arv vastupidiselt laetud ioone võib nende liikumisel asuda üksteisele nii lähedal, et elektrilise tõmbejõud ühendavad need taas neutraalseks molekuliks. Iooni laengu (valentsi) väärtuse määrab aatomi (või iooni moodustava aatomirühma) kaotatud või omandatud elektronide arv. Elektrolüütiline dissotsiatsioon kirjutatakse võrrandite kujul, nagu iga teine ​​​​keemiline reaktsioon:

Niisiis, elektrolüüdis on vabu laengukandjaid? on positiivsed ja negatiivsed ioonid. Nad on termilises liikumises.

Langetame kaks elektroodi elektrolüüti ja ühendame need alalisvooluallika poolustega. Elektrolüüdis oleva vooluallika poolt moodustatud elektrivälja toimel hakkavad vabad ioonid lisaks termilisele liikumisele liikuma ka vastassuundades: positiivsed - negatiivsele elektroodile ja negatiivsed - positiivsele elektroodile. P Positiivsete ja negatiivsete ioonide vool elektrolüüdis vooluallika elektrivälja toimel on vool elektrolüüdis. Mida rohkem ioone sees on 1 cm 3 elektrolüüt ja mida suurem on nende liikumise kiirus, seda suurem on voolutugevus. Elektrolüüdis voolu moodustavate ioonide pideva liikumise kiirus on väike. Isegi kiireim vesinikioon elektrivälja tugevusega E = 100 w/m kiirus on umbes 12cm/h ja naatriumiioon 1,6 cm/h. Elektrolüütide puhul kehtib Ohmi seadus.

Kui vool läbib elektrolüüti, neutraliseeritakse elektroodideni jõudvad ioonid ja vabanevad neile aine neutraalsete molekulide kujul. Tähendab, voolu läbimisega läbi elektrolüütide kaasneb alati aine ülekanne. Sellest järeldub, et elektrolüütides ei ole erinevalt metalljuhtidest voolukandjad vabad elektronid, vaid ioonid. Erinevalt metallidest elektrolüüdid on ioonsed. Elektrivool läbib elektrolüüti, kuni lahustis olev aine vabaneb täielikult elektroodidel, misjärel vool peatub.

Ioonide liikumist elektriväljas kasutatakse nende viimiseks kehasse ravieesmärgil läbi terve naha. Näiteks kui kaltsiumiioonid sisestatakse käsivarre, asetatakse selle hari kaltsiumkloriidi vesilahusega vanni, käsivars ühendatakse vooluallika negatiivse poolusega ja elektrolüüti sukeldatud elektrood positiivne poolus (joonis 107). Elektrivälja mõjul sisenevad positiivsed kaltsiumiioonid kehasse ja levivad üle kogu käe.

Uurime välja, kuidas sõltub elektrolüüdi takistus temperatuurist. Paneme kokku elektriahela vooluallikast, ampermeetrist ja elektrolüüdiga katseklaasist, millesse on sukeldatud elektroodid (joon. 108). Elektrolüüdi kuumutamisel märkame voolutugevuse suurenemist vooluringis. See tähendab, et elektrolüütide kuumutamisel nende takistus väheneb. Sel juhul suureneb molekulide kiirus, suureneb nende kineetiline energia, mis põhjustab elektrolüüdi molekulide vahel sagedasemaid ja tugevamaid kokkupõrkeid, mille tulemusena toimub lahustunud aine molekulide suurem lagunemine ioonideks. Voolu moodustavate ioonide arvu suurenemine suurendab selle tugevust. Temperatuuri tõustes suureneb elektrolüüdi takistus vabade ioonide suunatud liikumisele, kuid nende arvu suurenemine põhjustab voolutugevuse suuremat suurenemist kui selle vähenemist ioonide kokkupõrgete arvu suurenemise tõttu elektrolüüdi molekulidega. . Lõppkokkuvõttes kuumutamine vähendab elektrolüüdi takistust.

Ioonide liikumist elektrolüütides saab mõnel juhul väga selgelt näidata.

Riis. 2.

Leotage filterpaberilehte elektrolüüdilahuse (naatriumsulfaat, Na 2 SO 4) ja fenoolftaleiiniga ning asetage see klaasplaadile (joonis 2).

Üle paberi paneme tavalise valge niidi, mis on niisutatud naatriumhüdroksiidi (NaOH) lahusega. Niidi all olev paber muutub karmiinpunaseks NaOH hüdroksüül- (OH) ioonide ja fenoolftaleiini vastasmõju tõttu. Seejärel surume galvaanilise elemendi külge kinnitatud traatelektroodid lehe servadele ja lülitame voolu sisse.

Naatriumhüdroksiidi hüdroksiidioonid liiguvad anoodi poole, muutes paberi karmiinpunaseks. Karmiinpunase serva liikumiskiiruse järgi saab hinnata ioonide keskmist liikumiskiirust elektrolüüdi sees oleva elektrivälja mõjul. Kogemused näitavad, et see kiirus on võrdeline väljatugevusega elektrolüüdis. Teatud välja puhul on see kiirus erinevate ioonide puhul mõnevõrra erinev. Kuid üldiselt on see väike ja tavaliselt kasutatavate väljade puhul mõõdetakse seda sajandik- ja isegi tuhandikes sentimeetrites sekundis.

Elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooria

Svante Arrhenius juhtis tähelepanu tihedale seosele soolade, hapete ja aluste lahuste elektrivoolu juhtimise võime ning nende ainete lahuste kõrvalekallete vahel van't Hoffi ja Raoult' seadustest. Ta näitas, et lahuse elektrijuhtivuse põhjal saab arvutada selle osmootse rõhu väärtuse ja sellest tulenevalt ka parandusteguri i. Tema poolt elektrijuhtivuse järgi arvutatud i väärtused ühtisid hästi samadele lahendustele muude meetoditega leitud väärtustega.

Elektrolüütide lahuste liiga kõrge osmootse rõhu põhjuseks on Arrheniuse sõnul elektrolüütide dissotsiatsioon ioonideks. Selle tulemusena ühelt poolt suureneb osakeste koguarv lahuses ja sellest tulenevalt suureneb osmootne rõhk, väheneb aururõhk ning muutuvad keemis- ja külmumistemperatuurid, teisalt ioonid määravad võime lahendusest elektrivoolu juhtimiseks.

Neid eeldusi arendati edasi koherentseks teooriaks, mida nimetatakse elektrolüütilise dissotsiatsiooni teooriaks. Selle teooria kohaselt lagunevad (dissotsieeruvad) elektrolüüdid vees lahustumisel positiivselt ja negatiivselt laetud ioonideks. Positiivselt laetud ioone nimetatakse katioonideks; nende hulka kuuluvad näiteks vesiniku- ja metalliioonid. Negatiivselt laetud ioone nimetatakse anioonideks; nende hulka kuuluvad happejääkide ioonid ja hüdroksiidioonid. Nagu lahusti molekulid, on ka lahuses olevad ioonid ebaühtlases soojusliikumises.

Elektrolüütilise dissotsiatsiooni protsessi kujutatakse keemiliste võrrandite abil. Näiteks HCl dissotsiatsiooni väljendatakse võrrandiga:

HCl \u003d H + + Cl -

Elektrolüütide lagunemine ioonideks selgitab kõrvalekaldeid van't Hoffi ja Raoulti seadustest. Näiteks võib tuua NaCl lahuse külmumistemperatuuri languse. Nüüd pole raske mõista, miks selle lahenduse külmumistemperatuuri langus on nii suur. Naatriumkloriid läheb lahusesse Na + ja Cl - ioonide kujul. Sel juhul saadakse ühest moolist NaCl mitte 6,02 * 10 23 osakest, vaid nende kahekordne arv. Seetõttu peaks külmumistemperatuuri langus NaCl lahuses olema kaks korda suurem kui sama kontsentratsiooniga mitteelektrolüüdi lahuses.

Samamoodi on väga lahjendatud baariumkloriidi lahuses, mis dissotsieerub võrrandi kohaselt, osmootne rõhk 3 korda suurem kui van't Hoffi seaduse järgi arvutatud, kuna osakeste arv lahuses on 3 korda suurem. kui baariumkloriid oleks selles BaCl 2 molekulide kujul.

BaCl 2 \u003d Ba 2+ + 2Cl -

Nii selgitati samade seaduste alusel elektrolüütide vesilahuste iseärasusi, mis esmapilgul lähevad vastuollu Van't Hoffi ja Raoult' seadustega.

Arrheniuse teooria aga ei võtnud arvesse nähtuste keerukust lahendustes. Eelkõige pidas ta ioone vabadeks osakesteks, mis ei sõltu lahusti molekulidest. Arrheniuse teooriale vastandus Mendelejevi lahuste keemiline või hüdraaditeooria, mis põhines lahustunud aine ja lahusti koostoime ideel. Mõlema teooria näilise vastuolu ületamisel on suur teene vene teadlasel I. A. Kablukovil, kes pakkus esimesena välja ioonide hüdratatsiooni. Selle idee arendamine viis hiljem Arrheniuse ja Mendelejevi teooriate ühendamiseni.

Lõpmatult lahjendatud lahustes jõuab ekvivalentne elektrijuhtivus piirini ega sõltu enam kontsentratsioonist, kuna nõrkade elektrolüütide lahustes (α = 1) toimub täielik dissotsiatsioon ja tugevate elektrolüütide lahustes kaob ioonidevaheline interaktsioon.

Lõpmatult lahjendatud lahuste ekvivalentset elektrijuhtivust nimetatakse elektrijuhtivuseks lõpmatu lahjenduse korral ja seda tähistatakse l ∞ (või l 0).

Ekvivalentne elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral on ioonide sõltumatu liikumise Kohlrauschi seaduse kohaselt võrdne piiravate ioonide liikuvuse summaga

Liikuvus on seotud ioonide liikumise absoluutse kiirusega n:

l + =n + F, l - =n - F, =F, =F

kus F- Faraday number, 96487 k. ≈ 96500 k.

Iooni liikumise absoluutkiiruse v all mõistame selle liikumise kiirust elektriväljas, mille potentsiaalne gradient on 1 V/cm. Mõõtmed n cm 2 sek -1 - in -1. Iooni absoluutkiiruse väärtus, kui muud asjaolud on võrdsed (temperatuur, keskkonna viskoossus, välja gradient) sõltub lahuse kontsentratsioonist ja jõuab piirväärtuseni lõpmata lahjendatud lahustes, st φ→∞, n juures. + → , n - →.Kuna ioonide liikumiskiirus on väga väike, siis väärtused in F korda suur - liikuvus l + ja l - .

Liikuvust nimetatakse ka ioonide ekvivalentseks elektrijuhtivuseks. Seda mõõdetakse samades ühikutes kui elektrolüüdi ekvivalentne elektrijuhtivus (Ohm -1 cm 2 -g-ekv -1). Ioonide liikuvus sõltub kontsentratsioonist, eriti tugevate elektrolüütide lahustes, milles ioonidevaheline interaktsioon on kõrge (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), on nende tähendused toodud teatmekirjanduses.

Samaväärse elektrijuhtivuse sõltuvust dissotsiatsiooniastmest ja ioonidevahelisest interaktsioonist kirjeldab võrrand:

Nõrkade elektrolüütide lahustes määrab elektriülekandes osalevate ioonide arvu dissotsiatsiooniaste a. Nõrkade elektrolüütide kontsentreeritud lahustes on α väga väike, seetõttu on ka ioonide arv lahuses väike ja interioonne interaktsioon praktiliselt puudub. Lahuste tugeva lahjenduse korral α suureneb ja arv
ioonid lahuses on aga ioonidevahelised kaugused nii suured, et puudub ka ioonide vastastikmõju (f l = 1). Seega on nõrkade elektrolüütide lahustes mis tahes lahjenduse korral ioonide liikuvus piirav ja ekvivalentne elektrijuhtivus sõltub ainult dissotsiatsiooniastmest.

Seetõttu vastab elektrijuhtivuse suhe nõrkade elektrolüütide dissotsiatsiooniastmele

Seda võrrandit nimetatakse Arrheniuse valemiks, praktikas kasutatakse seda elektrolüütide lahuste dissotsiatsiooniastme määramiseks.

1-1-valentse nõrga elektrolüüdi dissotsieerumise korral vastavalt skeemile AB ↔ A + B - kasutades Ostwaldi lahjendusseadust ja võttes arvesse, et dissotsiatsioonikonstant on võimalik määrata ekvivalentse elektrijuhtivuse kaudu valemiga:

(10.8)

kus C on elektrolüüdi kontsentratsioon, mol/l.

Debye-Hückeli teooria kohaselt on lahustes tugevad elektrolüüdid täielikult dissotsieerunud ioonideks (α = 1) ja ioonidevahelised vastasmõjud on suured (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде

millest elektrijuhtivuse koefitsient on võrdne

;

Elektrijuhtivuse koefitsient on kontsentratsiooni funktsioon, see määratakse eksperimentaalselt lahuse ekvivalentse elektrijuhtivuse alusel. Väärtus sõltub ioonide valentsusest: 1-1-valentne elektrolüüt (nagu NaCI, HCI) 0,1 N. lahus 0,8; 1-2-valentse (Na 2 SO 4, CaCI 2) jaoks fx~ 0,75; 2-2-valentne (CuSO 4) ~ 0,4. Lahuste lahjendamisel ioonidevaheline interaktsioon väheneb ja need erinevused tasandatakse: ekvivalentne elektrijuhtivus jõuab piirini ja

10.4 Atmosfääriioonide mõjumehhanism elektrijuhtivusele
lahendused, Kohlrauschi ruutjuure seadus.

Kvalitatiivselt on ioonse atmosfääri mõju mehhanism elektrijuhtivusele järgmine: tsentraalne ioon, näiteks katioon, liigub konstantse elektrivälja rakendamisel katoodi poole ja vastupidiselt laetud ioonne atmosfäär liigub anoodi poole. . See põhjustab nn elektroforeetiline inhibeerimine.

Tsentraalset iooni ümbritsev atmosfäär peaks kaduma elektriväljas liikuva iooni taha ja selle ette uuesti moodustuma. Mõlemad ioonse atmosfääri hävimise ja moodustumise protsessid ei toimu koheselt, näiteks 0,1 N kaaliumkloriidi lahuses 0,6 10 -9 sekundiga ja 0,001 N lahuses 0,6 10 -7 sekundiga. See põhjustab lõõgastumise pärssimine. Seetõttu omandab elektrijuhtivuse koefitsient väärtused, mis on väiksemad kui ühtsus, mitte mittetäieliku dissotsiatsiooni, vaid nende pärssimiste ilmnemise tõttu.

Lisaks elektroforeetilisele ja relaksatsiooni inhibeerimisele on veel kolmas jõud, mis pärsib ioonide liikumist lahuses. See on hõõrdejõud, mis sõltub selle lahusti viskoossusest, milles ioon liigub. Seetõttu põhjustab temperatuuri tõus ioonide liikumiskiiruse suurenemist ja selle tagajärjel elektrijuhtivuse suurenemist.

Tugevate elektrolüütide lahjendatud lahuste puhul annab teooria ekvivalentse elektrijuhtivuse lineaarse sõltuvuse kontsentratsiooni ruutjuur (Kohlrauschi ruutjuure seadus)

(10.9)

Püsiv AGA, sõltuvalt lahusti olemusest, temperatuurist ja elektrolüüdi valentsi tüübist määratakse katseliselt sirgjoone kalde puutujaga x-teljele (joon. 10.2).

Tugevate elektrolüütide piirava ekvivalentse elektrijuhtivuse saab leida, ekstrapoleerides katseandmed väärtusele C = 0. Tuleb rõhutada, et kuigi elektrijuhtivuse piiramise all mõistetakse juhtivust nullilähedase elektrolüüdi kontsentratsiooni juures, ei ole see mingil juhul nii. identne lahusti ekvivalentse elektrijuhtivusega.

Riis. 10.2 Ekvivalendi elektrijuhtivuse sõltuvus tugevate elektrolüütide (НCI, KOH, LiCI) kontsentratsiooni ruutjuurest , ja nõrk elektrolüüt (CH 3 COOH) vesilahustes.

Nõrkade elektrolüütide lahuste puhul ekvivalendi sõltuvus
elektrijuhtivus versus kontsentratsioon tuleneb Ostwaldi lahjendusseadusest. α1 puhul saame

(10.10)

kus

või logaritmilisel kujul

See sõltuvus ei ole lineaarne, seetõttu ei saa väärtust määrata ekstrapoleerimisega, see määratakse ainult kaudselt Kohlrauschi ioonide iseseisva liikumise seaduse alusel.

Andmed ioonide liikuvuse kohta näitavad, et ioonide raadiused kristallvõres ei ole lahustes konserveeritud. Näiteks raadiused
leelismetalli ioonid reas Li + suureneb, kuid lahuses täheldatakse vastupidist järjestust. Li ioon + on tugevama elektriväljaga, kuna selle erilaeng (osakese laengu ja massi suhe) on suurem kui teistel leelisioonidel, seega on ta lahuses rohkem hüdreeritud. väga hüdreeritud ioon Li + liigub veemolekulide vahel elektriväljas palju aeglasemalt kui vähem hüdreeritud Cs + ioon (näiteks \u003d 38,6; \u003d 77,2 oomi -1 cm 2 g-ekv -1).

Ioonide laengu suurenemisega suureneb selle liikumise kiirus elektriväljas ja sellest tulenevalt ka lahuse elektrijuhtivus. Suurima kiirusega on aga H+ ioonid (täpsemalt hüdroniumioonid) ja OH -. Ainult nende liikuvust väljendatakse kolmekohaliste arvudena (= 349,8; = 198,3 oomi -1 -cm 2 -ekv -1). Ilmselt on see seletatav asjaoluga, et prootonit saab nn "relee" mehhanismi abil molekulist veemolekuli üle kanda.

anood (+) | H3O + H2O | katood (-).

Sellise hüppe tulemusena läbib prooton 0,86 A, mis vastab hüdroniumkatiooni nihkele 3,1 Ǻ võrra ehk hüdroksüüli ülekandele elektriväljas anoodile

anood (+) | H 2 O OH - | katood (-),

mille juures prootoni hüpe paremale toob kaasa hüdroksüülrühma nihkumise vasakule. Sel juhul muutub prootonit vastu võtnud hüdroksüül veemolekuliks ja selle asemele tekib uus anioon, mis on anoodile lähemal kui see, mis prootoni lisandumise tõttu kaob. Loomulikult on sellise juhtivuse mehhanismi puhul vesiniku ja hüdroksüülioonide liikuvus palju suurem kui lihtsalt elektriväljas liikuvate ioonide oma.

Lahuste elektrijuhtivus

Elektrokeemia aine

Kaasaegne elektrokeemia areneb mitmes suunas. Esiteks on see protsess, mis on seotud spontaansete keemiliste protsesside käigus vabaneva energia muundamisega elektrienergiaks. Sellised transformatsioonid toimuvad elektrokeemilistes süsteemides nn galvaanilised elemendid. Nende uuringute põhjal on loodud mitmesuguseid keemilisi vooluallikaid miniakudest, mis reguleerivad südamehaigusi põdevate inimeste südamelööke, kuni vesinikkütuseelementideni, mis varustavad elektrit kosmoselaevadele ja võimsaid elektriautode akusid.

Teine elektrokeemia suund on seotud protsessidega, mis on sisuliselt vastupidised galvaanilistes elementides toimuvatele protsessidele. Me räägime elektrolüüs- ainete keemilised muundumised elektrivoolu mõjul. Elektrolüüsi aluseks on metallide eraldamine ja puhastamine, erinevate kemikaalide tootmine, metallide sadestamine metallide ja mittemetalltoodete pinnale, metallide elektrokeemiline poleerimine ja freesimine ning muud olulised protsessid.

Kolmas suund on seotud korrosiooniprotsesside uurimisega ja tõhusate meetodite väljatöötamisega metallide kaitsmiseks korrosiooni eest.

Elektrokeemia olulisteks ülesanneteks on kemikaalide kvantitatiivse analüüsi meetodite loomine ja täiustamine, keemiliste protsesside uurimine ja kontroll, keskkonnas leiduvate kahjulike lisandite tuvastamise ja kvantitatiivse määramise instrumentide väljatöötamine jne.

Elektrijuhtmeid on kahte tüüpi:

1. Esimest tüüpi juhid või elektroonilise juhtivusega juhid. Kõik metallid on kaasas.

2. Teist tüüpi ioonjuhtivusega juhid on elektrolüütide lahused ja sulamid.

Kuna elektrokeemias käsitletavad protsessid kulgevad peamiselt elektrolüütide lahustes, peatume üksikasjalikumalt ioonjuhtivusel.

Kui happed, alused või soolad lahustatakse vees, tekivad ioonid, mis on pidevas juhuslikus liikumises. Kui kaks alalisvooluallikaga ühendatud tahket elektroodi sukeldada elektrolüüdi lahusesse, muutub ioonide liikumine suunatud - iga ioon liigub vastupidise laengumärgiga elektroodi poole.

Ioonide liikumiskiirust elektriväljas mõjutavad järgmised tegurid:

a) Ioonide suurus: mida väiksem on ioon, seda liikuvam see on Seda tegurit arvestades tuleb meeles pidada, et vesilahuses on ioonid hüdreeritud, mis tähendab, et me räägime suurustest hüdreeritud ioon. Näiteks vaba Li + ioon on väiksem kui K + ioon, kuid esimesel ioonil on lahuses väiksem liikumiskiirus. See on tingitud asjaolust, et see on rohkem hüdreeritud.

b) Iooni laeng: seda suurem on iooni liikumise kiirus, mida suurem on tema laeng. Siiski tuleb meeles pidada, et laengu suurenemisega suureneb hüdratatsiooniaste, mis tähendab, et liikuvus väheneb.

c) Lahusti olemus: mida suurem on lahusti viskoossus, seda suurem on iooni takistus, seda väiksem on selle kiirus.

d) Elektrivälja tugevus U, s.o. potentsiaalide erinevus elektroodide vahel E, jagatud nendevahelise kaugusega l:

U = E/ l (3.1.)

Viimase teguri mõju kõrvaldamiseks on tavaks võrrelda ioonide liikumiskiirusi U = 1 V×cm -1, nn. absoluutsed kiirused. Absoluutkiiruse ühik: cm 2 × V -1 × s -1 . Kahe esimese teguri mõju saab jälgida tabelist 3.1.

Tabelist on näha, et H + ja OH - ioonidel on teiste ioonidega võrreldes oluliselt suurem kiirus. Seda on tavaks seletada spetsiaalse nende ioonide liikumise mehhanismiga, mida nimetatakse teatejooksuks. Releemehhanismi olemust saab skemaatiliselt kujutada järgmiselt:

H 3 O + + H 2 O \u003d H 2 O + H 3 O + ja

H 2 O + OH - \u003d OH - + H 2 O

Tabel 3.1.

Ioonide absoluutkiirused vesilahustes (t=25 0 С)

Katioon	V+	Katioon	V+	Anioon	V-	Anioon	V-
H + K + NH4 + Ag + Na + Li +	0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388	Ba 2+ Ca 2+ S 2+ Mg 2+	0,000659 0,000616 0,000616 0,000550	OH - Br - I - Cl - NO 3 -	0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740	CH 3 COO - SO 4 2 - ClO 4 - Fe (CN) 6 4-	0,000424 0,000827 0,000705 0,001140

Seega toimub hüdroksooniumioonide H 3 O + ja veemolekulide, aga ka veemolekulide ja hüdroksiidioonide vahel H + ioonide vahetus. Need protsessid toimuvad tohutu kiirusega – H 3 O + iooni olemasolu keskmine kestus on ligikaudu 10-11 s. Välise välja puudumisel toimub selline vahetus igas suunas. Elektrivälja toimel toimub H + ioonide ülekanne mingis suunas.

10. Elektrolüütide lahuste elektrijuhtivus

Lahenduse elektrijuhtivus ("Kappa") on selle takistuse pöördväärtus R, mille mõõde on oomi -1 . Konstantse ristlõikega juhile

,

kus on takistus; S- juhi ristlõikepindala; l- juhi pikkus; - erielektrijuhtivus.

Lahuse elektrijuhtivus ("kappa") on 1 cm pikkuse lahuse kihi elektrijuhtivus, mis on suletud elektroodide vahele pindalaga 1 cm 2. Seda väljendatakse ühikutes Ohm -1. cm -1. SI-süsteemis mõõdetakse elektrijuhtivust ühikutes Ohm -1. m -1.

Ekvivalentne elektrijuhtivus ("lambda") on sellise lahuse mahu elektrijuhtivus, mis sisaldab 1 g-ekv lahustunud ainet; eeldusel, et elektroodid on üksteisest 1 cm kaugusel, väljendatakse seda oomides -1. cm 2. g-ekv -1.

kus V = 1/C- lahuse lahjendamine (või lahjendamine), s.o. maht, mis sisaldab 1 g-ekv lahustunud ainet ja C- lahuse ekvivalentkontsentratsioon (normaalsus). SI-süsteemis väljendatakse ekvivalentset elektrijuhtivust ühikutes Ohm -1. m 2. kg-sq -1.

Elektrolüütide lahuste ekvivalentne elektrijuhtivus suureneb lahuse suureneva lahjenduse korral ja saavutab lõpmatu lahjenduse korral (st lõpmata väikese kontsentratsiooni korral) piirväärtuse 0. mida nimetatakse nn. lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral.

Tugevate elektrolüütide lahjendatud lahustes on empiiriline Kohlrauschi seadus(ruutjuure seadus):

kus ja 0 on lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus kontsentratsioonil Koos ja lõputu paljunemisega, A on konstant (antud temperatuuril) antud elektrolüüdi ja lahusti jaoks.

Nõrkade elektrolüütide lahustes ja 0 on seotud elektrolüütide dissotsiatsiooni astmega Arrheniuse võrrand:

Lisaks täidab Ostwaldi aretusseadus, mis binaarse elektrolüüdi jaoks on kirjutatud järgmiselt:

,

kus K on nõrga elektrolüüdi dissotsiatsioonikonstant.

Elektrolüütide elektrijuhtivus on seotud ioonide liikumiskiirusega lahuses. Sõidukiirus v i[m. s -1] iooni lahuses on võrdeline rakendatud elektrivälja tugevusega E[AT. m -1]:

Proportsionaalsustegur u[m 2. s -1. In -1 ] nimetatakse absoluutne liikuvus ja tema.

Töö sina ja F (F- Faraday konstant) nimetatakse liikuvus ja tema i[Ohm -1. m 2. kg-ekv -1]:

i = u i F.

Iooni liikuvust lõpmatu lahjenduse juures nimetatakse marginaalne liikuvus ioon ja on tähistatud i 0 . Piirata liikuvust i 0 mõned ioonid vesilahuses [Ohm -1. cm 2. g-ekv -1] on toodud tabelis 10.1.

Vastavalt seadus Kohlrausch ioonide sõltumatul migratsioonil on lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral võrdne katioonide ja anioonide piirava liikuvuse summaga:

0 = 0 + + 0 - .

Antud iooni poolt kantud voolu osa nimetatakse kande number t i ja tema:

,

ja definitsiooni järgi.

Vastavalt Stokesi seadus, mis piirab laenguga iooni liikuvust 0 z ja raadius r lahustis viskoossusega h kirjeldatakse järgmise valemiga:

kus e- elementaarlaeng, F on Faraday konstant.

Tabel 10.1

Piirata liikuvust i 0 mõned ioonid vesilahuses temperatuuril 25 o C [Ohm -1. cm 2. g-ekv -1]

H+	349.8	oh-	198.3
Li +	36.68	F-	55.4
Na+	50.10	Cl-	76.35
K+	73.50	br-	78.14
Rb+	77.81	ma-	78.84
Ag+	61.90	ClO 3 -	64.6
NH4+	73.55	ClO 4 -	67.36
N(CH3)4+	44.92	BrO 3 -	55.74
1/2 Mg2+	53.05	CN-	78
1/2 Ca2+	59.50	EI 3 -	71.46
1/2 Ba2+	63.63	CH 3 COO -	40.90
1/2 Mg2+	56.6	C 6 H 5 COO -	35.8
1/2 CD 2+	54	H2PO4-	36
1/3Al3+	63	1/2 SO 4 2-	80.02
1/3 La 3+	69.7	1/2 S 2 O 6 2-	93

Sellest võrrandist järeldub Walden-Pisarzewski reegel, mille kohaselt iga iooni või elektrolüüdi puhul:

.

Näide 10-1. Elektrierijuhtivus 0,135 mol. l -1 propioonhappe C 2 H 5 COOH lahus võrdub 4,79. 10 -2 Vt m -1 . Arvutage lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus, happe dissotsiatsioonikonstant ja lahuse pH, kui H + ja C 2 H 5 COO - piirav liikuvus on 349,8 S. cm 2. mol -1 ja 37,2 S. cm 2 mol -1. vastavalt.

0 \u003d 349,8 + 37,2 \u003d 387,0 Vt cm 2. mol -1.

= /C? 1000 = 4,79 . 10 -2 Vt m -1 / 0,135 mol. l -1. 1000 \u003d 3,55 Vt cm 2. mol -1.

= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.

= 1,15. 10-5 (mol.l-1).

C = 1,24 10-3 (mol.l-1).

pH = -lg = 2,91.

Vastus. \u003d 3,55 Vt cm 2. mol -1; = 0,009; K= 1,15. 10-5 mol. l -1; pH = 2,91.

Näide 10-2. BaCO 3 küllastunud veelahuse elektrijuhtivus 18 o C juures on 25,475. 10 -4 Vt m -1 . Vee erijuhtivus 4.5. 10 -5 Vt m -1 . Ba 2+ ja CO 3 2- ioonide liikuvus 18 o C juures on vastavalt 55 ja 66 Sm.cm 2. g-ekv -1. Arvutage BaCO 3 lahustuvus vees 18 o C juures mol. l -1. eeldades, et sool on täielikult dissotsieerunud ja ioonide liikuvus on võrdne liikuvustega lõpmatu lahjenduse korral.

(BaCO 3) \u003d (lahus) - (H 2 O) \u003d 25,475. 10 -4 - 4,5. 10-5 = 25,025. 10 -4 Vt m -1 .

0 (BaCO 3) = 0 (Ba 2+) + 0 (CO 3 2-) =

55 + 66 \u003d 121 Vt cm 2. g-ekv -1 \u003d 1,21. 10 -2 Vt m 2. g-ekv -1 .

С = / 0 = 0,206 g-ekv. m -3 = 2,06. 10-4 g-ekv. l -1 = 1,03. 10-4 mol. l -1.

Vastus. Koos= 1,03. 10-4 mol. l -1.

Näide 10-3. Mg(NO 3) 2 5% lahuse elektri erijuhtivus 18 o C juures on 4,38 Vt m -1. ja selle tihedus on 1,038 cm -3. Arvutage lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus ja soola näiv dissotsiatsiooniaste lahuses. Mg 2+ ja NO 3 - ioonide liikuvus 18 o C juures on vastavalt 44,6 ja 62,6 cm g-ekv -1 .

0,35 mol. l -1 = 0,70 g-ekv. l -1.

= 6.25. 10 -3 Vt m 2. g-ekv -1 = 62,5 (vt cm 2. g-ekv -1).

0 \u003d 44,6 + 62,6 \u003d 107,2 (vt cm 2. g-ekv -1).

= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.

Vastus: \u003d 62,5 Vt cm 2. g-ekv -1. = 0,583.

10-2 . KCl, KNO 3 ja AgNO 3 lõpmatult lahjendatud lahuste elektrierijuhtivus 25 o C juures on vastavalt 149,9, 145,0 ja 133,4 Sm.m 2 mol -1. Kui suur on lõpmatult lahjendatud AgCl lahuse elektrijuhtivus 25 o C juures? (vastus)

10-3. Lõpmatult lahjendatud vesinikkloriidhappe, naatriumkloriidi ja naatriumatsetaadi lahuste elektrijuhtivus 25 o C juures on vastavalt 425,0. 128,1 ja 91,0 Vt m 2 . mol -1. Kui suur on lõpmatult lahjendatud äädikhappe lahuse elektrijuhtivus temperatuuril 25 o C? (vastus)

10-4 . H 2 SO 4 4% vesilahuse elektrijuhtivus 18 o C juures on 0,168 Vt cm -1. lahuse tihedus - 1,026 cm -3. Arvutage lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus. (vastus)

10-5. AgCl küllastunud veelahuse elektri erijuhtivus 25 o C juures on 2,28. 10 -4 Vt m -1. ja vee erijuhtivus on 1,16. 10 -4 Vt m -1 . Arvutage AgCl lahustuvus vees 25 o C juures mol. l -1. (vastus)

10-6 . Millise osa koguvoolust kannab Li + ioon LiBr vesilahuses temperatuuril 25 o C? (vastus)

10-7 . Arvutage H + ülekandearv HCl lahuses kontsentratsiooniga 1 . 10-3 mol. l -1. Kui suur on H + ülekandearv, kui sellele lahusele lisatakse NaCl nii, et selle kontsentratsioon on 1,0 mol? l -1? (vastus)

10-9. Arvutage Na + iooni kiirus 25 o C vesilahuses, kui üksteisest 1 cm kaugusel asuvatele elektroodidele rakendatakse potentsiaalide erinevust 10 V. Kui kaua kulub ioonil kauguse läbimiseks ühelt elektroodilt teisele? (vastus)

10-10. KI vesilahuse elektri erijuhtivus on 89,00 Sm.m -1. ja sama kontsentratsiooniga KCl lahus - 186,53 Sm.m -1. Mõlemat soola sisaldava lahuse elektrierijuhtivus on 98,45 Sm.m -1. Arvutage KCl osakaal lahuses.

10-11 . Tugeva elektrolüüdi vesilahuse elektrierijuhtivus 25 o C juures on 109,9 cm.cm 2 . mol -1 kontsentratsioonil 6,2. 10-3 mol. l -1 ja 106,1 Vt cm 2. mol -1 kontsentratsioonil 1,5. 10-2 mol. l -1. Kui suur on lahuse elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral? (vastus)

10-12 . Arvutage N(CH 3) 4 + iooni raadius Stokes'i seaduse järgi tema liikuvuse piiramise järgi vesilahuses temperatuuril 25 o C. Vee viskoossus 25 o C juures on 8,91? 10-4 Pa. koos. Hinnake selle iooni piiravat liikuvust glütseroolis, mille viskoossus on 1,49 Pa. koos. (vastus)

10-13 . Hinnake K + iooni piiravat liikuvust formamiidis ja metüülatsetaadis, kui formamiidi viskoossus on 3,7 korda kõrgem ja metüülatsetaadi viskoossus on 2,6 korda väiksem kui vee viskoossus. (vastus)

10-14 . Arvutage elektrijuhtivus 1,0 . 10 -3 M NaCl vesilahus temperatuuril 25 o C, eeldades, et ioonide liikuvus sellel kontsentratsioonil on võrdne nende piiravate liikuvustega. Vool 1 mA juhitakse läbi 1 cm pikkuse lahuse kihi, mis on suletud elektroodide vahele pindalaga 1 cm 2. Kui kaugele jõuavad Na + ja Cl - ioonid 10 minutiga? (vastus)

10-15. Arvutage Li + iooni efektiivne raadius 25 o C juures selle piiravast liikuvusest, kasutades Stokesi seadust. Arvutage ligikaudne veemolekulide arv Li + iooni hüdratatsioonikihis. Li + iooni kristallograafiline raadius on 60 pm. Vee viskoossus 25 o C juures on 8,91. 10-4 Pa. koos. Veemolekuli sisemahtu saab hinnata van der Waalsi võrrandi parameetrite järgi. (vastus)

10-16. Ammooniumhüdroksiidi dissotsiatsioonikonstant on 1,79. 10-5 mol. l -1. Arvutage NH 4 OH kontsentratsioon, mille korral dissotsiatsiooniaste on 0,01. ja lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus sellel kontsentratsioonil. (vastus)

10-17 . Ekvivalent elektrijuhtivus 1.59 . 10-4 mol. l -1 äädikhappe lahus 25 o C juures võrdub 12,77 Vt cm 2 . mol -1. Arvutage happe dissotsiatsioonikonstant ja lahuse pH. (vastus)

10-18 . Võihappe C 3 H 7 COOH dissotsiatsioonikonstant on 1,74. 10-5 mol. l -1. Lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus lahjendatuna 1024 l. mol -1 on võrdne 41,3 Vt cm 2. mol -1. Arvutage happe dissotsiatsiooniaste ja vesinikioonide kontsentratsioon selles lahuses, samuti lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral. (\u003d 0,125; \u003d 1,22. 10 -4 mol. l -1; 0 \u003d 330,7 Vt cm 2. mol -1.) (vastus)

10-19 . Etüülammooniumhüdroksiidi C 2 H 5 NH 3 OH lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus lõpmatu lahjenduse korral on 232,6 S. cm 2. mol -1. Arvutage etüülammooniumhüdroksiidi dissotsiatsioonikonstant, lahuse ekvivalentne elektrijuhtivus, dissotsiatsiooniaste ja hüdroksüülioonide kontsentratsioon lahuses 16-liitrise lahjenduse juures. mol -1. kui lahuse erielektrijuhtivus antud lahjenduse juures on 1,312. 10 -3 Vt cm -1 .