Fulereni u prirodi. Poznati alotropski oblici ugljika

Fuleren C 60

Fuleren C 540

fulereni, buckyballs ili buckyballs- molekularni spojevi koji pripadaju klasi alotropskih oblika ugljika (drugi su dijamant, karbin i grafit) i predstavljaju konveksne zatvorene poliedre, sastavljene od parnog broja trokoordiniranih atoma ugljika. Ove veze svoje ime duguju inženjeru i dizajneru Richardu Buckminsteru Fulleru, čije su geodetske strukture izgrađene na ovom principu. U početku je ova klasa spojeva bila ograničena na strukture koje sadrže samo peterokutne i šesterokutne površine. Imajte na umu da za postojanje takvog zatvorenog poliedra konstruiranog iz n vrhovi koji tvore samo peterokutne i šesterokutne plohe, prema Eulerovom teoremu za poliedre, koji potvrđuje valjanost jednakosti | n | − | e | + | f | = 2 (gdje | n | , | e| i | f| redom, broj vrhova, bridova i lica), nužan uvjet je prisutnost točno 12 peterokutnih lica i n/ 2 − 10 šesterokutnih lica. Ako molekula fulerena, osim atoma ugljika, uključuje i atome drugih kemijskih elemenata, onda ako se atomi drugih kemijskih elemenata nalaze unutar ugljikovog kaveza, takvi se fulereni nazivaju endoedarski, ako su izvan - egzoedarski.

Povijest otkrića fulerena

Strukturna svojstva fulerena

U molekulama fulerena atomi ugljika nalaze se na vrhovima pravilnih šesterokuta i peterokuta, koji tvore površinu kugle ili elipsoida. Najsimetričniji i najpotpunije proučen predstavnik obitelji fulerena je fuleren (C 60), u kojem atomi ugljika tvore krnji ikozaedar koji se sastoji od 20 šesterokuta i 12 peterokuta i nalikuje nogometnoj lopti. Budući da svaki atom ugljika fulerena C 60 istovremeno pripada dvama šesterokutima i jednom peterokutu, tada su svi atomi u C 60 ekvivalentni, što potvrđuje i spektar nuklearne magnetske rezonancije (NMR) izotopa 13 C - sadrži samo jednu liniju. Međutim, nisu sve C-C veze iste duljine. C=C veza koja je zajednička strana za dva šesterokuta je 1,39 , i C-C veza, zajednički za šesterokut i peterokut, dulji je i jednak je 1,44 Å. Osim toga, veza prvog tipa je dvostruka, a drugog jednostruka, što je bitno za kemiju C 60 fulerena.

Sljedeći najčešći je C 70 fuleren, koji se razlikuje od C 60 fulerena umetanjem pojasa od 10 atoma ugljika u ekvatorijalno područje C 60, zbog čega je molekula C 70 izdužena i svojim izgledom nalikuje lopti za ragbi. oblik.

Takozvani viši fulereni koji sadrže više atoma ugljika (do 400), nastaju u mnogo manjim količinama i često imaju prilično složen izomerni sastav. Među najviše proučavanim višim fulerenima izdvajamo C n , n=74, 76, 78, 80, 82 i 84.

Sinteza fulerena

Prvi fulereni izolirani su iz kondenziranih grafitnih para dobivenih laserskim ozračivanjem čvrstih uzoraka grafita. Zapravo, bili su to tragovi tvari. Sljedeći važan korak izradili su 1990. W. Kretschmer, Lamb, D. Huffman i drugi, koji su razvili metodu za dobivanje gramskih količina fulerena spaljivanjem grafitnih elektroda u električnom luku u atmosferi helija pri niskim tlakovima. . U procesu erozije anode, čađa koja je sadržavala određenu količinu fulerena taložila se na stijenke komore. Naknadno je bilo moguće odabrati optimalne parametre isparavanja elektrode (tlak, atmosferski sastav, struja, promjer elektrode), pri kojima se postiže najveći prinos fulerena, u prosjeku 3–12% materijala anode, što u konačnici određuje visoku trošak fulerena.

Isprva, svi pokušaji eksperimentatora da pronađu jeftinije i produktivnije metode za dobivanje gramskih količina fulerena (izgaranje ugljikovodika u plamenu, kemijska sinteza itd.) nisu doveli do uspjeha, a metoda "luka" ostala je najproduktivnija. dugo vremena (produktivnost je oko 1 g / h) . Nakon toga, Mitsubishi je uspio uspostaviti industrijska proizvodnja fulerena izgaranjem ugljikovodika, ali takvi fulereni sadrže kisik i stoga je lučna metoda još uvijek jedina prikladna metoda za dobivanje čistih fulerena.

Mehanizam stvaranja fulerena u luku još uvijek ostaje nejasan, jer su procesi koji se odvijaju u području gorenja luka termodinamički nestabilni, što uvelike komplicira njihovo teorijsko razmatranje. Nepobitno je utvrđeno samo da je fuleren sastavljen od pojedinačnih ugljikovih atoma (ili C 2 fragmenata). Za dokaz, kao anodna elektroda korišten je visoko pročišćeni grafit 13 C, druga elektroda je napravljena od običnog grafita 12 C. Nakon ekstrakcije fulerena, NMR je pokazao da su atomi 12 C i 13 C nasumično smješteni na površine fulerena. To ukazuje na raspad grafitnog materijala na pojedinačne atome ili fragmente atomske razine i njihovo naknadno sklapanje u molekulu fulerena. Ta je okolnost dovela do toga da se odustane od vizualne slike nastanka fulerena kao rezultat savijanja atomskih slojeva grafita u zatvorene sfere.

Relativno brz porast ukupnog broja postrojenja za proizvodnju fulerena i stalni rad na poboljšanju njihovih metoda pročišćavanja doveli su do značajnog smanjenja troškova C 60 u posljednjih 17 godina - s 10.000 USD na 10-15 USD po gram, što ih je dovelo do granice njihove stvarne industrijske uporabe.

Nažalost, unatoč optimizaciji Huffman-Kretchmer (HK) metode, nije moguće povećati prinos fulerena za više od 10-20% ukupne mase spaljenog grafita. S obzirom na relativno visoku cijenu početnog proizvoda, grafita, postaje jasno da ova metoda ima temeljna ograničenja. Mnogi istraživači smatraju da neće biti moguće smanjiti cijenu fulerena dobivenih XC metodom ispod nekoliko dolara po gramu. Stoga su napori niza istraživačkih skupina usmjereni na pronalaženje alternativnih metoda za dobivanje fulerena. Najveći uspjeh na tom području postigla je tvrtka Mitsubishi, koja je, kao što je već spomenuto, uspjela uspostaviti industrijsku proizvodnju fulerena spaljivanjem ugljikovodika u plamenu. Cijena takvih fulerena je oko 5 $/gram (2005), što nije utjecalo na cijenu fulerena električnog luka.

Treba napomenuti da je visoka cijena fulerena određena ne samo njihovim niskim prinosom tijekom izgaranja grafita, već i poteškoćama izolacije, pročišćavanja i odvajanja fulerena različitih masa od čađe. Uobičajeni pristup je sljedeći: čađa dobivena spaljivanjem grafita pomiješa se s toluenom ili drugim organskim otapalom (sposobnim za učinkovito otapanje fulerena), zatim se smjesa filtrira ili centrifugira, a preostala otopina ispari. Nakon uklanjanja otapala ostaje tamni sitnokristalni talog - smjesa fulerena, obično nazvana fulerit. Sastav fulerita uključuje različite kristalne tvorevine: male kristale molekula C 60 i C 70 i kristale C 60 /C 70 čvrste otopine. Osim toga, fulerit uvijek sadrži malu količinu viših fulerena (do 3%). Razdvajanje smjese fulerena u pojedinačne molekularne frakcije provodi se tekućinskom kromatografijom na stupcima i visokotlačnom tekućinskom kromatografijom (HPLC). Potonji se uglavnom koristi za analizu čistoće izoliranih fulerena, budući da je analitička osjetljivost HPLC metode vrlo visoka (do 0,01%). Konačno, posljednja faza je uklanjanje ostataka otapala iz uzorka čvrstog fulerena. Provodi se držanjem uzorka na temperaturi od 150-250 o C u dinamičkom vakuumu (oko 0,1 Torr).

Fizikalna svojstva i primjena vrijednosti fulerena

Fuleriti

Kondenzirani sustavi koji se sastoje od molekula fulerena nazivaju se fuleritima. Najviše proučavan sustav ove vrste je kristal C 60, manje - kristalni sustav C 70. Studije kristala viših fulerena otežane su složenošću njihove pripreme. Atomi ugljika u molekuli fulerena povezani su σ- i π-vezama, dok između pojedinih molekula fulerena u kristalu ne postoji kemijska veza (u uobičajenom smislu te riječi). Stoga u kondenziranom sustavu pojedinačne molekule zadržavaju svoju individualnost (što je važno kada se razmatra elektronska struktura kristala). Molekule u kristalu drže van der Waalsove sile, koje uvelike određuju makroskopska svojstva čvrstog C 60 .

Na sobnim temperaturama, kristal C 60 ima kubičnu (fcc) rešetku usmjerenu na lice s konstantom od 1,415 nm, ali kako se temperatura smanjuje, dolazi do faznog prijelaza prvog reda (T cr ≈ 260 K) i kristal C 60 mijenja svoju strukturu u jednostavnu kubičnu (konstanta rešetke 1,411 nm) . Na temperaturi T > Tcr, molekule C 60 rotiraju nasumično oko svog središta ravnoteže, a kada ona padne na kritičnu temperaturu, dvije osi rotacije se zamrzavaju. Potpuno zamrzavanje rotacija događa se na 165 K. Kristalna struktura U radu je detaljno proučavan S 70 na temperaturama reda sobne temperature. Kako slijedi iz rezultata ovog rada, kristali ove vrste imaju tijelocentriranu (bcc) rešetku s malom primjesom heksagonalne faze.

Nelinearna optička svojstva fulerena

Analiza elektroničke strukture fulerena pokazuje prisutnost π-elektronskih sustava, za koje postoje velike vrijednosti nelinearne susceptibilnosti. Fulereni doista imaju nelinearnost optička svojstva. Međutim, zbog visoke simetrije molekule C 60, generiranje drugog harmonika moguće je samo kada se u sustav unese asimetrija (na primjer, vanjskim električnim poljem). S praktičnog gledišta, velika brzina (~250 ps), koja određuje potiskivanje generacije drugog harmonika, je privlačna. Osim toga, C 60 fulereni također mogu generirati treći harmonik.

Drugo moguće područje primjene fulerena, prije svega C 60, su optički zatvarači. Eksperimentalno je prikazana mogućnost korištenja ovog materijala za valnu duljinu od 532 nm. Kratko vrijeme odziva omogućuje korištenje fulerena kao limitatora laserskog zračenja i Q-sklopke. Međutim, iz više razloga, fulerenima je teško konkurirati tradicionalnim materijalima. Visoka cijena, poteškoće s disperzijom fulerena u staklima, sposobnost brze oksidacije na zraku, nerekordni koeficijenti nelinearne osjetljivosti, visoki granični prag optičko zračenje(nije pogodan za zaštitu očiju) stvoriti ozbiljne poteškoće protiv konkurentskih materijala.

Kvantna mehanika i fuleren

Hidrirani fuleren (HyFn); (C 60 @ (H 2 O) n)

Vodena otopina C 60 HyFn

Hidrirani C 60 - C 60 HyFn fuleren je snažan, hidrofilan supramolekularni kompleks koji se sastoji od molekule C 60 fulerena zatvorene u prvoj hidratacijskoj ljusci, koja sadrži 24 molekule vode: C 60 @(H 2 O) 24 . Hidracijska ljuska nastaje zbog donor-akceptorske interakcije slobodnih parova molekula kisika kisika u vodi s elektron-akceptorskim centrima na površini fulerena. Istovremeno, molekule vode orijentirane blizu površine fulerena međusobno su povezane volumetrijskom mrežom vodikovih veza. Veličina C 60 HyFn odgovara 1,6-1,8 nm. Trenutno je maksimalna koncentracija C 60 , u obliku C 60 HyFn, koja je stvorena u vodi, ekvivalentna 4 mg/ml. Fotografija vodene otopine C 60 HyFn s koncentracijom C 60 0,22 mg/ml desno.

Fuleren kao materijal za tehnologiju poluvodiča

Molekularni kristal fulerena je poluvodič sa zabranjenim pojasom od ~1,5 eV i njegova su svojstva uvelike slična onima drugih poluvodiča. Stoga je niz studija vezano uz upotrebu fulerena kao novog materijala za tradicionalne primjene u elektronici: dioda, tranzistor, fotoćelija itd. Ovdje je njihova prednost u odnosu na tradicionalni silicij kratko vrijeme fotoodziva (jedinice ns). Međutim, pokazalo se da je učinak kisika na vodljivost fulerenskih filmova značajan nedostatak i, posljedično, pojavila se potreba za zaštitnim premazima. U tom smislu, više obećava koristiti molekulu fulerena kao neovisni uređaj nanomjere i, posebno, kao pojačavajući element.

Fuleren kao fotorezist

Pod djelovanjem vidljivog (> 2 eV), ultraljubičastog zračenja i zračenja kraćih valnih duljina fulereni polimeriziraju iu tom obliku se ne otapaju u organskim otapalima. Kao ilustracija uporabe fulerenskog fotorezista može se navesti primjer dobivanja submikronske rezolucije (≈20 nm) jetkanjem silicija elektronskim snopom pomoću maske od polimeriziranog C 60 filma.

Fulerenski dodaci za rast dijamantnih filmova CVD metodom

Još jedna zanimljiva mogućnost praktična aplikacija je uporaba aditiva fulerena u rastu dijamantnih filmova CVD metodom (Chemical Vapor Deposition). Uvođenje fulerena u plinsku fazu učinkovito je s dva gledišta: povećanje brzine stvaranja dijamantnih jezgri na supstratu i dovod gradivnih blokova iz plinovite faze u supstrat. Fragmenti C 2 djeluju kao građevni blokovi, što se pokazalo kao pogodan materijal za rast dijamantnog filma. Eksperimentalno je pokazano da brzina rasta dijamantnih filmova doseže 0,6 µm/h, što je 5 puta više nego bez upotrebe fulerena. Za stvarno natjecanje između dijamanata i drugih poluvodiča u mikroelektronici potrebno je razviti metodu heteroepitaksije dijamantnih filmova, no rast monokristalnih filmova na nedijamantnim supstratima ostaje nerješiv problem. Jedan od moguće načine Rješenje ovog problema je korištenje međusloja fulerena između supstrata i dijamantnog filma. Preduvjet istraživanja u ovom smjeru je dobro prianjanje fulerena na većinu materijala. Ove odredbe su posebno relevantne u vezi s intenzivnim istraživanjem dijamanata za njihovu upotrebu u mikroelektronici sljedeće generacije. Visoka izvedba (velika brzina zasićenja); Najveća toplinska vodljivost i kemijska otpornost od svih poznatih materijala čine dijamant obećavajućim materijalom za sljedeću generaciju elektronike.

Supervodljivi spojevi s C 60

Molekularni kristali fulerena su poluvodiči, međutim, početkom 1991. godine utvrđeno je da dopiranje krutog C 60 malom količinom alkalijskog metala dovodi do stvaranja materijala s metalnom vodljivošću, koji pri niskim temperaturama prelazi u supravodič. Dopiranje s 60 proizvodi se obradom kristala s metalnim parama na temperaturama od nekoliko stotina stupnjeva Celzijusa. U tom slučaju nastaje struktura tipa X 3 C 60 (X je atom alkalijskog metala). Prvi interkalirani metal bio je kalij. Prijelaz spoja K 3 C 60 u supravodljivo stanje događa se pri temperaturi od 19 K. To je rekordna vrijednost za molekularne supravodiče. Ubrzo je utvrđeno da mnogi fuleriti dopirani atomima posjeduju supravodljivost. alkalijski metali u omjeru ili X 3 C 60 ili XY 2 C 60 (X, Y - atomi alkalijskog metala). Rekorder među visokotemperaturnim supravodičima (HTSC) ovih vrsta bio je RbCs 2 C 60 - njegov T cr = 33 K.

Utjecaj malih dodataka fulerenske čađe na antifrikcijska i protuhabajuća svojstva PTFE-a

Treba napomenuti da prisutnost fulerena C 60 u mineralnim mazivima inicira stvaranje zaštitnog punodimenzionalnog filma fulerena debljine 100 nm na površinama protutijela. Formirani film štiti od toplinske i oksidativne degradacije, povećava životni vijek tarnih jedinica u izvanrednim situacijama za 3-8 puta, toplinsku stabilnost maziva do 400-500ºS i nosivost tarnih jedinica za 2-3 puta, proširuje raspon radnog tlaka tarnih jedinica za 1,5 -2 puta, smanjuje vrijeme uhodavanja protutijela.

Druge primjene fulerena

Druge zanimljive primjene uključuju akumulatore i električne baterije, u kojima se na ovaj ili onaj način koriste fulerenski aditivi. Ove baterije temelje se na litijevim katodama koje sadrže interkalirane fulerene. Fulereni se također mogu koristiti kao dodaci za proizvodnju umjetnih dijamanata visokotlačnom metodom. U ovom slučaju, prinos dijamanata se povećava za ≈30%. Fulereni se također mogu koristiti u farmaciji za stvaranje novih lijekova. Osim toga, fulereni su našli primjenu kao aditivi u intumescentnim (intumescentnim) vatrootpornim bojama. Zbog uvođenja fulerena, boja bubri pod utjecajem temperature tijekom požara, stvara se prilično gusti sloj pjenastog koksa, koji nekoliko puta povećava vrijeme zagrijavanja do kritične temperature zaštićenih struktura. Također, fulereni i njihovi različiti kemijski derivati koriste se u kombinaciji s polikonjugiranim poluvodičkim polimerima za proizvodnju solarnih ćelija.

Kemijska svojstva fulerena

Fulereni, unatoč odsutnosti atoma vodika, koji se mogu zamijeniti kao u slučaju običnih

Fulereni postoje posvuda u prirodi, a posebno tamo gdje ima ugljika i visokih energija. Postoje u blizini karbonskih zvijezda, u međuzvjezdanom prostoru, na mjestima gdje munje udaraju, u blizini kratera vulkana, a nastaju izgaranjem plina u kućnoj plinskoj peći ili u plamenu običnog upaljača.

Fulereni se također nalaze na mjestima nakupljanja drevnih ugljikovih stijena. Posebno mjesto pripada karelijskim mineralima – šungitu. Ove stijene, koje sadrže do 80% čistog ugljika, stare su oko 2 milijarde godina. Priroda njihova podrijetla još uvijek nije razjašnjena. Jedna od pretpostavki je pad velikog ugljičnog meteorita.

Fulereni u šungitskom kamenu tema su o kojoj se mnogi raspravljaju tiskane publikacije i na web stranicama. Postoji mnogo oprečnih mišljenja o ovom pitanju, u vezi s kojima i čitatelji i korisnici proizvoda od šungita imaju puno pitanja. Sadrže li šungiti doista molekularni oblik ugljika – fuleren? Sadrže li ljekovite "Marcijalne vode" fuleren? Može li se piti voda natopljena šungitom i koja je korist od toga? Na temelju našeg iskustva znanstvenog istraživanja svojstava različitih šungita, u nastavku donosimo svoje mišljenje o ovim i nekim drugim često postavljanim pitanjima.

Trenutno su proizvodi proizvedeni od karelijskog šungita postali široko rasprostranjeni. To su različiti filtri za pripremu vode, piramide, privjesci, proizvodi za zaštitu od elektromagnetskog zračenja, paste i jednostavno šungitni šljunak te mnoge druge vrste proizvoda koji se nude kao preventivna, terapeutska i sredstva za poboljšanje zdravlja. Istovremeno, u pravilu, posljednjih godina ljekovita svojstva razne vrstešungiti se pripisuju fulerenima sadržanim u njima.

Ubrzo nakon otkrića fulerena 1985 aktivno traženje njih u prirodi. Fulereni su pronađeni u karelskom šungitu, kako je objavljeno u raznim znanstvenim publikacijama. S druge strane, razvili smo alternativne metodološke pristupe za izolaciju fulerena iz šungita i dokazali njihovu prisutnost. U studijama su analizirani uzorci uzeti u različitim regijama Zaonezhye, gdje se pojavljuju šungitne stijene. Prije analize uzorci šungita usitnjeni su do mikrodisperznog stanja.

Podsjetimo se da su šungiti ažurna silikatna rešetka, čije su praznine ispunjene šungitnim ugljikom, koji je u svojoj strukturi posredni proizvod između amorfnog ugljika i grafita. Također u šungitnom ugljiku postoje prirodni organski spojevi niske i visoke molekularne težine (NONVS) neobjašnjivog kemijski sastav. Šungiti se razlikuju po sastavu mineralne baze (aluminosilikatni, silikatni, karbonatni) i sastavu šungitnog ugljika. Šungiti se dijele na niskougljične (do 5% C), srednje ugljične (5-25% C) i visoke ugljične (25-80% C). Nakon potpunog izgaranja šungita u pepelu se osim silicija nalaze Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W i drugi elementi.

Fuleren u šungitnom ugljiku je u obliku posebnih, polarnih donor-akceptorskih kompleksa s PONVS. Stoga ne dolazi do učinkovite ekstrakcije fulerena iz njega organskim otapalima, primjerice toluenom, u kojem su fulereni visoko topljivi, a izbor takve metode ekstrakcije često dovodi do proturječnih rezultata o stvarnoj prisutnosti fulerena u šungitu. .

U tom smo smislu razvili metodu ultrazvučne ekstrakcije vodeno-deterdžentne disperzije šungita, nakon čega slijedi prijenos fulerena iz polarnog medija u fazu organskog otapala. Nakon nekoliko stupnjeva ekstrakcije, koncentriranja i pročišćavanja moguće je dobiti otopinu u heksanu čiji UV i IR spektar karakteriziraju spektre čistog C 60 fulerena. Također, jasan signal u masenom spektru s m/z = 720 (slika dolje) nedvosmislena je potvrda prisutnosti samo S60 fulerena u šungitima.

252 Cf-PD maseni spektar ekstrakta šungita. Signal na 720 a.m.u. je S60 fuleren, a signali na 696, 672 su karakteristični fragmentacijski ioni S60 fulerena nastali pod uvjetima ionizacije desorpcijom plazme.

Međutim, otkrili smo da ne sadrži svaki uzorak šungita fuleren. Od svih uzoraka šungita koje nam je dostavio Institut za geologiju Karelijskog znanstvenog centra Ruske akademije znanosti (Petrozavodsk, Rusija) i odabranih iz različitih područja pojavljivanja šungitnih stijena, C 60 fuleren pronađen je samo u jednom uzorku visokougljični šungit koji sadrži više od 80% ugljika. Štoviše, sadržavao je oko 0,04 mas. %. Iz ovoga možemo zaključiti da svaki uzorak šungita ne sadrži fuleren, barem u količini dostupnoj za njegovu detekciju suvremenim visokoosjetljivim metodama fizikalne i kemijske analize.

Uz to, dobro je poznato da šungiti mogu sadržavati prilično veliku količinu nečistoća, uključujući ione teških polivalentnih metala. I stoga voda prožeta šungitom može sadržavati neželjene, otrovne nečistoće.

Ali zašto onda marcijalna voda (karelski prirodna voda prolazeći kroz stijene koje sadrže šungit) ima tako jedinstvena biološka svojstva. Podsjetimo da je još za vrijeme Petra I, na njegovu osobnu inicijativu, u Kareliji otvoren ljekoviti izvor "Marcijalne vode" (za više detalja, vidi). Dugo vremena nitko nije mogao objasniti razlog posebne ljekovitosti ovog izvora. Pretpostavlja se da je povećan sadržaj željeza u ovim vodama uzrok ljekovitog djelovanja. Međutim, na Zemlji postoji mnogo izvora koji sadrže željezo, ali su, u pravilu, ljekoviti učinci njihovog unosa prilično ograničeni. Tek nakon otkrića fulerena u šungitnim stijenama kroz koje protječe izvor, pojavila se pretpostavka da je fuleren glavni razlog, suština ljekovitog djelovanja marcijalskih voda.

Doista, voda koja dugo prolazi kroz slojeve "oprane" šungitne stijene ne sadrži značajnije količine štetnih nečistoća. Voda je "zasićena" strukturom koju joj daje stijena. Fuleren sadržan u šungitu pridonosi uređenju vodenih struktura i stvaranju hidratnih nakupina sličnih fulerenu u njoj te stjecanju jedinstvenih bioloških svojstava marcijalskih voda. Šungit dopiran fulerenom svojevrsni je prirodni strukturizator vode koja prolazi kroz njega. U isto vrijeme, nitko još nije uspio otkriti fulerene u Marcialnim vodama ili u vodenoj infuziji šungita: ili nisu isprani iz šungita, ili ako su isprani, onda u tako oskudnim količinama da se ne detektiraju nekom od poznatih metoda. Osim toga, dobro je poznato da se fulereni ne otapaju spontano u vodi. A ako bi se molekule fulerena nalazile u Martial vodi, tada bi njegova korisna svojstva bila sačuvana jako dugo. Međutim, aktivan je samo kratko vrijeme. Kao i "otopljena voda", zasićena klasternim, ledenim strukturama, Marcialna voda, koja sadrži životvorne strukture poput fulerena, zadržava svoja svojstva samo nekoliko sati. Prilikom skladištenja borilačke vode, kao i "otopljene", uređene nakupine vode se samouništavaju i voda dobiva strukturna svojstva kao obična voda. Stoga nema smisla ulijevati takvu vodu u posude i čuvati je dugo vremena. Nedostaje mu element koji stvara strukturu i nosi strukturu, C60 fuleren u hidratiziranom stanju, koji je sposoban održavati uređene klastere vode proizvoljno dugo vremena. Drugim riječima, da bi voda dugo zadržala svoje prirodne strukture klastera, neophodna je stalna prisutnost faktora koji stvara strukturu u njoj. Za to je optimalna molekula fulerena, kao što smo vidjeli dugi niz godina, proučavajući jedinstvena svojstva hidratiziranog C 60 fulerena.

Sve je počelo 1995. godine kada smo razvili metodu za dobivanje molekularno-koloidnih otopina hidratiranih fulerena u vodi. Ujedno smo se upoznali s knjigom koja govori o neobičnim svojstvima Marcijalskih voda. Pokušali smo reproducirati prirodnu suštinu borilačkih voda laboratorijskim uvjetima. Za to je korištena voda visokog stupnja pročišćavanja, kojoj je prema posebnoj tehnologiji dodan hidratizirani C 60 fuleren u vrlo malim dozama. Nakon toga počela su se provoditi razna biološka ispitivanja na razini pojedinih biomolekula, živih stanica i cijeli organizam. Rezultati su bili nevjerojatni. Kod gotovo svake patologije našli smo samo pozitivne biološke učinke djelovanja vode s hidratiziranim C 60 fulerenom, a učinci njezine primjene ne samo da su se u potpunosti poklapali, nego u mnogim parametrima čak i premašivali učinke koji su opisani za borilačke vode još u Petrova vremena. Mnoge patološke promjene u živom organizmu nestaju i on se vraća u svoje normalno, zdravo stanje. Ali ovo nije lijek ciljanog djelovanja i nije vanzemaljski kemijski spoj, već samo kuglica ugljika otopljena u vodi. Štoviše, stječe se dojam da hidratizirani fuleren C 60 pomaže vratiti se u " normalno stanje» sve negativne promjene u tijelu uslijed obnove i održavanja struktura koje je ono, kao matrica, stvorilo u procesu rađanja života.

Stoga, očito, nije slučajnost da je Orlov A.D. u svojoj knjizi „Šungit – kamen čista voda., uspoređujući svojstva šungita i fulerena, govori o posljednjima kao o kvintesenciji zdravlja.

1. Buseck i sur. Fulereni iz geološkog okoliša. Znanost 10. srpnja 1992.: 215-217. DOI: 10.1126/znanost.257.5067.215.
2. N.P. Juškin. Globularna supramolekularna struktura šungita: podaci skenirajuće tunelske mikroskopije. DAN, 1994, v. 337, br. 6 str. 800-803 (prikaz, ostalo).
3. V.A. Reznikov. Yu.S. Polekhovski. Amorfni šungitni ugljik prirodno je okruženje za nastanak fulerena. Pisma ZhTF-u. 2000. v. 26. c. 15. str.94-102.
4. Peter R. Buseck. Geološki fulereni: pregled i analiza. Earth and Planetary Science Letters, V 203, I 3-4, 15. studenog 2002., stranice 781-792
5.N.N. Rozhkova, G. V. Andrievsky. Vodeni koloidni sustavi na bazi šungitnog ugljika i ekstrakcija fulerena iz njih. 4. bienalna međunarodna radionica u Rusiji "Fulereni i atomski klasteri" IWFAC"99 4. - 8. listopada 1999., St. Petersburg, Rusija. Knjiga sažetaka, str.330.
6. N. N. Rožkova, G. V. Andrijevski. Fulereni u šungitnom ugljiku. sub. znanstveni Zbornik radova međunar Simpozij “Fulereni i fulerenima slične strukture”: 5.-8. lipnja 2000., BSU, Minsk, 2000., str. 63-69.
7. N.N. Rozhkova, G.V. Andrijevski. Šungitni ugljični nanokoloidi. ekstrakcija fulerena vodenim otapalima. sub. znanstveni Zbornik III međunarodni seminar"Mineralogija i život: biomineralni homolozi", 6.-8. lipnja 2000., Syktyvkar, Rusija, Geoprint, 2000., str.53-55.
8. S.A. Vishnevsky. Medicinska područja Karelije. Državna izdavačka kuća Karelijske ASSR, Petrozavodsk, 1957., 57 str.
9. Fulereni: kvintesencija zdravlja. Poglavlje na str. 79-98 u knjizi: A.D. Orlov. "Šungit - kamen čiste vode." Moskva-Sankt Peterburg: "DILYa Publishing House", 2004. - 112 str.; i na Internetu na stranici (www.golkom.ru/book/36.html).

Fizičari i kemičari pronašli su mnoge primjene fulerena: koriste se u sintezi novih spojeva u optici iu proizvodnji vodiča. Što se tiče bioloških svojstava fulerena, dugo su dolazili dvosmisleni podaci: biolozi su ih ili proglasili toksičnima ili su otkrili antioksidativna svojstva fulerena i predložili njihovu upotrebu u liječenju tako ozbiljnih bolesti kao što je bronhijalna astma.

Dugotrajni štakori

Godine 2012. objavljena je publikacija koja je privukla pozornost gerontologa – stručnjaka koji se bave problemima starenja. U ovom su radu Tarek Baati i suradnici* pokazali impresivne rezultate - štakori hranjeni suspenzijom fulerena u maslinovom ulju živjeli su dvostruko dulje nego inače, a uz to su pokazali povećanu otpornost na toksične čimbenike (kao što je ugljikov tetraklorid). Toksičnost ovog spoja posljedica je njegove sposobnosti stvaranja reaktivnih kisikovih vrsta (ROS), što znači da se biološki učinci fulerena najvjerojatnije mogu objasniti njihovim antioksidativnim svojstvima (sposobnost "presretanja" i deaktiviranja ROS).

* - O tome je "biomolekula" već detaljno govorila: « » . - Ed.

Odnos reaktivnih vrsta kisika s procesima koji se odvijaju tijekom starenja sada je gotovo izvan sumnje. Od 60-ih godina dvadesetog stoljeća, kada je formulirana teorija starenja slobodnih radikala, pa sve do danas, količina podataka koji potvrđuju ovo stajalište samo se gomila. Međutim, do sada niti jedan antioksidans - ni prirodni ni sintetski - nije dao tako upečatljivo povećanje životnog vijeka pokusnih životinja, kao u pokusima Baatija i kolega. Čak su i posebno dizajnirani od strane tima predvođenog akademikom Skulachevom antioksidanti "ciljanog djelovanja" - takozvani "Skulachev ioni", ili spojevi serije SkQ - pokazali manje značajne učinke.

Ove tvari su lipofilne pozitivno nabijene molekule s pričvršćenim antioksidativnim "repom", koje se zbog svoje strukture mogu akumulirati u mitohondrijima (u tim organelama eukariotskih stanica nastaju reaktivne vrste kisika). Međutim, spojevi serije SkQ produžili su život pokusnim miševima u prosjeku samo za 30%.

Slika 2. Lijevo- miš, čije je starenje usporeno unosom "Skulačevih iona", desno- miš iz kontrolne skupine.

Zašto su se fulereni pokazali tako učinkovitima u borbi protiv starenja?

Postavivši ovo pitanje, počeli smo razmatrati mogućnost postojanja dodatnog mehanizma biološkog djelovanja fulerena - uz već poznati antioksidativni. Trag je pronađen u proučavanju jednog od spojeva serije SkQ - SkQR1, koji sadrži ostatak rodamina. Ovaj spoj pripada skupini protonofore- molekule sposobne transportirati protone iz intermembranskog prostora kroz membranu u matriks mitohondrija, čime se smanjuje transmembranski potencijal (Δψ). Kao što je poznato, to je taj potencijal, koji postoji zbog razlike u sadržaju protona prema različite strane membrane, te osigurava proizvodnju energije u stanici. Međutim, to je također izvor stvaranja ROS-a. U biti, reaktivne vrste kisika ovdje su slične "otrovnom otpadu" iz proizvodnje energije. Iako imaju brojne korisne funkcije, ROS su uglavnom izvor oštećenja DNA, lipida i mnogih unutarstaničnih struktura.

Slika 3 Shema strukture mitohondrija ( lijevo), prijenos protona organskim kiselinama - "soft uncouplers" ( u središtu) - i dinitrofenol - najpoznatiji od "rastavljača" ( desno).

Postoje dokazi da blago smanjenje mitohondrijskog transmembranskog potencijala može biti korisno za stanice. Njegovo smanjenje za samo 10% dovodi do smanjenja proizvodnje ROS-a za 10 puta! Postoje takozvani "meki razdvojitelji" koji povećavaju protonsku vodljivost membrana, što rezultira "odvajanjem" disanja i fosforilacije ATP-a.

Možda najpoznatiji "razdvojač" je DNF ili 2,4-dinitrofenol (slika 3). U 30-im godinama dvadesetog stoljeća vrlo se aktivno koristio u liječenju pretilosti. Zapravo, dinitrofenol je prvi "sgorivač masti" koji se koristi u službenoj medicini. Pod njegovim djelovanjem stanica se prebacuje na alternativni metabolički put, započinje “spaljivanje” masti, a primljena energija se ne pohranjuje u ATP, kao inače, već se zrači u obliku topline.

Potraga za jednostavnim načinima za mršavljenje uvijek će biti relevantna, sve dok predstavnici Homo sapiens brinut će o svom izgledu; međutim, za našu studiju zanimljivija je činjenica da takvi "meki razdvojitelji" smanjuju proizvodnju ROS-a i, u malim dozama, mogu pomoći u produljenju života.

Postavlja se pitanje - mogu li fulereni, osim antioksidativnih svojstava, pokazivati i svojstva "nositelja" protona, dakle djelovati s dvije strane odjednom? Uostalom, sferična molekula fulerena šuplja je iznutra, što znači da male čestice, poput protona, lako mogu stati u nju.

Modeliranje in silico: što su radili fizičari

Kako bi testirali ovu hipotezu, tim REC-a "Nanodimenzionalna struktura materije" izveo je složene izračune. Kao u priči s otkrićem fulerena, u našem istraživanju računalno modeliranje prethodio eksperimentima. Simulacija mogućnosti prodiranja protona u fuleren i raspodjele naboja u takvom sustavu provedena je na temelju teorije funkcionala gustoće (DFT). To je široko korišten alat za kvantno kemijski izračun koji vam omogućuje izračunavanje svojstava molekula s velikom točnošću.

Tijekom simulacije jedan ili nekoliko protona postavljeno je izvan fulerena, a zatim je izračunata najoptimalnija konfiguracija - ona u kojoj bi ukupna energija sustava bila minimalna. Rezultati proračuna su pokazali da protoni mogu prodrijeti unutar fulerena! Ispostavilo se da se do šest protona može akumulirati unutar molekule C 60 u isto vrijeme, ali sedmi i sljedeći više neće moći prodrijeti unutra i odbiti će se - činjenica je da fuleren "napunjen" protonima stječe pozitivan naboj (i, kao što znate, jednako nabijene čestice se odbijaju).

Slika 4. Raspodjela pozitivnog naboja unutar sustava "fuleren + protoni". S lijeva na desno: dva, četiri ili šest protona unutar fulerena. Boja označava raspodjelu naboja: od neutralnog ( Crvena) do blago pozitivno ( plava).

To se događa jer protoni koji prodiru unutar fulerenske "lopte" povlače k sebi elektronske oblake ugljikovih atoma, što dovodi do preraspodjele naboja u sustavu "protoni + fuleren". Što više protona prodire unutra, to je jači naboj na površini fulerena, dok se protoni, naprotiv, sve više približavaju neutralne vrijednosti. Taj se obrazac može vidjeti i na slici 4: kada broj protona unutar sfere prijeđe 4, oni postaju neutralni (žuto-narančasta boja), a površina fulerena sve više „postaje plava“.

U početku su proračuni rađeni samo u sustavu "fuleren + protoni" (bez uzimanja u obzir utjecaja drugih molekula). Ali nakon svega, u ćeliji, fuleren nije u vakuumu, već u vodenom mediju ispunjenom mnogim spojevima različitih stupnjeva složenosti. Stoga su u sljedećoj fazi simulacije fizičari u sustav dodali 47 molekula vode koje okružuju fuleren i provjerili hoće li njihova prisutnost utjecati na interakciju s protonima. Međutim, čak iu prisutnosti vode, model je uspješno radio.

Biolozi potvrdili hipotezu?

Vijest da fulereni mogu adsorbirati protone, pa čak i dobiti pozitivan naboj, nadahnula je biologe. Čini se da te jedinstvene molekule doista djeluju na nekoliko načina odjednom: deaktiviraju reaktivne kisikove vrste (osobito hidroksilne radikale, pričvršćujući ih brojnim dvostrukim vezama), nakupljaju se u mitohondrijima zbog svojih lipofilnih svojstava i stečenih pozitivan naboj, i, povrh toga, smanjuju transmembranski potencijal prijenosom protona u mitohondrije, poput drugih "mekih rastavljača" disanja i oksidativne fosforilacije.

Za proučavanje antioksidativnih svojstava fulerena upotrijebili smo brzi testni sustav temeljen na bioluminiscentnim bakterijskim biosenzorima. Biosenzori u ovaj slučaj- genetski modificirane bakterije sposobne detektirati povećanje intracelularne generacije ROS i "signalizirati" to istraživačima. Prilikom stvaranja biosenzora u genomu jednog od bezopasnih sojeva Escherichie coli Escherichia coli uvodi se umjetni konstrukt koji se sastoji od gena za luminiscenciju (sjaj) koji se stavljaju pod kontrolu specifičnih promotori- regulatorni elementi koji se "uključuju" s povećanjem intracelularnog stvaranja reaktivnih kisikovih vrsta, ili pod djelovanjem drugih čimbenika stresa - na primjer, oštećenje DNA. Vrijedno je početi djelovati na stanicu s takvim faktorom stresa - bakterija počinje svijetliti, a razina tog sjaja može se koristiti za određivanje razine oštećenja s dovoljnom točnošću.

Slika 5 Svjetleće bakterije na Petrijevoj zdjelici ( lijevo) i princip rada biosenzora ( desno).

Takvi modificirani sojevi razvijaju se u Državnom istraživačkom institutu za genetiku i naširoko se koriste u genetskoj toksikologiji za proučavanje mehanizama djelovanja zračenja i oksidativnog stresa, djelovanja antioksidansa (osobito SkQ1), kao i za traženje novih obećavajući antioksidansi među tvarima koje su sintetizirali kemičari.

U našem slučaju, korištenje bakterijskog modela je zbog sljedećeg: bakterije, kao što je poznato, pripadaju prokariotima, a njihove stanice su jednostavnije od eukariota. Procesi koji se odvijaju u mitohondrijskoj membrani eukariota ostvaruju se u prokariotima izravno u stanična membrana; u tom smislu, bakterije su "vlastiti mitohondriji". (Iznenađujuća sličnost strukture ovih organela s bakterijama čak je svojedobno poslužila kao osnova za tzv. teorija simbiotskog podrijetla eukarioti.) Stoga je za proučavanje procesa koji se odvijaju u mitohondrijima takav model sasvim prikladan.

Već prvi rezultati pokazali su da je vodena suspenzija C60 fulerena, tretirana ultrazvukom za učinkovitije otapanje, kada se doda kulturi biosenzora, povećala njihovu otpornost na oštećenje DNA reaktivnim kisikovim vrstama. Razina takvog oštećenja u eksperimentu bila je 50-60% niža nego u kontroli.

Osim toga, nakon dodatka suspenzije C 60 zabilježeno je smanjenje razine spontane proizvodnje superoksidnog anionskog radikala u stanicama soja SoxS-lux. Značajka ovog soja je upravo odnos između razine njegove luminescencije i količine superoksidnog anionskog radikala. Upravo taj učinak treba očekivati od spoja koji djeluje na principu "soft uncouplers" - ako se transmembranski potencijal smanji, tada će se ROS (osobito superoksid) proizvoditi u manjim količinama.

Dobiveni rezultati su, naravno, vrlo preliminarni, a rad je još u tijeku, zbog čega u podnaslovu ovaj odjeljak i tu je upitnik. Vrijeme će pokazati možemo li ga na kraju zamijeniti samouvjerenim uzvikom. Jedno je jasno - fulereni će u bliskoj budućnosti neizbježno biti u središtu pozornosti znanstvenih timova koji proučavaju probleme starenja i tragaju za geroprotektori- tvari koje usporavaju starenje. I tko zna neće li ove sićušne "kuglice" postati nada za produljenje tako kratkog dosadašnjeg ljudskog vijeka?

Rad je obavljen u laboratoriju eksperimentalne mutageneze i laboratoriju industrijskih mikroorganizama Biološkog istraživačkog instituta Južnog federalnog sveučilišta, kao iu Znanstveno-obrazovnom centru "Nanodimenzionalna struktura tvari" Južnog federalnog sveučilišta, pod vodstvom prof. A.V. Soldatov. Glavni rezultati modeliranja sustava "fuleren + protoni" i biološki učinci opisani su u sljedećim radovima:

Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Prazdnova E.V., Soldatov A.V. (2013). Mogući mehanizmi antioksidativnog djelovanja fulerena C60 . Biomed. Res. Int. 2013, 821498 i
Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Smirnova Yu.O., Soldatov A.V., Alperovich I.G. (2013). Mogući mehanizmi antioksidativnog djelovanja fulerena C60. U: II njemačko-ruska interdisciplinarna radionica "Nanodizajn: fizika, kemija i računalno modeliranje". Rostov na Donu, 2013, 23.

Književnost

Sokolov V. I., Stankevich I. V. (1993). Fulereni - novi alotropski oblici ugljika: struktura, elektronička struktura i Kemijska svojstva. Uspekhi Khimiya 62b, 455;
Buseck P.R., Tsipursky S.J., Hettich R. (1992). Fulereni iz geološkog okoliša. Znanost 257, 215–217; ;
Oko planeta: "Fuleren prvi put otkriven u svemiru";
Andrijevski G.V., Kločkov V.K., Derevjančenko L.I. Je li C60 fuleren otrovan? Ili na pitanje: "Koje će svjetlo biti dano fulerenskim nanotehnologijama - crveno ili još uvijek zeleno?" . Elektronički časopis "Sva medicina na internetu!";
Shirinkin S.V., Churnosov M.I., Andrievsky G.V., Vasilchenko L.V. (2009). Perspektive primjene fulerena kao antioksidansa u patogenetskoj terapiji bronhijalne astme. Klinička medicina № 5 (2009), 56–58 ;
Baati T., Bourasset F., Gharb N. i sur. (2012). Biokemija (Moskva) 73, 1329–1342; et al. (2009). Osobitosti antioksidativnog i radioprotektivnog djelovanja nanostruktura hidratiziranog C 60 fulerena in vitro i in vivo. Slobodni radikali. Biol. Med. 47, 786-793; ;
Xiao Y., Wiesner M.R. (2012). Karakterizacija površinske hidrofobnosti konstruiranih nanočestica. J. Hazard. Mat. 215, 146-151; ;
Zavilgelsky G.B., Kotova V.Y., Manukhov I.V. (2007). Djelovanje 1,1-dimetilhidrazina na bakterijske stanice određuje vodikov peroksid. Mutat. Res. 634, 172-176; ;
Prazdnova E.V., Sevryukov A.V., Novikova E.V. (2011). Detekcija sirove nafte pomoću bakterijskih Lux biosenzora. Zbornik radova sveučilišta. Regija Sjevernog Kavkaza. Prirodne znanosti № 4 (2011), 80–83; ;
Prazdnova E.V., Chistyakov V.A., Sazykina M.A., Sazykin I.S., Khatab Z.S. (2012). Vodikov peroksid i genotoksičnost ultraljubičastog zračenja valne duljine 300–400 nm. Zbornik radova sveučilišta. sjevernokavkaska regija. Prirodne znanosti broj 1 (2012), 85–87; ;
Chistyakov V.A., Prazdnova E.V., Gutnikova L.V., Sazykina M.A., Sazykin I.S. (2012). Aktivnost eliminacije superoksida derivata plastokinona - 10-(6'-plastokinonil)deciltrifenilfosfonija (SkQ1). Biokemija 77, 932–935; ;
Oludina Yu.N. i drugi (2013). Sinteza modificiranih sterički ometenih fenola i proučavanje njihove sposobnosti da zaštite bakterijsku DNA od oštećenja ultraljubičastim B. Chemical Pharmaceutical Journal (u tisku);
Kulaev I.S. (1998). Podrijetlo eukariotskih stanica. Soros Educational Journal broj 5 (1998), 17–22. .

Otkriće fulerena - novog oblika postojanja jednog od najčešćih elemenata na Zemlji - ugljika, prepoznato je kao jedno od najnevjerojatnijih i velika otkrića u znanosti 20. stoljeća. Unatoč odavno poznatoj jedinstvenoj sposobnosti ugljikovih atoma da se vežu u složene, često razgranate i glomazne molekularne strukture, koje čine osnovu svih organska kemija, stvarna mogućnost stvaranja stabilnih okvirnih molekula od samo jednog ugljika ipak se pokazala neočekivanom. Eksperimentalna potvrdaČinjenica da molekule ove vrste, sastavljene od 60 ili više atoma, mogu nastati tijekom prirodnih procesa u prirodi, dogodila se 1985. godine. A mnogo prije toga neki su autori pretpostavili stabilnost molekula sa zatvorenom ugljikovom kuglom. Međutim, te su pretpostavke bile čisto spekulativne teoretski. Bilo je prilično teško zamisliti da se takvi spojevi mogu dobiti kemijskom sintezom. Stoga su ovi radovi ostali nezapaženi, a pozornost im je posvećena tek unatrag, nakon eksperimentalnog otkrića fulerena. Nova faza započela je 1990. godine, kada je pronađena metoda za dobivanje novih spojeva u gramskim količinama, te metoda za izolaciju fulerena u čisti oblik. Vrlo brzo nakon toga dolazi do najvažnijih strukturnih i fizikalne i kemijske karakteristike fuleren C 60 - najlakše nastali spoj među poznatim fulerenima. Za svoje otkriće - otkriće klastera ugljika sastava C 60 i C 70 - R. Kerl, R. Smalley i G. Kroto 1996. godine dobili su Nobelovu nagradu za kemiju. Predložili su i strukturu fulerena C 60, poznatog svim nogometnim navijačima.

Kao što znate, ljuska nogometne lopte sastoji se od 12 peterokuta i 20 šesterokuta. Teoretski, moguće je 12 500 rasporeda dvostrukih i jednostrukih veza. Najstabilniji izomer (prikazan na slici) ima krnju ikosaedarsku strukturu kojoj nedostaju dvostruke veze u pentagonima. Ovaj izomer C 60 nazvan je "Buckminsterfulleren" u čast slavnog arhitekta po imenu R. Buckminster Fuller, koji je stvorio strukture čiji je kupolasti okvir izgrađen od peterokuta i šesterokuta. Ubrzo je predložena struktura za C 70, nalik lopti za ragbi (izduženog oblika).

U okviru ugljika, atome C karakterizira sp 2 hibridizacija, pri čemu je svaki atom ugljika vezan na tri susjedna atoma. Valencija 4 ostvaruje se preko p-veza između svakog atoma ugljika i jednog od njegovih susjeda. Naravno, pretpostavlja se da se p-veze mogu delokalizirati, kao u aromatskim spojevima. Takve strukture mogu se izgraditi za n≥20 za bilo koje parne klastere. Moraju sadržavati 12 peterokuta i (n-20)/2 šesterokuta. Najniži od teoretski mogućih C 20 fulerena nije ništa drugo nego dodekaedar - jedan od pet pravilni poliedri, koji ima 12 peterokutnih stranica i nijednu šesterokutnu površinu. Molekula takvog oblika imala bi izrazito napetu strukturu, pa je njezino postojanje energetski nepovoljno.

Dakle, u smislu stabilnosti, fulereni se mogu podijeliti u dvije vrste. Granica između njih omogućuje crtanje tzv. pravilo izoliranih peterokuta (Isolated Pentagon Rule, IPR). Ovo pravilo kaže da su najstabilniji fulereni oni u kojima nijedan par peterokuta nema susjedne rubove. Drugim riječima, peterokuti se ne dodiruju, a svaki je peterokut okružen s pet heksaksa. Ako se fulereni poredaju prema rastućem broju ugljikovih atoma n, tada je Buckminsterfuleren - C 60 prvi predstavnik koji zadovoljava pravilo izoliranih peterokuta, a C 70 je drugi. Među molekulama fulerena s n>70 uvijek postoji izomer koji podliježe IPR-u, a broj takvih izomera brzo raste s brojem atoma. Pronađeno je 5 izomera za C 78, 24 - za C 84 i 40 - za C 90. Izomeri koji u svojoj strukturi imaju susjedne peterokute znatno su manje stabilni.

Kemija fulerena

Trenutno se pretežiti dio znanstvenih istraživanja odnosi na kemiju fulerena. Na temelju fulerena već je sintetizirano više od 3 tisuće novih spojeva. Tako brz razvoj kemije fulerena povezan je sa strukturnim značajkama ove molekule i prisutnošću veliki broj dvostruko konjugirane veze na zatvorenoj ugljikovoj sferi. Kombinacija fulerena s predstavnicima mnogih poznatih klasa tvari otvorila je mogućnost sintetičkim kemičarima da dobiju brojne derivate ovog spoja.

Za razliku od benzena, gdje su duljine C-C veza iste, u fulerenima se mogu razlikovati veze više "dvostruke" i više "jednostruke" prirode, a kemičari često smatraju fulerene polienskim sustavima s manjkom elektrona, a ne aromatskim molekulama. Ako pogledamo S60, onda on sadrži dvije vrste veza: kraće (1,39 Å) veze koje se protežu duž zajedničkih rubova susjednih šesterokutnih stranica i duže (1,45 Å) veze koje se nalaze duž zajedničkih rubova peterokutnih i šesterokutnih stranica. U isto vrijeme, niti šesteročlani niti, još više, peteročlani prstenovi ne pokazuju aromatska svojstva u onom smislu u kojem ih pokazuju benzen ili druge planarno konjugirane molekule po Hückelovom pravilu. Stoga se obično kraće veze u C 60 smatraju dvostrukim, dok se dulje smatraju jednostrukim. Jedna od najvažnijih značajki fulerena je da imaju neuobičajeno velik broj ekvivalentnih reakcijskih centara, što često dovodi do složenog izomernog sastava produkata reakcije s njihovim sudjelovanjem. Zbog toga većina kemijskih reakcija s fulerenima nije selektivna, a sinteza pojedinačnih spojeva vrlo je teška.

Među reakcijama dobivanja anorganskih derivata fulerena najvažniji su procesi halogeniranja i dobivanja najjednostavnijih derivata halogena, te reakcije hidrogeniranja. Stoga su ove reakcije bile među prvima provedenim s fulerenom C 60 1991. godine. Razmotrimo glavne tipove reakcija koje dovode do stvaranja ovih spojeva.

Neposredno nakon otkrića fulerena veliki interes uzrokovao mogućnost njihove hidrogenacije uz nastanak "fulerana". U početku se činilo mogućim dodati šezdeset vodikovih atoma fulerenu. Naknadno je u teorijskim radovima pokazano da bi u molekuli C 60 H 60 neki od atoma vodika trebali biti unutar sfere fulerena, budući da bi šesteročlani prstenovi, poput molekula cikloheksana, trebali imati konformacije "stolice" ili "kupke". . Stoga trenutno poznate molekule polihidrofulerena sadrže od 2 do 36 atoma vodika za fuleren C 60 i od 2 do 8 za fuleren C 70 .

Tijekom fluoriranja fulerena pronađen je kompletan skup spojeva C 60 F n, gdje n poprima čak i vrijednosti do 60. Derivati fluora s n od 50 do 60 nazivaju se perfluoridi i pronađeni su među produktima fluoriranja pomoću masene spektroskopije u izrazito niskim koncentracijama. Postoje i hiperfluoridi, odnosno produkti sastava C 60 F n , n>60, gdje je fulerenski ugljični kavez djelomično uništen. Pretpostavlja se da se to događa iu perfluoridima. Problemi sinteze fuleren fluorida različitih sastava su nezavisan najzanimljiviji problem, čije se proučavanje najaktivnije proučava u Kemijski fakultet Moskovsko državno sveučilište M.V. Lomonosov.

Aktivno proučavanje procesa kloriranja fulerena pod različitim uvjetima počelo je već 1991. godine. U prvim radovima autori su pokušali dobiti C 60 kloride reakcijom klora i fulerena u različitim otapalima. Do danas je izolirano i karakterizirano nekoliko pojedinačnih fuleren klorida C 60 i C 70 dobivenih korištenjem različitih sredstava za kloriranje.

Prvi pokušaji bromiranja fulerena učinjeni su već 1991. godine. Fuleren C 60 stavljen u čisti brom na temperaturi od 20 i 50 o C, povećao je masu za vrijednost koja odgovara dodatku 2-4 atoma broma po molekuli fulerena. Daljnja istraživanja bromiranja pokazala su da interakcija C 60 fulerena s molekulskim bromom tijekom nekoliko dana proizvodi svijetlonarančastu tvar, čiji je sastav, kako je utvrđeno elementarnom analizom, bio C 60 Br 28 . Nakon toga je sintetizirano nekoliko bromo derivata fulerena, koji se razlikuju u širokom rasponu vrijednosti za broj atoma broma u molekuli. Mnoge od njih karakterizira stvaranje klatrata s uključivanjem slobodnih molekula broma.

Interes za perfluoroalkilne derivate, posebice trifluorometilirane derivate fulerena, povezan je prvenstveno s očekivanom kinetičkom stabilnošću ovih spojeva u usporedbi s halogenim derivatima fulerena sklonih nukleofilnim reakcijama S N 2'-supstitucije. Osim toga, perfluoroalkilfulereni mogu biti od interesa kao spojevi s visokim afinitetom prema elektronima zbog akceptorskih svojstava perfluoroalkilnih skupina koja su čak jača od onih atoma fluora. Do danas je broj izoliranih i karakteriziranih pojedinačnih spojeva sastava C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 veći od 30, a u tijeku je intenzivan rad na modificiranju fulerenske sfere mnogim drugim skupinama koje sadrže fluor - CF 2 , C 2 F 5 , C 3 F 7 .

Stvaranje biološki aktivnih derivata fulerena, koji bi mogli naći primjenu u biologiji i medicini, povezano je s davanjem hidrofilnih svojstava molekuli fulerena. Jedna od metoda sinteze hidrofilnih derivata fulerena je uvođenje hidroksilnih skupina i stvaranje fulerenola ili fulerola koji sadrže do 26 OH skupina, a vjerojatno i kisikove mostove slične onima uočenim u slučaju oksida. Takvi spojevi su visoko topljivi u vodi i mogu se koristiti za sintezu novih derivata fulerena.

Što se tiče fuleren oksida, spojevi C 60 O i C 70 O uvijek su prisutni u početnim smjesama fulerena u ekstraktu u malim količinama. Vjerojatno je tijekom pražnjenja električnog luka u komori prisutan kisik i neki od fulerena su oksidirani. Oksidi fulerena se dobro odvajaju na kolonama s različitim adsorbentima, što omogućuje kontrolu čistoće uzoraka fulerena te odsutnosti ili prisutnosti oksida u njima. Međutim, niska stabilnost fuleren oksida otežava njihovo sustavno proučavanje.

Ono što se može primijetiti o organskoj kemiji fulerena je da, budući da je polien s manjkom elektrona, C 60 fuleren pokazuje tendenciju radikalnim, nukleofilnim i cikloadicijskim reakcijama. Osobito obećavajuće u smislu funkcionalizacije fulerenske sfere su različite cikloadicijske reakcije. Zbog svoje elektronske prirode, C 60 može sudjelovati u reakcijama α-cikloadicije, a najkarakterističniji su slučajevi kada je n = 1, 2, 3 i 4.

Glavni problem koji rješavaju kemičari-sintetičari koji rade na području sinteze derivata fulerena ostaje selektivnost reakcija koje se provode do danas. Značajke stereokemije adicije fulerenima sastoje se u velikom broju teoretski mogućih izomera. Tako ih npr. spoj C 60 X 2 ima 23, C 60 X 4 ima već 4368, među kojima je 8 adicijskih produkata na dvije dvostruke veze. Izomeri 29 C 60 X 4, međutim, neće imati kemijsko značenje, jer imaju trostruko osnovno stanje koje proizlazi iz prisutnosti sp 2 hibridiziranog atoma ugljika okruženog s tri sp 3 hibridizirana atoma koji tvore C-X veze. Maksimalan broj teoretski mogućih izomera bez uzimanja u obzir višestrukosti osnovnog stanja promatrat će se u slučaju C 60 X 30 i iznosit će 985538239868524 (1294362 njih su adicijski produkti na 15 dvostrukih veza), dok je broj ne -singletni izomeri iste prirode kao u gornjem primjeru, nije pogodan za jednostavno računovodstvo, ali iz općih razmatranja trebao bi stalno rasti s rastom broja povezanih skupina. U svakom slučaju, broj teoretski prihvatljivih izomera u većini slučajeva je enorman, dok se prelaskom na manje simetrične C 70 i više fulerene dodatno povećava za nekoliko puta ili za redove veličine.

Zapravo, brojni podaci kvantno kemijskih proračuna pokazuju da većina reakcija halogeniranja i hidrogeniranja fulerena nastavlja stvaranjem, ako ne najstabilnijih izomera, onda se barem malo razlikuju od njih u energiji. Najveća odstupanja uočena su u slučaju nižih fuleren hidrida, čiji izomerni sastav, kao što je gore prikazano, može čak malo ovisiti o putu sinteze. Međutim, pokazalo se da je stabilnost nastalih izomera još uvijek vrlo bliska. Proučavanje ovih obrazaca stvaranja derivata fulerena je zanimljiv zadatak, čije rješavanje dovodi do novih dostignuća u području kemije fulerena i njihovih derivata.

Čovjek mora zaštititi svoju kuću od kiše i hladnoće; vaš vrt od štetnika; zrak iz ispušnih plinova; voda od nečistoća iz štetnih industrija, odnosno osoba, koja živi u svojoj okolini, mora zaštititi svoju okolinu od kreacije vlastitih ruku, od “samog sebe”.

Tko će spasiti osobu? Ljepota?

Prema znanstvenicima, postoji određena vrsta koja nam može olakšati postojanje.

To je ljepota poliatomskih molekula ugljika, zvanih "fuleren".

Fulereni su neobične molekule u obliku nogometne lopte. Kao i lopta, iznutra su šuplje i čak su ih htjeli nazvati “nogometne lopte”, ali s fulerenom je nemoguće igrati nogomet jer je njegova veličina 1 nanometar, odnosno milijardni dio metra.

Fulereni su četvrta, dosad nepoznata, modifikacija ugljika (prve tri su grafit, dijamant, ugljik). Otkriven je 1985. godine, i to sasvim slučajno. Engleski kemičar i astrofizičar Harold Kroto, proučavajući međuzvjezdanu prašinu, zainteresirao se za tamo prisutne čestice ugljika. Imajući poteškoće u njihovoj analizi, obratio se za pomoć američkim kolegama Robertu Curlu i Richardu Smalleyu, koji su se bavili isparavanjem tvari pomoću lasera. Sva trojica s oduševljenjem su prionula na posao. Isparavajući grafit kako bi proizveli čestice koje su tražili, iznenadili su se kad su u ostatku pronašli nepoznate molekule ugljika poput nogometne nogometne lopte. Harolda Krotoa, pokretača ove priče, na ljusku nove molekule podsjetilo je poznato djelo američkog arhitekta R. B. Fullera - geodetska kupola američkog paviljona na svjetskoj izložbi EXPO-67. Kroto je predložio da se nove čestice nazovu po Fulleru. Tako se pojavila riječ "fuleren".

Istraživači su odmah poslali izvješće o svom otkriću časopisu Nature.

Otkriće novih molekula pobudilo je nevjerojatan interes za njihovo daljnje istraživanje. Izbio je “fulerenski bum” koji je doveo do stvaranja nanotehnologija, a uz njihovu pomoć i do razvoja dosad neviđenih materijala i spojeva namijenjenih raznim područjima znanosti, tehnologije, medicine i farmakologije.

1996. R. Curl, H. Kroto, R. Smalley dobili su za otkriće fulerena Nobelova nagrada u području kemije. Fulereni su napravili pravu revoluciju! I, iako su zasad njeni rezultati vidljivi samo u znanosti i tehnologiji, revolucija u medicini nije daleko.

Revolucija leži u kvalitativnom skoku od mikro..., milijuntog dijela metra, do nano..., njegovog milijarditog dijela. Otvaramo izglede za dobivanje novih tvari pomoću nanotehnologije i, naravno, pojavu nanomedicine ("nano" u prijevodu znači "patuljak"). Možda još ne možete naći riječ "nanomedicina" u rječnicima, ali ova industrija je već proglasila svoje pravo na postojanje.

Malo, ali točno:

Razmotrimo svojstva fulerena s gledišta njihove primjene u medicini.

Jedno od najistaknutijih svojstava ovih tvari je da mogu stvarati vodene otopine. Ugradnjom najstabilnijeg fulerena (zvanog C60) u molekulu vode, znanstvenici su uspjeli stvoriti vodeni okoliš koji je vrlo sličan okolišu u zdravim stanicama tijela. Voda s ugrađenim fulerenom neutralizira slobodne radikale, odnosno antioksidans je. Slobodni radikali uzrok su mnogih bolesti. Te molekule koje se stvaraju u našem tijelu oštećuju kromosome i dovode do starenja stanica, raka i pada imuniteta. Njima se suprotstavljaju antioksidansi - korisne tvari koje se spajaju sa slobodnim radikalima i sprječavaju njihovo razorno djelovanje.

Obični antioksidansi su komadne tvari za jednokratnu upotrebu. Recimo, molekula vitamina, kada se spoji sa slobodnim radikalom, tvori bezopasan spoj i ispada iz igre. Jedna molekula po radikalu? Ne mnogo! A fulerenska lopta je dugotrajna: stalno je u igri, posjedujući čarobno svojstvo privlačenja slobodnih radikala na sebe. Osim toga, tako "zalijepljeni" radikali međusobno se spajaju i tvore bezopasne tvari. Zbog prisutnosti fulerena taj se proces nevjerojatno ubrzava, a zatim se nesretni radikali masovno eliminiraju. Otopine fulerena višestruko su učinkovitije od konvencionalnih antioksidansa. U međuvremenu, istraživači kažu da fuleren nije lijek u uobičajenom smislu te riječi, budući da lijek pomaže u liječenju određene bolesti, a otopine fulerena djeluju mnogo šire, u volumenu cijelog organizma.

Lijek s prefiksom "nano"

Mogućnosti ovih nanokuglica doista su neiscrpne i nisu ograničene samo na borbu protiv slobodnih radikala. Fulereni su sposobni stvoriti čitav niz bioaktivnih spojeva. Ispunjavajući šupljinu fulerena ljekovitom tvari, možete voziti ovu loptu, kao u džep, do željene točke. Takvi fulereni, u šali nazvani punjeni, mogu se koristiti za isporuku antibiotika, vitamina i hormona bolesnim stanicama. Posebno se naporno radi na stvaranju pripravaka fulerena za liječenje bolesti mozga. Na Sveučilištu u Tel Avivu prvi put u svijetu sintetiziran je fuleren antioksidans za liječenje oštećenih moždanih stanica. Njegova uporaba dala je pozitivne rezultate u dosadašnjim pokusima na životinjama. Očekuje se daljnji razvoj ove tehnike za liječenje multiple skleroze i Alzheimerove bolesti. Eksperimenti se provode s fulerenima za isporuku lijekova kroz kožu bez upotrebe injekcija. Razvijaju se metode za uništavanje genoma virusa koji prodiru u živu stanicu pomoću svemoćnih fulerena. Obećavajući rad na korištenju fulerena kao protuotrova. Možete nabrajati još dugo... Diljem svijeta se istražuju fulerenski lijekovi protiv raka, a rezultati su ohrabrujući!

Šteta je što jedan od njihovih pronalazača, Richard Smalley, nije doživio konačni trijumf životvornih nanokuglica. Preminuo je 2005. godine.

Istraživanja o liječenju ugljičnih formacija se nastavljaju, iako još nisu otišla dalje od laboratorija.

Škriljevac i fuleren:

Izvanredna otkrića često su isprva legendarna, a čini se da mogu činiti čuda.

U Rusiji je "fulerenska groznica" započela kasnih 90-ih godina prošlog stoljeća. Bio je povezan s ugljičnim škriljevcem - šungitom, čije su naslage otkrivene u Kareliji.

Prema jednoj verziji, sovjetski geolog S. Tsipursky, saznavši za otkriće fulerena, predao je šungit, koji je donio iz Karelije, na istraživanje u laboratorij Sveučilišta Arizona u Americi. Rezultati ove studije, provedene uz sudjelovanje samog Tsipurskog, objavljeni su u članku u znanstveni časopis 1992. godine. Rečeno je da je u šungitu doista pronađena mala količina fulerena. Postala je to senzacija koja je potaknula daljnja istraživanja šungita u medicinske svrhe.

No, o ljekovitosti šungita odavno postoje legende. Ovaj zlokobni crni škriljevac u stara su se vremena nazivao škriljevcem. Tada je dobio ime "šungit" - po karelskom selu Shunga, gdje je izvor ljekovite vode probio put kroz naslage ove stijene. Lokalni stari ljudi govorili su da šungit izliječi sto rana. Prema legendi, bojarka Ksenija Romanova, koju je u ove krajeve protjerao Boris Godunov, ovdje se izliječila od brojnih bolesti. Bila je to majka prvog ruskog cara Mihaila Fedoroviča. U znak sjećanja na nju, čudesni izvor je nazvan "Ključ carevića". Međutim, nakon oslobađanja Xenije, zaboravili su na njega. Ksenia Romanova bila je prabaka Petra Velikog i vjerojatno su obiteljske legende o ljekovitim svojstvima kamena škriljevca stigle do njega. Možda je kamen imao i antiseptička svojstva. Na ovaj ili onaj način, ali postoje dokazi da je Petar naredio da se kamen od škriljevca drži u vojničkim naprtnjačama i spusti u posude s vodom, "kako bi sačuvao snagu svog želuca". “Trbušnu tvrđavu” očito nisu uspjeli sačuvati vojnici švedske vojske, koji su poraženi u Poltavska bitka: u vrućem ljetu 1709. bili su prilično potučeni tadašnjom epidemijom dizenterije.

Šungit se koristi u građevinarstvu i metalurgiji, au novije vrijeme šungit se uspješno koristi u filtrima za pročišćavanje vode.

Godine 2003., dakle deset godina nakon prve senzacionalne objave, objavljen je članak u Journal of the American Geological Society u kojem se navodi da temeljite provjere nisu potvrdile prisutnost fulerena u šungitu. Osim toga, čak i da su tu, ljekoviti učinak ne bi stvarao sam kamen, već njegova vodena otopina.

Organska elektronika:

Znanstvenici Tehnološki institut Georgia Institute of Technology je kao rezultat istraživanja stvorio matricu brzih tranzistora s efektom polja na bazi C60 fulerena.

Profesor Bernard Kippelen istaknuo je da su organski poluvodiči potpuno novi, moderni i vrlo obećavajući materijali u nanoelektronici.

Opseg organske nanoelektronike je ogroman: od zaslona i aktivnih elektroničkih reklamnih ploča do RFID oznaka i fleksibilnih računala.

Nanokozmetika: stanice ljepote:

Nanotehnologija se još uvijek istražuje, ali već postoji cijela linija kozmetičkih proizvoda koji koriste prekrasna svojstva fulerena. Na ambalaži takvih proizvoda obično piše: "sadrži fulerene" ili "sadrži C60" (ovo je najstabilnija molekula iz ove skupine). Proizvođači tvrde da kreme s fulerenima značajno poboljšavaju stanje zrele kože, usporavaju proces starenja, održavaju elastičnost i svježinu lica.

U pritvoru:

Nanomedicina je potpuno novi smjer u borbi protiv bolesti. I, unatoč činjenici da su njezine ideje i projekti još uvijek u fazi laboratorijskih istraživanja, nema sumnje da budućnost pripada nanomedicini.