ph mõju redoks-tiitrimisprotsessile. Redoks-tiitrimise meetodite olemus ja klassifikatsioon

Titrimeetriline analüüs. Põhimõisted (alikvoot, tiitrimine, ekvivalentpunkt, indikaator, tiitrimiskõver). Titrimeetria reaktsioonide nõuded. Titrimeetrias kasutatavad reaktiivid. Standardained, tiitrid.

Kvantitatiivse analüüsi meetod, mis põhineb lahuse mahu mõõtmisel täpselt teadaoleva reaktiivi kontsentratsiooniga, mis on vajalik reaktsiooniks etteantud koguse analüüdiga. Alikvoot- analüüsiks võetud proovi (lahuse mahu) täpselt mõõdetud kordaja, mis säilitab põhiproovi omadused. titrant või töölahus on lahus, millega tiitritakse. Samaväärsuspunkt tiitrimise hetk, kui lisatud tiitrimisaine kogus on keemiliselt samaväärne tiitritava aine kogusega. TE-d võib nimetada ka stöhhiomeetriliseks punktiks, teoreetiliseks lõpp-punktiks. Näitaja- ainet, mis muudab oma värvi FC-s, iseloomustab madal kontsentratsioon ja üleminekuintervall. Tiitrimiskõver-näitab tiitrimisel toimuva reaktsioonis osaleja või mõne St-va lahuse kontsentratsiooni logaritmi graafilist sõltuvust lisatud tiitrimise mahust (või tiitrimisastmest). Sisseehitatud tiitri pH-mahu koordinaadid.

Titrimeetria reaktsioonide nõuded: 1. Tiitri ja analüüdi interaktsioon peab toimuma ranges kooskõlas stöhhiomeetrilise reaktsioonivõrrandiga ja tiitrimist tuleb tarbida ainult analüüdiga reageerimiseks. Samal ajal peab analüüt reageerima ainult tiitrimisega, mitte aga näiteks õhuhapnikuga, nagu see võib põhimõtteliselt olla redutseerivate ainete tiitrimise korral.

2. Tiitrimisreaktsioon peab kulgema kvantitatiivselt, st tiitrimisreaktsiooni tasakaalukonstant peab olema piisavalt suur.

3. Analüüdi interaktsioon titrandiga peab toimuma suurel kiirusel.

4. Peab olema viis tiitrimise lõpu määramiseks.

5. Tiitrimislahus peab olema standarditud.
Reaktiivid: Vastavalt ainete omadustele ja nende valmistamismeetodile on tiitrid kahte tüüpi: standardsed, ettevalmistatud tiitriga, standardsed või fikseeritud tiitriga. Standardlahuseid või ettevalmistatud tiitritega lahuseid nimetatakse primaarseteks standardlahusteks. Selle valmistamiseks lahustatakse täpne kogus puhast kemikaali kindlas mahus lahustis. Peamised standardained on: Na2CO3, Na2B4O7*10H2O, Na2SO4, CaCO3, CaCI2, MgSO4, MgCI2, H2C2O4*2H2O, Na2C2O4, K2Cr2O7, naatriumvesinikkarbonaat, kaaliumbromaat, kaaliumjodaat jt.

Esimest tüüpi tiitrijaid (ettevalmistatud tiitriga) kasutatakse titrimeetrias teatud ainete kvantitatiivseks määramiseks ja teist tüüpi – sekundaarsete standardlahuste – tiitrite määramiseks.

Sekundaarne standardlahus - need on selliste ainete lahused, mille kontsentratsioon määratakse (standardiseeritakse) esmaste standardlahuste kontsentratsiooniga või valmistatakse sekundaarse standardaine teadaoleva massi järgi.

Teist tüüpi tiitrid hõlmavad selliste ainete lahuseid, mis ei vasta esmaste standardainete nõuetele. Nende hulka kuuluvad: leelised, happelahused HCI, H2SO4, HNO3, CH3COOH, KMnO4, AgNO3, Na2S2O3 ja teised.

Tüüpilised arvutused titrimeetrias. Meetodid kontsentratsioonide väljendamiseks titrimeetris (molaarne kontsentratsioon, moolekvivalentkontsentratsioon, tiiter, parandustegur. Standardproovi massi arvutamine tiitri valmistamiseks, tiitri kontsentratsiooni arvutamine

Molaarne kontsentratsioon c(A) - ühes liitris lahuses sisalduva lahustunud aine A kogus moolides: mol / l. c(A) = n(A)/V(A) = m(A)/M/(A)V(A), kus p(A)- lahustunud aine A kogus, mol; V(A)- lahuse maht, l; t(A)- lahustunud aine A mass, g; M / (A) - lahustunud aine A molaarmass, g / mol. Molaarkontsentratsiooni ekvivalent c(1/zA),, - ühes liitris lahuses sisalduva lahustunud aine A kogus moolides, mis vastab A ekvivalendile: mol / l c(1/z A) = n(1/z A)/V(A)= m(A)/M(1/z A) V (A), kus 1/z on ekvivalentsitegur; arvutatakse iga aine kohta reaktsiooni stöhhiomeetria alusel; n(1/zА)- A-ga ekvivalentse aine kogus lahuses, mol; M(1/zA) on lahustunud aine A ekvivalendi molaarmass, g/mol. Tiiter T(A) lahustunud aine A on lahustunud aine A mass, mis sisaldub ühes ml lahuses: mõõdetuna ml-des T(A)\u003d m (A) / V (A) \u003d c(1/z A)M(1/z A)/1000. Analüüdi X lahuse tiiter ehk titrimeetriline teisendustegur t(T/X) on tiitritava aine X mass, mis interakteerub ühe ml tiitriga T: t(T/X) = T(T)M(1/zX)/M(1/zT) = c(1/zT) M(1/zX)/1000. Mõõdetud g/ml. Parandustegur F (või K)- arv, mis väljendab aine A tegeliku (praktilise) kontsentratsiooni c (1 / zA) pr suhet lahuses selle antud (teoreetilisesse) kontsentratsiooni c(1/z A) teooria: F \u003d c (1 / zA) pr / c (1 / zA) teooria. Standardaine proovi massi arvutamine. Proovi kaal t(A) standardaine A, mis on vajalik lahuse saamiseks, mille molaarkontsentratsioon on ekvivalentne c(1/zA), arvutatakse valemiga: m (A) \u003d c(1/z A)M(1/z A) VA), kus M(1/z A) on aine A ekvivalendi molaarmass. Kui on antud molaarkontsentratsioon c(A), siis arvutatakse proovi mass sarnaselt valemiga: m(A) = c(A)M(A)V(A), Kus M / (A) on aine A molaarmass. Proovi mass kaalutakse tavaliselt analüütilistel kaaludel kaalumisveaga ± 0,0002 g. Titrandi T kontsentratsiooni arvutamine, kui see on standardlahusega standarditud aine A puhul viiakse läbi järgmiselt. Laske standardiseerimisel kulgeda reaktsioon T + A = B. Ekvivalentseaduse kohaselt on ainete ekvivalentsed kogused T, A ja B on võrdsed n-ga (1/z T) = n (1/z A) = n (1/z V), aine ekvivalentkogus võrdub selle aine ekvivalendi molaarkontsentratsiooni korrutisega selle lahuse ruumalaga: c(1/z T)= c(1/z A) V (A) / V (T) \u003d c ( 1/z AT) V(B)/V(T).

Titrimeetriliste analüüsimeetodite klassifikatsioon - happe-aluseline, redoks-, sadestamine, kompleksomeetriline. Tiitrimise tüübid (otsene, vastupidine, kaudne). Tiitrimispunkti määramise meetodid.

1) Happe-aluse tiitrimine (neutraliseerimismeetod)- titt
põhineb ühest reageerivast prootoniülekande reaktsioonil
osakesed lahuses teisele. Eristage acidimeetriat ja alkalimeetriat.

Acidimeetria (atsidimeetriline tiitrimine)- ainete määramine happe standardlahusega tiitrimise teel.

Alkalimeetria (leeliseline tiitrimine)- ainete määramine tiitrimise teel tugeva aluse standardlahusega.

2) Redoks-tiitrimine (redoksmeetria)-
tiitrimine, millele järgneb ühe või mitme üleminek

elektronid doonorioonilt või -molekulilt (redutseerijalt) oksüdeerivaks aktseptoriks).

3) Sademete tiitrimine- selline tiitrimine, kui tiitritav in-in vabaneb tiitriga koostoimel lahusest sademena

4) Kompleksimeetriline tiitrimine- aine tiitrimine ühendi lahusega, mis moodustab tiitritava ainega nõrgalt dissotsieeruva lahustuva kompleksi.

Kompleksimeetrilise tiitrimise tüüp on kompleksomeetriline tiitrimine (kompleksomeetria)- selline tiitrimine, kui tiitritav aine moodustab koostoimel tiitriga - kompleksoonide lahusega - metallide kompleksonaate.

otsene tiitrimine- see on selline tiitrimine, kui analüüti tiitritakse otse standardse tiitrimislahusega või vastupidi. Tagasitiitrimine (tiitrimine jäägi järgi)- reageerimata aine tiitrimine, mis lisatakse analüüsitavale lahusele standardlahusena. Kaudne tiitrimine (asendustiitrimine)- tiitrimine, mille käigus analüüt ei reageeri otseselt tiitrimisainega, vaid määratakse kaudselt stöhhiomeetriliselt kulgeva reaktsiooni kasutamise tulemusena teise aine moodustumisega, mis reageerib tiitriga. Meetodid lõpp-punkti tiitrimise määramiseks CTT fikseerimiseks on kaks meetodite rühma: visuaalne ja instrumentaalne.

visuaalsed meetodid. Reaktsiooni kulgu jälgitakse visuaalselt, jälgides spetsiaalselt sisse viidud indikaatori värvuse (või muu omaduse) muutust | neutraliseerimise, oksüdatsiooni-redutseerimise, sadestamise või kompleksi moodustamise ajal. CTT määrab süsteemi nähtava omaduse järsk muutus indikaatori juuresolekul või ilma selleta: välimus, muutus, värvi kadumine, sademe moodustumine või lahustumine. indikaator Visuaalsete meetodite abil viiakse tiitritud lahusesse indikaator. AT mittenäitaja visuaalsetes meetodites kasutatakse tiitritava või tiitritava aine värvi. CTT määratakse tiitritava aine värvi välimuse või tiitritava aine värvi kadumise järgi.

Instrumentaalsed meetodid. CTT määratakse lahuse füüsikalis-keemiliste omaduste muutumise järgi – fluorestsents, optiline tihedus, potentsiaal, elektrijuhtivus, voolutugevus, radioaktiivsus jne. Füüsikalis-keemiliste omaduste muutused registreeritakse erinevatel seadmetel.

Happe-aluse tiitrimine. Meetodi põhireaktsioonid ja tiitrid. Happe-aluse tiitrimise tüübid (alkalimeetria ja happemeetria). Näitajad, nõuded neile. Happe-aluse tiitrimise indikaatorite ioon-, kromofoor-, ioon-kromofoorteooriad.

HAPPE-ALUSE TIITRIMINE - see on meetod hapete, aluste, soolade määramiseks, mis põhineb protoliitide - happe HA ja aluse B vahelisel interaktsioonil: HA + B \u003d A "+ HB + Vesilahustes - see on neutraliseerimisreaktsioon H 3 0 + + 0H \u003d 2H 2 0 seetõttu nimetatakse happe-aluse tiitrimise meetodit ka neutraliseerimismeetodiks.Meetodi tiitriteks on tugevate hapete ja aluste lahused: HC1, H 2 S0 4, NaOH, KOH.Need ained ei vasta standardainete nõuetele, mistõttu tiitrite kontsentratsioon määratakse standardiseerimisega Booraks Na 2 B 4 0 7 10H 2 O, veevaba naatriumkarbonaat Na 2 C0 3, oksaalhappe dihüdraat H 2 C 2 0 4 2H 2 0 ja mõned teisi kasutatakse kõige sagedamini esmaste standarditena. Acidimeetriline tiitrimine (atsidimeetria)- meetod tugevate ja nõrkade aluste, nõrkade hapete soolade, aluseliste soolade ja muude aluseliste omadustega ühendite määramiseks tiitrimise teel tugeva happe standardlahusega. Alkalimeetriline tiitrimine (alkalimeetria)- meetod tugevate ja nõrkade hapete, happesoolade, nõrkade aluste soolade määramiseks tiitrimise teel tugeva aluse standardlahusega. Näitaja- on aine, millel on ekvivalentpunktis või selle lähedal nähtav muutus.

Happe-aluse indikaator on ise hape või alus ja happe-aluse tiitrimisel muudab ta oma värvi TE-s või

tema lähedal. (Metüüloranž pT=4 pH üleminekuintervall ja indikaatorvärv 3,1–4,4 Punane – oranžikaskollane; fenoolftaleiin pT=9,0 8,2–10 Värvitu – violetne).

Nõuded näitajatele:1) värvimine d.b. intensiivne, suurepärane happelises ja aluselises keskkonnas 2) värvimuutus d.b. selge kitsas pH vahemikus r-ra 3) indikaator d.b. tundlik 4) ind-r d.b. stabiilne, ei lagune õhus, lahuses. Näitajate teooriad:

1) ioonsed (Ostwaldi teooria) indikaatorid on nõrgad happed või alused, mis ioniseeruvad vesilahustes

HInd↔H+ +Ind-. Puudused: 1) see märgib ainult happelise ja aluselise värvuse erinevusi. kolmapäeval, kuid ei selgita värvi olemust 2) ioonlahus läheb koheselt edasi ja indikaator muudab värvi ainult aja jooksul

2) Kromofoorne - värvi olemasolu seletatakse kromofoorrühmade ilmumisega Ind-ry lahuses esinevad tautomeersete vormidena Puudused: ei selgita miks pH muutmisel tekivad tautomeersed transformatsioonid.

3) ioon-kromofoor-happe-aluse indikaatorid on nõrgad happed ja alused ning neutraalne indikaatormolekul ja selle ioniseeritud vorm sisaldavad erinevaid kromofoorrühmi. Vesilahuses olevad indikaatormolekulid on võimelised kas loovutama vesinikioone (indikaator on nõrk hape) või neid vastu võtma (indikaator on nõrk alus), tehes samal ajal tautomeerseid transformatsioone.

REAKTSIOON (vt sülearvuti teemat happe-aluse tiitrimine)

Happe-aluse tiitrimiskõverad. Tugeva happe ja leelise ning tugeva ja nõrga aluse tüüpiliste tiitrimiskõverate arvutamine, konstrueerimine ja analüüs happega. Näitajate valik tiitrimiskõvera järgi. Polüprootsete hapete tiitrimine. Happe-aluse tiitrimise vead, nende arvutamine ja kõrvaldamine.

Happe-aluse tiitrimiskõverad näitavad graafiliselt tiitritud lahuse pH muutuse sõltuvust lisatud tiitrimise mahust või tiitrimisastmest f = V(T)/V, kus V(T) ja V on vastavalt lisatud tiitri maht antud hetkel ja kütuseelemendis. Kõige sagedamini (kuigi mitte alati) happe-aluse tiitrimiskõverate koostamisel on lisatud tiitrimise maht või tiitrimise aste kantakse piki abstsisstelge ja piki ordinaattelge - tiitritud lahuse pH väärtused.

Tiitrimiskõverate arvutamine, konstrueerimine ja analüüs. Happe-aluse tiitrimiskõvera koostamiseks arvutatakse tiitritud lahuse pH väärtused tiitrimise erinevates punktides, st. erinevates tiitrimispunktides: esialgse lahenduse jaoks, lahuste jaoks enne FC-d, FC-s ja pärast FC-d.

Pärast tiitrimise algust ja enne TE-d määratakse lahuse pH väärtuseks pH = -1 8 s(X)

PH arvutamine ekvivalentpunktis. Kui tugevat hapet tiitrida tugeva alusega, on kütuseelemendi keskkond neutraalne, pH = 7.

pH arvutamine pärast TE-d. määratakse kontsentratsiooni järgi c(T) stöhhiomeetrilisest kogusest suuremas koguses lisatud leelist. Arvestades, et pH + pOH = 14, võime kirjutada: pH = 14-pOH

Valemite järgi arvutatakse lahuse pH väärtused erinevatel tiitrimise hetkedel ja vastavalt arvutatud andmetele koostatakse pH-V koordinaatidesse tiitrimiskõver. (T).

Arvutatud tiitrimiskõver 20 ml 0,1000 mol/l HC1 lahus 0,1000 mol/l NaOH lahus

Sel juhul saate CTT määramiseks kasutada selliseid happe-aluse tiitrimise indikaatoreid nagu metüüloranž (pT = 4), metüülpunane (pT = 5,5), bromtümoolsinine (pT = 7,0), fenoolftaleiin (pT = 9) jt. , mille pT väärtus jääb vahemikku 3 kuni 11. Metüülapelsini ja fenoolftaleiini kasutatakse kõige sagedamini happe-aluse tiitrimise kõige kättesaadavamate indikaatoritena. Tavaliselt püütakse indikaatorit valida nii, et muude asjaolude võrdsuse korral oleks indikaatori pT väärtus võimalikult lähedane kütuseelementides oleva lahuse pH väärtusele, kuna see vähendab tiitrimisviga.

Tugeva aluse tiitrimine tugeva happega. Tugeva aluse tiitrimisel tugeva happega, näiteks naatriumhüdroksiidi lahusega vesinikkloriidhappe lahusega, toimuvad protsessid, mis on sarnased eelmises jaotises käsitletuga, kuid ainult vastupidises suunas: tiitri lisamisel lahuse pH väärtus ei tõuse, vaid väheneb Tugeva aluse ja tiitritud lahuse alglahuse puhul määratakse pH väärtus enne TE-d leelise kontsentratsiooniga lahuses. TE-s on lahus neutraalne, pH = 7. Pärast TE-d on lahuse pH väärtus tingitud "täpse tiitri" - tugeva happe - liiast.

Polühappealuste tiitrimine. Polühappealuste lahused tiitritakse tugeva happe lahusega järjestikku, astmeliselt. Vastuvõetaval tiitrimistasemel eraldatakse tiitrimiskõvera hüpped, kui väärtuste erinevused pK b, Aluse dissotsiatsiooni järjestikused etapid on vähemalt 4 ühikut, nagu mitmealuseliste hapete lahuste tiitrimisel tugeva aluse lahusega.

Põhipealkirja vead: 1) mõõtmisviga (büreti, pipettide viga) Kui lahust võetakse büretiga, siis tehakse büretis oleva lahuse ruumala kaks mõõtmist: enne ja pärast lahuse võtmist. Iga sellise mõõtmise juhuslik viga tavaliste laboribürettide kasutamisel on ligikaudu ± (0,01-0,02) ml. Kui proovilahuse maht on V, siis on tiitrimiseks võetud mahu mõõtmise maksimaalne juhuslik suhteline viga e (protsentides): έ = ±ν * 100% / V, kus ν = 0,02 + 0,02 = 0,04 ml. Valitud lahuse mahuga V = 20 ml, on maksimaalse suhtelise vea väärtus lahuse ruumala büreti abil mõõtmisel έ= ±0,04 100%/20 =0,2%.

έ väärtust saab vähendada helitugevust suurendades V valitud lahendus.

2) metoodilised vead 3) süstemaatilised vead (indikaatori vale valik, mittevastavus samaväärsuspunkti ja tiitrimise lõpp-punkti vahel)

a.1.) vesiniku viga (X n3o +, Xn +) - on seotud lahuse ületiitrimisega tugeva happega (siis on viga +) või alatiitrimisega (-) Xn3o + \u003d a / a * 100%

a-H+ ioonide üleliigsete ekvivalentide arv ekvivalentide koguarvu suhtes

a′=CH3o+ *V

a \u003d CH3o + * V (a + c) \u003d CH3o + * (Va + Vb)

C n3o + = 10 (etapis - pH)

Asendus meie vaenulikkuses

X h3o + = + - (10 - pT) * (Va + Vb) / Cb * Vb) * 100%

b-hape a-alkali.pT-kuva tiiter-i ind

a.2.) hüdroksiidviga (aluseline) - seostatakse OH-rühmade ülemäärase arvuga tiitriga tugeva alusega või alatiitriga aluse lahusega

a.3.) happeviga – põhjustatud teatud koguse alatiiterhappe olemasolust tür-i (nõrk hape) lõpp-punktis

Redoks-tiitrimine. Meetodi olemus. Redoksmeetodite klassifikatsioon. Redoks-tiitrimise tingimused. Nõuded reaktsioonile. Redoks-tiitrimise tüübid (otsene, vastupidine, asendus). Redoksnäitajate näited. Valemid, värvide üleminek ekvivalentpunktis.

Redoks-tiitrimine(redoksimeetria, oksüdomeetria.)

Redoksmeetodid hõlmavad laia rühma titrimeetrilisi analüüsimeetodeid, mis põhinevad redoksreaktsioonide esinemisel. Redoks-tiitrimisel kasutatakse mitmesuguseid oksüdeerivaid ja redutseerivaid aineid. Sel juhul on võimalik redutseerivaid aineid määrata tiitrimise teel oksüdeerivate ainete standardlahustega ja vastupidi, oksüdeerivate ainete määramine redutseerivate ainete standardlahustega. Redoksreaktsioonide laia mitmekesisuse tõttu võimaldab see meetod määrata paljusid väga erinevaid aineid, sealhulgas neid, millel ei ole otseselt redoks-omadusi. Viimasel juhul kasutatakse tagasitiitrimist. Näiteks kaltsiumi määramisel sadestavad selle ioonid oksalaadi – iooni

Ca 2+ + C 2 O 4 2- ® CaC 2 O 4 ¯

Seejärel tiitritakse oksalaadi liig kaaliumpermanganaadiga.

Redoks-tiitrimisel on mitmeid muid eeliseid. Redoksreaktsioonid on piisavalt kiired, et võimaldada tiitrimist vaid mõne minutiga. Paljud neist toimivad happelises, neutraalses ja aluselises keskkonnas, mis laiendab oluliselt selle meetodi kasutamise võimalusi. Paljudel juhtudel on ekvivalentpunkti fikseerimine võimalik ilma indikaatoreid kasutamata, kuna kasutatavad tiitrimislahused on värvilised (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7) ja ekvivalentpunktis muutub tiitritud lahuse värvus ühest tilgast titrant. Peamised redoks-tiitrimise tüübid eristuvad reaktsioonis kasutatava oksüdeeriva aine järgi.

Redoks-tiitrimine (redoksimeetria) jaguneb sõltuvalt reaktiivi olemusest permanganaadiks, dikromaadiks, tseeriumiks, jodo-, bromato- ja jodotomeetriaks. Need põhinevad redoksreaktsiooni toimumisel, mille põhiolemus on elektroni ülekandumine redutseerijalt oksüdeerivale ainele.

RH tiitrimise tüübid:

otsene tiitrimine on see analüüdi lahus AGA tiitriti standardse tiitrimislahusega AT. Otsese tiitrimise meetodit kasutatakse hapete, aluste, karbonaatide jne lahuste tiitrimiseks.

Tagasi tiitrimine kasutatakse juhtudel, kui otsene tiitrimine ei ole rakendatav: näiteks analüüdi väga väikese sisalduse tõttu, võimetus määrata ekvivalentpunkti, aeglane reaktsioon jne. Tagatiitrimisel analüüdi alikvoodini AGA lisada täpselt mõõdetud maht aine standardlahust ATüle võetud. Aine reageerimata liig AT määratakse tiitrimise teel abiaine standardlahusega Koos. Aine algkoguse erinevuse järgi AT ja selle pärast reaktsiooni järelejäänud kogus, määrake aine kogus AT mis on ainega reageerinud AGA, mille alusel arvutatakse aine sisaldus AGA.

Kaudne tiitrimine või asendaja tiitrimine. See põhineb asjaolul, et tiitritakse mitte ainet ennast, vaid selle reaktsiooni produkti abiainega. Koos.

Aine D tuleb moodustada aine suhtes rangelt kvantitatiivselt AGA. Reaktsioonisaaduse sisalduse määramine D tiitrimine aine standardlahusega AT, reaktsioonivõrrandi järgi arvutatakse analüüdi sisaldus AGA.

Redokstiitrimise kõverad, vead, nende päritolu, arvutamine, elimineerimine. Permanganatomeetria. Meetodi olemus, tiitrimistingimused, tiitrimine, selle valmistamine, standardimine, ekvivalentpunkti määramine. Permanganatomeetria kasutamine.

Redoksi tiitrimiskõverad

Redoks-tiitrimise kõverad näitavad redokspotentsiaali muutust tiitrimise käigus: E = ƒ(V PB), (joonis 2.7) Redoks-tiitrimisel osalevad kaks redokssüsteemi - tiitritav aine ja tiitrimisaine. Nende igaühe potentsiaali saab arvutada Nernsti võrrandi abil, kasutades vastavat poolreaktsiooni. Pärast iga tiitri osa lisamist saavutatakse lahuses tasakaal ja potentsiaali saab arvutada mis tahes nendest paaridest. Mugavam on arvutada aine potentsiaali, mis on tiitrimise hetkel tiitritavas lahuses liias, s.o. ekvivalentsuspunktini arvutatakse potentsiaal poolreaktsiooniga tiitritava aine osalusel ja pärast ekvivalentpunkti poolreaktsiooni järgi tiitrimise osalusel. Enne tiitrimise algust arvestatakse, et tiitritava aine puhul erinevad oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonid 1000 või 10 000 korda. Ekvivalentsuspunktis on oksüdeerija ja redutseerija mõlemad konjugeeritud vormid võrdses koguses, seega saab redokspotentsiaali arvutada potentsiaalide summana:

Võrrandit teisendades saame:

kus n 1,n 2 on vastavalt oksüdatsiooni ja redutseerimise poolreaktsioonis osalevate elektronide arv; E 0 1 , E 0 2 – oksüdeeriva aine ja redutseeriva aine standardne redokspotentsiaal.

Riis. Tiitrimiskõverad redoksmeetodil:

1 - redutseerija tiitritakse oksüdeeriva ainega; 2 - oksüdeeriv aine tiitritakse redutseerijaga

Tiitrimiskõvera ekvivalentpunkti lähedal täheldatakse potentsiaalset hüpet, mille suurus on suurem, seda suurem on erinevus E 0 ok-la ja E 0 in-la. Indikaatori tiitrimine on võimalik, kui EMF = E 0 ok-la - E 0 v-la ≥ 0,4 V. Kui EMF = 0,4 - 0,2 V, võib kasutada instrumentaalset tiitrimist, kus ekvivalentpunkt fikseeritakse instrumentide abil. Kui EMF< 0,2 AT otsene redoks-tiitrimine ei ole võimalik. Hüppe suurust mõjutab oluliselt redokspaari ühe komponendi kontsentratsiooni vähenemine. Mõnikord kasutatakse seda tiitrimiskõvera hüppe suurendamiseks, mis on indikaatori valimisel vajalik.

Näiteks kui Fe 2+ tiitritakse oksüdeeriva ainega, kasutatakse Fe 3+ /Fe 2+ redokspaari, et arvutada redokspotentsiaal kuni ekvivalentpunktini. Algpotentsiaali on võimalik vähendada Fe 3+ ioonide sidumisega mõneks vähedissotsieeruvaks kompleksiks, lisades näiteks fluoriide või fosforhapet. Seda tehakse Fe 2+ määramisel dikromatomeetria abil. Hüpet täheldatakse vahemikus 0,95–1,30 V. Tiitrimiseks redoks-indikaatori difenüülamiini juuresolekul ( E 0 = 0,76 V), on vaja hüpet nihutada madalamate potentsiaalväärtuste suunas. Nende kompleksimoodustajate lisamisega on hüpe vahemikus 0,68–1,30 V . Sel juhul on difenüülamiini värvide ülemineku potentsiaal hüppevahemikus ja seda saab kasutada Fe 2+ tiitrimiseks. Hüppe suurus sõltub ka keskkonna pH-st, milles reaktsioon läbi viiakse. Näiteks poolreaktsiooni jaoks: MnO 4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2 O süsteemi potentsiaal

Suureneb söötme pH langusega, mis mõjutab tiitrimiskõvera hüppe suurust. Redokstiitrimise kõverad ei ole ekvivalentpunkti suhtes sümmeetrilised, kui oksüdatsiooni ja redutseerimise poolreaktsioonis osalevate elektronide arv ei ole üksteisega võrdne ( n 1 ≠ n 2). Sellistel juhtudel nihutatakse ekvivalentpunkti selle aine E 0 suunas, milles n rohkem. Oksüdeerivate või redutseerivate ainete segude tiitrimisel võib tiitrimiskõveral esineda mitmeid hüppeid, kui vastavate redokspaaride redokspotentsiaalide vahe on piisavalt suur, on sel juhul võimalik segu komponentide eraldi määramine.

PERMANGANATOMEETRIA

permanganatomeetria- meetod, mis põhineb kaaliumpermanganaadi kasutamisel tiitrijana redutseerivate omadustega ühendite määramiseks.

Permanganaadiioonide redutseerimisproduktid võivad olenevalt keskkonna pH-st olla erinevad:

Ø tugevalt happelises keskkonnas

+ 5e+ MnO4 - + 8H + ↔ Mn 2+ + 4H 2O E 0= 1,51 V

Ø Kergelt happeline või neutraalne keskkond

+ 3e+ MnO 4 - + 4H + ↔ MnO 2 ↓ + 2H 2 O E 0= 1,69 V

Ø kergelt aluseline keskkond

+ 3e+ MnO 4 - + 2H 2 O ↔ MnO 2 ↓ + 4OH - E 0= 0,60 V

Analüüsiks kasutatakse kõige sagedamini MnO 4 - - ioonide oksüdeerivaid omadusi tugevalt happelises keskkonnas, kuna nende redutseerimise tulemuseks on sel juhul värvitud ioonid Мn 2+ ( erinevalt pruunist MnO 2 sademest), mis ei sega tiitritud lahuse värvuse muutuse jälgimist tiitritava lahuse liigsest tilgast. Söötme nõutav pH väärtus luuakse väävelhappe lahuse abil. Muid tugevaid mineraalhappeid ei kasutata. Niisiis on lämmastikhappel endal oksüdeerivad omadused ja selle juuresolekul on võimalikud kõrvalreaktsioonid. Vesinikkloriidhappe lahuses (Fe 2+ jälgede juuresolekul) toimub kloriidioonide oksüdatsioonireaktsioon. Meetod titrant- 0,1 * (0,05) mol / dm 3 kaaliumpermanganaadi lahus - valmistatud sekundaarse standardlahusena ja standarditud vastavalt standardainetele: oksaalhape, naatriumoksalaat, arseen (ΙΙΙ) oksiid, Mohri sool (NH4)2Fe(SO4)2∙ 6H2O ja jne.

Kaaliumpermanganaadi tiitritud lahust on võimatu valmistada kristalse preparaadi täpse proovi järgi, kuna see sisaldab alati teatud koguses MnO 2 ja muid lagunemissaadusi. Enne täpse kontsentratsiooni määramist hoitakse KMnO 4 lahust pimedas pudelis 7-10 päeva. Selle aja jooksul toimub redutseerivate ainete oksüdeerumine, mille olemasolu destilleeritud vees ei saa täielikult välistada (tolm, orgaaniliste ühendite jäljed jne). Nende protsesside kiirendamiseks keedetakse mõnikord kaaliumpermanganaadi lahust. Tuleb arvestada, et veel on redoks-omadused ja see võib vähendada permanganaati. See reaktsioon on aeglane, kuid MnO 2 ja otsene päikesevalgus katalüüsivad KMnO 4 lagunemise protsessi, mistõttu 7-10 päeva pärast tuleb MnO 2 sade eemaldada. Tavaliselt dekanteeritakse KMnO 4 lahus sademest ettevaatlikult või filtreeritakse läbi klaasfiltri. Sel viisil valmistatud KMnO 4 lahus ei ole liiga madala kontsentratsiooniga (0,05 mol / dm 3 ja rohkem) ega muuda tiitrit pikka aega. Kaaliumpermanganaadi lahuse tiiter määratakse kõige sagedamini veevaba naatriumoksalaadi Na 2 C 2 O 4 või oksaalhappe H 2 C 2 O 4 ∙ 2H 2 O abil:

MnO4 - + 5HC 2O 4 - + 11H + ↔ 2Mn 2+ + 10CO 2 + 8H 2 O

Esimesed permanganaadi tilgad, isegi kuumas lahuses, muudavad värvi väga aeglaselt. Tiitrimise käigus suureneb Mn 2+ ioonide kontsentratsioon ja reaktsioonikiirus suureneb. Kaaliumpermanganaadi tiitrit saab määrata ka arseen(II)oksiidi või metallilise raua abil. Metallraua kasutamine tiitri määramiseks on eriti soovitatav, kui tulevikus on oodata selle elemendi permanganomeetrilist määramist.

Permaganatomeetrias kasutatakse oksüdeerivate ainete määramiseks tagasitiitrimise teel ka redutseerivate ainete lahuseid - Fe (II) sooli, oksaalhapet ja mõnda muud. Fe (II) ühendid oksüdeeruvad aeglaselt õhus, eriti neutraalses lahuses. Hapestumine aeglustab oksüdatsiooniprotsessi, kuid tavaliselt soovitatakse selle tiitrit kontrollida enne Fe (II) lahuse kasutamist analüüsis. Oksalaadid ja oksaalhape lahuses lagunevad aeglaselt:

H 2 C 2 O 4 ↔ CO 2 + CO + H 2 O

See protsess kiireneb valguses, seetõttu on soovitatav oksalaadilahuseid hoida tumedates pudelites. Hapendatud oksalaadi lahused on stabiilsemad kui neutraalsed või aluselised lahused.

Permanganatomeetrias loobutakse sageli spetsiaalse indikaatori kasutamisest, kuna permanganaadil endal on intensiivne värvus ja selle liigne tilk põhjustab lahuse roosat värvi, mis ei kao 30 sekundi jooksul. Lahjendatud lahustega tiitrimisel kasutatakse redoks-indikaatoreid, näiteks difenüülamiinsulfoonhapet või ferroiini (Fe (II) koordinatsiooniühend 1,10-fenantroliiniga). Tiitrimise lõpp-punkti määramine toimub ka potentsiomeetriliste või amperomeetriliste meetoditega.

Permanganomeetrilise meetodi abil saab määrata:

Ø reduktorid H 2 O 2, NO 2, C 2 O 4 2-, Fe 2+ jne.,

Ø Ca 2+, Ba 2+ ja muud katioonid erinevates preparaatides;

Ø MnO 2, PbO 2, K 2 Cr 2 O 7, persulfaadid ja muud oksüdeerivad ained tagasitiitrimise teel. Teine standardlahus on sel juhul redutseeriva aine lahus (sageli oblikhape või Mohri sool). Sel juhul redutseeritakse oksüdeerivad ained oblikhappe või Mohri soola tiitritud lahusega, mille liig tiitritakse kaaliumpermanganaadi lahusega.

Näiteks pliidoksiidi analüüsimisel lahustatakse proov oksaalhappe väävelhappe lahuses:

MnO 2 + HC 2 O 4 - + 3H + ↔ Mn 2+ + 2 CO 2 + 2H 2 O

ja liigne oksaalhape tiitritakse kaaliumpermanganaadiga.

Ioone, millel ei ole redoksomadusi, saab määrata permanganatomeetriliselt (asendustiitrimine). Selle meetodi abil saab määrata näiteks kaltsiumi, strontsiumi, baariumi, plii, tsingi jt katioone, mis moodustavad vähelahustuvaid oksalaate.

Orgaaniliste ühendite analüüs. Orgaaniliste ühendite oksüdatsioon kaaliumpermanganaadiga toimub madala kiirusega, mis takistab selle meetodi praktilist rakendamist orgaaniliste ainete analüüsimisel. Sellegipoolest saab selle meetodiga edukalt määrata mõningaid orgaanilisi aineid, kasutades MnO 4 redutseerimist leeliselises keskkonnas. Orgaanilised ühendid oksüdeeritakse tavaliselt karbonaadiks. Permanganaadi redutseerimisreaktsiooni lõppedes leeliselises keskkonnas lahus hapestatakse ja tiitritakse MnO 4 - raua (II) lahusega või mõne muu sobiva redutseerijaga. Nii määratakse näiteks metanool, mis leeliselises keskkonnas oksüdeeritakse kaaliumpermaganaadiga vastavalt skeemile:

CH 3 OH + 6MnO 4 - + 8OH- ↔ CO 3 2- + 6MnO 4 2- + 6H 2 O

Selle meetodiga saab määrata ka sipelg-, viin-, sidrun-, salitsüül- ja muid happeid, glütseriini, fenooli, formaldehüüdi ja muid orgaanilisi ühendeid.

Permanganatomeetria on farmakopöa analüüsimeetod.

Dikromatomeetria. Meetodi olemus, tiitrimistingimused, tiitrimine, selle valmistamine, ekvivalentpunkti määramine. Jodi – jodomeetriline tiitrimine. Meetodi olemus, tiitrimistingimused, tiitrimine, selle valmistamine, ekvivalentpunkti määramine.

dikromatomeetria- määramismeetod, mis põhineb ainete oksüdatsioonil dikromaadiioonide toimel. See põhineb poolreaktsioonil:

+ 6e+ Cr2O72- + 14H + ↔ 2Cr3+ + 7H2O E 0= 1,33 V;

f (K 2 Cr 2 O 7) = 1/6.

happelises keskkonnas on K 2 Cr 2 O 7 tugev oksüdeerija, seetõttu saab selle meetodiga määrata mitmeid anorgaanilisi ja orgaanilisi redutseerijaid, näiteks Fe 2+, 4-, SO 3 2-,

Ülesanded iseseisvaks lahendamiseks. 1. Andrei ja Dmitri ostetud virsikute nõudluskõverad on esitatud järgmiste funktsioonidega: ja

Ratsionaalse monopolisti pakkumiskõverad ja tema toodete nõudluse kõverad reeglina ristuvad või mitte. Kui jah, siis mis hetkel?

Ettevõtte pakkumiskõverad lühikeses ja pikas perspektiivis

Induktsiooni jaotuskõverad piki armatuuri ümbermõõtu ja pinged Uk piki kollektorit

See titrimeetrilise analüüsi meetod põhineb redoksreaktsioonid tiitri ja analüüdi vahel. Oksüdatsiooni-redutseerimisreaktsioonid on seotud elektronide ülekandega. Aine, mis nendes reaktsioonides elektrone loovutab, on redutseerija(punane) ja elektronide omandamine - oksüdeeriv aine(Oh):

Punane 1 + härg 2 = härg 1 + punane 2 .

Ühe aine redutseeritud vorm (punane 1), loovutades elektrone, läheb sama aine oksüdeeritud vormi (Ox 1). Moodustub konjugeeritud redokspaar Ox 1 /Red 1 (redokspaar). Teise aine oksüdeeritud vorm (Ox 2), võttes vastu elektrone, läheb sama aine redutseeritud vormi (Punane 2). Moodustub veel üks redokspaar Ox 2 /Red 2. Seega osaleb redoksreaktsioonis vähemalt kaks redokspaari. Ainete redoks-omaduste mõõdupuuks on redokspotentsiaal E 0 . Võrreldes OVR-is osalevate OB-paaride standardpotentsiaale, saab ette määrata spontaanse reaktsiooni suuna. Redoksreaktsioon kulgeb spontaanselt tugeva oksüdeerija muutumise suunas nõrgaks redutseerijaks, tugevast redutseerijast nõrgaks oksüdeerijaks.

Mida suurem on redokspaari standardpotentsiaal, seda tugevam on oksüdeerija selle oksüdeeritud vorm ja seda nõrgem on redutseerija redutseeritud vorm. Mida madalam on OB-paari standardpotentsiaal, seda tugevam on redutseerija redutseeritud vorm, seda nõrgem on oksüdeerija oksüdeeritud vorm. Seetõttu kasutatakse redoks-tiitrimisel (redoksimeetria) redutseerivate ainete määramisel tiitrijatena selliseid oksüdeerivaid aineid (Ox 2), mille redokspaaride standardsed OB potentsiaalid on võimalikult kõrged, kasutades neid seeläbi tiitrimiseks. rohkem redutseerivaid aineid (punane 1). Näiteks E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51 V, E 0 (Cr 2 O 7 2-, H +, Cr 3+) = + 1,33 V jne.

Oksüdeerivate ainete (Ox 2) määramisel kasutatakse titrantidena redutseerivaid aineid (Punane 1), mille redokspaaride standardne OB potentsiaal on väikseima võimaliku väärtusega. Näiteks E 0 (I 2 / 2I -) \u003d + 0,536 V, E 0 (S 4 O 6 2- / 2S 2 O 3 2-) \u003d + 0,09 V jne.

Et asutada samaväärsuspunktid kasutatakse redoksis redoks-indikaatorid(redoks-indikaatorid), mis on pöörduvalt oksüdeeruvad ja redutseeritavad ained ning nende oksüdeerunud ja redutseeritud vormid on erineva värvusega. Sellise indikaatori näiteks on difenüülamiin. Sageli redoksimeetrias nn indikaatoriteta tiitrimine, näiteks permanganatomeetrias täidab indikaatori rolli titrant - kaaliumpermanganaat. RH tiitrimise kvantitatiivsed arvutused, nagu ka teiste titrimeetrilise analüüsi meetodite puhul, põhinevad ekvivalentide seadusel.

Oksüdeeriva aine ekvivalendi molaarmass:

(39)

Redutseeriva aine ekvivalendi molaarmass:

(40)

Üks redoks-tiitrimise meetodeid on permanganomeetriline tiitrimine. See on analüüsimeetod, mille puhul oksüdeeriva tiitrijana kasutatakse kaaliumpermanganaadi KMnO 4 lahust. MnO 4 anioon – omab oksüdeerivaid omadusi happelises, neutraalses ja aluselises keskkonnas, taastudes vastavalt Mn 2+ katiooniks (värvitud ioonid), mangaan(IV) oksiidiks MnO 2 (pruun sade) ja MnO 4 2- aniooniks ( roheline lahus, mis muutub õhu käes pruuniks).

Poolreaktsiooni võrrandid:

happeline keskkond

MnO4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2O

E 0 (MnO 4 -, H +, Mn 2+) = + 1,51 V

Neutraalne keskkond

MnO 4 - + 2H 2 O + 3e - → MnO 2 ↓ + 4OH -

E 0 (MnO 4 - / MnO 2) = + 0,60 V

Aluseline keskkond

MnO 4 - + e - → MnO 4 2-

E 0 (MnO 4 - / MnO 4 2-) = + 0,56 V

Permanganatomeetrias toimub tiitrimine happelises keskkonnas, kuna:

1) MnO 4 permanganaadi ioonil on tugevaimad oksüdeerivad omadused happelises keskkonnas võrreldes neutraalse ja aluselise keskkonnaga, mida tõendavad standardsete OB potentsiaalide väärtused (+1,51 V versus +0,60 V ja +0,56 V) ;

2) tiitrimise lõpp-punkti määramine neutraalses keskkonnas segab pruuni MnO 2 sadet; aluselises keskkonnas raskendavad tiitrimise lõpp-punkti fikseerimist ka moodustunud manganaadi ioonid MnO 4 2-, millel on roheline värvus. Happelises keskkonnas moodustunud Mn 2+ katioonid on värvitud;

3) happelises keskkonnas tiitrimisel on võimalik tiitrimise lõpp-punkt selgelt fikseerida ilma kõrvalist indikaatorit kasutamata, kuna üks lisatilk kaaliumpermanganaadi värvib värvitu lahuse kahvaturoosa värviga.

titrant: kaaliumpermanganaadi lahus (happeline).

Näitaja: kaaliumpermanganaat.

Määratavad ained: Fe 2+ ioonid, Cr 3+ , NO 2 -, vesinikperoksiid H 2 O 2, etüülalkohol, kusihape bioloogilistes uuringutes, glükoos, mõnede vitamiinide sisaldus, ensüümi katalaasi aktiivsus, olme- ja reovee oksüdeeritavus, orgaaniline reostus atmosfääris.

Üks permanganatomeetria puudusi on vajadus standardida kaaliumpermanganaadi lahus, kuna see Tiitritud lahust ei saa valmistada, kui seda täpselt kaaluda. Lisaks väheneb lahusesse kantud kaaliumpermanganaadi kontsentratsioon märgatavalt. Seetõttu määratakse KMnO 4 lahuse täpne kontsentratsioon mitte varem kui 5-7 päeva pärast selle valmistamist. Standardiseerimiseks kasutatakse oksaalhapet või selle sooli (naatrium- või ammooniumoksalaate).

Standardained: H2C2O42H2O, Na2C2O4, (NH4)2C2O4∙H2O.

Reaktsiooni võrrand, mis toimub KMnO 4 lahuse standardimisel oksaalhappega:

H 2 C 2 O 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 → CO 2 + Mn 2+ + ...

C 2 O 4 2- - 2e - → 2CO 2 5

MnO4 - + 8H + + 5e - → Mn 2+ + 4H 2O 2

Redoksmeetodid põhinevad redoksreaktsioonidel. On välja töötatud palju meetodeid. Need klassifitseeritakse kasutatava standardlahuse (töötav, tiitrimine) järgi. Kõige sagedamini kasutatakse järgmisi meetodeid:

Permanganatomeetria - meetod, mis põhineb kaaliumpermanganaadi KMnO4 töölahuse oksüdeerimisvõimel. Tiitrimine toimub ilma indikaatorita. Seda kasutatakse ainult redutseerivate ainete määramiseks otsesel tiitrimisel Permanganatomeetria põhineb erinevate redutseerivate ainete oksüdatsioonireaktsioonil kaaliumpermanganaadi töölahusega, s.o. MnO4-ioon. Kaaliumpermanganaadiga oksüdeerimist saab läbi viia happelises, neutraalses ja aluselises keskkonnas Tugevalt happelises keskkonnas on permanganaadi ioonidel (MnO4-) kõrge redokspotentsiaal, redutseerides Mn2+-ks ja neid kasutatakse paljude redutseerivate ainete määramiseks: MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O

Aluselises keskkonnas redutseeritakse MnO4- manganaadi iooniks: MnO4- + e \u003d MnO42-

Neutraalses või kergelt aluselises keskkonnas redutseeritakse permanganaadi ioon mangaanhappeks MnO (OH) 2 või MnO2-ks: MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2v + 4OH-

KMnO4 lahus viitab fikseeritud tiitriga tiitritele. Sellega seoses, enne selle kasutamist analüüsis tiitrijana, KMnO4 lahus.

Jodomeetria- meetod, mille puhul vaba joodi lahus KI-s toimib tiitritud töölahusena. Meetod võimaldab määrata nii oksüdeerivaid kui redutseerivaid aineid. Tärklis toimib indikaatorina.Titrimeetrilise analüüsi jodomeetriline meetod põhineb reaktsioonil: I2 + 2e = 2I-

Oksüdeerivate ainete määramisel kasutatakse tiitrijana naatriumtiosulfaadi lahust, mis interakteerub vabanenud joodiga (asendajaga) ekvivalentses koguses. Na2S2O3-tiosulfaat

32. Potentsiomeetria- uurimismeetod, mis põhineb ühelt poolt elektrokeemiliste ahelate EMF-i ja teiselt poolt lahuste ja keemiliste reaktsioonide füüsikalis-keemiliste ja parameetrite termodünaamilistel suhetel.

Inertsed elektroodid- raskesti oksüdeeruvatest metallidest - plaatinast, kullast, pallaadiumist - valmistatud plaat või traat. Neid kasutatakse E mõõtmiseks lahustes, mis sisaldavad redokspaari (näiteks /).

Erinevat tüüpi membraanelektroodidel on membraan, millel tekib membraanipotentsiaal E. E väärtus sõltub sama iooni kontsentratsioonide erinevusest membraani erinevatel külgedel. Lihtsaim ja laialdasemalt kasutatav membraanelektrood on klaaselektrood.

Lahustumatute soolade nagu AgBr, AgCl, AgI jt segamine mõne plastiga (kumm, polüetüleen, polüstüreen) viis ioonselektiivsete elektroodide loomiseni, mis tänu Panet-Fajans-Han reeglile need ioonid lahusest valikuliselt adsorbeerivad. Kuna väljaspool elektroodi määratavate ioonide kontsentratsioon erineb elektroodi sees olevast, siis on membraanipindade tasakaalud erinevad, mis toob kaasa membraanipotentsiaali ilmnemise.

Kõige sagedamini kasutatakse potentsiomeetreid pH, teiste ioonide pNa, pK, pNH4, pCl ja mV kontsentratsioonide otseseks mõõtmiseks. Mõõtmised tehakse sobivate ioonselektiivsete elektroodide abil.

PH mõõtmiseks kasutatakse klaaselektroodi ja hõbekloriidi võrdluselektroodi. Enne analüüside läbiviimist on vaja kontrollida pH-meetrite kalibreerimist standardsete puhverlahuste abil, mille fikseerimiskanalid kantakse seadmele.

pH-meetrid võimaldavad lisaks pH, pNa, pK, pNH4, pCl ja muude otsestele määramistele määrata ioonide potentsiomeetrilist tiitrimist.

Potentsiomeetriline tiitrimine.

Potentsiomeetriline tiitrimine viiakse läbi juhtudel, kui keemilisi indikaatoreid ei saa kasutada või sobiva indikaatori puudumisel.

Potentsiomeetrilisel tiitrimisel kasutatakse indikaatoritena tiitritud lahusesse kastetud potentsiomeetri elektroode. Sel juhul kasutatakse tiitritavate ioonide suhtes tundlikke elektroode. Tiitrimise käigus muutub ioonide kontsentratsioon, mis registreeritakse potentsiomeetri mõõteanduri skaalal. Pärast potentsiomeetri näitude registreerimist pH või mV ühikutes joonistage nende sõltuvus tiitrimisaine mahust (tiitrimiskõver), määrake ekvivalentpunkt ja tiitrimiseks kasutatud tiitrimise maht. Saadud andmete põhjal koostatakse potentsiomeetriline tiitrimiskõver.

Potentsiomeetrilise tiitrimiskõvera vorm sarnaneb titrimeetrilise analüüsi tiitrimiskõveraga. Ekvivalentsuspunkt määratakse tiitrimiskõveralt, mis asub tiitrimishüppe keskel. Selleks tõmmake tiitrimiskõvera lõikudele puutujad ja määrake tiitrimishüppe puutuja keskel olev ekvivalentpunkt. ∆рН/∆V muutus omandab suurima väärtuse ekvivalentpunktis.

Veelgi täpsemalt saab samaväärsuse punkti määrata Granti meetodiga, mille järgi ehitatakse ∆V / ∆E sõltuvus titrandi mahust. Grani meetodit saab kasutada potentsiomeetrilise tiitrimise läbiviimiseks ilma seda ekvivalentpunkti viimata.

Potentsiomeetrilist tiitrimist kasutatakse kõigil titrimeetrilise analüüsi juhtudel.

Happe-aluse tiitrimisel kasutatakse klaaselektroodi ja võrdluselektroodi. Kuna klaaselektrood on tundlik söötme pH muutuste suhtes, registreeritakse nende tiitrimisel keskkonna pH muutused potentsiomeetril. Happe-aluse potentsiomeetrilist tiitrimist kasutatakse edukalt nõrkade hapete ja aluste (рК≤8) tiitrimisel. Hapete segude tiitrimisel on vajalik, et nende pK erineks rohkem kui 4 ühiku võrra, vastasel juhul tiitritakse osa nõrgemast happest koos tugevaga ja tiitrimise hüpe ei avaldu selgelt.

See võimaldab teil kasutada potentsiomeetriat eksperimentaalsete tiitrimiskõverate koostamiseks, tiitrimiseks indikaatorite valimiseks ning happesuse ja aluselisuse konstantide määramiseks.

Sademete potentsiomeetrilises tiitrimises kasutatakse indikaatorina metallelektroodi, mis moodustab määratavate ioonidega elektroodipaari.

Kompleksomeetrilisel tiitrimisel kasutatakse: a) määratava metalli iooni suhtes pööratavat metallelektroodi; b) plaatina elektrood redokspaari juuresolekul lahuses. Kui redokspaari üks komponentidest on seotud tiitriga, muutub selle kontsentratsioon, mis põhjustab muutusi indikaatorplaatina elektroodi potentsiaalis. Kasutatakse ka metallisoolale lisatud liia EDTA lahuse tagasitiitrimist raud(III) soola lahusega.

Redoks-tiitrimisel kasutatakse võrdluselektroodi ja plaatina indikaatorelektroodi, mis on tundlikud redokspaaride suhtes.

Potentsiomeetriline tiitrimine on oma lihtsuse, ligipääsetavuse, selektiivsuse ja laiade võimaluste tõttu üks enim kasutatavaid instrumentaalanalüüsi meetodeid.

33. Elektroodide potentsiaalid ja nende tekkimise mehhanismid. Vesilahustes redokssüsteemide vaheliste redoksreaktsioonide suuna ja täielikkuse määramiseks kasutatakse väärtusi elektroodide potentsiaalid need süsteemid. Elektroodide potentsiaalide tekkimise mehhanismi, nende kvantitatiivset määramist, protsesse, millega kaasneb elektrivoolu tekkimine või mida põhjustab elektrivool, uurib spetsiaalne keemiaharu - elektrokeemia. Ühendades uuritavat redokssüsteemi esindava elektroodi standardse vesinikelektroodiga, määratakse selle süsteemi elektroodi potentsiaal E. Et oleks võimalik võrrelda erinevate süsteemide redoksomadusi nende elektroodide potentsiaalide järgi, on vajalik, et viimaseid mõõdetaks ka standardtingimustes. Tavaliselt on nendeks ioonide kontsentratsioon 1 mol/l, gaasiliste ainete rõhk 101,325 kPa ja temperatuur 298,15 K. Sellistes tingimustes mõõdetud potentsiaale nimetatakse elektroodi standardpotentsiaalideks ja tähistatakse Eo-ga. Neid nimetatakse sageli ka redoks- või redokspotentsiaalideks, mis esindavad erinevust süsteemi standardtingimustes oleva redokspotentsiaali ja standardse vesinikelektroodi potentsiaali vahel Standardne elektroodi potentsiaal on antud elektroodi protsessi potentsiaal kõigi osalevate ainete kontsentratsioonidel. selles võrdne ühega. Redokssüsteemide standardsed elektroodide potentsiaalid on toodud teatmekirjanduses. Need süsteemid on kirjutatud redutseerimispoolreaktsiooni võrranditena, mille vasakus servas on aatomid, ioonid või molekulid, mis võtavad vastu elektrone (oksüdeerunud vorm).selle ioonid; negatiivse elektroodipotentsiaaliga metallid, st. seistes pingereas vesinikust vasakul, suudavad seda lahjendatud happelahustest välja tõrjuda; iga metall suudab soolalahustest välja tõrjuda (taastada) neid metalle, millel on suurem elektroodipotentsiaal. Standardist erinevatel tingimustel määratakse redokssüsteemi tasakaaluelektroodipotentsiaali arvväärtus, mis on kirjutatud kujul, Nernsti võrrand: kus ja on vastavalt süsteemi elektrood ja standardpotentsiaal; R on universaalne gaasikonstant; T on absoluutne temperatuur; F on Faraday konstant; n on redoksprotsessis osalevate elektronide arv C(Red) ja C(Ox) on vastavalt ühendi redutseeritud ja oksüdeeritud vormide molaarkontsentratsioonid. Näiteks redokssüsteemi puhul on Nernsti võrrandil vorm

(REDOKSOMEETRIA, OKSIDIMEETRIA)

Redoks-tiitrimise meetodite olemus ja klassifikatsioon

Permanganatomeetria on meetod, mis põhineb kaaliumpermanganaadi KMnO4 töölahuse oksüdatsioonivõimel. Tiitrimine toimub ilma indikaatorita. Seda kasutatakse ainult redutseerivate ainete määramiseks otsesel tiitrimisel.

Jodomeetria on meetod, mille puhul vaba joodi lahus KI-s toimib tiitritud töölahusena. Meetod võimaldab määrata nii oksüdeerivaid kui redutseerivaid aineid. Tärklis toimib indikaatorina.

Dikromatomeetria põhineb kaaliumdikromaadi K2Cr2O7 kasutamisel töölahusena. Meetodit saab kasutada nii otseseks kui kaudseks redutseerivate ainete määramiseks.

Bromatomeetria põhineb kaaliumbromaadi KBrO3 kasutamisel tiitrijana redutseerivate ainete määramisel.

Jodatomeetria kasutab redutseerivate ainete määramisel töölahusena kaaliumjodaadi KIO3 lahust.

Vanadatomeetria võimaldab kasutada ammooniumvanadaadi NH4VO3 oksüdeerivat võimet. Lisaks ülaltoodud meetoditele kasutatakse laboripraktikas ka selliseid meetodeid nagu tserimeetria (Ce4+), titanomeetria jt.

Oksüdeerivate ainete või redutseerivate ainete ekvivalenti molaarmassi arvutamiseks võetakse arvesse redoksreaktsioonis osalevate elektronide arvu (Me = M / ne, kus n on elektronide arv e). Elektronide arvu määramiseks on vaja teada oksüdeeriva aine ja redutseerija alg- ja lõpp-oksüdatsiooniastet.

Paljudest redoksreaktsioonidest kasutatakse keemiliseks analüüsiks ainult neid reaktsioone, mis:

voolu lõpuni

läbima kiiresti ja stöhhiomeetriliselt;

moodustada teatud keemilise koostisega tooteid (valemid);

võimaldab teil samaväärsuse punkti täpselt fikseerida;

ärge reageerige uuritavas lahuses sisalduvate kõrvalsaadustega.

Kõige olulisemad reaktsioonikiirust mõjutavad tegurid on:

reagentide kontsentratsioon;

· temperatuur;

lahuse pH väärtus;

katalüsaatori olemasolu.

Enamikul juhtudel sõltub reaktsiooni kiirus otseselt lahuse temperatuurist ja pH-st. Seetõttu tuleks paljud redoks-tiitrimisega määramised läbi viia teatud pH väärtusel ja kuumutamisel.

Redoksi tiitrimise indikaatorid

redoks-tiitrimine

Redoks-tiitrimise meetoditega analüüsimisel kasutatakse otse-, pöörd- ja asendustiitrimist. Redokstiitrimise ekvivalentpunkt fikseeritakse nii indikaatorite abil kui ka mitteindikaatorina. Mitteindikaatori meetodit kasutatakse juhtudel, kui tiitri oksüdeeritud ja redutseeritud vorm erinevad. Ekvivalentsuspunktis muudab 1 tilga üleliigse tiitrilahuse lisamine lahuse värvi. Mitteindikaatorina on võimalik teha määramisi permanganomeetrilisel meetodil, tk. ekvivalentpunktis muutub tiitritud lahus ühest tilgast kaaliumpermanganaadi lahusest kahvaturoosaks.

Ekvivalentsuspunkti fikseerimise indikaatormeetodiga kasutatakse spetsiifilisi ja redoksnäitajaid. Spetsiifiliste näitajate hulka kuulub jodomeetrias tärklis, mis vaba joodi juuresolekul muutub sinise adsorptsiooniühendi moodustumise tõttu intensiivselt siniseks. Redoks-indikaatorid on ained, mille värvus muutub teatud redoks- (redokspotentsiaali) väärtuse saavutamisel. Redoks-indikaatorite hulka kuuluvad näiteks difenüülamiin NH(C6H5)2. Kui värvitu lahus puutub kokku oksüdeerivate ainetega, muutub see sinakasvioletseks.

Redoks-indikaatoritel on järgmised nõuded:

Oksüdeeritud ja redutseeritud vormide värvus peaks olema erinev;

Värvimuutus peaks olema märgatav väikese koguse indikaatoriga;

· indikaator peaks reageerima ekvivalentpunktis redutseeriva või oksüdeeriva aine väga väikese liiaga;

· selle tegevusintervall peaks olema võimalikult lühike;

· indikaator peab olema vastupidav keskkonnakomponentidele (O2, õhk, CO2, valgus jne).

Redoks-indikaatori toimeintervall arvutatakse järgmise valemi abil:

E \u003d Eo ± 0,058 / n,

kus Eo on indikaatori normaalne redokspotentsiaal (kataloogis), n on elektronide arv, mille indikaator oksüdatsiooni või redutseerimise käigus vastu võtab.

permanganatomeetria

Permanganatomeetria põhineb erinevate redutseerivate ainete oksüdatsioonireaktsioonil kaaliumpermanganaadi töölahusega, s.o. MnO4-ioon. Kaaliumpermanganaadiga oksüdeerimist saab läbi viia happelises, neutraalses ja aluselises keskkonnas

Tugevalt happelises keskkonnas on permanganaadi ioonidel (MnO4-) kõrge redokspotentsiaal, redutseerides kuni Mn2+, ja neid kasutatakse paljude redutseerivate ainete määramiseks:

МnО4- + 8Н+ + 5е = Мn2+ + 4Н2О

E0 MnO4- / Mn2+ = 1,51 V

Aluselises keskkonnas redutseeritakse MnO4- manganaadi iooniks:

MnO4- + e = MnO42-

Neutraalses või nõrgalt aluselises keskkonnas redutseeritakse permanganaadi ioon mangaanhappeks MnO (OH) 2 või MnO 2-ks:

MnO4- + 2H2O + 3e \u003d MnO2 ↓ + 4OH-

E0 MnO4- / MnO2 \u003d 0,59 V

Permanganaadiga tiitrimisel indikaatoreid ei kasutata, kuna reaktiiv ise on värviline ja on tundlik indikaator: 0,1 ml 0,01 M KMnO4 lahust värvib 100 ml vett kahvaturoosa värviga. Kaaliumpermanganaadi ja redutseeriva aine reaktsiooni tulemusena happelises keskkonnas tekivad värvitud Mn2+ ioonid, mis võimaldab selgelt fikseerida ekvivalentpunkti.

KMnO4 lahus viitab fikseeritud tiitriga tiitritele. Sellega seoses standarditakse KMnO4 lahus enne analüüsis titrandina kasutamist vastavalt kavelhappe või naatriumoksalaadi algainete lahuste kontsentratsioonile. Kaaliumpermanganaadi lahust on puhtal kujul väga raske saada. Tavaliselt on see saastunud mangaan(IV)oksiidi jälgedega. Lisaks sisaldab puhas destilleeritud vesi tavaliselt ainete jälgi, mis redutseerivad kaaliumpermanganaati mangaan(IV)oksiidiks:

4 KMnO4 + 2H2O \u003d 4 MnO2 ↓ + 4OH- + 3O2

Tahkel kujul säilitamisel laguneb kaaliumpermanganaat valguse mõjul, saastudes ka MnO2-ga:

KMnO4 \u003d K2MnO4 + MnO2 ↓ + O2

Kaaliumpermanganaadi lahust saab valmistada standardtiitrist ja vastavalt tehnilisel skaalal võetud proovile. Esimesel juhul kantakse ampulli sisu kvantitatiivselt üle 2-liitrisesse mõõtekolbi, loputades ampulli ja lehtrit sooja destilleeritud veega. Kristallide lahustamiseks lisage mõõtekolbi väike kogus kuuma vett, seejärel jahutage saadud lahus toatemperatuurini, viige lahuse maht märgini ja segage. Saadud lahuse molaarne kontsentratsioon on 0,05 mol/L.

Teisel juhul kaaluge 1,6 g kaaliumpermanganaadi osa tehnilisel kaalul kaalupudelis või kellaklaasil, asetage see keeduklaasi ja lahustage saadud lahust põhjalikult segades kuumas destilleeritud vees, püüdes lahustuda. kõik KMnO4 kristallid. Seejärel valage lahus ettevaatlikult läbi lehtri 1-liitrisesse mõõtekolbi ja segage hoolikalt pärast kolvi sulgemist jahvatatud korgiga (mitte kasutada kummikorki). Jätke valmistatud KMnO4 lahus 7-10 päevaks, seejärel filtreerige lahus läbi klaasvillaga lehtri või valage see ettevaatlikult sifooni abil teise pudelisse. KMnO4 lahust on lagunemise vältimiseks kohustuslik säilitada pimedates pudelites, valguse eest kaitstult.

Võetud proovi järgi valmistatud kaaliumpermanganaadi lahuse tiitri seadistamiseks võib kasutada oksaalhapet H2C2O4 * 2H2O või naatriumoksalaati Na2C2O4.

Nitritiioonide määramine lahuses

Neutraalses või aluselises keskkonnas ei reageeri nitritid kaaliumpermanganaadiga; happelises kuumas lahuses oksüdeeritakse need nitraatideks:

5KNO3 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5KNO2 + K2SO4 + 3H2O

Hapendatud naatriumnitriti lahuse aeglasel tiitrimisel kaaliumpermanganaadi lahusega saadakse madalamaid tulemusi, kuna nitritid oksüdeeritakse hapete toimel kergesti lämmastikoksiidideks:

2NO2- + 2H+ → 2HNO2 → NO2- + NO + H2O

Seetõttu võite kadude vältimiseks kasutada tagasitiitrimise meetodit või Lynge'i meetodit - tiitrimist hapendatud kaaliumpermanganaadi lahuse naatriumnitriti lahusega.

Kaltsiumisisalduse määramine kaltsiumkarbonaadis

Kaltsiumisisalduse määramine lahuses permanganomeetrilise tiitrimise meetodil on võimalik tagasi- või asendustiitrimise meetodil. Esimesel juhul viiakse kaltsiumi sisaldavasse lahusesse täpselt mõõdetud liig tiitritud oblikhappe lahust. Saadud CaC2O4 + H2SO4 CaC2O4 sade filtritakse välja ja jääk, mis ei osalenud oksaalhappe reaktsioonis, tiitritakse kaaliumpermanganaadi standardlahusega. Sisestatud mahu ja jäägi erinevus määrab, kui palju oksaalhapet oli vaja Ca2+ sadestamiseks, mis on võrdne kaltsiumisisaldusega lahuses.

Asendustiitrimise meetodi kohaselt eraldatakse Ca2+ CaC2O4 sadena, mis filtreeritakse, pestakse ja lahustatakse H2SO4-s või HC1-s.

CaC2O4 + H2SO4 → H2C2O4 + CaSO4

Saadud oblikhape tiitritakse kaaliumpermanganaadi standardlahusega, mille kogus on võrdne kaltsiumisisaldusega lahuses.

Jodomeetria

Titrimeetrilise analüüsi jodomeetriline meetod põhineb reaktsioonil:

I2 + 2e = 2I-; Eo I2 / 3I- = 0,545 V

See võrrand on kirjutatud skemaatiliselt, kuna praktikas kasutatakse I2 lahustuvuse suurendamiseks KI lahust, mis moodustab kompleksi K-ga koos I2-ga. Siis näeb jodomeetrilise määramise võrrand välja järgmine:

Analüüdi kogust hinnatakse imendunud või vabanenud joodi koguse järgi. Ained, mille redokspotentsiaal on alla 0,545 V, on redutseerivad ained (SO2, Na2S2O3, SnCl2 jne) ja seetõttu toimub reaktsioon joodi neeldumisega. Tasakaal nihkub paremale. Ained, mille redokspotentsiaal on suurem kui 0,545 V, on oksüdeerivad ained (KMnO4, MnO2, K2Cr2O7, Cl2, Br2 jne) ja suunavad reaktsiooni vasakule, vaba joodi vabanemise suunas.

Sellega seoses kasutatakse jodomeetrilist meetodit nii redutseerivate ainete kui ka oksüdeerivate ainete määramiseks. Jodomeetrilised määramised tehakse happelises keskkonnas, kuna aluselises keskkonnas võib tekkida hüpojodiidiioon, mille oksüdatsioonivõime on suurem kui joodil, mis võib kaasa aidata kõrvalprotsesside tekkele, eelkõige oksüdeerida tiosulfaati. ioon sulfaadiks ja tulemused on moonutatud.

Tugevate redutseerivate ainete (Eo palju rohkem kui 0,545 V) määramisel kasutatakse otsetiitrimist ja nõrgad (Eo 0,545 V lähedal) tiitritakse tagasi. Töölahuseks (tiitrimiseks) on lahus I2 Oksüdeerivad ained määratakse ainult asendustiitrimisega, kuna kaaliumjodiidi kasutamisel töölahusena ei ole võimalik ekvivalentpunkti fikseerida (hetk, mil joodi vabanemine peatub). Oksüdeerivate ainete määramisel kasutatakse tiitrijana naatriumtiosulfaadi lahust, mis interakteerub vabanenud joodiga (asendajaga) ekvivalentses koguses.

Jodomeetria indikaatorina kasutatakse värskelt valmistatud 1% tärkliselahust. Kui tärklis interakteerub joodiga, toimub 2 protsessi - komplekside moodustumine ja adsorptsioon, mille tulemusena moodustub sinine ühend. Tärklisega reageerimise tundlikkus on kõrge, kuid temperatuuri tõustes väheneb järsult. Tärklist tuleks tiitritud lahusele lisada alles siis, kui põhiline joodikogus on juba tiitritud, vastasel juhul moodustab tärklis liiaga joodi nii tugeva ühendi, et naatriumtiosulfaati kasutatakse üle.

Naatriumtiosulfaadi lahuse standardimine kaaliumdikromaadiga

Tiosulfaati on võimatu tiitrida otse kaaliumdikromaadiga, kuna see reageerib mittestöhhiomeetriliselt kõigi tugevate oksüdeerivate ainetega (dikromaat, permanganaat, bromaat jne). Seetõttu kasutatakse asendusmeetodit, kasutades esmalt dikromaadi ja jodiidi vahelist stöhhiomeetrilist reaktsiooni:

Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O (1)

Joodi, mis vabaneb dikromaadiga võrdses koguses, tiitritakse tiosulfaadi standardlahusega:

I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- (2)

Reaktsioon (1) nõuab suurt vesinikioonide kontsentratsiooni, kuna happelises keskkonnas suureneb Cr2O72-/ 2Cr3+ paari redokspotentsiaal, st. kaaliumdikromaadi oksüdeerimisvõime paraneb. I- liig lahustab vabanenud joodi ja alandab I3-/3I- redokspaari potentsiaali, suurendades seega reaktsiooni EMF-i (1). Enne vabanenud joodi tiitrimist on vaja lahuse happesust alandada, lahjendades seda veega, et vältida kõrvalreaktsiooni tekkimist:

2H+ + S2O32- = H2S2O3 = H2O + SO2 + S

dikromatomeetria

Dikromatomeetrilise tiitrimise olemus

Dikromatomeetriline tiitrimine on üks redoks-tiitrimise meetoditest, mis põhineb kaaliumdikromaadi K2Cr207 kasutamisel oksüdeeriva ainena. Redutseerivate ainetega kokkupuutel omandab dikromaadi ioon Cr2O72- kuus elektroni ja redutseerub Cr3+-ks

Cr2O72- + 6e + 14H+ = 2Cr3+ + 7H20

Seetõttu on kaaliumdikromaadi ekvivalendi molaarmass 1/6 molaarmassist. Reaktsioonivõrrandist on näha, et Cr2O72- anioonide redutseerimine Cr3+ katioonideks toimub H+ ioonide juuresolekul.

Seetõttu tiitrige dikromaadiga happelises keskkonnas. Süsteemi Cr2O72-/2Cr3+ redokspotentsiaal on 1,36 V. [H+] juures = 1 mol/L. Seetõttu on kaaliumdikromaat happelises keskkonnas tugev oksüdeerija. Seetõttu kasutatakse dikromatomeetriat edukalt peaaegu kõigi permanganatomeetriliselt määratud redutseerivate ainete määramiseks. Dikromatomeetrial on isegi mõned eelised permanganatomeetria ees.

Kaaliumdikromaat on kergesti saadav keemiliselt puhtal kujul ümberkristallimise teel. Seetõttu valmistatakse selle standardlahus täpse proovi lahustamisega. Kaaliumdikromaadi lahused on suletud anumates säilitamisel äärmiselt stabiilsed; see ei lagune isegi hapendatud lahuse keetmisel ja praktiliselt ei muutu ka lahuse seismisel.

Lisaks on kaaliumdikromaati orgaaniliste ainetega raskem redutseerida kui permanganaati. Seetõttu ei oksüdeeri see orgaaniliste ainete juhuslikke lisandeid. See määrab ka selle tiitri püsivuse lahuses. Kaaliumdikromaat ei oksüdeeri (ilma kuumutamata) kloriidioone. See võimaldab neil tiitrida redutseerivaid aineid HCl juuresolekul.

Dikromatomeetrilise tiitrimise indikaator on kõige sagedamini difenüülamiin, mis muudab lahuse siniseks väikseima dikromaadi liiaga. Difenüülamiin kuulub nn redoks-indikaatorite (redoks-indikaatorite) rühma. Need on redokssüsteemid, mis muudavad värvi, kui redutseeritud vorm muutub oksüdeerunud vormiks või vastupidi.

Kui tähistame indikaatori oksüdeeritud vormi Indoksüdeeritud. taastatud kujul Indrest. ja ülekantavate elektronide arv on n, siis saab sellise indikaatori ühe vormi teisenemist teiseks esitada diagrammiga;

indooksiid ↔ Ind taastada -ei-

Iga redoks-indikaatorit iseloomustab teatud redokspotentsiaal. Defenüülamiini puhul on see +0,76 V. Difenüülamiini oksüdeeritud vorm on värvitud siniseks ja redutseeritud vorm on värvitu.

Redoks-indikaatorite hulka kuuluvad lisaks difenüülamiinile ferroiin, naatriumdifenüülaminosulfonaat, fenüülantraniilhape jne.

Fe2+ ioonid määratakse dikromatomeetriliselt HCl lahustes või väävelhappe lahustes. Kloriidioonid ei sega määramist, kui nende kontsentratsioon ei ületa 1 mol/l.

Fe2+ soolade tiitrimisel dikromaadiga aga kogunevad lahusesse Fe3+ katioonid, Fe3+↔Fe2+ süsteemi redokspotentsiaal suureneb ja difenüülamiin oksüdeerub. Seetõttu võib sinine värv ilmuda, kui ekvivalentpunkti pole veel saavutatud.

Fe2+ ↔ Fe3+ süsteemi redokspotentsiaali alandamiseks lisatakse lahusele lisaks difenüülamiinile ja vesinikkloriidhappele ortofosforhapet. Viimane maskeerib segavaid Fe3+ ioone, sidudes need tugevaks värvituks Fe(HP04)+ kompleksiks.

Kaaliumdikromaadi standardlahuse valmistamine

Standardlahus valmistatakse, lahustades mõõtekolvis täpselt kaalutud kaaliumdikromaadi (keemiliselt puhas). Kaaliumdikromaat tuleb esmalt vesilahusest ümber kristallida ja kuivatada 150°C juures.

Valmistatakse 100 ml ligikaudu 0,1 N kaaliumdikromaadi standardlahust. Eespool märgiti, et happelises keskkonnas redutseerivate ainetega suhtlemisel omandab dikromaadi ioon Cr2O72- kuus elektroni. Seetõttu on K2Cr207 ekvivalendi molaarmass 294,20:6 = 49,03 g / mol ja 0,1 l 0,1 N lahuse valmistamiseks on vaja 49,03 * 0,1 * 0,1 = 0,4903 g kaaliumdikromaati.

Võtke umbes 0,5 g värskelt ümberkristallitud kaaliumdikromaati väikesesse katseklaasi ja kaaluge see analüütilisel kaalul. Katseklaasi sisu kantakse lehtri abil 100 ml mõõtekolbi. Kaaluge katseklaasi uuesti ja leidke erinevuse põhjal proovi mass

Kaalutud kogus kaaliumdikromaati lahustatakse destilleeritud vees, eemaldatakse lehter ja pipeti abil viiakse lahuse maht kolvis märgini. Arvutatakse kaaliumdikromaadi lahuse tiiter ja normaalkontsentratsioon.

Oletame, et kaaliumdikromaadi proov oli 0,4916 g, siis lahuse tiiter

T \u003d m / V = 0,4916 / 100 \u003d 0,004916 g / ml,

ja normaalne kontsentratsioon (molaarne ekvivalentkontsentratsioon)

c = 0,004916 * 1000 / 49,03 \u003d 0,1003.

Raua (II) sisalduse määramine lahuses

Dikromatomeetriliselt määratakse raud peamiselt maakides, sulamites, räbudes ja muudes materjalides. Kuid lahustumisel muundub nende raud osaliselt Fe3+ ioonideks. Seetõttu on enne määramist vaja Fe3+ redutseerida Fe2+-ks. See saavutatakse metallide (või nende amalgaamide) toimel, näiteks metallilise tsingi toimel:

2Fe3++ Zn = 2Fe2+ + Zn2+

Liigne tsink eemaldatakse lahusest filtreerimise teel (näiteks läbi vati). Fe2+ dikromatomeetriliseks määramiseks kasutatud reaktsiooni olemust saab väljendada võrrandiga

6Fe2++ Сr2О72- + 14Н+ → 6Fe3+ + 2Сr3+ + 7Н20

Määramine seisneb analüüsitud lahuse otseses tiitrimises kaaliumdikromaadi standardlahusega difenüülamiini juuresolekul:

6FeS04 + K2Cr207 + 7H2S04 = 3Fe 2 (S04)3 + Cr2 (S04)3 + K2S04 + 7H20

1 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H20

6 Fe 2+ - e \u003d Fe3 +

Söötme kõrge happesuse säilitamiseks lisatakse uuritavale lahusele väävelhapet ja kogunenud Fe3+ ioonide sidumiseks fosforhapet, mis võib difenüülamiini enneaegselt oksüdeerunud (värviliseks) vormiks muuta.

oksüdatsiooniseisundid

Näiteks:

Meetodid T.E.

Redoks-tiitrimise ekvivalentpunkti määramiseks kasutage:

a) mitteindikaatormeetodid. Juhul, kui tiitritava aine või tiitrilahuse lahusel on värvus, saab TE määrata vastavalt selle värvi kadumise või ilmumise järgi;

b) spetsiifilised indikaatorid - värvi muutmine tiitri ilmnemisel või analüüdi kadumisel. Näiteks J 2 /2J - süsteemi puhul on spetsiifiliseks indikaatoriks tärklis, mis värvib J 2 sisaldavaid lahuseid siniseks ja Fe 3+ ioonide puhul on spetsiifiliseks indikaatoriks SCN - ioonid (tiotsüanaadi ioonid), mille tulemusena tekkiv kompleks on värviline. verepunane;

c) RH (redox-) indikaatorid - värvi muutmine süsteemi potentsiaali RH muutumisel. Ühevärvilised indikaatorid - difenüülamiin, kahevärviline - ferroiin.

Redoksindikaatorid eksisteerivad kahel kujul – oksüdeeritud (Ind ok) ja redutseeritud (Ind voss) ning ühe vormi värvus erineb teisest. Indikaatori üleminek ühelt vormilt teisele ja selle värvi muutumine toimub teatud üleminekupotentsiaali juures, mida täheldatakse siis, kui indikaatori oksüdeeritud ja redutseeritud vormide kontsentratsioonid on võrdsed ja vastavalt Nernst-Petersi võrrandile:

Redoks-indikaatorite üleminekuintervall on erinevalt happe-aluse indikaatoritest väga lühike.

RH tiitrimiskõverad

RH tiitrimise RH kõverad kujutavad süsteemi RH potentsiaali muutust tiitrimislahuse lisamisel.

Reduktomeetria, kui oksüdeeriva aine lahust tiitritakse redutseeriva aine standardlahusega

Reduktomeetrias arvutatakse tiitrimiskõverad:

Oksüdomeetria, kui redutseeriva aine lahust tiitritakse standardse oksüdeeriva lahusega

Oksüdomeetrias arvutatakse tiitrimiskõverad:

Näide. Arvutame 100 cm 3 FeSO 4 lahuse tiitrimiskõvera, mille molaarne kontsentratsioon on ekvivalentne 0,1 mol / dm 3 sama kontsentratsiooniga KMnO 4 lahusega.

Reaktsiooni võrrand:

Selle reaktsiooni tasakaalukonstant on

Tasakaalukonstandi suur arvväärtus näitab, et reaktsiooni tasakaal on peaaegu täielikult nihkunud paremale. Pärast tiitri esimeste tilkade lisamist moodustub lahuses kaks OB paari: , mille mõlema potentsiaali saab arvutada Nernsti võrrandi abil:

Sel juhul tiitritakse redutseeriva aine lahus oksüdeeriva aine lahusega, st. tiitrimine viitab oksüdomeetria meetodile, tiitrimiskõvera arvutamine toimub vastava skeemi järgi.

3) Pärast T.E.

Arvutatud andmed tiitrimiskõvera joonistamiseks

Nr p / lk	τ	Arvutusvalem	E, V
	0,10		0,71
0,50	0,77
0,90	0,83
0,99	0,89
0,999	0,95
			1,39
	1,001		1,47
1,01	1,49
1,10	1,50
1,50	1,505

Tabeli järgi koostame tiitrimiskõvera:

Tiitrimisvea jaoks ± 0,1% tiitrimise samm

∆E \u003d E τ \u003d 1,001 - E τ \u003d 0,999 \u003d 1,47 - 0,95 \u003d 0,52.

Tiitrimisvea jaoks ± 1,0% tiitrimise samm

∆E \u003d E τ \u003d 1,01 - E τ \u003d 0,99 \u003d 1,49 - 0,89 \u003d 0,60.

TE piirkonnas, kui minna 0,1% alatiitritud lahuselt 0,1% ületiitritud lahusele, muutub potentsiaal rohkem kui 0,5 V. potentsiaal muutub. Lisaks kasutatakse sel juhul titrantina värvilist lahust, mistõttu T.E. saab tuvastada ühe liigse kaaliumpermanganaadi tilga nõrga roosa värvuse järgi.

PERMANGANATOMEETRIA

Meetod põhineb redutseerivate ainete lahuste oksüdeerimisel KMnO 4 kaaliumpermanganaadiga. Redutseerivate ainete oksüdeerimist saab läbi viia erinevates keskkondades ja mangaan (VII) redutseeritakse happelises keskkonnas Mn 2+ ioonideks, neutraalses mangaaniks (IV) ja aluselises keskkonnas mangaaniks (VI). Tavaliselt viiakse permanganatomeetria meetodil reaktsioon läbi happelises keskkonnas. Sel juhul tekib poolreaktsioon

Täpse proovi järgi tiitritud lahust on võimatu valmistada, kuna see sisaldab oma koostises. Seetõttu valmistage esmalt ligikaudu soovitud kontsentratsiooniga lahus, jätke see 7-10 päevaks pimedasse pudelisse, filtreerige sade välja ja seejärel määrake saadud lahuse täpne kontsentratsioon. Lahuse standardimine viiakse läbi tiitritud oksaalhappe lahusega ( ) või naatriumoksalaat ().

Indikaator ise on permanganaat, punakasvioletne. Reaktsiooni lõppu saab kergesti määrata ühe liigse permanganaadi tilga värvimuutuse järgi. Happelises keskkonnas muutub tiitritud lahus roosaks liigse MnO 4 - ioonide tõttu. Redoksreaktsioonide suur puudus on nende madal kiirus, mis raskendab tiitrimisprotsessi. Soojust kasutatakse aeglaste reaktsioonide kiirendamiseks. Reeglina suureneb reaktsiooni kiirus iga 10°C temperatuuritõusu korral 2-3 korda. Oksaalhappepermanganaadiga oksüdatsioonireaktsioon viiakse läbi temperatuuril 70-80 °C. Nendes tingimustes toimub tiitrimine normaalselt, kuna reaktsioonikiirus suureneb oluliselt.

Kui kuumutamist ei saa kasutada (ühe aine lendumine, lagunemine jne), suurendatakse reaktsiooni kiirendamiseks reagentide kontsentratsioone. Reaktsiooni kiirust võib mõjutada katalüsaatori lisamine lahusesse.

Oksaalhappe permanganaadi oksüdatsioonireaktsiooni saab katalüütiliselt kiirendada MnSO 4 lisamisega, mille roll on järgmine:

Saadud mangaandioksiid oksüdeerib oksaalhappe, redutseeritakse mangaaniks (III):

Seega lahusele lisatud mangaan (II) regenereerub täielikult ja reaktsioonis ei kulu ära, vaid kiirendab oluliselt reaktsiooni. Permanganatomeetrias on oksaalhappe oksüdatsioonireaktsiooni üheks produktiks Mn 2+ ioonid, mis lahuses tekkides kiirendavad reaktsiooniprotsessi. Selliseid reaktsioone nimetatakse autokatalüütiline. Kuuma hapendatud oblikhappelahuse tiitrimisel muutuvad esimesed permanganaadi tilgad aeglaselt värvituks. Kuna moodustub väike kogus Mn 2+ ioone, toimub permanganaadi edasine värvimuutus peaaegu koheselt, kuna moodustunud Mn 2+ ioonid mängivad katalüsaatori rolli.

Redoks-tiitrimine

Redoksprotsessid hõlmavad keemilisi protsesse, millega kaasneb muutus oksüdatsiooniseisundid reaktsioonis osalevate ainete aatomid.

Ained, mille aatomid reaktsiooni käigus elektronide lisandumise tõttu oksüdatsiooniastet langetavad, nimetatakse oksüdeerivateks aineteks, s.t. nad on elektronide aktseptorid. Sel juhul taastatakse oksüdeerijad ise. Redutseerivad ained, mis on elektronide doonorid, oksüdeeritakse.

Oksüdeeriva aine redutseerimisprodukti nimetatakse redutseeritud vormiks ja redutseerija oksüdatsiooniprodukti nimetatakse selle oksüdeeritud vormiks. Redutseeritud vormiga oksüdeerija moodustab poolpaari redokssüsteemist ja teine poolpaar on redutseerija oma oksüdeeritud vormiga. Seega moodustavad oksüdeeritud vormiga redutseerija ja redutseeritud vormiga oksüdeerija redokssüsteemi kaks poolpaari (redokspaari).

Kõik OM-protsessid (redoksreaktsioonid) võib jagada kolme tüüpi

a) intermolekulaarne, kui OB reaktsiooni käigus toimub elektronide ülekanne erinevate ainete osakeste vahel. näiteks

Selles reaktsioonis mängivad ioonid H 3 O + juuresolekul oksüdeerivat ainet ja ioonid toimivad redutseerijana.

b) dismutatsioon (disproportsionatsioon), mille käigus toimub elektronide üleminek sama aine osakeste vahel. Disproportsiooni tagajärjel langeb ühe osa aatomite oksüdatsiooniaste samade aatomite teise osa arvelt, mille oksüdatsiooniaste muutub kõrgemaks.

Näiteks:

c) molekulisisene, mille puhul toimub elektronide ülekanne kahe sama aineosakese osaks oleva aatomi vahel, mis viib aine lagunemiseni lihtsamateks.