Θερμοδυναμική και στατιστική φυσική

Οδηγίες και εργασίες ελέγχουγια μαθητές εξ αποστάσεως εκπαίδευσης

Shelkunova Z.V., Saneev E.L.

Μεθοδολογικές οδηγίες και εργασίες ελέγχου για φοιτητές εξ αποστάσεως εκπαίδευσης μηχανικών και τεχνολογικών ειδικοτήτων. Περιέχει ενότητες προγράμματος στατιστική φυσική», «Θερμοδυναμική», παραδείγματα επίλυσης τυπικών προβλημάτων και επιλογών για εργασίες ελέγχου.

Λέξεις κλειδιά: Εσωτερική ενέργεια, θερμότητα, εργασία; ισοδιεργασίες, εντροπία: συναρτήσεις κατανομής: Maxwell, Boltzmann, Bose - Einstein; Fermi - Dirac; Ενέργεια Fermi, θερμοχωρητικότητα, χαρακτηριστική θερμοκρασία Einstein και Debye.

Συντάκτης T.Yu.Artyunina

Προετοιμάστηκε για εκτύπωση δ. Μορφή 6080 1/16

R.l. ; ουχ.-εκδ.λ. 3.0; Κυκλοφορία ____ αντίτυπα. Αριθμός παραγγελίας.

___________________________________________________

RIO ESGTU, Ulan-Ude, Klyuchevskaya, 40a

Τυπωμένο στο περιστροφικό αποτύπωμα του ESGTU, Ulan-Ude,

Klyuchevskaya, 42.

Ομοσπονδιακή Υπηρεσία για την Εκπαίδευση

Κράτος της Ανατολικής Σιβηρίας

ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

ΦΥΣΙΚΗ №4

(Θερμοδυναμική και στατιστική φυσική)

Μεθοδικές οδηγίες και εργασίες ελέγχου

για μαθητές εξ αποστάσεως εκπαίδευσης

Συντάχθηκε από: Shelkunova Z.V.

Saneev E.L.

Εκδοτικός οίκος ΕΣΓΤΟΥ

Ulan-Ude, 2009

Στατιστική φυσική και θερμοδυναμική

Θέμα 1

Δυναμικοί και στατιστικοί νόμοι στη φυσική. Θερμοδυναμικές και στατιστικές μέθοδοι. Στοιχεία μοριακής-κινητικής θεωρίας. μακροσκοπική κατάσταση. Φυσικές ποσότητες και καταστάσεις φυσικών συστημάτων. Μακροσκοπικές παράμετροι ως μέσες τιμές. Θερμική ισορροπία. Μοντέλο ιδανικό αέριο. Η εξίσωση κατάστασης για ένα ιδανικό αέριο. Η έννοια της θερμοκρασίας.

Θέμα 2

μεταγραφικά φαινόμενα. Διάχυση. Θερμική αγωγιμότητα. συντελεστής διάχυσης. Συντελεστής θερμικής αγωγιμότητας. θερμική διάχυση. Διάχυση σε αέρια, υγρά και στερεά. Ιξώδες. Συντελεστής ιξώδους αερίων και υγρών.

Θέμα 3

Στοιχεία θερμοδυναμικής. Πρώτος νόμος της θερμοδυναμικής. Εσωτερική ενέργεια. Εντατικές και εκτεταμένες παράμετροι.

Θέμα 4

Αναστρέψιμες και μη αναστρέψιμες διεργασίες. Εντροπία. Ο δεύτερος νόμος της θερμοδυναμικής. Θερμοδυναμικά δυναμικά και συνθήκες ισορροπίας. χημικό δυναμικό. Συνθήκες χημικής ισορροπίας. Κύκλος Carnot.

Θέμα 5

συναρτήσεις διανομής. μικροσκοπικές παραμέτρους. Πιθανότητες και διακυμάνσεις. Κατανομή Maxwell. Μέση κινητική ενέργεια ενός σωματιδίου. Διανομή Boltzmann. Θερμοχωρητικότητα πολυατομικών αερίων. Περιορισμός της κλασικής θεωρίας της θερμοχωρητικότητας.

Θέμα 6

Διανομή Gibbs. Μοντέλο του συστήματος στον θερμοστάτη. Κανονική διανομή Gibbs. Στατιστική σημασία των θερμοδυναμικών δυναμικών και της θερμοκρασίας. Ο ρόλος της ελεύθερης ενέργειας.

Θέμα 7

Κατανομή Gibbs για ένα σύστημα με μεταβλητό αριθμό σωματιδίων. Εντροπία και πιθανότητα. Προσδιορισμός της εντροπίας ενός συστήματος ισορροπίας μέσω του στατιστικού βάρους μιας μικροκατάστασης.

Θέμα 8

Συναρτήσεις κατανομής Bose και Fermi. Ο τύπος του Planck για θερμική ακτινοβολία χωρίς βαρύτητα. Τάξη και αταξία στη φύση. Η εντροπία ως ποσοτικό μέτρο του χάους. Η αρχή της αυξανόμενης εντροπίας. Η μετάβαση από την τάξη στην αταξία αφορά την κατάσταση της θερμικής ισορροπίας.

Θέμα 9

Πειραματικές μέθοδοι μελέτης του φάσματος δόνησης των κρυστάλλων. Η έννοια των φωνονίων. Νόμοι διασποράς για ακουστικά και οπτικά φωνόνια. Θερμοχωρητικότητα κρυστάλλων σε χαμηλές και υψηλές θερμοκρασίες. Ηλεκτρονική θερμοχωρητικότητα και θερμική αγωγιμότητα.

Θέμα 10

Ηλεκτρόνια σε κρυστάλλους. Προσέγγιση ισχυρής και αδύναμης σύζευξης. Μοντέλο ελεύθερων ηλεκτρονίων. Επίπεδο Fermi. Στοιχεία της θεωρίας ζωνών των κρυστάλλων. Λειτουργία Bloch. Δομή ζώνης του ενεργειακού φάσματος των ηλεκτρονίων.

Θέμα 11

Επιφάνεια Fermi. Ο αριθμός και η πυκνότητα του αριθμού των ηλεκτρονικών καταστάσεων στη ζώνη. Γεμίσματα ζωνών: μέταλλα, διηλεκτρικά και ημιαγωγοί. Ηλεκτρική αγωγιμότητα ημιαγωγών. Η έννοια της αγωγιμότητας οπών. Εσωτερικοί και εξωγενείς ημιαγωγοί. Η εννοια του διασταύρωση p-n. Τρανζίστορ.

Θέμα 12

Ηλεκτρική αγωγιμότητα μετάλλων. Φορείς ρεύματος σε μέταλλα. Ανεπάρκεια κλασικής θεωρίας ηλεκτρονίων. Ηλεκτρονικό αέριο Fermi σε μέταλλο. Οι φορείς ρεύματος ως οιονεί σωματίδια. Το φαινόμενο της υπεραγωγιμότητας. Ζεύγος ηλεκτρονίων χαλκού. επαφή σήραγγας. Το φαινόμενο Josephson και οι εφαρμογές του. Σύλληψη και κβαντοποίηση μαγνητική ροή. Η έννοια της αγωγιμότητας σε υψηλή θερμοκρασία.

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΗ ΦΥΣΙΚΗ. ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Βασικοί τύποι

1. Ποσότητα ουσίας ομοιογενούς αερίου (σε moles):

όπου Ν-αριθμός μορίων αερίου. Ν ΕΝΑ- Ο αριθμός του Avogadro. Μ-μάζα αερίου.  είναι η μοριακή μάζα του αερίου.

Εάν το σύστημα είναι μείγμα πολλών αερίων, τότε η ποσότητα της ουσίας στο σύστημα

,

,

όπου  Εγώ , Ν Εγώ , Μ Εγώ ,  Εγώ - αντίστοιχα η ποσότητα της ουσίας, ο αριθμός των μορίων, η μάζα, μοριακή μάζα Εγώτο συστατικό του μείγματος.

2. Εξίσωση Clapeyron-Mendeleev (ιδανική εξίσωση κατάστασης αερίου):

όπου Μ- μάζα αερίου.  - μοριακή μάζα; R- καθολική σταθερά αερίου.  = m/ - ποσότητα ουσίας; Τείναι η θερμοδυναμική θερμοκρασία σε Kelvin.

3. Πειραματικοί νόμοι αερίων, που είναι ειδικές περιπτώσεις της εξίσωσης Clapeyron-Mendeleev για ισοδιεργασίες:

νόμος μποϋλ-μαριότ

(ισοθερμική διαδικασία - Τ= const; m=const):

ή για δύο καταστάσεις αερίου:

όπου Π 1 και V 1 - πίεση και όγκος αερίου στην αρχική κατάσταση. Π 2 και V 2

Ο νόμος του Gay-Lussac (ισοβαρική διαδικασία - p=const, m=const):

ή για δύο πολιτείες:

όπου V 1 και Τ 1 - τον όγκο και τη θερμοκρασία του αερίου στην αρχική κατάσταση. V 2 και Τ 2 - οι ίδιες τιμές στην τελική κατάσταση.

Νόμος του Καρόλου (ισοχωρική διαδικασία - V=const, m=const):

ή για δύο πολιτείες:

όπου R 1 και Τ 1 - πίεση και θερμοκρασία του αερίου στην αρχική κατάσταση. R 2 και Τ 2 - οι ίδιες τιμές στην τελική κατάσταση.

συνδυασμένος νόμος αερίων ( m=const):

όπου R 1 , V 1 , Τ 1 - πίεση, όγκος και θερμοκρασία του αερίου στην αρχική κατάσταση. R 2 , V 2 , Τ 2 είναι οι ίδιες τιμές στην τελική κατάσταση.

4. Ο νόμος του Dalton, που καθορίζει την πίεση ενός μείγματος αερίων:

p = p 1 + σελ 2 + ... +σελ n

όπου Π Εγώ - μερικές πιέσειςσυστατικό μείγματος? n- τον αριθμό των συστατικών του μείγματος.

5. Μοριακή μάζα μείγματος αερίων:

όπου Μ Εγώ- βάρος Εγώ-ο συστατικό του μείγματος.  Εγώ = m Εγώ / Εγώ- ποσότητα ουσίας Εγώ-ο συστατικό του μείγματος. n- τον αριθμό των συστατικών του μείγματος.

6. Κλάσμα μάζας  Εγώ Εγώ-ο συστατικό του μείγματος αερίων (σε κλάσματα μονάδας ή ποσοστού):

όπου Μείναι η μάζα του μείγματος.

7. Συγκέντρωση μορίων (αριθμός μορίων ανά μονάδα όγκου):

όπου Ν- αριθμός μορίων που περιέχονται στο σύστημα.  είναι η πυκνότητα της ουσίας. Ο τύπος ισχύει όχι μόνο για αέρια, αλλά και για οποιαδήποτε κατάσταση συσσωμάτωσης της ύλης.

8. Βασική εξίσωση της κινητικής θεωρίας των αερίων:

,

όπου<>είναι η μέση κινητική ενέργεια της μεταφορικής κίνησης του μορίου.

9. Μέση κινητική ενέργεια μεταφορικής κίνησης ενός μορίου:

,

όπου κ - Η σταθερά του Boltzmann.

10. Μέση ολική κινητική ενέργεια ενός μορίου:

όπου Εγώείναι ο αριθμός των βαθμών ελευθερίας του μορίου.

11. Εξάρτηση της πίεσης του αερίου από τη συγκέντρωση των μορίων και τη θερμοκρασία:

p = nkT.

12. Ταχύτητες μορίων:

ρίζα μέσο τετράγωνο ;

αριθμητικός μέσος όρος ;

πιθανότατα ,

ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΟΣ, στατιστική ενότητα. φυσικής, αφιερωμένη στην τεκμηρίωση νόμων με βάση τους νόμους της αλληλεπίδρασης. και την κίνηση των σωματιδίων που απαρτίζουν το σύστημα. Για συστήματα σε κατάσταση ισορροπίας, η στατιστική σας επιτρέπει να υπολογίσετε, να καταγράψετε, τις συνθήκες της φάσης και τη χημική. . Η μη ισορροπημένη στατιστική τεκμηρίωση των σχέσεων (εξισώσεις ενέργειας, ορμής, μεταφοράς μάζας και οι οριακές τους συνθήκες) και σας επιτρέπει να υπολογίσετε τις εξισώσεις κινητικής μεταφοράς που περιλαμβάνονται στην εξίσωση. συντελεστές. Στατιστικά σύνολα ποσότητες. σύνδεση μεταξύ μικρο- και μακρο-ιδιοτήτων του φυσικού. και χημ. συστήματα. Οι στατιστικές μέθοδοι υπολογισμού χρησιμοποιούνται σε όλους τους τομείς της σύγχρονης. θεωρητικός .

ΒΑΣΙΚΕΣ ΕΝΝΟΙΕΣ.Για στατιστικά μακροσκοπικές περιγραφές. συστήματα Ο J. Gibbs (1901) πρότεινε να χρησιμοποιηθεί η έννοια της στατιστικής. χώρο συνόλου και φάσης, που καθιστά δυνατή την εφαρμογή μεθόδων θεωρίας πιθανοτήτων στην επίλυση προβλημάτων. Στατιστικός σύνολο ένας μεγάλος αριθμόςπανομοιότυπα συστήματα. σωματίδια (δηλαδή, "αντίγραφα" του υπό εξέταση συστήματος) που βρίσκονται στην ίδια μακροκατάσταση, η οποία καθορίζεται από ; Οι μικροκαταστάσεις του συστήματος μπορεί να διαφέρουν σε αυτήν την περίπτωση. Κύριος στατιστικός σύνολα-μικροκανονικά, κανονικά, μεγάλα κανονικά. και ισοβαρικό-ισόθερμο.

Μικροκανονική Το σύνολο Gibbs χρησιμοποιείται όταν εξετάζουμε (χωρίς ανταλλαγή ενέργειας E με ), έχοντας σταθερό όγκο V και αριθμό πανομοιότυπων σωματιδίων N (Ε, V και N-συστήματα). Κανονικός το σύνολο Gibbs χρησιμοποιείται για να περιγράψει συστήματα σταθερού όγκου, που βρίσκονται σε θερμικό c (απ. θερμοκρασία Τ) με σταθερό αριθμό σωματιδίων N ( V, T, N ). Grand Canon. το σύνολο Gibbs χρησιμοποιείται για να περιγράψει , τα οποία βρίσκονται σε θερμική με (t-ra T) και υλικό με μια δεξαμενή σωματιδίων (όλα τα σωματίδια ανταλλάσσονται μέσω των "τοιχωμάτων" που περιβάλλουν το σύστημα με όγκο V). ένα τέτοιο σύστημα είναι V, T και m - το χημικό δυναμικό των σωματιδίων. Ισοβαρικό-ισόθερμο Το σύνολο Gibbs χρησιμοποιείται για να περιγράψει συστήματα που βρίσκονται στο θερμικό και στη γούνα. c στη σταθερά P (Τ, Ρ, Ν).

Χώρος φάσης στα στατιστικά. ένας μηχανικός-πολυδιάστατος χώρος, οι άξονες του οποίου είναι όλοι οι γενικευμένες συντεταγμένες q i και η συζυγής ροπή τους p i (i =1,2,..., M) ενός συστήματος με Μ βαθμούς ελευθερίας. Για ένα σύστημα που αποτελείται από N , q i και p i αντιστοιχούν στην καρτεσιανή συντεταγμένη και συνιστώσα ορμής (a = x, y, z) κάποιου j και M = 3N . Το σύνολο των συντεταγμένων και των ροπών συμβολίζονται με q και p, αντίστοιχα. Η κατάσταση του συστήματος αντιπροσωπεύεται από ένα σημείο στο χώρο φάσης της διάστασης 2M, και η αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος στο χρόνο αντιπροσωπεύεται από την κίνηση του σημείου κατά μήκος της γραμμής, που ονομάζεται. τροχιά φάσης. Για στατιστικά Παρουσιάζονται περιγραφή της κατάστασης του συστήματος, οι έννοιες του όγκου φάσης (στοιχείο του όγκου του χώρου φάσης) και η συνάρτηση κατανομής f(p, q), η οποία χαρακτηρίζει την πυκνότητα πιθανότητας εύρεσης ενός σημείου που αντιπροσωπεύει την κατάσταση το σύστημα σε ένα στοιχείο του χώρου φάσης κοντά στο σημείο με συντεταγμένες p, q. Σε αντί του όγκου φάσης, χρησιμοποιείται η έννοια της διακριτής ενέργειας. φάσμα ενός συστήματος πεπερασμένου όγκου, αφού η κατάσταση ενός μεμονωμένου σωματιδίου δεν καθορίζεται από την ορμή και τις συντεταγμένες, αλλά από την κυματική συνάρτηση, η οποία βρίσκεται σε μια ακίνητη δυναμική. η κατάσταση του συστήματος αντιστοιχεί στην ενεργειακή. φάσμα .

συνάρτηση διανομήςκλασσικός Το σύστημα f(p, q) χαρακτηρίζει την πυκνότητα πιθανότητας πραγματοποίησης ενός δεδομένου μικρούκαταστάσεις (р, q) στο στοιχείο όγκου dГ του χώρου φάσης. Η πιθανότητα τα σωματίδια Ν να βρίσκονται σε έναν απείρως μικρό όγκο του χώρου φάσης είναι ίση με:

όπου dГ N είναι το στοιχείο του όγκου φάσης του συστήματος σε μονάδες h 3N , h είναι η σταθερά του Planck. διαιρέτης Ν! λαμβάνει υπόψη το γεγονός ότι η μετάθεση των ταυτοτήτων. τα σωματίδια δεν αλλάζουν την κατάσταση του συστήματος. Η συνάρτηση κατανομής ικανοποιεί τη συνθήκη κανονικοποίησης t f(p, q)dГ N = 1, επειδή το σύστημα βρίσκεται αξιόπιστα στο c.-l. κατάσταση. Για κβαντικά συστήματα, η συνάρτηση κατανομής καθορίζει την πιθανότητα w i , N να βρεθεί ένα σύστημα N σωματιδίων σε , που δίνεται από το σύνολο κβαντικούς αριθμούς i , με ενέργεια E i,N υπό την προϋπόθεση της κανονικοποίησης

Η μέση τιμή τη στιγμή t (δηλαδή πάνωαπείρως μικρό χρονικό διάστημα από t έως t + dt) οποιαδήποτε φυσική. Η ποσότητα A(p, q), η οποία είναι συνάρτηση των συντεταγμένων και της ροπής όλων των σωματιδίων του συστήματος, χρησιμοποιώντας τη συνάρτηση κατανομής υπολογίζεται σύμφωνα με τον κανόνα (συμπεριλαμβανομένων των διεργασιών μη ισορροπίας):

Η ολοκλήρωση σε συντεταγμένες πραγματοποιείται σε ολόκληρο τον όγκο του συστήματος και η ολοκλήρωση σε ροπές από - , έως +, . θερμοδυναμική κατάσταση. το σύστημα θα πρέπει να θεωρείται ως όριο m: , . Για καταστάσεις ισορροπίας, οι συναρτήσεις κατανομής προσδιορίζονται χωρίς να λυθούν οι εξισώσεις κίνησης των σωματιδίων που αποτελούν το σύστημα. Η μορφή αυτών των συναρτήσεων (η ίδια για τα κλασικά και τα κβαντικά συστήματα) καθιερώθηκε από τον J. Gibbs (1901).

Στο μικροκανονικό Σύνολο Gibbs όλες οι μικροκαταστάσεις με δεδομένη ενέργεια E είναι ισοπιθανές και η συνάρτηση κατανομής για την κλασική. τα συστήματα μοιάζουν με:

f(p,q) = A ρε,

όπου d-δέλτα-f-tion του Dirac, H (p, q)-f-tion του Hamilton, που είναι το άθροισμα της κινητικής. και ισχυρό. ενέργειες όλων των σωματιδίων. η σταθερά Α προσδιορίζεται από την συνθήκη κανονικοποίησης της συνάρτησης f(p, q). Για κβαντικά συστήματα με ακρίβεια ρύθμισης, ίσο με D E, σύμφωνα με μεταξύ ενέργειας και χρόνου (μεταξύ ορμής και συντεταγμένης σωματιδίου), συνάρτηση w (E k) = -1 εάν ΕE k E + D E, και w (E k) = 0 εάν E k< Е и E k >E + D E. Η ποσότητα g(E, N, V)-δηλ. που ονομάζεται στατιστικός , ίσο με τον αριθμό σε ενεργητικό. στρώμα Δ Ε. Σημαντική αναλογία της στατιστικής – σύνδεσης του συστήματος με τη στατιστική. :

S(E, N, V) = klng(E, N, V), όπου k-Boltzmann είναι μια σταθερά.

Σε κανονικό Στο σύνολο Gibbs, η πιθανότητα το σύστημα να βρίσκεται σε μικροκατάσταση που καθορίζεται από τις συντεταγμένες και τις ροπές όλων των N σωματιδίων ή από τις τιμές E i,N έχει τη μορφή: f(p, q) = exp (/kT ) w i,N = exp[(F - E i,N)/kT],όπου χωρίς F. ενέργεια (), ανάλογα με τις τιμές των V, T, N:

F = -kTlnZN,

όπου Z N -στατιστική. άθροισμα (στην περίπτωση κβαντικού συστήματος) ή στατιστική. ολοκλήρωμα (στην περίπτωση ενός κλασικού συστήματος), που προσδιορίζεται από την συνθήκη κανονικοποίησης των συναρτήσεων w i,N ή f(p, q):

Z N = m exp[-H(p, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(το άθροισμα πάνω από το r σε όλα τα συστήματα και η ολοκλήρωση πραγματοποιείται σε ολόκληρο τον χώρο φάσης).

Στο μεγάλο κανονικό Κατανομή f-tion συνόλου Gibbs f (p, q) και στατιστική. το άθροισμα Χ που προσδιορίζεται από τη συνθήκη κανονικοποίησης έχει τη μορφή:

όπου W - θερμοδυναμική δυναμικό ανάλογα με τις μεταβλητές V, T, m (το άθροισμα είναι πάνω από όλους τους θετικούς ακέραιους N). Στο ισοβαρικό-ισόθερμο Σύνολο Gibbs f-tion κατανομής και στατιστικής. το άθροισμα Q που προσδιορίζεται από τη συνθήκη κανονικοποίησης έχει τη μορφή:

όπου G-συστήματα (ισοβαρικό-ισόθερμο δυναμικό, ελεύθερο).

Να υπολογίσετε τη θερμοδυναμική Η f-tion μπορεί να χρησιμοποιήσει οποιαδήποτε κατανομή: είναι ισοδύναμες μεταξύ τους και αντιστοιχούν σε διαφορετικές φυσικές. συνθήκες. Μικροκανονική η κατανομή Gibbs ισχύει Ch. αρ. στο θεωρητικό έρευνα. Για την επίλυση συγκεκριμένων προβλημάτων, θεωρούνται σύνολα στα οποία υπάρχει ανταλλαγή ενέργειας με το μέσο (κανονικό και ισοβαρικό-ισόθερμο) ή ανταλλαγή ενέργειας και σωματιδίων (μεγάλο κανονικό σύνολο). Το τελευταίο είναι ιδιαίτερα βολικό για τη μελέτη της φάσης και της χημ. . Στατιστικός τα αθροίσματα Z N και Q μας επιτρέπουν να προσδιορίσουμε τα F, G, καθώς και τη θερμοδυναμική. St. Islands του συστήματος που προέκυψε με διαφοροποίηση των στατιστικών. ποσά για τις σχετικές παραμέτρους (ανά 1 in-va): εξωτ. ενέργεια U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = R ln Q + RT ( 9 ln Q / 9 T) P , σε σταθερό όγκο С V = 2RT (9 lnZ N / 9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N / 9 T 2) V , σε σταθερά С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P κ.λπ. Resp. όλες αυτές οι ποσότητες αποκτούν και στατιστικά. έννοια. Έτσι, ταυτίζεται με τη μέση ενέργεια του συστήματος, η οποία μας επιτρέπει να εξετάσουμε και τα δύο πότε κινούνται τα σωματίδια που απαρτίζουν το σύστημα. Ελεύθερος η ενέργεια σχετίζεται με τη στατιστική. το άθροισμα του συστήματος, εντροπία, με τον αριθμό των μικροκαταστάσεων g σε μια δεδομένη μακροκατάσταση, ή στατιστική. μακροκατάσταση, και ως εκ τούτου με την πιθανότητα του. Η έννοια ως μέτρο της πιθανότητας μιας κατάστασης διατηρείται σε σχέση με αυθαίρετες (μη ισορροπίας) καταστάσεις. Σε κατάσταση απομόνωσης. σύστημα έχει τη μέγιστη δυνατή τιμή για δεδομένο ext. συνθήκες (E, V, N), δηλαδή, η κατάσταση ισορροπίας είναι η μεγαλύτερη. πιθανή κατάσταση (με μέγ. στατ. ). Επομένως, η μετάβαση από μια κατάσταση μη ισορροπίας σε μια κατάσταση ισορροπίας είναι μια διαδικασία μετάβασης από λιγότερο πιθανές καταστάσεις σε πιο πιθανές. Αυτό είναι το στατιστικό η έννοια του νόμου της αύξησης, σύμφωνα με τον Krom, μπορεί μόνο να αυξηθεί (βλ.). Στο t-re abs. μηδέν, οποιοδήποτε σύστημα βρίσκεται στον πυρήνα. κατάσταση, στην οποία w 0 = 1 και S = 0. Αυτή η πρόταση είναι (βλ. ). Είναι σημαντικό ότι για έναν μοναδικό ορισμό είναι απαραίτητο να χρησιμοποιηθεί η κβαντική περιγραφή, αφού στο κλασικό στατιστικά μ. β. ορίζεται μόνο μέχρι αυθαίρετου όρου.

ιδανικά συστήματα. Υπολογισμός στατιστικών αθροίσματα των περισσότερων συστημάτων είναι δύσκολη εργασία. Είναι πολύ απλοποιημένο εάν η συμβολή του potence. ενέργεια μέσα γεμάτη ενέργειασυστήματα μπορεί να παραμεληθούν. Σε αυτήν την περίπτωση, η συνάρτηση συνολικής κατανομής f(p, q) για Ν σωματίδια ιδανικό σύστημαεκφράζεται ως το γινόμενο των συναρτήσεων κατανομής ενός σωματιδίου f 1 (p, q):

Η κατανομή των σωματιδίων στις μικροκαταστάσεις εξαρτάται από την κινητική τους. ενέργειας και από κβαντικό sv-στο σύστημα, λόγωταυτότητα σωματιδίων. Όλα τα σωματίδια χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: φερμιόνια και μποζόνια. Ο τύπος των στατιστικών που υπακούουν τα σωματίδια σχετίζεται μοναδικά με τους .

Η στατιστική Fermi-Dirac περιγράφει την κατανομή σε ένα σύστημα ταυτοτήτων. σωματίδια με μισό ακέραιο αριθμό 1 / 2 , 3 / 2 ,... σε μονάδες ђ = h/2p . Ένα σωματίδιο (ή οιονεί σωματίδιο) που υπόκειται στις καθορισμένες στατιστικές, ονομάζεται. φερμιόνιο. Τα φερμιόνια περιλαμβάνουν σε , και , με περιττό , με περιττή διαφορά και αριθμούς , οιονεί σωματίδια (για παράδειγμα, και τρύπες στο ) κ.λπ. Αυτό το στατιστικόπροτάθηκε από τον E. Fermi το 1926. την ίδια χρονιά ο P. Dirac ανακάλυψε την κβαντομηχανική του. έννοια. Η κυματική συνάρτηση του συστήματος φερμιονίου είναι αντισυμμετρική, δηλ. αλλάζει πρόσημο κατά τη μετάθεση συντεταγμένων και τυχόν ταυτοτήτων. σωματίδια. Το καθένα μπορεί να περιέχει όχι περισσότερα από ένα σωματίδια (βλ. ). Ο μέσος αριθμός σωματιδίων n i φερμιονίων σε κατάσταση με ενέργεια E i προσδιορίζεται από τη συνάρτηση κατανομής Fermi-Dirac:

n i =(1+exp[(E i - m )/kT]) -1,

όπου i είναι ένα σύνολο κβαντικών αριθμών που χαρακτηρίζουν την κατάσταση του σωματιδίου.

Οι στατιστικές Bose-Einstein περιγράφουν συστήματα ταυτοτήτων. σωματίδια με μηδέν ή ακέραιο (0, ђ, 2ђ, ...). Ένα σωματίδιο ή οιονεί σωματίδιο που υπακούει στις καθορισμένες στατιστικές, ονομάζεται. μποζόνιο. Αυτή η στατιστική προτάθηκε από τον S. Bose (1924) για τα φωτόνια και αναπτύχθηκε από τον A. Einstein (1924) σε σχέση με , που θεωρούνται ως σύνθετα σωματίδια από έναν ζυγό αριθμό φερμιονίων, για παράδειγμα. με άρτιο συνολικό αριθμό u (δευτέριο, 4 He πυρήνας κ.λπ.). Τα μποζόνια περιλαμβάνουν επίσης φωνόνια σε και υγρό 4 He, εξιόνια σε και . Η κυματική συνάρτηση του συστήματος είναι συμμετρική ως προς τη μετάθεση οποιωνδήποτε ταυτοτήτων. σωματίδια. Οι αριθμοί συμπλήρωσης δεν περιορίζονται με τίποτα, δηλ. οποιοσδήποτε αριθμός σωματιδίων μπορεί να βρίσκεται σε μία κατάσταση. Ο μέσος αριθμός σωματιδίων n i των μποζονίων που βρίσκονται σε κατάσταση με ενέργεια E i περιγράφεται από τη συνάρτηση κατανομής Bose-Einstein:

n i =(exp[(E i - m)/kT]-1) -1.

Το στατιστικό Boltzmann είναι ειδική περίπτωσηκβαντικές στατιστικές, όταν τα κβαντικά αποτελέσματα μπορούν να παραμεληθούν ( υψηλό t-ry). Λαμβάνει υπόψη την κατανομή των σωματιδίων ως προς τη ροπή και τις συντεταγμένες στο χώρο φάσης ενός σωματιδίου, και όχι στο χώρο φάσης όλων των σωματιδίων, όπως στις κατανομές Gibbs. Ως ελάχιστο μονάδες όγκου του χώρου φάσης, ο οποίος έχει έξι διαστάσεις (τρεις συντεταγμένες και τρεις προβολές της ορμής του σωματιδίου), σύμφωνα με την κβαντομηχανική. , δεν μπορείτε να επιλέξετε ένταση μικρότερη από h 3 . Ο μέσος αριθμός σωματιδίων n i σε κατάσταση με ενέργεια E i περιγράφεται από τη συνάρτηση κατανομής Boltzmann:

n i =exp[( m -E i)/kT].

Για τα σωματίδια, το to-rye κινείται σύμφωνα με τους νόμους του κλασικού. μηχανική σε εξωτ. ισχυρός. πεδίο U(r), η στατιστικά συνάρτηση κατανομής ισορροπίας f 1 (p, r) σε ορμή p και συντεταγμένες r των σωματιδίων έχει τη μορφή:f 1 (p, r) = A exp( - [р 2 /2m + U(r)]/kT). Εδώ p 2 /2m-κινητική. ενέργεια μάζας w, η σταθερά Α προσδιορίζεται από την συνθήκη κανονικοποίησης. Αυτή η έκφραση ονομάζεται συχνά η κατανομή Maxwell-Boltzmann, και η κατανομή Boltzmann ονομάζεται. λειτουργία

n(r) = n 0 exp[-U(r)]/kT],

όπου n(r) = t f 1 (p, r)dp είναι η πυκνότητα του αριθμού των σωματιδίων στο σημείο r (n 0 είναι η πυκνότητα του αριθμού των σωματιδίων απουσία εξωτερικού πεδίου). Η κατανομή Boltzmann περιγράφει την κατανομήψυχρό στο βαρυτικό πεδίο (βαρομετρικό f-la), και σωματίδια υψηλής διασποράς στο πεδίο των φυγόκεντρων δυνάμεων, σε μη εκφυλισμένα, και χρησιμοποιείται επίσης για τον υπολογισμό της κατανομής σε αραιό. p-pax (στον όγκο και στο όριο με), κ.λπ. Στο U(r) = 0, η κατανομή Maxwell-Boltzmann προκύπτει από την κατανομή Maxwell-Boltzmann, η οποία περιγράφει την κατανομή ταχύτητας των σωματιδίων στη στατιστική. (J. Maxwell, 1859). Σύμφωνα με αυτή την κατανομή, ο πιθανός αριθμός ανά μονάδα όγκου των συνιστωσών της ταχύτητας to-ryh βρίσκονται στα διαστήματα από u i έως u i + du i (i = x, y, z), καθορίζεται από τη συνάρτηση:

Η κατανομή Maxwell δεν εξαρτάται από την αλληλεπίδραση. μεταξύ σωματιδίων και ισχύει όχι μόνο για , αλλά και για (εάν είναι δυνατή μια κλασική περιγραφή για αυτά), καθώς και για σωματίδια Brown που ζυγίζονται και . Χρησιμοποιείται για τη μέτρηση του αριθμού των συγκρούσεων μεταξύ τους κατά τη διάρκεια μιας χημείας. r-tion και με pov-sti.

Άθροισμα κατά πολιτείες.Στατιστικός άθροισμα σε κανονικό Το σύνολο Gibbs εκφράζεται ως το άθροισμα των καταστάσεων ενός Q 1:

όπου E i είναι η ενέργεια του i-ου κβαντικό επίπεδο(i = O αντιστοιχεί σε μηδενικό επίπεδο), g i -στατιστική. i-ο επίπεδο. ΣΤΟ γενική περίπτωση ορισμένοι τύποιτα κινήματα και οι ομάδες στο , καθώς και το κίνημα στο σύνολό του είναι αλληλένδετα, αλλά κατά προσέγγιση μπορούν να θεωρηθούν ως ανεξάρτητα. Τότε το άθροισμα των καταστάσεων μπορεί να είναι παρουσιάζεται ως προϊόν μεμονωμένων εξαρτημάτων που σχετίζονται με βήμα προς βήμα. κίνηση (Q post) και vnutrimol. κινήσεις (Q ext):

Q 1 \u003d Q post Q ext, Q post \u003d l (V / N),

όπου l \u003d (2p mkT / h 2) 3/2. Για το Q ext είναι το άθροισμα των ηλεκτρονικών και πυρηνικών καταστάσεων. για Q ext - το άθροισμα του ηλεκτρονικού, πυρηνικού, ταλαντευτικού. και περιστρέψτε. πολιτείες. ΣΤΟ περιοχή t-rαπό 10 έως 10 3 K, χρησιμοποιείται συνήθως μια κατά προσέγγιση περιγραφή, στην οποία κάθε ένας από τους υποδεικνυόμενους τύπους κίνησης εξετάζεται ανεξάρτητα: ίσο με τον αριθμόΤαυτότητα. διαμορφώσεις που εμφανίζονται κατά την περιστροφή, που αποτελούνται από το ίδιο ή ομάδες.

Το άθροισμα των καταστάσεων της ηλεκτρονικής κίνησης Q el είναι ίσο με στατιστικό. R t βασικό ηλεκτρονικό κράτος. Σε ΠΟΛΛΟΥΣ περιπτώσεις κύριας το επίπεδο είναι μη εκφυλισμένο και διαχωρίζεται από το πλησιέστερο διεγερμένο μέσο επίπεδο. ενέργεια: (P t \u003d 1). Ωστόσο, σε ορισμένες περιπτώσεις, π.χ. για O 2, P t \u003d h, κυρίως. κατάσταση, η στιγμή του αριθμού της κίνησης είναι μη μηδενική και λαμβάνει χώρα, και η ενέργεια μπορεί να είναι. αρκετά χαμηλό. Το άθροισμα των καταστάσεων του πυρήνα Q, λόγω του εκφυλισμού του πυρήνα , είναι ίσο με:

όπου s i είναι το σπιν του πυρήνα i, το γινόμενο λαμβάνεται πάνω από όλα . Το άθροισμα των καταστάσεων ταλαντώνεται. κινήσειςόπου v i -συχνότητες μικρές διακυμάνσεις, n-αριθμός σε . Το άθροισμα κατά καταστάσεις εναλλάσσεται. κινήσεις ενός πολυατομικού συστήματος με μεγάλες ροπές αδράνειας μπορούν να θεωρηθούν κλασικά [προσέγγιση υψηλής θερμοκρασίας, T/q i 1, όπου q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, y, z), I t - κύριο σημείοαδράνεια περιστροφής γύρω από τον άξονα i]: Q vr = (p T 3 /q x q y q z) 1/2. Για γραμμική με ροπή αδράνειας I στατιστική. άθροισμα Q vr \u003d T / q, όπου q \u003d h 2 / 8p 2 * kI.

Κατά τον υπολογισμό σε θερμοκρασίες άνω των 10 3 K, είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη η αναρμονικότητα των ταλαντώσεων, τα αποτελέσματα της αλληλεπίδρασης. ταλαντευόμενος και περιστρέψτε. βαθμοί ελευθερίας (βλ.), καθώς και ηλεκτρονικές καταστάσεις, ο πληθυσμός των διεγερμένων επιπέδων κ.λπ. Όταν χαμηλές θερμοκρασίες(κάτω από 10 K), πρέπει να ληφθούν υπόψη τα κβαντικά φαινόμενα (ειδικά για τα διατομικά). Ναι, περιστρέφονται. η κίνηση του ετεροπυρηνικού AV περιγράφεται από το f-le:

l-αριθμός περιστροφής καταστάσεις, και για ομοπυρηνικό A 2 (ειδικά για H 2, D 2, T 2) πυρηνικό και περιστροφικό. βαθμός ελευθερίας αλληλεπίδραση. φίλοςμε έναν φίλο: Q poison. σαπίλα. Q δηλητήριο Q περιστροφή

Γνωρίζοντας το άθροισμα των καταστάσεων σας επιτρέπει να υπολογίσετε τη θερμοδυναμική. sv-va και, συμπ. χημ. , βαθμός ισορροπίας ιοντισμού κ.λπ. Σημασία στη θεωρία των κοιλιακών. ταχύτητες p-tions έχει τη δυνατότητα να υπολογίζει τη διαδικασία της εκπαίδευσης aktivir. σύνθετη (μεταβατική κατάσταση), μια περικοπή παρουσιάζεται ως τροποποιημένη. σωματίδιο, ένας από τους κραδασμούς. βαθμοί ελευθερίας να-roy αντικαθίστανται από έναν βαθμό ελευθερίας πράξη. κίνηση.

Ατελή συστήματα.Στην αλληλεπίδραση μαζί. Σε αυτήν την περίπτωση, το άθροισμα των καταστάσεων του συνόλου δεν μειώνεται στο γινόμενο των αθροισμάτων πάνω από τις καταστάσεις του ατόμου. Αν αναλογιστούμε ότι η ιντερμολ. ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗ δεν επηρεάζουν την εσωτερική κατάσταση, στατιστική το άθροισμα του συστήματος στο κλασικό προσέγγιση για , που αποτελείται από N ταυτότητες. τα σωματίδια έχουν τη μορφή:

όπου

Εδώ<2 N-config. αναπόσπαστο, λαμβάνοντας υπόψη την αλληλεπίδραση. . Naib, συχνά ισχυρός. η ενέργεια U θεωρείται ως το άθροισμα των δυναμικών του ζεύγους: U = =όπου U(r ij) είναι το κέντρο δυναμικού. δυνάμεις ανάλογα μεαποστάσεις r ij μεταξύ i και j. Λαμβάνονται επίσης υπόψη οι συνεισφορές πολλών σωματιδίων στο δυναμικό. ενέργεια, εφέ προσανατολισμού κ.λπ. Η ανάγκη υπολογισμού της διαμόρφωσης. ολοκλήρωμα προκύπτει όταν εξετάζουμε οποιονδήποτε συμπυκνωτή. φάσεις και όρια φάσεων. Η ακριβής λύση του προβλήματος πλ. είναι σχεδόν αδύνατο, επομένως, να υπολογιστεί η στατιστική. άθροισμα και όλα τα θερμοδυναμικά. sv-in, που λαμβάνεται από το στατιστικό. αθροίσματα με διαφοροποίηση ως προς τις σχετικές παραμέτρους, χρησιμοποιήστε decomp. κατά προσέγγιση μέθοδοι.

Σύμφωνα με το λεγόμενο. μέθοδος επέκτασης ομάδων, η κατάσταση του συστήματος θεωρείται ως ένα σύνολο συμπλεγμάτων (ομάδων) που αποτελούνται από διαφορετικό αριθμό , και config. το ολοκλήρωμα χωρίζεται σε ένα σύνολο ολοκληρωμάτων ομάδας. Αυτή η προσέγγιση μας επιτρέπει να αναπαραστήσουμε οποιαδήποτε θερμοδυναμική f-tion με τη μορφή μιας σειράς βαθμών πυκνότητας. Ναΐμπ. Μια σημαντική σχέση αυτού του είδους είναι η virial εξίσωση του κράτους.

Για το θεωρητικό Οι περιγραφές του St. σε πυκνά, και, διαλύματα μη ηλεκτρολυτών και και διεπαφές σε αυτά τα συστήματα είναι πιο βολικές από τον άμεσο υπολογισμό των στατιστικών. αθροίσματα, είναι η μέθοδος των συναρτήσεων κατανομής n-σωματιδίων. Σε αυτό, αντί να μετράει στατιστικά κάθε κράτος με σταθερό. χρήση ενέργειας η σχέση μεταξύ των συναρτήσεων κατανομής f n , που χαρακτηρίζουν την πιθανότητα εύρεσης σωματιδίων ταυτόχρονα σε σημεία του χώρου με συντεταγμένες r 1 ,..., r n ; για n = N f N = b t f(p, r)dp (εδώ και κάτω q i = r i). Η συνάρτηση ενός σωματιδίου f 1 (r 1) (n = 1) χαρακτηρίζει την κατανομή πυκνότητας στα νησιά. Για αυτό το περιοδικό f-tion με μέγιστα στους κόμβους του κρυστάλλου. δομές? για ή χωρίς εξ. Το πεδίο είναι μια σταθερή τιμή ίση με το μακροσκοπικό. πυκνότητα in-va ποταμού. Η συνάρτηση κατανομής δύο σωματιδίων (n = 2) χαρακτηρίζει την πιθανότητα εύρεσηςδύο σωματίδια στα σημεία 1 και 2, καθορίζει το λεγόμενο. συνάρτηση συσχέτισης g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1 , r 2)/r 2 που χαρακτηρίζει την αμοιβαία συσχέτιση στην κατανομή των σωματιδίων. Δίνει σχετικές πειραματικές πληροφορίες.

Οι συναρτήσεις κατανομής των διαστάσεων n και n + 1 συνδέονται με ένα άπειρο σύστημα συνδεδεμένων ολοκληρωτικών διαφορικών. εξισώσεις Bogolyubov-Born-Green-Kirkwood-Yvon, η λύση των οποίων είναι εξαιρετικά δύσκολη, επομένως τα αποτελέσματα της συσχέτισης μεταξύ των σωματιδίων λαμβάνονται υπόψη με την εισαγωγή του decomp. προσεγγίσεις, οι οποίες καθορίζουν πώς εκφράζεται η συνάρτηση f n με όρους συναρτήσεων χαμηλότερης διάστασης. Resp. αναπτύχθηκε από αρκετούς κατά προσέγγιση μέθοδοι υπολογισμού συναρτήσεων f n , και μέσω αυτών, όλες οι θερμοδυναμικές. χαρακτηριστικά του υπό εξέταση συστήματος. Ναΐμπ. Προσεγγίσεις Perkus-Ievik και υπεραλυσίδα.

Δικτυωτά μοντέλα συμπυκνωτών. οι καταστάσεις χρησιμοποιούνται ευρέως στη θερμοδυναμική. λαμβάνοντας υπόψη σχεδόν όλα τα ιχθ.-χημ. καθήκοντα. Ολόκληρος ο όγκος του συστήματος χωρίζεται σε τοπικές περιοχές με χαρακτηριστικό μέγεθος της τάξης του u 0 . Στη γενική περίπτωση, σε διαφορετικά μοντέλα, το μέγεθος της τοπικής περιοχής μπορεί να είναι τόσο μεγαλύτερο όσο και μικρότερο από u 0 ; στις περισσότερες περιπτώσεις ταιριάζουν. Η μετάβαση σε μια διακριτή κατανομή στο χώρο απλοποιεί σημαντικά τον υπολογισμό της αποσυμπίεσης. . Τα μοντέλα πλέγματος λαμβάνουν υπόψη την αλληλεπίδραση. μαζί; ενέργεια αλληλεπίδρασης. περιγράφεται ενεργειακά. Παράμετροι. Σε ορισμένες περιπτώσεις, τα μοντέλα πλέγματος επιτρέπουν ακριβείς λύσεις, γεγονός που καθιστά δυνατή την εκτίμηση της φύσης των προσεγγίσεων που χρησιμοποιούνται. Με τη βοήθειά τους είναι δυνατό να θεωρηθούν πολλά-σωματίδια και συγκεκριμένα. αλληλεπίδραση, προσανατολισμός επιδράσεις κ.λπ. Τα μοντέλα πλέγματος είναι τα κυριότερα στη μελέτη και εφαρμογή των εφαρμοσμένων υπολογισμών και, τα έντονα ανομοιογενή συστήματα.

Αριθμητικές μέθοδοι για τον προσδιορισμό της θερμοδυναμικής. Το sv-in γίνεται όλο και πιο σημαντικό όσο η ανάπτυξη της πληροφορικής. τεχνολογία. Στη μέθοδο Monte Carlo, πραγματοποιείται ένας άμεσος υπολογισμός πολυδιάστατων ολοκληρωμάτων, ο οποίος σας επιτρέπει να λαμβάνετε άμεσα τα στατιστικά στοιχεία. μέσος όρος των παρατηρούμενωντιμές A(r1.....r N) σύμφωνα με οποιοδήποτε από τα στατιστικά. σύνολα(π.χ. Α είναι η ενέργεια του συστήματος). Έτσι, στο κανονικό θερμοδυναμικό σύνολο. ο μέσος όρος μοιάζει με:

Αυτή η μέθοδος είναι εφαρμόσιμη σε όλα σχεδόν τα συστήματα. οι μέσες τιμές που λαμβάνονται με τη βοήθειά του για περιορισμένους όγκους (N = 10 2 -10 5) χρησιμεύουν ως μια καλή προσέγγιση για την περιγραφή του μακροσκοπικού. αντικείμενα και μπορεί να θεωρηθεί ως ακριβή αποτελέσματα.

Στη μέθοδο που λένε Η δυναμική της κατάστασης του συστήματος εξετάζεται χρησιμοποιώντας την αριθμητική ολοκλήρωση των εξισώσεων του Νεύτωνα για την κίνηση κάθε σωματιδίου (N = 10 2 -10 5) σε δεδομένα δυναμικά διασωματιδιακής αλληλεπίδρασης. Τα χαρακτηριστικά ισορροπίας του συστήματος λαμβάνονται με τη λήψη μέσου όρου των τροχιών φάσης (πάνω από ταχύτητες και συντεταγμένες) σε μεγάλους χρόνους, μετά την καθιέρωση της Maxwellian κατανομής των σωματιδίων στις ταχύτητες (η λεγόμενη περίοδος θερμοποίησης).

Περιορισμοί στη χρήση αριθμητικών μεθόδων κατά κύριο λόγο. καθορίζεται από τις δυνατότητες του υπολογιστή. Ειδικός. υπολογίζω. οι τεχνικές σάς επιτρέπουν να παρακάμψετε τις δυσκολίες που σχετίζονται με το γεγονός ότι δεν εξετάζουμε ένα πραγματικό σύστημα, αλλά έναν μικρό όγκο. Αυτό είναι ιδιαίτερα σημαντικό όταν λαμβάνονται υπόψη οι δυνατότητες αλληλεπίδρασης μεγάλης εμβέλειας, οι μεταβάσεις κ.λπ.

Φυσική κινητική - ένα τμήμα της στατιστικής. Φυσική, το to-ry δίνει μια αιτιολόγηση για τους λόγους που περιγράφουν τη μεταφορά ενέργειας, ορμής και μάζας, καθώς και την επίδραση σε αυτές τις διεργασίες εξωτ. χωράφια. Κινητικός μακροσκοπικούς συντελεστές. χαρακτηριστικά ενός συνεχούς μέσου που καθορίζουν την εξάρτηση των ροών του φυσικού. ποσότητες (θερμότητα, ορμή, μάζα συστατικών κ.λπ.) απόπροκαλώντας αυτές τις ροές των κλίσεων t-ry, υδροδυναμική. ταχύτητες κλπ. Είναι απαραίτητο να γίνει διάκριση μεταξύ των συντελεστών Onsager που περιλαμβάνονται στις εξισώσεις που συνδέουν τις ροές με τη θερμοδυναμική. δυνάμεις (θερμοδυναμικές εξισώσεις κίνησης), και τους συντελεστές μεταφοράς (, κ.λπ.) που περιλαμβάνονται στις εξισώσεις μεταφοράς. Το πρώτο μ. εκφράζεται με όρους του δεύτερου χρησιμοποιώντας τη σχέση μεταξύ μακροσκοπικής. χαρακτηριστικά του συστήματος, επομένως, στο μέλλον θα λαμβάνεται υπόψη μόνο ο συντελεστής. ΜΕΤΑΦΟΡΑ.

Για να υπολογίσετε το μακροσκοπικό συντελεστής μεταφοράς, είναι απαραίτητο να υπολογιστεί ο μέσος όρος των πιθανοτήτων στοιχειωδών πραγματοποιήσεων μεταφοράς χρησιμοποιώντας μια συνάρτηση κατανομής μη ισορροπίας. Η κύρια δυσκολία έγκειται στο γεγονός ότι η αναλυόμενη ουσία. η μορφή της συνάρτησης κατανομής f(p, q, t) (t-χρόνος) είναι άγνωστη (σε αντίθεση με την κατάσταση ισορροπίας του συστήματος, η οποία περιγράφεται χρησιμοποιώντας τις συναρτήσεις κατανομής Gibbs που λαμβάνονται στο t : , ). Θεωρήστε τις συναρτήσεις κατανομής n-σωματιδίων f n (r, q, t), οι οποίες προκύπτουν από τα f-ιόντα f (p, q, t) υπολογίζοντας τον μέσο όρο στις συντεταγμένες και τις ροπές των υπόλοιπων (N - n) σωματιδίων:

Για αυτούς, ο μ. καταρτίστηκε ένα σύστημα εξισώσεων, το οποίο καθιστά δυνατή την περιγραφή αυθαίρετων καταστάσεων μη ισορροπίας. Η λύση αυτού του συστήματος εξισώσεων είναι πολύ δύσκολη. Κατά κανόνα, στην κινητική θεωρία και αέρια οιονεί σωματίδια σε (φερμιόνια και μποζόνια) χρησιμοποιείται μόνο η εξίσωση για μια συνάρτηση κατανομής ενός σωματιδίου f 1. Υπό την παραδοχή ότι δεν υπάρχει συσχέτιση μεταξύ των καταστάσεων οποιωνδήποτε σωματιδίων (η υπόθεση του μολ. χάος), τα λεγόμενα. κινητικός ur-tion of Boltzmann (L. Boltzmann, 1872). Αυτή η ώθηση λαμβάνει υπόψη την αλλαγή στη λειτουργία της κατανομής των σωματιδίων υπό την επίδραση εξωτερικών. δύναμη F(r, m) και συγκρούσεις ζευγών μεταξύ σωματιδίων:

όπου f 1 (u, r, t) και συναρτήσεις κατανομής σωματιδίων μέχρισυγκρούσεις, f " 1 (u", r, t) και συναρτήσεις κατανομήςμετά τη σύγκρουση? u και -ταχύτητα σωματιδίων πριν από τη σύγκρουση, u" και -ταχύτητες των ίδιων σωματιδίων μετά τη σύγκρουση, u = |u -|-μέτρο σχετικής ταχύτητας συγκρουόμενων σωματιδίων, q - γωνία μεταξύ της σχετικής ταχύτητας των σωματιδίων u - συγκρουόμενων σωματιδίων και της γραμμής συνδέοντας τα κέντρα τους, s (u,q )dW είναι η διαφορική αποτελεσματική διατομή της σκέδασης σωματιδίων ανά στερεά γωνία dW στο εργαστηριακό σύστημα συντεταγμένων, η οποία εξαρτάται από το νόμο των σωματιδίων αλληλεπίδρασης Για ένα μοντέλο με τη μορφή ελαστικών άκαμπτων σφαιρών με ακτίνα R, s = 4R 2 cosq Στο πλαίσιο της κλασικής μηχανικής, η διαφορική διατομή εκφράζεται ως προς τις παραμέτρους σύγκρουσης b και e (αντίστοιχα, η απόσταση κρούσης και η γωνία αζιμουθίου της γραμμής των κέντρων): s dW = bdbde , και θεωρούνται ως κέντρα δυνάμεων με δυναμικό ανάλογα με την απόσταση Η αποτελεσματική διατομή λαμβάνεται από , λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση των επιπτώσεων στην πιθανότητα σύγκρουσης.

Εάν το σύστημα είναι σε στατιστική , το ολοκλήρωμα σύγκρουσης Stf είναι ίσο με μηδέν και η λύση της κινητικής η εξίσωση Boltzmann θα είναι η κατανομή Maxwell. Για καταστάσεις μη ισορροπίας του διαλύματος κινητική. Οι εξισώσεις του Boltzmann αναζητούνται συνήθως με τη μορφή επέκτασης σε μια σειρά συναρτήσεων f 1 (u, r, m) σε μικρές παραμέτρους ως προς τη συνάρτηση της κατανομής του Maxwell. Στην απλούστερη προσέγγιση (χαλάρωση), το ολοκλήρωμα σύγκρουσης προσεγγίζεται ως Stgas. για (συνήθη μόρια σε υγρά, μια συνάρτηση κατανομής ενός σωματιδίου f 1 δεν αποκαλύπτει τις ιδιαιτερότητες των φαινομένων και απαιτείται η εξέταση μιας συνάρτησης κατανομής δύο σωματιδίων f 2. Ωστόσο, για αρκετά αργές διεργασίες και σε περιπτώσεις όπου οι κλίμακες οι ανομοιογένειες είναι πολύ μικρότερες από την κλίμακα της συσχέτισης μεταξύ των σωματιδίων, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε μια τοπικά ισορροπημένη συνάρτηση κατανομής ενός σωματιδίου με θερμοκρασία, χημικά δυναμικά και υδροδυναμική ταχύτητα, που αντιστοιχούν στον μικρό όγκο που εξετάζουμε. Σε αυτήν μπορείτε να βρείτε μια διόρθωση ανάλογη με τις κλίσεις της θερμοκρασίας, την υδροδυναμική ταχύτητα και τα χημικά δυναμικά των συστατικών, και να υπολογίσει τις ροές ορμής, ενέργειας και in-va, καθώς και να δικαιολογήσει τις εξισώσεις Navier-Stokes, και σε αυτή την περίπτωση, οι συντελεστές μεταφοράς είναι ανάλογοι στους χωροχρονικούς συσχετισμούς.κάθε συστατικό.

Για να περιγραφούν τα νησιά μέσα και στις διεπαφές με, χρησιμοποιείται ευρέως το μοντέλο πλέγματος του συμπυκνωτή. φάσεις. η κατάσταση του συστήματος περιγράφεται από το κύριο. κινητικός εξίσωση (κύρια εξίσωση) ως προς τη συνάρτηση κατανομής P(q, t):

όπου P(q,t)= t f (p, q, t) du - συνάρτηση κατανομής, που υπολογίζεται κατά μέσο όρο στη ροπή (ταχύτητα) όλων των N σωματιδίων, που περιγράφει την κατανομή των σωματιδίων στους κόμβους της δομής του πλέγματος (ο αριθμός τους είναι N y , N< N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q") είναι η πιθανότητα μετάβασης του συστήματος ανά μονάδα χρόνου από την κατάσταση q, που περιγράφεται από ένα πλήρες σύνολο συντεταγμένων σωματιδίων, σε μια άλλη κατάσταση q". Το πρώτο άθροισμα περιγράφει τη συμβολή όλων των διεργασιών στις οποίες πραγματοποιείται η μετάβαση σε μια δεδομένη κατάσταση q, το δεύτερο άθροισμα είναι η έξοδος από αυτήν την κατάσταση. Στην περίπτωση κατανομής ισορροπίας σωματιδίων (t : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, όπου το Q είναι μια στατιστική. άθροισμα, H(q)-ενέργεια του συστήματος στην κατάσταση q. Οι πιθανότητες μετάβασης ικανοποιούν τη λεπτομερή αρχή: W(q" : q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")exp[-H(q)/kT]. Με βάση τις εξισώσεις για τις συναρτήσεις P(q, t), οικοδομείται μια κινητική. ur-tion για συναρτήσεις κατανομής n-σωματιδίων, to-rye που λαμβάνεται με υπολογισμό του μέσου όρου στις θέσεις όλων των άλλων (N - n) σωματιδίων. Για μικρά h in-va μέσω του ορίου με, ανάπτυξη, μετασχηματισμοί φάσης κ.λπ. Για τη διεπιφανειακή μεταφορά, λόγω διαφορών στους χαρακτηριστικούς χρόνους των στοιχειωδών διεργασιών μετανάστευσης σωματιδίων, σημαντικό ρόλο παίζει ο τύπος των συνοριακών συνθηκών στις διεπαφές.

Για μικρά συστήματα (ο αριθμός των κόμβων N y \u003d 10 2 - 10 5), το σύστημα εξισώσεων σε σχέση με τη συνάρτηση P (q, m) μπορεί να είναι. λυθεί αριθμητικά με τη μέθοδο Monte Carlo. Το στάδιο του συστήματος στην κατάσταση ισορροπίας μας επιτρέπει να εξετάσουμε την αποσυμπίεση. παροδικές διεργασίες στη μελέτη της κινητικής των μετασχηματισμών φάσης, της ανάπτυξης, της κινητικής των επιφανειακών π-ιόντων κ.λπ. και να καθορίσουν τη δυναμική τους. χαρακτηριστικά, συμπεριλαμβανομένων και του συντελεστή. ΜΕΤΑΦΟΡΑ.

Για να υπολογίσετε τον συντελεστή μεταφορά σε αέριες, υγρές και στερεές φάσεις, καθώς και στα όρια φάσης, χρησιμοποιούνται ενεργά διάφορες παραλλαγές της μεθόδου αποβάθρας. δυναμική, η οποία σας επιτρέπει να παρακολουθείτε λεπτομερώς το σύστημα από χρόνους ~ 10 -15 s έως ~ 10 -10 s (σε χρόνους της τάξης των 10 -10 - 10 -9 s και περισσότερο, χρησιμοποιούνται οι λεγόμενες εξισώσεις Langevin , πρόκειται για Νευτώνειες εξισώσεις που περιέχουν έναν στοχαστικό όρο στη δεξιά πλευρά).

Για συστήματα με χημ. Η αναλογία στη φύση της κατανομής των σωματιδίων επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από την αναλογία μεταξύ των χαρακτηριστικών χρόνων μεταφοράς και της χημικής τους ουσίας. μεταμορφώσεις. Αν η ταχύτητα του χημ. ο μετασχηματισμός είναι μικρός, η κατανομή των σωματιδίων δεν διαφέρει πολύ από την περίπτωση που απουσιάζει το p-tion. Εάν η ταχύτητα του p-tion είναι μεγάλη, η επιρροή του στη φύση της κατανομής των σωματιδίων είναι μεγάλη και είναι αδύνατο να χρησιμοποιηθούν μέσα σωματίδια (δηλαδή συναρτήσεις κατανομής με n \u003d 1), όπως γίνεται κατά τη χρήση. Είναι απαραίτητο να περιγραφεί η κατανομή με περισσότερες λεπτομέρειες χρησιμοποιώντας τις συναρτήσεις κατανομής f n με n > 1. Σημασία στην περιγραφή των αντιδράσεων. τα σωματίδια ρέουν στην επιφάνεια και οι ταχύτητες έχουν οριακές συνθήκες (βλ.).

Λιτ.: Kubo R., Statistical mechanics, μτφρ. from English, Μ., 1967; Zubarev D.N., Non-equilibrium statistical, Μ., 1971; Ishihara A., Στατιστική φυσική, μτφρ. from English, Μ., 1973; Landau L. D., Lifshitz E. M L

Από το FFWiki.

Θέμα		Θερμοδυναμική και στατιστική φυσική		Εξάμηνο		7-8		Τύπου		διάλεξη, σεμινάριο		Αναφορά		εξέταση		τμήμα		Τμήμα Κβαντικής Στατιστικής και Θεωρίας Πεδίου

Σχετικά με το θέμα

Θερμοδυναμική και στατιστική φυσική. Η πρώτη ερώτηση όταν βλέπετε αυτό το θέμα στο πρόγραμμα είναι: πώς ναι; Πράγματι, στο 1ο μάθημα είπαν ήδη μοριακή φυσική, όπου υπήρχαν και οι 3 νόμοι της θερμοδυναμικής, και τα δυναμικά, και η κατανομή Maxwell. Φαίνεται, τι άλλο μπορεί να είναι νέο στη φύση;

Αποδεικνύεται ότι αυτό που ήταν στο 1ο μάθημα είναι η συζήτηση για το μωρό σε σύγκριση με την πραγματική θερμοδυναμική και τη στατιστική φυσική. Αυτή με την οποία ο Λαντάου υπολόγισε το υγρό ήλιο και πήρε το βραβείο Νόμπελ.

Είναι σημαντικό να μην μπαίνεις σε μπέρδεμα, πιστεύοντας ότι μια φορά σε 1 διάλεξη λένε αυτά που ήξερες στο σχολείο, τότε θα συνεχίσει να είναι έτσι. Ήδη από τα μέσα Σεπτεμβρίου, θα είστε μάρτυρες εκπληκτικών τεχνασμάτων που ταιριάζουν με μερικές παραγώγους, και μέχρι το τέλος του φθινοπωρινού εξαμήνου, θα ξεκινήσουν πολύ εξαγριωμένα θέματα στη στατιστική φυσική:

• Υπολογισμός στατιστικών αθροισμάτων και κατανομών Gibbs
• Κβαντικά αέρια - Αέρια Fermi και Bose με διαφορετικές συνθήκες
• Μεταβάσεις φάσεων και οι ιδιότητές τους
• Μη ιδανικά αέρια - αλυσίδες Bogolyubov, μοντέλα πλάσματος και ηλεκτρολυτών

Αν και ο συγγραφέας αυτών των λέξεων μπόρεσε να προετοιμαστεί για άριστα 4 ημέρες πριν από τις εξετάσεις, είναι πολύ μετανιωμένος γι' αυτό και δεν συμβουλεύει κανέναν να επαναλάβει τέτοια βία κατά του εγκεφάλου του :) Οι εργασίες και οι ερωτήσεις για τις εξετάσεις είναι γνωστές από την αρχή του χρόνου και είναι πολύ χρήσιμο να προετοιμάσετε μέρος της ύλης εκ των προτέρων.

Το εαρινό εξάμηνο υπάρχουν και απλές και δύσκολα θέματα. Για παράδειγμα, η θεωρία για την κίνηση Brown διαγράφεται αρκετά εύκολα. Αλλά στο τέλος του μαθήματος υπάρχουν διάφορα κινητικές εξισώσειςπου είναι πολύ πιο δύσκολο να αντιμετωπιστούν.

Εξέταση

Οι εξετάσεις το φθινόπωρο πηγαίνουν πολύ καλά, δεν σου δίνουν πολλά να διαγράψεις. Ως επί το πλείστον, οι δάσκαλοι δεν κατεβάζουν, αλλά δεν παρατηρήθηκαν ούτε ιδιαίτερες δωρεές. Πρέπει να γνωρίζετε τη θεωρία. Το δίπλωμα περιλαμβάνει αξιολόγηση για τις εξετάσεις την άνοιξη. Οι ανοιξιάτικες εξετάσεις είναι πιο δύσκολες από τις εξετάσεις του φθινοπώρου, αλλά συνήθως γίνονται δεκτές πιο πιστά. Ωστόσο, η θεωρία πρέπει επίσης να είναι γνωστή.

Στο εισιτήριο τόσο το φθινόπωρο όσο και την άνοιξη υπάρχουν 2 θεωρητικές ερωτήσεις και μία εργασία.

Προσοχή στα στατιστικά, αρκετά άτομα (ο αριθμός κυμαίνεται από 2 έως 10!) Αποφοιτούν τακτικά αποτυγχάνοντας σε αυτήν την εξέταση. Και δεν είναι οποιοσδήποτε, αλλά σκληραγωγημένοι τεταρτοετείς φοιτητές.

υλικά

Χειμερινό εξάμηνο

• Φυλλάδιο 7 εξάμηνο (pdf) - χρήσιμο φυλλάδιο
• Απαντήσεις σε ερωτήσεις για τη θερμοδυναμική (pdf) - 1 ερώτηση ανά εισιτήριο
• Απαντήσεις σε ερωτήσεις σχετικά με τη στατιστική φυσική (pdf) - 2 ερωτήσεις στο εισιτήριο
• https://vk.com/doc231234703_450962027?hash=b2eb6c2220f95a7795&dl=cf7b5295f12e0fd4e0εργασίες για την πρώτη συνδιάλεξη
• https://vk.com/doc181113102_453848269?hash=6d6f68abc3358e2adf&dl=1606060abdd44d226eστο δεύτερο

Εαρινό εξάμηνο

• Απαντήσεις σε ερωτήσεις για τις εξετάσεις, θεωρία (pdf) - απαντήσεις στις θεωρητικές ερωτήσεις της εξέτασης, προσεκτικά πληκτρολογημένες σε υπολογιστές.
• - επίλυση προβλήματος
• Επίλυση προβλημάτων για την εξέταση (pdf) - περισσότερη επίλυση προβλημάτων

Βιβλιογραφία

προβληματικά βιβλία

• Εργασίες στη θερμοδυναμική και τη στατιστική φυσική για φοιτητές 4ου έτους της Φυσικής Σχολής του Κρατικού Πανεπιστημίου της Μόσχας (φθινοπωρινό εξάμηνο - θεωρία συστημάτων ισορροπίας) (pdf)

Η μοριακή φυσική είναι ένας κλάδος της φυσικής που μελετά τη δομή και τις ιδιότητες της ύλης με βάση τις λεγόμενες μοριακές-κινητικές έννοιες. Σύμφωνα με αυτές τις ιδέες, κάθε σώμα - στερεό, υγρό ή αέριο - αποτελείται από ένας μεγάλος αριθμόςπολύ μικρά απομονωμένα σωματίδια – μόρια. Τα μόρια οποιασδήποτε ουσίας βρίσκονται σε μια άτακτη, χαοτική, κίνηση που δεν έχει κάποια προτιμώμενη κατεύθυνση. Η έντασή του εξαρτάται από τη θερμοκρασία της ουσίας.

Άμεση απόδειξη της ύπαρξης χαοτικής κίνησης μορίων είναι Brownian κίνηση. Αυτό το φαινόμενο συνίσταται στο γεγονός ότι πολύ μικρά (ορατά μόνο μέσω μικροσκοπίου) σωματίδια που αιωρούνται σε ένα υγρό βρίσκονται πάντα σε κατάσταση συνεχούς τυχαίας κίνησης, η οποία δεν εξαρτάται από εξωτερικές αιτίεςκαι αποδεικνύεται ότι είναι μια εκδήλωση της εσωτερικής κίνησης της ύλης. Τα σωματίδια Brown κινούνται υπό την επίδραση τυχαίων επιπτώσεων μορίων.

Η μοριακή-κινητική θεωρία στοχεύει να ερμηνεύσει εκείνες τις ιδιότητες των σωμάτων που παρατηρούνται άμεσα στο πείραμα (πίεση, θερμοκρασία κ.λπ.) ως το συνολικό αποτέλεσμα της δράσης των μορίων. Ταυτόχρονα χρησιμοποιεί στατιστική μέθοδος, που δεν ενδιαφέρεται για την κίνηση μεμονωμένων μορίων, αλλά μόνο για τέτοιες μέσες τιμές που χαρακτηρίζουν την κίνηση μιας τεράστιας συλλογής σωματιδίων. Εξ ου και το άλλο του όνομα - στατιστική φυσική.

Η θερμοδυναμική εμπλέκεται επίσης στη μελέτη των διαφόρων ιδιοτήτων των σωμάτων και των αλλαγών στην κατάσταση της ύλης.

Ωστόσο, σε αντίθεση με τη μοριακή-κινητική θεωρία της θερμοδυναμικής, μελετά τις μακροσκοπικές ιδιότητες των σωμάτων και των φυσικών φαινομένων, χωρίς να ενδιαφέρεται για τη μικροσκοπική τους εικόνα. Χωρίς να εισάγει μόρια και άτομα υπόψη, χωρίς να εισέρχεται σε μια μικροσκοπική εξέταση των διεργασιών, η θερμοδυναμική καθιστά δυνατή την ολόκληρη γραμμήσυμπεράσματα για την πορεία τους.

Η θερμοδυναμική βασίζεται σε αρκετούς θεμελιώδεις νόμους (που ονομάζονται αρχές της θερμοδυναμικής) που θεσπίστηκαν με βάση τη γενίκευση μεγάλο πληθυσμόβιωμένα γεγονότα. Εξαιτίας αυτού, τα συμπεράσματα της θερμοδυναμικής είναι πολύ γενικά.

Προσεγγίζοντας την εξέταση των αλλαγών στην κατάσταση της ύλης με διάφορα σημείαη όραση, η θερμοδυναμική και η μοριακή-κινητική θεωρία αλληλοσυμπληρώνονται, σχηματίζοντας ουσιαστικά ένα σύνολο.

Περνώντας στην ιστορία της ανάπτυξης των μοριακών-κινητικών εννοιών, θα πρέπει πρώτα να σημειωθεί ότι οι ιδέες για την ατομικιστική δομή της ύλης εκφράστηκαν από τους αρχαίους Έλληνες. Ωστόσο, μεταξύ των αρχαίων Ελλήνων, αυτές οι ιδέες δεν ήταν παρά μια λαμπρή εικασία. Τον 17ο αιώνα Η ατομική ξαναγεννιέται, αλλά όχι ως εικασία, αλλά ως επιστημονική υπόθεση. Αυτή η υπόθεση αναπτύχθηκε ιδιαίτερα στα έργα του λαμπρού Ρώσου επιστήμονα και στοχαστή M. V. Lomonosov (1711-1765), ο οποίος προσπάθησε να δώσει μια ενοποιημένη εικόνα όλων των φυσικών και χημικά φαινόμενα. Ταυτόχρονα, προχώρησε από τη σωματική (σύμφωνα με τη σύγχρονη ορολογία - μοριακή) ιδέα της δομής της ύλης. Επαναστατώντας ενάντια στη θεωρία των θερμίδων που κυριαρχούν στην εποχή του (ένα υποθετικό θερμικό υγρό του οποίου η περιεκτικότητα σε ένα σώμα καθορίζει τον βαθμό θέρμανσης του), ο Lomonosov βλέπει την «αιτία της θερμότητας» στο περιστροφική κίνησησωματίδια του σώματος. Έτσι, ο Lomonosov ουσιαστικά διατύπωσε μοριακές-κινητικές έννοιες.

Στο δεύτερο μισό του XIX αιώνα. και στις αρχές του 20ου αιώνα. Χάρη στο έργο αρκετών επιστημόνων, η ατομικιστική έχει γίνει επιστημονική θεωρία.

Ως αποτέλεσμα της μελέτης της ύλης στο Κεφάλαιο 9, ο μαθητής θα πρέπει: ξέρω βασικά αξιώματα της στατιστικής θερμοδυναμικής. έχω την δυνατότητα να Υπολογίστε τα αθροίσματα κατά πολιτείες και γνωρίζετε τις ιδιότητές τους. χρησιμοποιήστε τους όρους και τους ορισμούς που δίνονται στο κεφάλαιο·

το δικό ειδική ορολογία? δεξιότητες υπολογισμού θερμοδυναμικών συναρτήσεων ιδανικών αερίων με στατιστικές μεθόδους.

Βασικά αξιώματα της στατιστικής θερμοδυναμικής

Η θερμοδυναμική μέθοδος δεν εφαρμόζεται σε συστήματα που αποτελούνται από μικρό αριθμό μορίων, αφού σε τέτοια συστήματα εξαφανίζεται η διάκριση μεταξύ θερμότητας και εργασίας. Ταυτόχρονα, η σαφής κατεύθυνση της διαδικασίας εξαφανίζεται:

Για έναν πολύ μικρό αριθμό μορίων, και οι δύο κατευθύνσεις της διαδικασίας γίνονται ισοδύναμες. Για ένα απομονωμένο σύστημα, η αύξηση της εντροπίας είναι είτε ίση με τη μειωμένη θερμότητα (για αναστρέψιμες διεργασίες ισορροπίας), είτε μεγαλύτερη από αυτήν (για εκείνες που δεν βρίσκονται σε ισορροπία). Αυτή η δυαδικότητα της εντροπίας μπορεί να εξηγηθεί από την άποψη της τακτικότητας - της διαταραγμένης κίνησης ή κατάστασης των σωματιδίων που συνθέτουν το σύστημα. Επομένως, ποιοτικά η εντροπία μπορεί να θεωρηθεί ως μέτρο διαταραχής στη μοριακή κατάσταση ενός συστήματος. Αυτές οι ποιοτικές αναπαραστάσεις αναπτύσσονται ποσοτικά από τη στατιστική θερμοδυναμική. Στατιστική θερμοδυναμικήείναι μέρος περισσότερων γενική ενότηταεπιστήμη - στατιστική μηχανική.

Οι βασικές αρχές της στατιστικής μηχανικής αναπτύχθηκαν στο τέλη XIXσε. στα έργα των L. Boltzmann και J. Gibbs.

Όταν περιγράφονται συστήματα που αποτελούνται από μεγάλο αριθμό σωματιδίων, μπορούν να χρησιμοποιηθούν δύο προσεγγίσεις: μικροσκοπικός και μακροσκοπικό. Η μακροσκοπική προσέγγιση χρησιμοποιείται από την κλασική θερμοδυναμική, όπου οι καταστάσεις των συστημάτων που περιέχουν ένα ενιαίο καθαρή ουσία, προσδιορίζεται στη γενική περίπτωση από τρεις ανεξάρτητες μεταβλητές: Τ (θερμοκρασία), V (Ενταση ΗΧΟΥ), Ν (αριθμός σωματιδίων). Ωστόσο, από μικροσκοπική άποψη, ένα σύστημα που περιέχει 1 mol μιας ουσίας περιλαμβάνει 6,02 10 23 μόρια. Επιπλέον, στην πρώτη προσέγγιση, η μικροκατάσταση του συστήματος χαρακτηρίζεται λεπτομερώς,

για παράδειγμα, οι συντεταγμένες και οι ροπές κάθε σωματιδίου σε κάθε χρονική στιγμή. Μια μικροσκοπική περιγραφή απαιτεί τη λύση κλασικών ή κβαντικών εξισώσεων κίνησης για έναν τεράστιο αριθμό μεταβλητών. Έτσι, κάθε μικροκατάσταση ενός ιδανικού αερίου στην κλασική μηχανική περιγράφεται από μεταβλητές 6Ν (Ν - αριθμός σωματιδίων): 3Ν συντεταγμένες και 3Ν προβολές ορμής.

Εάν το σύστημα βρίσκεται σε ισορροπία, τότε οι μακροσκοπικές του παράμετροι είναι σταθερές, ενώ οι μικροσκοπικές παράμετροι αλλάζουν με το χρόνο. Αυτό σημαίνει ότι κάθε μακροκατάσταση αντιστοιχεί σε πολλές (στην πραγματικότητα, άπειρα πολλές) μικροκαταστάσεις (Εικ. 9.1).

Ρύζι. 9.1.

Η στατιστική θερμοδυναμική δημιουργεί μια σύνδεση μεταξύ αυτών των δύο προσεγγίσεων. Η κύρια ιδέα είναι η εξής: εάν πολλές μικροκαταστάσεις αντιστοιχούν σε κάθε μακροκατάσταση, τότε καθεμία από αυτές συνεισφέρει στη μακροκατάσταση. Τότε οι ιδιότητες μιας μακροκατάστασης μπορούν να υπολογιστούν ως μέσος όρος για όλες τις μικροκαταστάσεις, δηλ. αθροίζοντας τις συνεισφορές τους, λαμβάνοντας υπόψη τη στατιστική βαρύτητα.

Ο μέσος όρος για τις μικροκαταστάσεις πραγματοποιείται χρησιμοποιώντας την έννοια του στατιστικού συνόλου. Ένα σύνολο είναι ένα άπειρο σύνολο πανομοιότυπων συστημάτων που σε όλες τις πιθανές μικροκαταστάσεις αντιστοιχούν σε μία μακροκατάσταση. Κάθε σύστημα συνόλου είναι μία μικροκατάσταση. Ολόκληρο το σύνολο περιγράφεται από κάποια συνάρτηση διανομής p(p, q , t), το οποίο ορίζεται ως εξής: р(p, q, t)dpdq - είναι η πιθανότητα το σύστημα συνόλου να βρίσκεται στο στοιχείο όγκου dpdq κοντά στο σημείο ( R , ιζ) την εποχή εκείνη t.

Η έννοια της συνάρτησης κατανομής είναι ότι καθορίζει το στατιστικό βάρος κάθε μικροκατάστασης στη μακροκατάσταση.

Από τον ορισμό προκύπτει στοιχειώδεις ιδιότητεςσυναρτήσεις διανομής:

Πολλές μακροσκοπικές ιδιότητες του συστήματος μπορούν να οριστούν ως η μέση τιμή των συναρτήσεων συντεταγμένων και ορμής f(p, q) ανά σύνολο:

Για παράδειγμα, εσωτερική ενέργειαείναι η μέση τιμή της συνάρτησης Hamilton H(p, q):

(9.4)

Η ύπαρξη μιας συνάρτησης κατανομής είναι η ουσία του κύριου αξιώματος της κλασικής στατιστικής μηχανικής: η μακροσκοπική κατάσταση του συστήματος καθορίζεται πλήρως από κάποια συνάρτηση κατανομής , που ικανοποιεί τις προϋποθέσεις (9.1) και (9.2).

Για συστήματα ισορροπίας και σύνολα ισορροπίας, η συνάρτηση κατανομής δεν εξαρτάται ρητά από το χρόνο: p = p(p, ιζ). Η ρητή μορφή της συνάρτησης διανομής εξαρτάται από τον τύπο του συνόλου. Υπάρχουν τρεις κύριοι τύποι συνόλων:

όπου κ \u003d 1,38 10 -23 J / K - Η σταθερά του Boltzmann. Η τιμή της σταθεράς στην έκφραση (9.6) καθορίζεται από τη συνθήκη κανονικοποίησης.

Μια ειδική περίπτωση της κανονικής κατανομής (9.6) είναι η κατανομή ταχύτητας Maxwell σι που ισχύει για αέρια:

(9.7)

όπου Μ- τη μάζα ενός μορίου αερίου. Η έκφραση p(v)dv περιγράφει την πιθανότητα που έχει ένα μόριο απόλυτη τιμήεύρος ταχύτητας από v πριν v + δ&. Το μέγιστο της συνάρτησης (9,7) δίνει την πιο πιθανή ταχύτητα των μορίων και το ολοκλήρωμα

η μέση ταχύτητα των μορίων.

Εάν το σύστημα έχει διακριτά επίπεδα ενέργειας και περιγράφεται κβαντομηχανικά, τότε αντί για τη συνάρτηση Hamilton H(p, q) χρησιμοποιήστε τον χειριστή Hamilton H, και αντί για τη συνάρτηση κατανομής - ο τελεστής μήτρας πυκνότητας p:

(9.9)

Τα διαγώνια στοιχεία του πίνακα πυκνότητας δίνουν την πιθανότητα το σύστημα να βρίσκεται στο i-ο ενεργειακή κατάστασηκαι έχει ενέργεια ΜΙ(.

(9.10)

Η τιμή της σταθεράς καθορίζεται από τη συνθήκη κανονικοποίησης:

(9.11)

Ο παρονομαστής αυτής της έκφρασης ονομάζεται άθροισμα καταστάσεων. Είναι καίριας σημασίας για στατιστική αξιολόγησηθερμοδυναμικές ιδιότητες του συστήματος. Από τις εκφράσεις (9.10) και (9.11) μπορεί κανείς να βρει τον αριθμό των σωματιδίων Njf έχοντας ενέργεια

(9.12)

όπου Ν- συνολικός αριθμόςσωματίδια. Η κατανομή των σωματιδίων (9.12) σε επίπεδα ενέργειας ονομάζεται κατανομή Boltzmann και ο αριθμητής αυτής της κατανομής είναι ο παράγοντας Boltzmann (πολλαπλασιαστής). Μερικές φορές αυτή η κατανομή γράφεται με διαφορετική μορφή: εάν υπάρχουν πολλά επίπεδα με την ίδια ενέργεια £, τότε συνδυάζονται σε μια ομάδα αθροίζοντας τους παράγοντες Boltzmann:

(9.13)

όπου gj- αριθμός ενεργειακών επιπέδων Ej , ή στατιστικό βάρος.

Πολλές μακροσκοπικές παράμετροι ενός θερμοδυναμικού συστήματος μπορούν να υπολογιστούν χρησιμοποιώντας την κατανομή Boltzmann. Για παράδειγμα, μέση ενέργειαορίζεται ως ο μέσος όρος των ενεργειακών επιπέδων, λαμβάνοντας υπόψη τα στατιστικά τους βάρη:

(9.14)

3) το μεγάλο κανονικό σύνολο περιγράφει ανοιχτά συστήματα σε θερμική ισορροπία και ικανά να ανταλλάσσουν ύλη με περιβάλλον. Η θερμική ισορροπία χαρακτηρίζεται από τη θερμοκρασία Τ, και η ισορροπία στον αριθμό των σωματιδίων - από το χημικό δυναμικό p. Επομένως, η συνάρτηση κατανομής εξαρτάται από τη θερμοκρασία και χημικό δυναμικό. Δεν θα χρησιμοποιήσουμε μια ρητή έκφραση για τη συνάρτηση διανομής του μεγάλου κανονικού συνόλου εδώ.

Στη στατιστική θεωρία αποδεικνύεται ότι για συστήματα με ένας μεγάλος αριθμόςσωματίδια (~10 23) και οι τρεις τύποι συνόλων είναι ισοδύναμοι μεταξύ τους. Η χρήση οποιουδήποτε συνόλου οδηγεί στις ίδιες θερμοδυναμικές ιδιότητες, επομένως η επιλογή ενός ή άλλου συνόλου για την περιγραφή ενός θερμοδυναμικού συστήματος υπαγορεύεται μόνο από την ευκολία. μαθηματική επεξεργασίασυναρτήσεις διανομής.