Đặc điểm so sánh về trạng thái thủy tinh và trạng thái đàn hồi cao của polyme. Hóa học và vật lý của polyme khóa học cơ bản về polyme
Có các loại sau phản ứng hoá học polyme: 1. Phản ứng phá hủy; 2. Phản ứng liên kết chéo; 3. Phản ứng tương tự polyme; 4. Các phản ứng kèm theo sự sắp xếp lại nội phân tử. Trong thực tế, các phản ứng này thường xảy ra đồng thời dưới tác động của phức hợp các yếu tố. Đặc điểm của phản ứng hóa học của polime. Tốc độ và độ sâu của các phản ứng hóa học trong polyme bị ảnh hưởng bởi các yếu tố sau: 1. Chiều dài của đại phân tử. Với chiều dài tăng dần, khả năng phản ứng hóa học bị giới hạn bởi tốc độ khuếch tán hoặc hòa tan của các chất phản ứng, điều này biểu hiện ở việc giảm tốc độ phản ứng.
2. Hiệu ứng cấu hình. Khả năng phản ứng của một nhóm chức có thể thay đổi tùy thuộc vào trình tự không gian của đơn vị nó được bao gồm (iso- hoặc syndiotactic), do đó cơ chế và tốc độ của phản ứng hóa học thay đổi. 3. Hiệu ứng hợp quy. Trong quá trình phản ứng hóa học, thành phần hóa học của các đại phân tử thay đổi, bản chất của tương tác giữa các phân tử, các rào cản tiềm ẩn đối với việc luân chuyển, v.v., và hệ quả là, cấu trúc chuỗi. Điều này ảnh hưởng đến mức độ cuộn và sự sẵn có của các nhóm chức đối với thuốc thử. Một sự thay đổi trong cấu trúc có thể làm tăng tốc độ hoặc làm chậm tốc độ của một phản ứng hóa học. 4. Hiệu ứng siêu phân tử. Khả năng tiếp cận khác nhau đối với thuốc thử của các nhóm chức nằm trong vùng vô định hình và tinh thể, cũng như các dạng siêu phân tử với mật độ đóng gói khác nhau, là một trong những lý do giải thích cho sự không đồng nhất của các sản phẩm phản ứng trong các polyme biến đổi ở trạng thái thủy tinh hoặc tinh thể.
5. Hiệu ứng "hàng xóm". Nó thể hiện ở chỗ các nhóm chức phản ứng lân cận có khả năng vừa tăng tốc vừa làm chậm tốc độ của phản ứng hóa học, và trong một số trường hợp có thể thay đổi cơ chế phản ứng. Ví dụ: thủy phân PVA bằng kiềm - sự gia tăng tốc độ phản ứng trong một loạt các bộ ba: Người ta đã xác định được rằng axetyl nằm giữa hai nhóm hydroxyl bị thủy phân nhanh hơn 100 lần so với axetyl nằm giữa hai nhóm acyl. Nguyên nhân là do sự hấp phụ của các hydroxylanion có hoạt tính xúc tác OH- trên các nhóm hydroxyl tạo thành, làm tăng nồng độ cục bộ của kiềm trong vùng phản ứng và do đó, làm tăng tốc độ của nó.
Một ví dụ về tác dụng làm chậm của nhóm lân cận là sự thủy phân PMAA trong môi trường cơ bản mạnh: Sự xuất hiện của một hoặc, hơn nữa, hai anion cacboxyl gần nhóm amit ngăn cản hydroxylanion tiếp cận nó, do đó mức độ chuyển đổi của các nhóm amit không vượt quá 70%. Do tác động của các yếu tố khác nhau, các đại phân tử sau khi tham gia các phản ứng hóa học được đặc trưng bởi tính không đồng nhất về thành phần gồm hai loại: không thể tiếp cận các vùng đại phân tử nằm bên trong cuộn dây hoặc cấu trúc siêu phân tử. b) sự không đồng nhất về sự phân bố của các nhóm chức đã phản ứng dọc theo chiều dài của đại phân tử.
Phản ứng phá hủy là phản ứng tiến hành phá vỡ các liên kết hóa học trong chuỗi chính; kèm theo sự thay đổi MM của polyme. Trong quá trình xử lý polyme và vận hành các sản phẩm dựa trên chúng, sự phân hủy thường xảy ra dưới tác động đồng thời của một số yếu tố: suy thoái oxy hóa nhiệt, thoái hóa quang oxy hóa, v.v.
Có hai hướng phá hủy: 1. Phá vỡ ngẫu nhiên các liên kết nằm bên trong các đại phân tử - các sản phẩm có khối lượng phân tử thấp hơn được hình thành; 2. Sự phân cắt cụ thể của các liên kết ở đầu các đại phân tử (khử trùng hợp) - monome hoặc sản phẩm được tạo thành có khối lượng phân tử gần với monome, trong khi khối lượng phân tử và các tính chất khác của polyme thay đổi chậm hơn nhiều so với trong quá trình phân hủy theo quy luật cơ hội. Sự suy giảm nhiệt (không có quá trình oxy hóa) xảy ra trong quá trình vận hành sản phẩm polyme ở nhiệt độ cao trong môi trường trơ hoặc trong chân không (ví dụ, trong các thiết bị không có không khí). Cơ chế phá hủy nhiệt, như một quy luật, là gốc tự do. Một mô hình đã được thiết lập để liên kết bản chất của các sản phẩm phân hủy polyme với nhiệt của quá trình trùng hợp: - các polyme chứa nguyên tử cacbon bậc bốn trong chuỗi và có giá trị nhiệt trùng hợp thấp bị phá hủy theo cơ chế khử trùng hợp, tức là sản phẩm phân hủy là monomer; - polyme có chứa các nguyên tử cacbon thứ cấp và bậc ba trong chuỗi và có giá trị cao Sự gia nhiệt của quá trình trùng hợp bị phá hủy theo quy luật ngẫu nhiên, tức là sản phẩm phân hủy là các đại phân tử ổn định có trọng lượng phân tử thấp hơn.
PE được đặc trưng bởi sự đứt gãy ngẫu nhiên của các liên kết trong chuỗi chính, đi kèm với sự hình thành của hai chất vĩ mô, được ổn định bởi cơ chế không cân đối, trong khi MW của PE giảm nhanh chóng: PMMA, poly-metylstyrene, được đặc trưng bởi sự phá hủy cơ chế khử phân tử. Các polyme này được đặc trưng bởi nhiệt độ trùng hợp thấp (bảng) và chứa các liên kết đôi ở đầu: sự phân chia liên tiếp các liên kết dọc theo chuỗi
Đồng thời, PMA (83,6 kJ / mol), chứa các nguyên tử cacbon bậc ba với các hydro di động, thực tế không tạo ra monome trong quá trình phân hủy nhiệt; Các phản ứng chuyển chuỗi gốc phát triển sau sự phân cắt ngẫu nhiên ban đầu của liên kết C-C trong chuỗi chính:
Các polyme có chứa các nhóm chức trong chính bị phân huỷ theo quy luật ngẫu nhiên, ví dụ, polyme: chuỗi. Ngoài ra, polyme dị chuỗi có thể bị phân huỷ khi giải phóng các NMS khác nhau. Đặc biệt, polyamit bị phá hủy với sự hình thành xyclopentanone theo sơ đồ:
Độ bền nhiệt của polyme - khả năng duy trì cấu trúc và đặc tính hóa học ở nhiệt độ cao. Nó quan trọng cả trong quá trình xử lý và hoạt động. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền nhiệt của polyme mạch cacbon: - mức độ phân nhánh. Polime có nhánh luôn chịu nhiệt kém hơn polyme không phân nhánh; - số lượng sản phẩm thay thế. Khi số lượng nhóm thế trong chuỗi tăng lên, năng lượng liên kết C-C giảm, vì vậy PE là vật liệu bền hơn so với polypropylene và polyisobutylen; - cấu trúc vi mô của polyme. Các polyme đẳng áp có khả năng chịu nhiệt tốt hơn các polyme atactic; Theo nhiệt độ bắt đầu phân hủy (° C), nhạy cảm nhất với phân hủy nhiệt là: PVC (150), PVA (170), PMMA (220). Các polyme bậc thang, đặc biệt là các polyme có liên kết đôi liên hợp, các polyme mạng với các đơn vị thơm, và các polyme cơ có mức độ phân cực cao của các liên kết cộng hóa trị dọc theo chuỗi chính có độ bền nhiệt cao. Ví dụ, polydimethylsiloxan (300), polyimide (450).
Hiện tượng quang phân (quang phân) Hiện tượng quang phân xảy ra ở polime dưới tác dụng của ánh sáng có bước sóng l = 180 - 800 nm (tia UV và phần nhìn thấy của phổ bức xạ điện từ), ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 400 nm có tác dụng lớn nhất. Hiện tượng quang phân là đặc trưng của các polyme chứa các nhóm có khả năng hấp thụ ánh sáng từ vùng UV và vùng nhìn thấy của phổ điện từ, các liên kết C = C kép liên hợp trong chuỗi chính và các nhóm mang màu bên (nhân benzen, nhóm chức không no). Khi ánh sáng được hấp thụ, các liên kết bị phá vỡ trong chuỗi chính hoặc chuỗi phụ với sự hình thành của các chất siêu truyền, gây ra các phản ứng thứ cấp là phân hủy, đồng phân hóa, chuyển chuỗi và liên kết chéo. Dòng chủ yếu của một trong số chúng được xác định trước bởi cấu trúc của polyme và các điều kiện. Vì các nhóm có khả năng hấp thụ ánh sáng có thể được chứa không chỉ trong các đại phân tử, mà còn trong thành phần của chất làm dẻo, chất ổn định, v.v., dưới tác dụng của ánh sáng tự nhiên, hầu hết tất cả các polyme đều trải qua quá trình quang hóa ở mức độ này hay mức độ khác.
Trong polyme cacbochain, dưới tác dụng của ánh sáng, các nhóm bên bị tách ra, thường là hydro, ví dụ, trong trường hợp polyisoprene, các sản phẩm dễ bay hơi chứa 80% hydro phân tử: Các phản ứng tiếp theo của các chất macroradicals dẫn đến thay đổi cấu trúc, MM và MWD của polyme. Trong các dung dịch loãng của polyisopren, macroradical loại allyl thu được có thể được đồng phân hóa, gây ra sự phá hủy đại phân tử: Trong các dung dịch đậm đặc hoặc ở dạng khối, các phản ứng liên kết chéo xảy ra:
Sự phân hủy quang của PE là do các nhóm có trong thành phần của tạp chất và phụ gia. Các gốc có trọng lượng phân tử thấp biến đổi các đại phân tử thành trạng thái của các chất siêu phân tử. Các sản phẩm của quá trình quang phân có thể là các phân tử có trọng lượng phân tử thấp hơn hoặc cao hơn. xuất hiện các đảo liên kết đôi liên hợp, tạo màu cho polyme. Sự mất khả năng hòa tan xảy ra do sự liên kết chéo của các chất macroradicals:
Quá trình phóng xạ xảy ra dưới tác dụng của bức xạ năng lượng cao: tia X, tia g, dòng hạt mang điện, năng lượng của các hạt này khoảng 9-10 e. C. Khi hấp thụ năng lượng bức xạ, các macroion, electron tự do và các hạt bị kích thích được hình thành như các sản phẩm chính, gây ra các biến đổi bức xạ-hóa học khác nhau trong polyme: 1) phá vỡ các liên kết trong chuỗi chính và hình thành các phân tử có chiều dài ngắn hơn; 2) hình thành liên kết hóa học giữa các đại phân tử; 3) thay đổi số lượng và sự sắp xếp của các liên kết đôi; Ngoài ra, trong quá trình biến đổi bức xạ - hóa học, các hợp chất phân tử thấp được giải phóng. Các sản phẩm bay hơi chính là: PE, PP, PS, polybutadien - hydro phân tử; polyeste - oxit và cacbon đioxit; PVC và polyvinylidene clorua - hydro clorua và clo phân tử.
Dưới tác dụng của bức xạ, các đại phân tử bị ion hóa và bị kích thích: g P ® P + + 1 e. P + + e- ® P *, trong đó P * là đại phân tử bị kích thích (phân tử thừa năng lượng). Một đại phân tử bị kích thích có thể phân hủy thành hai gốc, đó là hành động phá hủy: P * ® R 1 * + R 2 * Ngoài ra, sự tăng độ bất bão hòa của chuỗi, liên kết chéo của các đại phân tử là có thể xảy ra. Ví dụ, sự phóng xạ của PE:
Phản ứng phá hủy và liên kết chéo tiến hành đồng thời, nhưng tùy thuộc vào cấu tạo hóa học polyme một trong số chúng chiếm ưu thế. Những chất sau đây là đối tượng bị phân huỷ ưu tiên: - các polyme được đặc trưng bởi nhiệt độ trùng hợp thấp, chứa các nguyên tử cacbon bậc bốn xen kẽ trong chuỗi chính: PMMA, polyisobutylen, poly-β-metylstyren; - Các polyme chứa halogen: PVC, polyvinylidene clorua, polytetrafluoroethylene và cellulose. Liên kết chéo được ưu tiên là: - polyme có nhiệt độ trùng hợp cao, không có nguyên tử cacbon bậc bốn: PE, SKI, polybutadien, PMA, polyamit, polyeste. Polyme kháng phóng xạ dựa trên hydrocacbon thơm, như vòng benzen có khả năng hấp thụ một phần đáng kể phát xạ vô tuyến. Sự phân huỷ polyme với các nhóm thế thơm diễn ra chậm. Sức đề kháng của PS cao hơn 80-100 lần so với PE.
Phá hủy cơ học (hóa dẻo) xảy ra trong các điều kiện xử lý polyme trên trục lăn, máy trộn, máy đùn; hiện tượng này chỉ đặc trưng cho các hợp chất cao phân tử. Tại sao? Bởi vì các đại phân tử đủ dài và tổng năng lượng của tương tác giữa các phân tử vượt quá năng lượng của một liên kết hóa học trong chuỗi chính (ví dụ, một liên kết C-C). Do đó, biến dạng cắt trong quá trình khuấy không gây ra sự vi phạm tương tác giữa các phân tử (như khi NMS được khuấy), nhưng phá vỡ các liên kết hóa học trong chuỗi. Sự phá hủy cơ học diễn ra cho đến khi tổng năng lượng của các tương tác vật lý giữa các phân tử trở nên bằng năng lượng liên kết hóa học. Sau đó, dưới tác dụng của ứng suất cơ học, các đại phân tử sẽ bắt đầu chuyển dịch tương đối với nhau. Do đó, tính năng cơ học góp phần vào việc lấy trung bình MM và thu hẹp MM. Lượng phá hủy cơ học phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ; có một tiêu cực hệ số nhiệt độ- Khi nhiệt độ giảm, số lượng các sự kiện phá vỡ chuỗi tăng lên, trong khi khi tăng, sự trượt của các đại phân tử so với nhau cũng tăng lên.
Trong quá trình phá hủy cơ học, các liên kết bị phá vỡ trong các đại phân tử và các phản ứng hóa học khác nhau được bắt đầu. Các chất vĩ mô hoạt động được hình thành trong quá trình phá hủy cơ học được ổn định bằng cách tương tác với các trung tâm hoạt động của các đại phân tử khác (-CH 2 liên kết đôi, nguyên tử cacbon bậc ba), tương tác với nhau và với NMS. Về ví dụ về polybutadiene: tương tác với -CH 2
Quá trình oxy hóa polyme Tương tác hóa học polyme với oxy trong khí quyển làm cơ sở cho các phản ứng dẫn đến sự hư hỏng nhanh chóng của các sản phẩm polyme do quá trình lão hóa oxy hóa. Quá trình oxy hóa được kích hoạt dưới tác động của: nhiệt, ứng suất cơ học, tia cực tím, bức xạ, chất hóa học (môi trường hung hãn, muối kim loại giá trị thay đổi). Trong điều kiện thực tế, tác động tổng hợp của các yếu tố này thường được quan sát thấy rõ nhất. Cơ chế của quá trình oxy hóa polyme là một cơ chế chuỗi gốc tự do với sự phân nhánh thoái hóa. Nó được đặc trưng bởi sự hiện diện của ba giai đoạn: bắt đầu, tăng trưởng và kết thúc chuỗi.
Cơ chế của quá trình oxy hóa polyme trong nhìn chung Sự khởi đầu bị giảm xuống sự hình thành các gốc tự do do: a) Sự oxy hóa “nguyên chất” của các liên kết CH bởi oxy không khí, trong khi trung tâm phản ứng là một đơn vị metylen hoặc một nguyên tử cacbon bậc ba có chứa một nguyên tử hydro di động: RH + O 2 ® R * + HOO * 2 RH + O 2 ® 2 R * + H 2 O 2 Tuy nhiên, phản ứng này diễn ra với tốc độ chậm. b) sự phân hủy đồng phân của các liên kết C-H giống nhau dưới tác dụng của các loại năng lượng (nhiệt, ánh sáng, cơ học): RH ® R * + H * R * + O 2 ® ROO *
Sự tăng trưởng của chuỗi: ROO * + Các oxy hóa hình thành. hydroperoxit RH ® ROOH + R * được gọi là sản phẩm chính Phân nhánh chuỗi thoái hóa xảy ra do sự phân hủy các hydroperoxit cực kỳ không bền với sự hình thành các gốc mới (oxit, hydrocacbon): ROOH ® RO * + OH * RO * + RH ® ROH + R * OH * + RH ® R * + H 2 O Kết thúc chuỗi: xảy ra do sự tái tổ hợp triệt để: 2 R * ® R-R R * + ROO * ® ROOR 2 ROO * ® O 2 + ROOR RO * + R * ® ROR
Phân nhánh chuỗi thoái hóa: Phản ứng dẫn đến giảm MW và kèm theo sự hình thành các đại phân tử với các nhóm chứa oxy - sản phẩm thứ cấp của quá trình oxy hóa.
O:
Sự lão hóa ôzôn của cao su. Tốc độ phản ứng của ozon với một liên kết đôi C = C nhanh gấp 100.000 lần tốc độ phản ứng của ozon với một liên kết C-C đơn. Do đó, cao su và cao su là loại đầu tiên bị lão hóa từ ozone. Sự tương tác của ozon với một liên kết đôi C = C đi kèm với sự hình thành các ozonide, dễ bị phân hủy bởi nước (vết nước), đi kèm với sự phá hủy các đại phân tử:
Động học của quá trình oxy hóa polyme thường được mô tả bằng đường cong hình chữ S đặc trưng của các quá trình tự xúc tác: I là sự bổ sung oxy ban đầu vào các tâm hoạt động của các đại phân tử; II - thời kỳ cảm ứng, nơi xảy ra tích lũy khối lượng tới hạn gốc tự do; III - vị trí của quá trình tự thẩm phân, khi các phản ứng liên quan đến sự phân hủy hydroperoxit bắt đầu xảy ra; các sản phẩm oxy hóa khác nhau được hình thành mạnh mẽ trong polyme; IV - tốc độ oxy hóa giảm do sự suy giảm của các trung tâm hoạt động. Cường độ của quá trình oxy hóa bị ảnh hưởng bởi các chất vừa có thể tăng tốc (chất xúc tác) vừa có thể làm chậm quá trình (chất ức chế). Chất xúc tiến hoạt động mạnh nhất là muối của kim loại có hóa trị thay đổi (đồng, sắt, coban, mangan), tạo điều kiện phân hủy hydroperoxit, cũng như các đại phân tử: ROOH + Fe 2+ ® RO * + Fe 3+ + OHROOH + Fe 3 + ® ROO * + Fe 2+ + H + RH + Co 3+ → R * + H + + Co 2+
Ức chế quá trình oxy hóa NMS, có khả năng: 1. khử hoạt tính của các gốc tự do ở giai đoạn hình thành chúng - chất chống oxy hóa của loại amin và phenol; được đặc trưng bởi sự hiện diện của một nguyên tử di động trong phân tử, nguyên tử này dễ tách ra hơn các nguyên tử hydro hoạt động khỏi các đại phân tử, trong khi các gốc chống oxy hóa không hoạt động (do sự liên hợp của đám mây điện tử của điện tử chưa ghép đôi với nhân thơm ) và không gây ra sự tiếp tục của quá trình dây chuyền. Bao gồm các:
Quá trình ức chế diễn ra theo các phương trình sau: R * + Ing. H ® RH + Ing * ROO * + Ing. H ® ROOH + Ing * ROO * + Ing * ® ROOIng R * + Ing * ® RIng 2 Ing * ® Ing-Ing Trong quá trình oxy hóa, chất chống oxy hóa được tiêu thụ và một số chất này được thêm vào polyme. Điều đó. Hoạt động của chất chống oxy hóa của nhóm đầu tiên là tương tác với các gốc tự do và kết thúc chuỗi. Điều này được phản ánh trong động học bằng sự gia tăng thời gian của chu kỳ cảm ứng. Tuy nhiên, quá trình oxy hóa không dừng lại hoàn toàn, vì các hydroperoxit dễ phân hủy được hình thành trong polyme; sau khi chất chống oxy hóa hết, quá trình oxy hóa vẫn tiếp tục.
2. phá hủy hydroperoxit thành các phân tử không hoạt động cho sự phát triển của chuỗi oxy hóa - chất chống oxy hóa ngăn ngừa: sulfua hữu cơ, dithiophosphates, dithiocarbamat, mercaptan. Cơ chế hoạt động của các chất chống oxy hóa dự phòng trên ví dụ của sulfua: R-S-R + ROOH ® R-S-R + ROH, O, trong khi sulfua bị oxy hóa thành sulfoxit.
Chất chống oxy hóa của nhóm thứ hai không ảnh hưởng đến giá trị của giai đoạn cảm ứng, nhưng làm giảm đáng kể tốc độ oxy hóa trong phần thứ hai; Ngoài ra, chúng có thể khử hoạt tính của muối của kim loại có hóa trị thay đổi, tạo thành phức chất không hoạt động với chúng. Để tăng cường khả năng bảo vệ chống lại quá trình oxy hóa, các chất chống oxy hóa của nhóm thứ nhất và thứ hai được đưa vào các hệ thống polyme, khi chúng xuất hiện cùng nhau, thể hiện sự hiệp đồng. Điều này dẫn đến sự tăng mạnh trong thời kỳ cảm ứng và giảm tốc độ oxy hóa trong thời kỳ thứ hai. Có dữ liệu trong tài liệu về chất chống oxy hóa mà phân tử chứa hai trung tâm chống oxy hóa: một đoạn phenol và lưu huỳnh, và số lượng cả hai trung tâm trong phân tử phải bằng nhau. Chúng ức chế quá trình oxy hóa tốt hơn nhiều so với chất chống oxy hóa và chất chống oxy hóa thông thường, trong đó có hai đoạn phenol trên mỗi nguyên tử lưu huỳnh - chất chống oxy hóa thế hệ thứ ba.
Tốc độ oxy hóa polyme phụ thuộc vào sự hiện diện trong chuỗi các trung tâm hoạt động: - đơn vị metylen; - nguyên tử cacbon bậc ba. Theo khả năng oxy hóa, các polyme được xếp thành một hàng: polydimetylsiloxan
Nguyên nhân chính của sự thay đổi các polyme trong quá trình oxy hóa là xảy ra các phản ứng phân hủy và liên kết chéo. Trong trường hợp đầu tiên, các phân tử có khối lượng phân tử thấp hơn với các nhóm chức chứa oxy ở đầu cuối được hình thành; trong trường hợp thứ hai, các đại phân tử có khối lượng phân tử tăng lên được hình thành. Tỷ lệ giữa các hoạt động phân hủy và liên kết chéo phụ thuộc vào cấu trúc của polyme và nhiệt độ oxy hóa. Trong trường hợp chất đàn hồi được tạo ra từ đơn vị 1 và 4 với các nhóm thế cho điện tử, sự phân hủy chiếm ưu thế, và các polyme trở nên mềm và dính. Đối với polybutadiene và các chất đồng trùng hợp của nó - liên kết chéo, các polyme trở nên giòn và cứng.
Phản ứng liên kết ngang (cấu trúc) là phản ứng xảy ra với sự hình thành các liên kết ngang giữa các đại phân tử, kèm theo sự hình thành các polyme của một cấu trúc mạng. Các phản ứng liên kết ngang xảy ra cả trong quá trình tổng hợp polyme và trong quá trình chế biến thành các sản phẩm polyme: phản ứng lưu hóa (trong sản xuất cao su) và đóng rắn (trong sản xuất chất dẻo). Liên kết chéo có thể được thực hiện do: 1. Tương tác của các nhóm chức của các polyme khác nhau; 2. Tương tác của các nhóm chức của cùng một polyme; 3. Tương tác của các nhóm chức năng hoặc trung tâm hoạt động của đại phân tử với NMS đa chức năng. Yêu cầu khâu ảnh hưởng bên ngoài- sưởi ấm, sử dụng chất xúc tác, tiếp xúc với tia cực tím hoặc bức xạ.
Phản ứng của các nhóm chức của các polyme khác nhau. Khi có mặt các nhóm chức phản ứng trong các chuỗi bên, có thể xảy ra tương tác của chúng, ví dụ, PVA với PAA, dẫn đến liên kết chéo của các đại phân tử khác nhau: Các phản ứng giữa các nhóm chức của các polyme khác nhau không được sử dụng rộng rãi để tổng hợp cấu trúc mạng. , do sự không tương thích lẫn nhau của các polyme, ngay cả trong các dung dịch trong các dung môi thông thường. Trong các dung dịch, các phản ứng chủ yếu tiến hành ở ranh giới pha hoặc ở trường hợp tốt nhất, trên bề mặt của cuộn dây phân tử, không cung cấp mức độ liên kết chéo cần thiết.
Ngoài các liên kết hóa học mạnh, các polyme có thể được “liên kết chéo” thông qua tương tác vật lý, ví dụ, thông qua việc hình thành các liên kết hydro trong quá trình tương tác của PAA và PEO (a); tương tác tĩnh điện của các nhóm chức ion hóa (b), ví dụ, trong quá trình tương tác dung dịch nước PAK và polyetylenimine. Tuy nhiên, các liên kết ngang vật lý không đủ mạnh và bị phá hủy bởi nhiệt độ cao.
Phản ứng của các nhóm chức của cùng một polyme xảy ra khi có sự hiện diện của các nhóm chức có bản chất khác nhau trong polyme. Ví dụ, các phản ứng của polyorganosiloxan chứa các gốc vinyl, cũng như các liên kết Si-H hyđrua, dễ dàng tiến hành khi có mặt chất xúc tác với sự hình thành các liên kết chéo giữa các chuỗi siloxan: Một đặc điểm của các phản ứng này là khả năng xuất hiện trong phân tử của chúng. , điều này sẽ dẫn đến việc hình thành các chu trình thay vì các liên kết chéo.
Phản ứng của đại phân tử với NMS đa chức năng. HMS đa chức năng là các hợp chất có chứa hai hoặc nhiều nhóm chức phản ứng. Những phản ứng như vậy có Phổ biến nhất với mục đích chuyển đổi các polyme tuyến tính thành các polyme mạng. Ví dụ, PVA và các chất đồng trùng hợp của nó có thể được liên kết chéo với diisocyanat:
Các polyme có nhóm cacboxyl ở các mạch bên trải qua liên kết chéo khi tương tác với điamin (liên kết amit), glycol và đioxirane (este), oxit kim loại (muối):
Polyme và copolyme với các nhóm aldehyde trong chuỗi bên được liên kết chéo bằng cách xử lý với glycol (liên kết chéo axetal) hoặc diamines (liên kết chéo azomethine): Số lượng phản ứng được sử dụng để liên kết chéo polyme với các nhóm chức là rất lớn và bao gồm hầu hết các phản ứng OX chính. . Đặc điểm chung của các quá trình liên kết chéo với thuốc thử đa chức năng là chu trình, đặc biệt là đối với các polyme mạch dẻo trong dung dịch loãng:
Lưu hóa các chất đàn hồi Theo quan điểm hóa học, lưu hóa là quá trình hình thành một mạng lưới liên kết ngang hiếm hoi giữa các đại phân tử. Theo quan điểm công nghệ: lưu hóa là quá trình biến đổi cao su thô thành cao su, một loại vật liệu có các đặc tính tính năng cần thiết (độ bền, độ đàn hồi cao, độ cứng, độ bền xé ...) trong một khoảng nhiệt độ rộng. Quá trình lưu hóa có thể xảy ra dưới tác động của: các yếu tố vật lý- nhiệt độ cao (lưu hóa nhiệt), bức xạ (lưu hóa bức xạ); các yếu tố hóa học - tác nhân lưu hóa (lưu huỳnh, peroxit, di- và polysunfua, oxit kim loại, hợp chất azo- và diazo, hợp chất bi-, ba chức). Phương pháp lưu hóa được xác định trước bởi cấu trúc của cao su và các điều kiện vận hành của sản phẩm cao su. Khi chuyển từ phương pháp lưu hóa này sang phương pháp lưu hóa khác, có thể thay đổi tính chất của cao su dựa trên cùng một loại cao su trên một phạm vi rộng.
Lưu hóa bằng các phương pháp khác nhau làm cho có thể thu được các lưới lưu hóa với các liên kết chéo có cấu trúc khác nhau hoặc một tập hợp của chúng. Đặc biệt: ~ С-С ~ liên kết cộng hóa trị (lưu hóa bức xạ, peroxit, sulfuric); ~ C-S-C ~, ~ C-Sx-C ~ (lưu hóa bằng lưu huỳnh, disulfua); ~ C-O-C ~ (lưu hóa với oxit kim loại); ionic (muối) ~ C-CO-O-… Me 2 +… -O-OC-C ~ sơ đồ a (lưu hóa với oxit kim loại của cao su chứa cacboxyl - đồng trùng hợp của butadien, isopren với axit không no); ~ C-SO-O-… Me 2 +… -O-OS-C ~ sơ đồ b (lưu hóa chlorosulfopolyetylen với các oxit kim loại); phối trí (RCN) x… Zn. Cl 2 (RCl) 2 Zn. Sơ đồ Cl 2 trong (lưu hóa cao su acrylonitril, cloropren với oxit kim loại tương ứng).
Các tính chất của cao su thay đổi tùy thuộc vào loại liên kết ngang: lưu hóa bằng lưu huỳnh giúp tạo ra cao su có đặc tính động lực học tốt; peroxide - cao su tăng khả năng chịu nhiệt; bức xạ - cao su với các đặc tính điện môi được cải thiện. Đồng thời, các phương pháp lưu hóa được phát triển cho các loại cao su có mục đích chung thường không được chấp nhận cho các loại cao su. mục đích đặc biệt. Cách kỹ thuật thực hiện lưu hóa: - lưu hóa trong không khí nóng; chủ yếu được sử dụng để lưu hóa các sản phẩm cao su trên cơ sở cao su bão hòa trong bộ điều nhiệt ở 150 - 250 C; - lưu hóa trong lĩnh vực dòng điện tần số cao; được sử dụng để lưu hóa cao su phân cực (chloroprene, butadiene-nitrile, v.v.), quá trình đốt nóng được thực hiện bằng năng lượng nhiệt được tạo ra bởi điện trường xoay chiều có tần số vi sóng; - lưu hóa trong tầng sôi; dùng để lưu hóa các thanh cao su rỗng và xốp trong môi trường hạt thủy tinh hoặc cát thạch anh, duy trì ở trạng thái huyền phù với không khí nóng 150 - 250 C, thổi với tốc độ nhất định; - lưu hóa trong muối tan; muối nóng chảy được sử dụng, nhiệt độ nóng chảy là 170 - 300 C.
Thay đổi tính chất của cao su trong quá trình lưu hóa. Đặc điểm nhất là: 1. Các chất lưu hóa có tính đàn hồi cao, không có khả năng biến dạng dẻo (không hồi phục), không giống như các hợp chất cao su thô. 2. Lưu hóa mất khả năng hòa tan ngay cả trong các dung môi “tốt” về mặt nhiệt động lực học: nó chỉ nở ở một mức độ giới hạn trong chúng. 3. Độ bền kéo tăng mạnh: hợp chất cao su gốc NK (sau khi cán) có độ bền kéo từ 1-1,5 MPa, sau khi lưu hóa lên đến 35 MPa. Tuy nhiên, cường độ, tùy thuộc vào mức độ lưu hóa, rất khác nhau (Hình.). 4. Độ cứng của vật liệu tăng lên và tính chất động lực học của nó được cải thiện (với các biến dạng lặp đi lặp lại theo chu kỳ). 5. Tăng khả năng chống lão hóa. 6. Độ ẩm và tính thấm khí giảm, vì sự liên kết chéo của các đại phân tử làm giảm sự khuếch tán của khí và hơi. Cơm. Sự phụ thuộc của cường độ lưu hóa dưới lực căng đơn trục vào mức độ lưu hóa
Tuy nhiên, cần phải lưu ý rằng, tùy thuộc vào mức độ lưu hóa của chất đàn hồi với lưu huỳnh, có thể thu được cả cao su (một loại vật liệu có tính đàn hồi cao) và ebonit, một loại vật liệu cứng, cứng như sừng. Hình bên cho thấy sự phụ thuộc của độ bền của cao su dựa trên NC và độ giãn dài tương đối trong lực căng đơn trục vào lượng lưu huỳnh được thêm vào. Với hàm lượng lưu huỳnh lên đến 3%, sự gia tăng độ bền của các chất lưu hóa xảy ra; với hàm lượng lưu huỳnh từ 9 - 10%, độ bền giảm do giảm khả năng định hướng của chuỗi phân tử trong quá trình kéo dài, độ bền giảm. Sự gia tăng độ bền của chất lưu hóa ở hàm lượng lưu huỳnh cao hơn 10% có liên quan đến mức độ liên kết ngang cao (chất lưu hóa có liên kết ngang dày) và sự chuyển đổi từ hoạt động kinh tế tần số cao sang biến dạng đàn hồi.
Động học của quá trình lưu hóa. Đường cong động học của quá trình lưu hóa là sự phụ thuộc của giá trị của bất kỳ chỉ tiêu nào (cường độ, môđun, độ giãn dài dư) vào thời gian lưu hóa ở một nhiệt độ nhất định. Trên hình. Sự phụ thuộc của ứng suất f tại một độ giãn dài nhất định vào thời gian lưu hóa được trình bày; có dạng hình chữ S, đặc trưng bởi sự hiện diện của 3 giai đoạn. AB - chu kỳ cảm ứng, khoảng thời gian được xác định bằng khả năng chống lưu hóa sớm của hợp chất cao su; BV - hình thành mạng lưới lưu hóa; tỷ lệ liên kết ngang phụ thuộc vào nhiệt độ, loại chất đóng rắn và chất gia tốc đóng rắn; VG là giai đoạn lưu hóa quá mức (đảo ngược), đi kèm với các quá trình phá hủy làm tan rã các liên kết chéo được hình thành.
Cháy (hoặc lưu hóa sớm, cháy xém) là sự thay đổi không thể đảo ngược trong các đặc tính của hợp chất cao su trong quá trình sản xuất, chế biến và bảo quản (tức là ở các giai đoạn trước khi lưu hóa), kèm theo sự gia tăng độ nhớt và giảm khả năng xử lý. Từ quan điểm công nghệ - một quá trình không mong muốn. Khoảng thời gian của giai đoạn cảm ứng được xác định bằng khoảng thời gian của hợp chất cao su ở trạng thái nhớt từ khi bắt đầu đun nóng hợp chất cao su cho đến khi tốc độ lưu hóa trở nên đáng chú ý. Trong phần BV (giai đoạn chính của quá trình lưu hóa), các liên kết ngang được hình thành mạnh mẽ và ngoài ra, sự trưởng thành của mạng lưới lưu hóa xảy ra, bản chất của nó là sự sắp xếp lại các liên kết polysulfide thành các liên kết mono- và disulfide (trong quá trình lưu huỳnh lưu hóa). Việc hoàn thành quá trình hình thành lưới lưu hóa tương ứng với mức lưu hóa tối ưu (điểm B).
Lưu hóa tối ưu là thời gian lưu hóa trong đó các chất lưu hóa có đặc tính tốt nhất thu được. Các sản phẩm lưu hóa có thời gian lưu hóa ngắn hơn được gọi là lưu hóa dưới mức, với thời gian lưu hóa dài hơn - lưu hóa quá mức. Bình nguyên lưu hóa là khoảng thời gian (ST) trong đó giá trị của các thông số đo được gần với giá trị tối ưu và thay đổi tương đối ít. Phù hợp với điều này, một bình nguyên lưu hóa rộng và hẹp được phân biệt. Từ quan điểm công nghệ, tốt hơn là một bình nguyên lưu hóa rộng. Sự đảo ngược là do sự chồng chất của hai quá trình: sự hình thành các liên kết chéo và phản ứng phân huỷ (sự phân huỷ các liên kết chéo). Từ quan điểm kỹ thuật, đảo chiều là một quá trình không mong muốn; cao su được đặc trưng bởi độ bền thấp hơn và khả năng chống lão hóa thấp.
Phương pháp xác định tốc độ lưu hóa. Tốc độ lưu hóa được xác định bởi: - vật lý; - phương pháp hóa học. Các phương pháp hóa học có thể xác định mức tiêu thụ chất lưu hóa trong các mẫu lưu hóa có thời gian lưu hóa khác nhau, ví dụ, xác định hàm lượng lưu huỳnh tự do và liên kết. Phương pháp vật lý bao gồm phương pháp xác định số lượng liên kết ngang bằng phương pháp trương nở cân bằng, trong khi lưu hóa bằng thời gian khác nhau lưu hóa. Có thể thu được đường cong động học của quá trình lưu hóa khi sử dụng một mẫu bằng máy đo lưu biến. Trong phương pháp này, một rôto được ép vào một mẫu hợp chất cao su, đang ở nhiệt độ cao, quay định kỳ theo một góc nhỏ. Khi lưu hóa tăng, độ đàn hồi của hỗn hợp tăng và lực cần thiết để quay rôto tăng, điều này có thể đánh giá sự thay đổi của môđun cắt trong quá trình lưu hóa. Các đường cong động học thu được bằng các phương pháp khác nhau được sử dụng để tính toán các thông số như tốc độ lưu hóa, hằng số tốc độ, hệ số nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa của quá trình phù hợp với phương trình động học chính thức của các phản ứng hóa học.
Lưu hóa peroxit được sử dụng để thu được các loại cao su có khả năng chịu nhiệt cao hơn từ các loại cao su như SKN, SKEP, SKI, cao su polysiloxan, v.v. Các peroxit hữu cơ và hydroperoxit được sử dụng để lưu hóa, đặc điểm cấu trúc của nó là sự hiện diện của -O-O-, dễ dàng phân hủy đồng nhất. Các đại diện cá nhân: Các yêu cầu cơ bản đối với peroxit: - không độc; - không bay hơi ở nhiệt độ điều chế các hợp chất cao su; - khả năng tương thích tốt với cao su (để phân bố đồng đều về thể tích của hợp chất cao su); - tốc độ phân hủy cao thành các gốc tự do ở nhiệt độ lưu hóa (nhưng không phải ở nhiệt độ của các công đoạn công nghệ khác, nếu không sẽ dẫn đến lưu hóa sớm); - hiệu quả liên kết chéo cao.
Cơ chế lưu hóa peroxit. Nhiệt độ của quá trình phân hủy peroxit đồng thể phụ thuộc vào cấu trúc của nó. Nhóm thế cho điện tử trong liên kết O-O (metyl) làm giảm độ bền nhiệt của peroxit, trong khi nhóm thế rút điện tử (phenyl) làm tăng nó. Các peroxit có cấu trúc phức tạp bị phân hủy từng bước: Trong trường hợp này, cả peroxit oxit và hydrocacbon đều có phản ứng. Hơn nữa, các gốc peroxit tương tác với các vị trí hoạt động của cao su: Ka. H là vị trí hoạt động của cao su (-CH 2, nguyên tử cacbon bậc ba); Ka * là một truyền thống vĩ mô. Na * tạo thành tương tác với nhau, gây ra sự liên kết chéo của các đại phân tử, và cũng tham gia vào các phản ứng phụ, bao gồm cả sự phá hủy cao su. Loại phản ứng phụ phụ thuộc vào cấu trúc của chất đàn hồi và peroxit, thành phần của hợp chất cao su và điều kiện lưu hóa.
Quá trình lưu hóa polyisopren và các chất đàn hồi không bão hòa khác có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau: Các phản ứng phụ là quá trình tuần hoàn (a) và phá hủy (b):
Lưu hóa SCEP với sự có mặt của isopropylbenzen hydroperoxit: Người ta đã chứng minh rằng trong môi trường cao su bão hòa, gốc tự do chính tương tác với cao su là metyl, vì khoảng một nửa lượng peroxit đưa vào được sử dụng để hình thành acetophenon CH 3 COC 6 H 5:
Cùng với phản ứng liên kết chéo, sự đứt gãy chuỗi cũng xảy ra, xác suất xảy ra tăng khi hàm lượng các đơn vị propylen trong chất đồng trùng hợp tăng: Một đặc điểm của liên kết chéo với peroxit là không có sự đảo ngược. Lưu hóa bằng disulfua hữu cơ Các disulfua được sử dụng để lưu hóa các cao su không bão hòa SKD, SKS, SKN, SKI, trong khi disulfua được đặc trưng bởi năng lượng phân ly thấp Kết nối S-S. Cá nhân đại diện: Trong trường hợp không có chất hoạt hóa lưu hóa (oxit kim loại), quá trình lưu hóa cũng tương tự như peroxit. Phản ứng liên kết ngang của cao su không no phát triển theo nhóm -CH 2.
Cơ chế lưu hóa nói chung: RSSR ® 2 RS * (phân hủy ở nhiệt độ lưu hóa) Ka. H + RS * ® RSH + Ka * 2 Ka * ® Ka-Ka (liên kết C-C) Rất ít liên kết C-C được hình thành, bởi vì dấu hiệu lưu hóa với disulfua là sự tương tác tích cực của các gốc RS * và các phân tử disulfua RSSR không phản ứng với các chất tạo thành vĩ mô, dẫn đến việc vô hiệu hóa chúng (hình thành các sản phẩm bổ sung không hoạt động): Ka * + RS * ® Ka-S-R Ka * + RSSR ® Ka. SR + RS * Để ngăn chặn các phản ứng vô hiệu hóa và thu được các sản phẩm liên kết chéo, hơn 5 trọng lượng. bao gồm disulfide, nơi mà cùng với các sản phẩm bổ sung không hoạt động (Ka. SR) loại hoạt động Ka được hình thành. SSR, sau đó dẫn đến sự hình thành các liên kết monosulfide: RS * + R-SSR ® RSR + RSS * Ka * + RSS * ® Ka. SSR là sản phẩm hoạt động của tệp đính kèm Ka. H Ka. S-SR® Ka. S * + * SR ® Ka. Liên kết monosulfua S * + Ka * ® Ka-S-Ka - RSH
Lưu hóa SKI với sự hiện diện của tetramethylthiuram disulfide (TMTD). Dưới ảnh hưởng của nhiệt độ lưu hóa, TMTD bị phân cắt đồng nhất ở liên kết S-S, và sau đó khử hydro hóa các đại phân tử ở -CH 2: Các chất Macroradicals tương tác với nhau với sự hình thành của C-C kết nối, nội dung của nó là nhỏ:
Điều đó. , trong quá trình lưu hóa SKI với tetrathiuram disulfide, các liên kết C-C (ít), C-S-C (nhiều) được hình thành. Nhược điểm của quá trình này là sự phân hủy nhiệt của axit dithiocacbamic với sự hình thành của CS 2 và dimetylamin (CH 3) 2 độc hại NH, dưới tác dụng của chất này, sự đảo ngược mạnh mẽ được quan sát thấy.
Quá trình lưu hóa bằng disulfua diễn ra hiệu quả hơn khi kết hợp với các oxit kim loại (Zn, Mg, Cd, Ca), là những chất hoạt hóa của quá trình lưu hóa - chúng tạo điều kiện và cải thiện quá trình tương tác của các đại phân tử với chất lưu hóa. Là hợp chất phân cực, oxit kim loại phân tán ở dạng keo trong môi trường hydrocacbon không phân cực. Ban đầu, một số phân tử disunfua bị hấp phụ trên bề mặt của các hạt oxit kim loại, kéo theo sự phân cắt đồng nhất của liên kết S-S và giữ lại chất lưu hóa trên bề mặt của hạt do sự phối trí của nguyên tử kim loại với nguyên tử nitơ (ví dụ, TMTD): Các gốc disulfua hình thành (RS *) trên bề mặt của các hạt oxit kim loại kích hoạt hai loại phản ứng.
1. Phản ứng với các phân tử ban đầu của TMTD (RSSR) chưa trải qua biến đổi hấp thụ hóa học: Ở dạng chung RS * + RSSR ® RSR + * SSR 2. Phản ứng với các phân tử cao su, đi kèm với sự hình thành macroradical, a muối của axit dithiocacbamic, chất hoạt hóa kẽm trắng, nước được sử dụng:
Bản chất vĩ mô Ka * được hình thành trên bề mặt của một hạt ôxít kim loại và sau đó tương tác với các gốc thiuram hoặc phân tử thiuram, có trong sự gần gũiđối với một hạt dưới tác dụng của lực tập trung với sự hình thành của các sản phẩm bổ sung hoạt động và không hoạt động:
Các biến đổi tiếp theo của các sản phẩm cộng hoạt tính, giống như sự phân hủy disulfua ban đầu, xảy ra (hoạt hóa) trên bề mặt của oxit kim loại. Cụ thể: sự phân hủy của sản phẩm hoạt động ngoài liên kết S-S với sự hình thành của các gốc: Một phần của các gốc Ka. S * sau đó nhanh chóng tái kết hợp với sự hình thành các liên kết ngang disulfua, được tạo điều kiện thuận lợi bởi sự sắp xếp không gian chặt chẽ của chúng do kết quả của sự hấp phụ trên bề mặt hạt: Các gốc RS * tham gia vào phản ứng dehydro hóa cao su với sự hình thành các gốc cao phân tử Ka *, tương tác với Ka còn lại. S * dẫn đến sự hình thành các liên kết monosulfide:
Điều đó. với sự có mặt của các chất hoạt hóa lưu hóa, các liên kết chéo mono- và disulfide được hình thành. Liên kết chéo xảy ra trên bề mặt của các hạt, sau đó liên kết chéo các khu vực dưới ảnh hưởng Chuyển động nhiệt khử hấp thụ và phân phối lại thành phần lớn của cao su. Ưu điểm là thay vì axit dithiocacbamic, kẽm dithiocacbamat được hình thành, là chất chống oxy hóa hiệu quả: Lưu hóa lưu huỳnh Dùng để sản xuất các sản phẩm cao su (săm lốp, hàng cao su, giày cao su) từ các loại cao su không no. Nhóm lưu hóa bao gồm lưu huỳnh, chất xúc tiến (hoặc phức hợp chất xúc tiến), chất hoạt hóa. Chất xúc tiến là một chất có thể được sử dụng để ảnh hưởng đến động học lưu hóa (tốc độ, mức tối ưu và bình nguyên lưu hóa), bản chất của mạng lưới lưu hóa và theo đó là các đặc tính của chất lưu hóa.
BỘ GIÁO DỤC LIÊN BANG NGA
Cơ sở giáo dục của nhà nước cao hơn giáo dục nghề nghiệp"Học viện dệt may bang Ivanovo"
Khoa hóa học
VẬT LÝ VÀ HÓA HỌC CỦA POLYMERS
Hướng dẫn học sinh các chuyên khoa 280800, 280900
tất cả các hình thức giáo dục
Ivanovo 2003
Trong thực tế hướng dẫn các khái niệm cơ bản về vật lý và hóa học của polyme, đặc điểm cấu trúc hóa học của chúng, phương pháp sản xuất, sự biến đổi hóa học của polyme, tính chất của dung dịch polyme, tính chất vật lý và cơ học của các hợp chất cao phân tử, tổng hợp polyme tạo sợi, các vấn đề chung về sản xuất sợi hóa học, cũng như ứng dụng thực tế của vòng tránh thai trong ngành dệt may được xem xét.
Tổng hợp bởi: Cand. chem chép. khoa học, prof. L.A. Gartseva, Ph.D. kỹ thuật. Khoa học, PGS. O.G. Tsirkina, Ph.D. chem chép. khoa học, prof. V.V. Vasiliev
Biên tập viên khoa học chem chép. Khoa học, PGS. L.V. Krasukhina Biên tập viên T.V. Fedorova Hiệu đính I.N. Khudyakova
Giấy phép số 06309 ngày 19 tháng 11 năm 2001. Ký xuất bản ngày 25.06.2003. Định dạng 1/16 60x84. Giấy viết. Bản in phẳng. Điều kiện.print.l.3.95. Uch.-ed.l. 4.0. Lưu hành 300 bản. Số thứ tự
Phòng biên tập và xuất bản của Học viện dệt may bang Ivanovo
Bộ phận vận hành in IGTA 153000 Ivanovo, F. Engels Ave., 21
Giới thiệu
Hóa chất rộng rãi trong sản xuất quần áo, đặc trưng của sân khấu hiện đại sự phát triển của nó dựa trên việc sử dụng các công nghệ mới nhất để tinh chế vải và các sản phẩm từ chúng, cũng như các hóa chất khác nhau, bao gồm các hợp chất cao phân tử. Vì vậy, việc nghiên cứu môn học Lý Hóa Polyme có ý nghĩa vô cùng quan trọng đối với việc đào tạo các chuyên gia trong ngành may mặc.
Trong quá trình nghiên cứu chuyên ngành, cần nắm được đặc điểm cấu tạo, tính chất của các hợp chất cao phân tử và hơn hết là các polyme tạo sợi là một phần của sợi tự nhiên và sợi hóa học. Thông tin này làm cơ sở cho chu trình công nghệ hoàn thiện vải, thể hiện cơ sở nguyên liệu thô của ngành may mặc. Trong chu trình công nghệ sản xuất hàng may mặc, cần phải tính đến chất lượng và chủng loại hoàn thiện, hầu hết dựa trên việc sử dụng vật liệu cao phân tử. Việc sử dụng chúng cho phép bạn mở rộng phạm vi sản phẩm quần áo, nâng cao chất lượng của nó. Kiến thức về công nghệ ứng dụng thực tế của các chất này và bản chất hóa lý của các hiện tượng xảy ra trong sợi trong sản xuất hàng may mặc từ chúng giúp cho việc sử dụng năng lượng và tài nguyên vật liệu tiết kiệm hơn.
Vật lý và hóa học của polyme là cơ sở lý thuyết để chứng minh bản chất của các quá trình xảy ra trong xơ, sợi, vải, trong các sản phẩm làm từ nó trong quá trình tẩy trắng, nhuộm màu, hoàn thiện cuối cùng, trong các hoạt động hóa học được thực hiện trong ngành công nghiệp quần áo (nhân bản, ổn định hình dạng, sử dụng vật liệu đệm lưới, ổn định các chi tiết cắt, ngăn ngừa rụng các phần của các bộ phận quần áo, v.v.).
1. KHÁI NIỆM CHUNG VỀ HỢP CHẤT POLYMER CAO (POLYMERS)
Các hợp chất hữu cơ cao phân tử (HMC) là những chất mà phân tử của chúng bao gồm hàng trăm và hàng nghìn nguyên tử riêng lẻ, bạn bè ràng buộc với các liên kết hóa học khác. Do đó, mỗi phân tử polyme là
một sự hình thành khổng lồ với trọng lượng phân tử được đo bằng hàng chục và hàng trăm nghìn đơn vị khối lượng nguyên tử (a.m.u.). Bởi vì size lớn phân tử được gọi là đại phân tử.
Một đặc điểm của cấu trúc hóa học của đại phân tử HMC là một tập hợp các đơn vị lặp lại của một hoặc nhiều loại, được gọi là liên kết sơ cấp. Con số cho biết số lần một đơn vị cơ bản được lặp lại trong đại phân tử được gọi là mức độ trùng hợp (DP) và được ký hiệu bằng ký hiệu n. Mối quan hệ giữa khối lượng phân tử (Mp) và mức độ trùng hợp được biểu thị bằng tỷ số n = Mp / Me, trong đó Me là khối lượng phân tử của đơn vị cơ bản.
Các chất có khối lượng phân tử thấp mà từ đó polyme thu được bằng cách tổng hợp được gọi là monome.
Các chức năng của monome có thể được thực hiện bởi các chất mà phân tử của chúng thể hiện tính đa chức, tức là khả năng tương tác hóa học của mỗi phân tử với ít nhất hai phân tử khác, chúng là những hợp chất hữu cơ có:
- nhiều trái phiếu
nCH2 | ||||||||||||||||||||||||
propylene | ||||||||||||||||||||||||
polypropylene | ||||||||||||||||||||||||
- chu kỳ mở dễ dàng | ||||||||||||||||||||||||
CH CH C O | ||||||||||||||||||||||||
nCH2 | (CH2) 5 | |||||||||||||||||||||||
CH2 CH2 NH | ||||||||||||||||||||||||
Caprolactam | polycaproamide (nylon) |
|||||||||||||||||||||||
- một số (ít nhất hai) nhóm chức năng
n H2 N | (CH2) 6 | (CH2) 6 | |||||||||||
Aminoenanthic | polyenanthoamide |
||||||||||||
Trong trường hợp thứ nhất và thứ hai, một polyme thu được có cùng thành phần nguyên tố với monome; trong trường hợp thứ ba, phản ứng xảy ra với sự giải phóng các sản phẩm phụ, do đó khối lượng mol của polyme sẽ khác với tổng khối lượng mol của monome đã tham gia phản ứng.
2. PHÂN LOẠI CẢNH SÁT
Sự phong phú của các vòng tránh thai đòi hỏi phải phân loại chúng. Việc phân loại polyme dựa trên các đặc điểm sau:
- nguồn gốc;
– thành phần của chuỗi đại phân tử chính;
– hình dạng của đại phân tử;
– hành vi khi nóng lên;
– cấu trúc mạch và cấu trúc không gian các phân tử;
– bản chất của các liên kết sơ cấp.
2.1. Phân loại xuất xứ
Theo nguồn gốc, polyme được chia thành:
– tự nhiên (tự nhiên) tồn tại trong tự nhiên (tinh bột, xenlulo, lignin, casein, cao su, protein, v.v.);
– nhân tạo, thu được từ các polyme tự nhiên bằng cách xử lý hóa học (visco, tơ axetat, cacboxymetyl xenluloza (CMC), tinh bột cacboxymetal (CMC), ete xenluloza, v.v.);
– tổng hợp, thu được bằng tổng hợp hóa học (polyetylen, polyvinyl clorua, polyamit và nhiều loại khác).
Tên của các polyme theo nguồn gốc không phản ánh các đặc điểm về cấu trúc và tính chất hóa học của chúng; do đó, việc phân loại HMC theo thành phần của chuỗi đại phân tử chính đã được thông qua, điều này giúp có thể đặt tên hợp lý cho các loại hợp chất này.
2.2. Phân loại theo thành phần chuỗi
Việc phân loại polyme trên cơ sở này có thể được biểu diễn bằng sơ đồ sau:
hợp chất cao phân tử
hữu cơ | vô cơ | nguyên tố |
||||||||
Mỗi lớp này được chia thành nhóm cá nhân tùy thuộc vào cấu trúc của chuỗi, sự hiện diện của nhiều liên kết trong đó, số lượng và bản chất của các nhóm thế và chuỗi bên, và chất vô cơ và cơ quan được phân loại theo bản chất của nguyên tố vô cơ tương ứng.
Polyme hữu cơ là dẫn xuất hợp chất hữu cơ lớp: chuỗi cacbon và chuỗi dị vòng.
Trong polyme mạch cacbon, mạch chính chỉ bao gồm các nguyên tử cacbon và có thể bão hòa:
... - CH2 - CH2 - CH2 - ... (polyetylen) hoặc đặc tính không bão hòa:
... - CH2 - CH \ u003d CH - CH2 - CH2 - CH \ u003d CH - CH2 - ... (polybutadien)
Những polyme này được sử dụng trong quá trình tổng hợp sợi polyolefin. Tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế và mạch bên, các loại vật liệu polyme sau được phân biệt:
№ Tên gọi chung, Cấu tạo hóa họcđiều quan trọng nhất
cá nhân | ||||||||||||||
đại diện | các ứng dụng | |||||||||||||
Halogen hóa | CH CH2 | PVC |
||||||||||||
polyme: polyvin | ||||||||||||||
nyl clorua, polyvinyl clorua | sử dụng | chế tạo |
||||||||||||
nilidene clorua, | sợi tổng hợp chống lại |
|||||||||||||
polyvinyl florua, | tác dụng của axit, kiềm, v.v. |
|||||||||||||
polychloroprene, | thuốc thử, để sản xuất chất dẻo, |
|||||||||||||
tetrafluoroethylen và | phim, vật liệu cho mũ giày, cho |
|||||||||||||
vải tráng | từ tổng hợp |
|||||||||||||
nhựa (giả da), làm chất kết dính |
||||||||||||||
nhựa tổng hợp (latex SVH-1). |
||||||||||||||
Latex SVH-1 được sử dụng cho |
||||||||||||||
mặc quần áo vải để cung cấp cho |
||||||||||||||
khả năng phục hồi | mài mòn | |||||||||||||
thấm, | chống nhăn |
|||||||||||||
hoàn thiện, khi nhận trên vải |
||||||||||||||
mẫu màu | ||||||||||||||
Rượu polyme | CH CH CH CH…. | ||||||
và các dẫn xuất của chúng: | 2OH | 2OH | |||||
polyvinyl | rượu polyvinyl (PVA) | ||||||
rượu, polyvinyl | Được sử dụng như một phương tiện trung gian để lấy |
||||||
keel ete, | hòa tan và không hòa tan poly- |
||||||
polyvinyl axetat, |
|||||||
sợi vinyl ancol. Vải từ chúng |
|||||||
polyvinyl axetal |
|||||||
kháng hóa chất, và |
|||||||
trộn với viscose, ít thường xuyên hơn với len, những |
|||||||
sử dụng | làm việc |
||||||
quần áo, thể thao, trang trí |
|||||||
đồ nội thất và vải bọc. |
|||||||
Keo | các giải pháp | nộp đơn |
|||||
trong sản xuất băng, chất làm đặc |
|||||||
mực in, để định cỡ |
|||||||
CH CH2 CH…. | |||||||
OCOCH3 OCOCH3 | |||||||
polyvinyl axetat (PVA) | |||||||
Được sử dụng như một chất hồ để cải thiện các thuộc tính tiêu dùng của vải, để sản xuất chất kết dính.
Alde polyme- | CH CH2 | |||||||||||||||||||||||
hướng dẫn và xeton: | ||||||||||||||||||||||||
polyacrelin, poly- | polyacrolein |
|||||||||||||||||||||||
vinyl metyl xeton | ||||||||||||||||||||||||
Polyme cacbon | CH CH2 | |||||||||||||||||||||||
axit vyh: polyac- | ||||||||||||||||||||||||
rilovaya, polymetak- | Axit polyacrylic |
|||||||||||||||||||||||
rilova, polyacrylic | ||||||||||||||||||||||||
ete | ||||||||||||||||||||||||
axit polymetacrylic |
||||||||||||||||||||||||
Được sử dụng làm mực in, trong sản xuất thủy tinh hữu cơ, để sản xuất các bộ phận cách điện khác nhau của các dụng cụ và thiết bị tự động hóa.
Polyme Nitri -... | CH CH2 | ||||||||||
ly: polyacrylonite- | |||||||||||
ril và nitriles | polyacrylonitrile |
||||||||||
một số không bão hòa | Được sử dụng trong sản xuất sợi PAN |
||||||||||
Polyme thơm ... | CH2 CH CH2 CH…. |
||||||||||
cal hydrocacbon | |||||||||||
chim bồ câu: polystyrene, | |||||||||||
phenol-fomanđehit- | polystyrene |
||||||||||
dẫn hướng nhựa | Được sử dụng để cắt vải |
||||||||||
sản xuất vật liệu ốp lát |
|||||||||||
CH2 ... |
|||||||||||
polyphenol fomanđehit
Được sử dụng trong sản xuất phim sơn mài, chất kết dính, textolite.
Trong các hợp chất cao phân tử dị chuỗi, các chuỗi polyme chính, ngoài các nguyên tử oxy, còn chứa các dị nguyên tử (oxy, nitơ, phốt pho, lưu huỳnh).
Cấu trúc và lĩnh vực ứng dụng thực tế của polyme dị chuỗi được trình bày trong bảng.
Tên gọi chung, | Cấu trúc hóa học quan trọng nhất |
|||||||||||||||
cá nhân | đại diện, khu vực thực tế |
|||||||||||||||
đại diện | các ứng dụng |
|||||||||||||||
Polyester đơn giản- | ||||||||||||||||
ry: polyglycols, | ||||||||||||||||
paraformaldehyde, | polyetylen glycol |
|||||||||||||||
polyetylen glycol | ||||||||||||||||
Polyglycols - dung môi có giá trị - |
||||||||||||||||
được sử dụng trong sản xuất tổng hợp |
||||||||||||||||
chất tẩy rửa (SMS). |
||||||||||||||||
Polyester phức tạp | c... |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ry: polyetylen | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
rehthalate, polyester | polyethylene terephthalate |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ry thu được từ | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Dùng làm nguyên liệu sản xuất |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
dư lượng axit amin |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
sợi polyester: lavsan, teralen và |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Cao phân tử | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
polyme styren peroxide |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Polyme có chứa | (CH2) 5 NH | polycaproamide |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
gặt hái trong chính | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
chuỗi nguyên tử nitơ: | (CH2) 6 | Polyenanthoamide |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
amin polyme, | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
polyamit, poly- | Dùng làm nguyên liệu sản xuất |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
cacbamit. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
sợi polyamit. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
polyme, | polyurethane |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
nền tảng | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
đồng thời | Dùng để lấy | dệt may |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
nguyên tử nitơ và ki | sợi và màng, chất kết dính, vecni và men, |
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
oxy - polyurethane | bọt polyurethane. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Polyme có chứa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
gặt hái trong chính | (CH2) n | (CH2) m | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
chuỗi nguyên tử lưu huỳnh: | polythioether | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
politio đơn giản- | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ete, polytetra- | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
sudbfeeds, polyal- | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
kilensulfones. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Polyme có chứa | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
gặt hái trong chính | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
chuỗi nguyên tử photpho- | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
natri polyphotphat. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Các polyme này khác biệt đáng kể về đặc tính của chúng so với các polyme hữu cơ và được quan tâm đặc biệt tùy thuộc vào bản chất và cấu trúc của chúng.
nguyên tố polyme thường có một chuỗi chính vô cơ và một chuỗi phụ hữu cơ.
Phổ biến nhất là: polyme organosilicon (polysilan, polysiloxan, siloxan đa kim loại, v.v.), hữu cơ-titan, nhôm hữu cơ và các hợp chất polyme khác.
Các hợp chất cơ quan được sử dụng trong công nghệ dệt và quần áo. Ví dụ, các hợp chất organosilicon được sử dụng để truyền các đặc tính kỵ nước cho vải, chỉ và hàng may mặc.
2.3. Phân loại theo hình dạng của đại phân tử
Theo hình dạng của đại phân tử, polyme được chia thành polyme mạch thẳng phân nhánh và liên kết chéo.
Polyme tuyến tính bao gồm các đại phân tử có cấu trúc mạch thẳng và là một tập hợp các đơn vị monome (- A -) được nối thành chuỗi dài không phân nhánh:
n A ... - A - A - A - A - ...
Các đại phân tử của polyme mạch thẳng có đặc tính của sợi. Nó là các polyme mạch thẳng được tạo thành sợi. Các polyme như vậy được đặc trưng bởi sự hình thành các liên kết giữa các phân tử do các lực tương tác giữa các phân tử có bản chất khác nhau, kết quả là thu được một sợi đủ mạnh.
Polyme phân nhánh được đặc trưng bởi sự hiện diện của các nhánh phụ trong chuỗi chính của đại phân tử ngắn hơn chuỗi chính.
Cơ quan liên bang về giáo dục của Liên bang Nga
Bộ Giáo dục và Khoa học Liên bang Nga
viện công nghệ
Thử nghiệm
Hóa học và vật lý của polyme
Hoàn thành:
Đã kiểm tra:
1. Polyacrylonitril. Nhận, thuộc tính, ứng dụng
Phản ứng trùng hợp của acrylonitril tiến hành theo sơ đồ:
CH2 = CH®… -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-…
Quá trình trùng hợp acrylonitril có thể được thực hiện ở dạng khối, dạng dung dịch và ở dạng huyền phù hoặc nhũ tương. Đã ở mức độ trùng hợp khoảng 10, polyacrylonitrile kết tủa ra khỏi dung dịch. Do đó, quá trình trùng hợp acrylonitril ở dạng khối và dạng huyền phù (ở dạng nhũ tương) tiến hành trong các điều kiện không đồng nhất, và chỉ sự trùng hợp trong dung dịch mới diễn ra trong môi trường đồng nhất.
Sự trùng hợp khối.
Quá trình trùng hợp acrylonitril trong một khối được bắt đầu bởi ánh sáng, các hợp chất azo, peroxit và bất kỳ nguồn tạo gốc nào khác. Một thời gian sau khi bắt đầu hoạt động của các gốc, polyme bắt đầu kết tủa. Tại thời điểm này, sự gia tăng trong tổng tốc độ phản ứng được quan sát thấy. Các phản ứng tiếp tục tiến hành trong các điều kiện không đồng nhất. Phản ứng này phức tạp bởi các quá trình hấp phụ và có thể tiến hành trên các hạt polyme như trên chất nền. Trong các điều kiện không đồng nhất, tốc độ phản ứng phụ thuộc vào cấu trúc của polyme kết tủa, vào diện tích bề mặt cụ thể của các hạt và vào điều kiện thủy lực của chuyển động của chúng. Năng lượng hoạt hóa của quá trình trùng hợp tổng ở mức độ chuyển hóa acrylonitril thấp là khoảng 30 kcal / mol. Năng lượng hoạt hóa cao, cũng như nhiệt cao của quá trình trùng hợp và sự phức tạp của quá trình truyền nhiệt, dẫn đến tính chất bùng nổ của quá trình trùng hợp acrylonitrile trong khối.
Quá trình trùng hợp acrylonitril trong khối không được sử dụng trong sản xuất.
trùng hợp huyền phù. Sự trùng hợp của acrylonitril ở dạng huyền phù khác với khối ở chỗ một chất được thêm vào hệ thống trùng hợp không hòa tan polyme và hòa tan một phần monome. Môi trường được hình thành có khả năng tương tác với các gốc và do đó tham gia vào quá trình này.
Tùy thuộc vào mức độ tương tác của chất pha loãng với polyme, các hạt polyme có thể đặc hoặc lỏng. Điều này làm thay đổi sự phân tán của polyme, do đó, ảnh hưởng đến động học của quá trình. Quá trình trùng hợp diễn ra trong dung dịch và chủ yếu ở pha rắn. Trong phản ứng trùng hợp huyền phù của acrylonitril, nước hoặc metanol ít phổ biến hơn được sử dụng làm chất pha loãng.
Quá trình trùng hợp acrylonitril trong huyền phù tiến hành theo hai giai đoạn. Giai đoạn đầu tiên của quá trình trùng hợp diễn ra trong pha nước, và tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào nồng độ của monome tự do và có thể so sánh với tốc độ trùng hợp trong dung dịch.
Kể từ quá trình phản ứng, đặc biệt là trước đó độ cao sự biến đổi của monome, xác định giai đoạn thứ hai của quá trình, quan trọng nhất là trạng thái bề mặt của các hạt, hình dạng của chúng, các lớp hấp phụ và Tổng giá trị các bề mặt.
trùng hợp dung dịch.
Phương pháp trùng hợp acrylonitril trong dung dịch đã được phổ biến rộng rãi trong công nghiệp. Trong trường hợp này, quá trình trùng hợp tiến hành trong các điều kiện đồng nhất.
Sự kết thúc chuỗi trong quá trình trùng hợp xảy ra do sự tái tổ hợp của các gốc sơ cấp. Như vậy, sự trùng hợp của acrylonitril trong dung dịch tuân theo các quy luật chung của quá trình trùng hợp gốc. Quá trình trùng hợp dung dịch trong công nghiệp thường phức tạp bởi các tạp chất có trong dung môi, góp phần vào việc kết thúc chuỗi.
Sự đồng phân.
Hiện tại, sợi PAN chỉ được sản xuất từ copolyme acrylonitrile.
Các chất đồng trùng hợp khác nhau được sử dụng để sản xuất polyacrylonitril. Trong công nghệ sản xuất polyacrylonitril trong nước, một chất đồng trùng hợp bậc ba đã được sử dụng, cùng với acrylonitril (AN) CH2 = CHCN (~ 90%), bao gồm metyl acrylat (MA) CH2 = CHCOOSH3 (~ 6%), như một chất đồng trùng hợp phá vỡ sự đều đặn của cấu trúc của đại phân tử và cải thiện các đặc tính đàn hồi, có cùng tốc độ trùng hợp như AN và axit itaconic (ITA) (~ 1-3%),
cho phép cải thiện khả năng khó nhuộm của polyacrylonitril do sự hiện diện của các nhóm cacboxyl phản ứng. Vì ở điều kiện bình thường, axit itaconic là một chất kết tinh (Tmelt = 163 ° C), trong quá trình sản xuất polyacrylonitril (PAN) để đảm bảo một môi trường đồng nhất trong quá trình tổng hợp PAN, không phải bản thân axit được sử dụng mà là muối natri natri itaconate (ItNa)
Quá trình tổng hợp polyacrylonitril theo cơ chế trùng hợp gốc chuỗi:
1. Sự hình thành của một gốc hoạt động như một chất khơi mào, một porophore được sử dụng:
2. Sự phát triển của đại phân tử:
3. Sự đứt gãy của đại phân tử có thể đi qua phân tử thiourea dioxide (DOT):
/> />
thông qua phân tử isopropyl alcohol (IPA):
thông qua phân tử monome:
Tính chất của polyacrylonitrileIndicators
đo
Các giá trị 1 2 3 Đặc điểm cấu trúc Cấu hình chuỗi - Kéo dài xuyên ngoằn ngoèo Chiều dài đơn vị theo hướng trục chuỗi nm 0,25-0,255 Mức độ trùng hợp trung bình - 1200-1600 đoạn Kuhn nm 3.0-3,2 Đặc điểm kết tinh và mật độ Mức độ kết tinh - Mật độ thấp
1.17-1.18 Đặc điểm của cấu trúc tinh thể Chiều dài của ô đơn vị Ǻ 5.1 Số liên kết dọc theo chiều dài của ô đơn vị - 2 Diện tích mặt cắt ngang của chuỗi A 28-31 Đặc điểm nhiệt độ Nhiệt độ
Chuyển tiếp thủy tinh 75-100 Nóng chảy 317-320 Phá hủy 200-250
Polyacrylonitrile được sử dụng để tạo sợi, sợi tơ và trùng roi PAN. Sợi và chỉ PAN được sử dụng rộng rãi trong hàng tiêu dùng và lĩnh vực kỹ thuật.
Sợi dựa trên PAN được sử dụng rộng rãi trong cả hai thể tinh khiết, và ở dạng hỗn hợp với các loại sợi khác, chủ yếu trong sản xuất hàng dệt kim, thường là hàng dệt kim bên ngoài, cũng như trong sản xuất đồ nội thất (bọc) vải, đồ trang trí, các sản phẩm vải và thảm, sợi để đan tay, hàng dệt kim.
Trong lĩnh vực kỹ thuật, sợi PAN được sử dụng để sản xuất lông nhân tạo, chăn, miếng cách nhiệt, quần áo bảo hộ lao động. Trùng roi kỹ thuật PAN là nguyên liệu chính để sản xuất sợi carbon, cũng như để gia cố chất dẻo, sản phẩm này còn được dùng trong sản xuất rèm, bạt, vải bạt, vải lều.
2. Đặc điểm của trạng thái chảy nhớt của polyme
Trạng thái chất lỏng (lỏng) của các chất được đặc trưng bởi khả năng phát triển các biến dạng không thể đảo ngược do chuyển động tịnh tiến lẫn nhau của các hạt (thường là phân tử). Các đặc tính cơ học của hệ chất lỏng được nghiên cứu trong lĩnh vực cơ học gọi là lưu biến học. Tính lưu biến của polyme thiết lập các mối quan hệ giữa ứng suất, biến dạng và tốc độ phát triển của các chủng ở các nhiệt độ, chế độ biến dạng khác nhau và đối với các polyme lỏng có cấu trúc hóa học khác nhau và trọng lượng phân tử khác nhau. Kiến thức về những phụ thuộc như vậy là cần thiết để tạo ra và cải tiến các quy trình xử lý polyme bằng cách đúc khuôn nóng chảy hoặc dung dịch của chúng.
Cấu trúc chuỗi dài của phân tử polyme xác định trước một số đặc điểm về tính chất của polyme ở trạng thái lỏng (chất lỏng).
Đặc điểm đầu tiên của polyme lỏng là độ nhớt rất cao, trong quá trình chảy có thể dao động từ vài nghìn đến 1010 Pa * s. Do độ nhớt cao của polyme chất lỏng, chúng được gọi là nhớt. Giá trị lớn của độ nhớt của polyme, tăng khi khối lượng phân tử tăng lên, là một trong những bằng chứng về cấu trúc chuỗi dài của các đại phân tử.
Đặc điểm thứ hai của polyme nhớt là sự biểu hiện đồng thời cùng với biến dạng đàn hồi cao không thể đảo ngược. Hiện tượng này đặc biệt đáng chú ý trong quá trình chảy của polyme ở nhiệt độ thấp và tải trọng thấp. Các polyme lỏng, trong đó cùng với biến dạng không thể đảo ngược, biến dạng đàn hồi cao cũng phát triển, được gọi là nhớt. Biểu hiện của tính đàn hồi cao có nghĩa là trong quá trình chảy, có sự thay đổi cưỡng bức trong sự phù hợp của các đại phân tử và số lượng các điểm tiếp xúc giữa chúng, tức là thay đổi cấu trúc của hệ thống polyme.
Đặc điểm thứ ba của polyme ở trạng thái giãn chảy nhớt là cơ chế phức tạp của dòng chảy của chúng, tùy thuộc vào điều kiện, có thể được thực hiện bằng cách di chuyển các phần riêng lẻ của chuỗi (phân đoạn), tổng thể các đại phân tử, và thậm chí của chúng. tập hợp.
Đặc điểm thứ tư của quá trình chảy polyme là sự hiện diện của các hiện tượng cơ học. Độ nhớt cao của polyme nóng chảy đòi hỏi nhiệt độ cao và tải trọng cơ học cho dòng chảy của chúng. Do đó, ở nhiệt độ dòng đã chọn, có thể đạt đến thời điểm mà năng lượng cơ học tác dụng trở nên đủ để phá vỡ các liên kết hóa học trong đại phân tử. Sự nứt vỡ cơ học này sẽ gây ra sự giảm trọng lượng phân tử và gia tốc dòng chảy (ít nhất là tạm thời, cho đến khi các mảnh tạo thành phản ứng bằng cách tái tổ hợp hoặc ghép vào các chuỗi khác). Trong quá trình cơ khí hóa, có thể hình thành các cấu trúc phân nhánh hoặc một phần liên kết chéo, điều này cũng có thể góp phần làm chậm dòng chảy.
Các biến dạng trong quá trình chảy của polyme. Khi polyme nóng chảy chịu tải trọng cơ học gây ra chảy, có ba dạng biến dạng đơn giản được quan sát: cắt đơn giản, lực căng đơn trục và nén toàn phần. Độ biến dạng cắt g là đại lượng không thứ nguyên. Tốc độ biến dạng cắt dg / dt = g * xác định sự thay đổi của biến dạng theo thời gian và có thứ nguyên là c-1.
Dưới tác dụng của ứng suất tác dụng, các biến dạng đàn hồi cao không thể đảo ngược và có thể đảo ngược đồng thời phát triển trong polyme chảy, và tổng biến dạng là tổng của chúng. Khi dòng chảy tiến triển, biến dạng đàn hồi cao đạt đến một giá trị không đổi và biến dạng không thể đảo ngược tăng lên đồng đều theo thời gian - trạng thái của hệ, trong đó dòng chảy của nó bắt đầu với tốc độ không đổi, được gọi là dòng ổn định. Dòng ổn định tương ứng với trạng thái cân bằng động của các quá trình thay đổi cấu trúc dưới tác động của biến dạng và sự phục hồi của nó dưới tác dụng của chuyển động nhiệt.
Cấu trúc của một hệ thống polyme chất lỏng (dung dịch nóng chảy hoặc cô đặc) thường được biểu diễn như một mạng dao động - các nút của nó là các điểm tiếp xúc giữa các đại phân tử hoặc các liên kết của chúng. Khi không có tải và nhiệt độ không đổi, mật độ các nút của lưới dao động không đổi; Tải trọng gây ra dòng chảy (chuyển động lẫn nhau của các đại phân tử) phá hủy một số nút hạn chế biến dạng. Điều này dẫn đến giảm nhanh khả năng chống dòng chảy, làm giãn cấu trúc, kết thúc bằng dòng chảy ổn định.
Hình 1 cho thấy sự phát triển của tổng biến dạng ở ứng suất cắt không đổi thấp và cao. Các phần đầu tiên của các phần phụ thuộc trên (đoạn OA) tương ứng với biến dạng đàn hồi có điều kiện, tức là đã có thời gian phát triển trong quá trình ứng dụng của tải trọng biến dạng đàn hồi cao. Phần thứ hai của các đường cong trong Hình 1, được giới hạn bởi đường chấm dọc đầu tiên, tương ứng với việc đạt được giới hạn biến dạng đàn hồi cao; ở mức tải thấp (Hình 1a), cùng với điều này, những thay đổi không đáng kể trong cấu trúc xảy ra và dòng chảy ổn định bắt đầu. Việc loại bỏ một tải trọng nhỏ tại bất kỳ thời điểm nào dẫn đến sự giãn ra của biến dạng đàn hồi cao và cố định của biến dạng không thể phục hồi đã phát triển.
Cơm. Hình 1. Thay đổi theo thời gian biến dạng của polyme chảy nhớt ở ứng suất cắt không đổi (a) và thấp (b)
Khi tiếp xúc với ứng suất cắt cao, sự gia tăng nhanh chóng của biến dạng đàn hồi cao trong khu vực lên đến điểm 3 bị trì hoãn, đồng thời, liên kết giữa các phân tử bắt đầu bị phá vỡ một phần. Một điện áp cao và không đổi tác động lên một số lượng liên kết giảm dần, tải trên chúng tăng lên và quá trình phá hủy chúng tăng nhanh (phần 3-4 trong Hình 1, b). Sau khi phá hủy lưới dao động, một dòng chảy bắt đầu (phần sau điểm 4). Chiều dài của đoạn chuyển tiếp 3-4 (Hình 1, b) phụ thuộc vào tải trọng, và nếu nó lớn, đoạn này có thể thoái hóa thành một điểm.
Độ nhớt của hệ thống polyme.
Dòng chảy của chất lỏng lý tưởng tuân theo định luật Newton
/> hoặc /> />
cho thấy tỷ lệ thuận giữa ứng suất cắt st và tốc độ cắt t, trong khi hệ số nhớt h (hay đơn giản là độ nhớt) là một hằng số đối với một nhiệt độ nhất định và đặc trưng cho khả năng chống cắt hoặc ma sát bên trong của hệ thống. Cùng với biến dạng cắt trong quá trình chảy của polyme, chúng bị kéo căng theo hướng của dòng chảy, ví dụ, dưới tác dụng của ứng suất thường. Tốc độ biến dạng kéo được gọi là gradien vận tốc dọc, vì nó phụ thuộc vào sự khác biệt trong vận tốc tuyến tính của chuyển động của các lớp lân cận vào mẫu polyme đang chảy.
Không giống như chất lỏng có trọng lượng phân tử thấp, sự phụ thuộc của các quá trình dòng polyme vào định luật Newton không phải là điển hình. Đối với hầu hết các polyme, sự phụ thuộc của ứng suất vào tốc độ cắt hóa ra là đường cong, trong khi độ nhớt, được xác định tại mỗi điểm của đường cong bằng phương của hệ số góc của tiếp tuyến tại điểm này, giảm khi tăng t. Các hệ thống như vậy được gọi là chất dẻo giả.Trong trường hợp của chất dẻo giả, độ nhớt ở nhiệt độ không đổi phụ thuộc vào st và t, nó được gọi là độ nhớt hiệu dụng (heff).
Trong một số hệ thống polyme cô đặc cao hai pha, sự gia tăng tốc độ cắt có thể dẫn đến tăng độ nhớt, ví dụ, do sự gia tăng số lượng tiếp xúc giữa các hạt của một trong các pha hiện tại và sự gia tăng tỷ lệ các quá trình hình thành cấu trúc. Các hệ thống polyme chảy như vậy được gọi là chất pha loãng ... Có các hệ thống polyme (thường được lấp đầy - chất độn tạo thành một cái gì đó tương tự như một khung không gian), sự chảy của nó chỉ có thể thực hiện được sau khi đạt đến một giá trị giới hạn nhất định của ứng suất cắt: sau khi đạt đến nó , hệ thống bắt đầu chảy như một chất lưu lý tưởng hoặc như một chất lưu không Newton.
Do tốc độ cắt và ứng suất có thể thay đổi trong một phạm vi rộng (lên đến 10 bậc độ lớn), sự phụ thuộc của st vào t thường được trình bày dưới dạng tọa độ logarit; một đường cong dòng chảy chất lỏng giả dẻo điển hình trong một phạm vi rộng của ứng suất và tốc độ cắt được thể hiện trong Hình 2.
Nói chung, đường cong có dạng hình chữ S: tại các giá trị vận tốc và ứng suất cắt đủ thấp và cao, quan sát được tỷ lệ giữa các giá trị này. Từ các đoạn bị cắt bởi các đoạn thẳng của đường cong dòng chảy trên trục st, có thể tìm thấy giá trị của độ nhớt Newton lớn nhất (h0) và nhỏ nhất (hjin), trong khi h0> hjin. Trên mặt cắt tuyến tính ban đầu của đường cong, tác động bên ngoài gây ra dòng chảy không ảnh hưởng đến kết cấu (nếu nó thay đổi, chuyển động nhiệt sẽ khôi phục nó). Phần cong giữa của đường cong (Hình 2, a) được gọi là nhánh cấu trúc - dưới tác dụng của ứng suất và sự dịch chuyển của các đại phân tử, các điểm tiếp xúc giữa chúng bị phá vỡ và cấu trúc của hệ thống thay đổi. độ nhớt Newton thấp nhất tương ứng với sự phá hủy hoàn toàn cấu trúc trong hệ thống.
Hình 2. Đường cong chảy của chất lỏng giả dẻo trong một phạm vi rộng của tốc độ cắt (a) và sự phụ thuộc của độ nhớt vào y (b)
Các quá trình phá hủy hoặc hình thành cấu trúc trong hệ thống polyme hiện tại cũng có thể xảy ra với tốc độ cắt không đổi. Nếu để thực hiện một dòng chất lỏng với tốc độ cắt không đổi, cần phải có điện áp giảm dần theo thời gian (đến một giới hạn nhất định), thì chất lỏng đó được gọi là thixotropic; Hiện tượng giảm độ nhớt của một hệ do sự phá hủy tổ chức cấu trúc có trong nó trong quá trình dòng chảy với vận tốc không đổi được gọi là thixotropy. Hiện tượng ngược lại về sự gia tăng độ nhớt của hệ theo thời gian trong một dòng chảy ở tốc độ không đổi do sự hình thành các tiếp điểm giữa các phân tử neurite mà không thể nhận ra trước khi dòng chảy được gọi là hiện tượng lưu biến.
Độ nhớt Newton cao nhất là thông số quan trọng nhất đặc trưng cho các tính chất của polyme ở trạng thái lỏng; phụ thuộc vào nhiệt độ và khối lượng phân tử.
Định luật dòng pôlôni. Do sự sai lệch của các quá trình dòng polyme so với dòng chảy quy luật chất lỏng lý tưởng và để tính toán các thông số của quá trình chế biến polyme thành sản phẩm, cần phải biết quy luật mà theo đó sự biến dạng của các chất nóng chảy hoặc các dung dịch của các hợp chất cao phân tử xảy ra.
Đối với polyme, một đường cong chảy điển hình tương tự như đối với thân nhựa giả; việc mô tả toán học của các đường cong như vậy được thực hiện chính xác nhất nhờ sự phụ thuộc công suất
Chỉ số n trong phương trình được gọi là chỉ số dòng chảy. Đối với một số polyme phổ biến nhất, chỉ số chảy là một giá trị dạng bảng. Biết chỉ số này cho phép người ta tính toàn bộ đường cong chảy của một polyme nhất định từ một giá trị của ứng suất và tốc độ cắt. Quy luật sức mạnh của dòng chảy được quan sát trong một loạt các ứng suất cắt.
3. Tính năngmột, g, b- xenlulo
Xenlulo là nguyên liệu chính trong sản xuất sợi nhân tạo. Nó là một hợp chất hữu cơ có trọng lượng phân tử cao thuộc nhóm cacbohydrat. Phân tử xenlulozơ, như đã đề cập, bao gồm một số lượng rất lớn các đơn vị cơ bản C6H10O5, hàm lượng xenlulozơ trong sợi thực vật rất khác nhau từ 30-60% đến 85-95% (trong bông).
Trong sản xuất sợi visco, chủ yếu sử dụng bột gỗ sulfit và sulfat; Xenlulo từ lông tơ bông, rơm rạ và lau sậy cũng có thể được sử dụng.
Sulfite hoặc bột giấy sulphat thu được bằng cách cô lập nó từ gỗ. Để làm điều này, lignin, nhựa và các tạp chất khác có trong gỗ được chuyển thành dung dịch và loại bỏ khỏi khối lượng đã xử lý.
Để có được bột giấy visco chất lượng cao, cần có sự cân bằng đồng đều, bền vững - thân cây, vỏ và cành được làm sạch cẩn thận, phân loại và cắt thành các khúc gỗ dài hai mét. Chất lượng của bột giấy thành phẩm bị ảnh hưởng bởi độ tuổi của cây, nơi sinh trưởng, mật độ của gỗ, sự hiện diện của các khuyết tật trong đó (vết nứt, thối, v.v.), độ ẩm, v.v.
Phương pháp sulfit để sản xuất xenlulo gồm xử lý bột gỗ bằng dung dịch canxi bisulfit có chứa SO2 tự do, với nhiệt độ cao và chịu áp lực. Nguyên liệu ban đầu là gỗ vân sam hoặc linh sam. Sự cân bằng duy trì được qua quá trình xử lý thích hợp (trên máy sủa) và được nghiền thành các phoi có kích thước nhất định (ví dụ, dài 20-30 mm với độ dày 2-3 mm) trên máy băm. Các mảnh gỗ đã phân loại được đưa vào để nấu, tức là được nạp vào một nồi hơi được làm nóng, nơi cung cấp chất lỏng nấu ăn.
Quá trình nghiền bột bao gồm hai giai đoạn. Ở giai đoạn đầu tiên, gỗ được ngâm tẩm với chất lỏng nấu ở 105-115 ° C trong 2-4 giờ (cái gọi là hàn), và sau đó, với nhiệt độ tăng dần lên 130-145 ° C, nấu thực tế. Quá trình này diễn ra, kéo dài 6-12 giờ. đi vào bể bê tông cốt thép có đáy giả, nơi xenlulo được tách ra khỏi chất lỏng nấu và rửa sạch. Trong quá trình rửa tiếp theo, khối bột giấy được làm sạch các hạt không tiêu hóa được và chuyển sang công đoạn tẩy trắng. Trong trường hợp này, các chất màu bị oxy hóa và loại bỏ, xenluloza được tinh chế bổ sung từ lignin, và trong các điều kiện thích hợp, mức độ trùng hợp của nó giảm xuống. Sau khi tẩy, khối bột được rửa sạch và khử nước, sấy khô đến độ ẩm 5-9% và cắt thành tấm có kích thước 600x800 mm, khối lượng 1 m2 bột giấy là 500-600 g.
Để tăng hàm lượng của chất hữu ích chính - a-xenlulo - sản phẩm tạo thành được tinh chế trước khi tẩy trắng và làm khô. Quá trình này bao gồm quá trình xử lý bột giấy giải pháp yếu xút ăn dađể loại bỏ các tạp chất hòa tan. Kết quả là, hàm lượng a-xenluloza tăng từ 88-89% lên 92-94% và cao hơn.
Phương pháp sulfat để sản xuất xenluloza khác với phương pháp sulfit ở chỗ, dăm gỗ được chế biến không phải bằng dung dịch canxi bisulfit, mà bằng dung dịch chứa natri hydroxit và natri sulfua.
Với phương pháp nấu sulfit, bột giấy chủ yếu chỉ được giải phóng khỏi lignin và vẫn còn lại một lượng đáng kể pentosan. Xenlulozơ từ rơm rạ cũng được thu nhận bằng phương pháp sunfat.
Để sản xuất một số loại sợi nhân tạo và giấy bóng kính, người ta thường sử dụng xenluloza tinh chế sulfit, được gọi là visco. Sợi dây có độ bền cao được sản xuất từ các loại xenlulozo sulphat đặc biệt.
Trong sản xuất sợi viscose ở thời gian gần đây Bột giấy kraft ngày càng được sử dụng rộng rãi, chủ yếu là do thành phần phân đoạn đồng đều hơn, cung cấp chất xơ có các tính chất cơ lý tốt hơn (đặc biệt là có độ bền kéo và mỏi lớn hơn) so với bột giấy sulphit. Ngoài ra, với phương pháp này, bột gỗ được sử dụng tốt hơn - thu được ít chất thải hơn.
Kinh nghiệm cho thấy khi hàm lượng a-xenluloza nhỏ hơn 95-96% thì không thể thu được sợi dây có độ bền cao. Nếu hàm lượng a-xenluloza dưới 92%, thì rất khó để đạt được các chỉ tiêu cơ học đủ tốt của chỉ dệt visco và xơ staple.
a-xenlulozơ là thành phần có khối lượng phân tử cao của xenlulozơ, không tan trong dung dịch natri hiđroxit 17,5% ở 20 ° C trong 1 giờ.
Trong dịch lọc kiềm, hàm lượng của cái gọi là hemicelluloses được xác định, tức là tổng số phần tử có khối lượng phân tử thấp của xenlulozơ (hexan và pentozơ) tan trong dung dịch kiềm 17,5%.
Ngoài việc xác định tổng số lượng hemicelluloses, hàm lượng của b- và g-delluloses được xác định.
b-xenlulozơ là phần hemicellulozơ kết tủa ra khỏi dung dịch kiềm khi thêm một lượng nhỏ axit sunfuric hoặc axit axetic. Thành phần của b-cellulose bao gồm các polysaccharid có mức độ trùng hợp từ 50-150.
g-xenlulozơ là phần hemixenlulozơ bao gồm các polysaccarit có mức độ trùng hợp nhỏ hơn 50.
Sau khi trồng và lọc b-xenlulozơ, người ta xác định được g-xenlulozơ còn lại trong dịch lọc. Lượng b-xenluloza (tính theo%) được tính bằng hiệu số giữa tổng hàm lượng của hemicelluloses và hàm lượng của g-xenluloza.
Độ nhớt của bột giấy, và đặc biệt là tính đồng nhất về độ nhớt của nó, cả trong mỗi lô (trong các kiện riêng biệt) và trong các lô khác nhau, là điều tối quan trọng. Trong trường hợp có sự khác biệt giữa độ nhớt của xenlulo và độ nhớt tiêu chuẩn, cần phải thay đổi chế độ điều chế visco cho phù hợp, vì để đảm bảo sự dẫn điện bình thường. Quy trình công nghệ sản xuất sợi đòi hỏi dung dịch kéo sợi phải có độ nhớt nhất định.
Hàm lượng tro của xenlulo (cái gọi là "hàm lượng tro"), tức là lượng khoáng chất trong xenluloza phải ở mức tối thiểu. Nếu không, quá trình lọc nhớt sẽ trở nên khó khăn hơn. "Hàm lượng tro" của bột giấy phụ thuộc vào mức độ kỹ lưỡng của quá trình rửa, và đặc biệt là chất lượng của nước được sử dụng trong các nhà máy bột giấy.
Làm cỏ bột giấy, tức là Hàm lượng của tạp chất lạ phụ thuộc vào sự không xâm nhập và nhiễm bẩn của sản phẩm tạo thành trong quá trình sản xuất.
Khả năng phản ứng của cellulose là một chỉ số đặc trưng cho hoạt động của cellulose trong quá trình điều chế visco. Phương pháp xác định chất chỉ thị này dựa trên việc chuẩn bị (trong một bình trong một lần vận hành) từ mẫu đã phân tích của dung dịch kéo sợi với hàm lượng không đổi của xenlulo (3,3%), xút (11%) và cacbon đisulfua (90%). lượng a-xenluloza) và xác định khả năng lọc của visco thu được thông qua lưới niken số 250. Nếu độ trễ trong quá trình lọc giữa phần thứ nhất và phần thứ năm của visco không vượt quá 250 giây thì chảo trộm được coi là đã lọc.
Danh sách tài liệu đã sử dụng
1. Rogovin Z.A. Cơ bản về hóa học và công nghệ sợi hóa học. M.: Hóa học, 1974, v.1,2.
2. Sợi tổng hợp chuỗi cacbon / Ed. K.E. Perepelkina M.: Hóa học, 1973. - 589 tr.
3. Hợp chất cao phân tử Kireev V.V. - M.: Trường Cao học, 1992. - 512 tr.
Chủ đề 1. Các khái niệm và định nghĩa cơ bản về hóa học và vật lý của polime: cấu tạo và phân loại của polime
Các khái niệm cơ bản về hóa học polyme. Đại phân tử, liên kết cơ bản, polyme, oligomer, mức độ trùng hợp, các đồng đẳng của polyme. Đặc điểm nổi bật của Hải quân. Trọng lượng phân tử (MM) và độ đa phân tán. Phân bố khối lượng phân tử (MWD). Sự phụ thuộc của các thuộc tính vào MM và MWD. Hình dạng hình học của các đại phân tử: tuyến tính, phân nhánh, bậc thang, không gian. Mối quan hệ giữa hình dạng của các đại phân tử polyme và khả năng xử lý chúng. Cấu trúc và phân loại polyme Phân loại polyme theo nguồn gốc, thành phần hóa học, ứng xử khi đun nóng, theo phương pháp tổng hợp. Chất đồng trùng hợp và chất đồng trùng hợp. Các phương pháp thu được polyme từ các hợp chất có khối lượng phân tử thấp - trùng hợp và trùng ngưng, so sánh các phương pháp này. biến tính polyme.
Chủ đề 2. Các phương pháp thu nhận các loại polime chính
trùng hợp chuỗi.
Sự trùng hợp gốc tự do. Cơ chế. Các giai đoạn cơ bản của quy trình. Ảnh hưởng của cấu trúc của monome đến khả năng trùng hợp. Phương pháp khởi đầu: nhiệt, quang hóa, bức xạ, hóa chất. Các loại chất khởi xướng; cơ chế phân rã của chúng trong quá trình bắt đầu. Tính năng và lợi ích của quá trình khởi đầu oxy hóa khử. Tốc độ và năng lượng hoạt hóa của giai đoạn khởi đầu. giai đoạn tăng trưởng chuỗi. Sự phụ thuộc của khả năng phản ứng của các chất phát triển vĩ mô vào các điều kiện phản ứng. Ảnh hưởng của sự ổn định của các chất vĩ mô đến hướng bổ sung các monome. giai đoạn đứt dây chuyền. Tái tổ hợp, không cân đối, chuyển chuỗi thành monome, dung môi, chất khơi mào và polyme. Hiệu ứng gel. Viễn thông hóa. Chất ức chế, chất điều hòa, chất điều chỉnh khối lượng phân tử polyme. Cơ chế của sự ức chế. Phương trình động học trùng hợp gốc. Ảnh hưởng của nồng độ monome và chất khơi mào, nhiệt độ, áp suất, tạp chất và oxy đến tốc độ trùng hợp, khối lượng phân tử và cấu trúc polyme. Nhiệt động học của phản ứng trùng hợp. Nhiệt độ trùng hợp giới hạn trên.
Sự trùng hợp ion.
Các dạng trùng hợp ion chuỗi. Cấu trúc của các muối cacbonat, hoạt tính của chúng. Khả năng phản ứng của monome trong phản ứng trùng hợp ion. Chất xúc tác cho quá trình trùng hợp cation, vai trò của chất xúc tác. Cơ chế quy trình. Các giai đoạn cơ bản, tốc độ của chúng. Ảnh hưởng của bản chất của dung môi và phản ứng, các điều kiện của phản ứng đến cơ chế của nó. trùng hợp anion. Các monome dễ bị trùng hợp anion. Chất xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion. Các giai đoạn cơ bản của quy trình. "Polyme sống".
Sự trùng hợp phối trí ion. Khái niệm về polyme lập thể. Phản ứng trùng hợp trên xúc tác Natta-Ziegler và oxit-kim loại. Phản ứng trùng hợp liên quan đến tạo phức p-allyl của các kim loại chuyển tiếp. Ảnh hưởng của bản chất và tỷ lệ các thành phần xúc tác đến cấu trúc polyme. Cơ chế quy trình.
Sự đồng phân.
Giá trị phương pháp. sự đồng trùng hợp gốc. Sự khác nhau về hoạt độ của monome, hằng số đồng trùng hợp. Sự phụ thuộc của thành phần vi phân của đồng trùng hợp vào các hằng số của đồng trùng hợp và nồng độ của các monome (phương trình Mayo và Lewis). Khái niệm về polyme azeotropic và tính không đồng nhất về thành phần của polyme. Đồng trùng hợp ion. Các mẫu cơ bản.
Các quy trình tổng hợp polyme từng bước.
trùng hợp từng bước. Đặc điểm nổi bật của phản ứng theo từng bước. Các quy luật của quá trình trùng hợp từng bước. Ảnh hưởng của cấu trúc của monome đến khối lượng phân tử của polyme. Sản xuất polyetylen oxit, polyuretan, polycarbamit. Tổng hợp Diene (phản ứng Diels-Alder). Sự trùng hợp của các chu kỳ. Nhiệt động học của quá trình. Cơ chế và động học của phản ứng trùng hợp theo chu trình. Vai trò của chất hoạt hóa. Mối quan hệ giữa phản ứng(độ mạnh hoặc tính cơ bản) chu kỳ và cơ chế phản ứng. Ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến cân bằng chu trình - polyme. Phản ứng trùng hợp oxit, lacton, lactam. Phản ứng trùng hợp caprolactam (thủy phân, cation, anion).
Polycondensation (PC).
Các loại phản ứng dùng trong phản ứng trùng ngưng. Ảnh hưởng của cấu trúc của monome và chức năng của chúng đến khả năng tạo polycondensate và các đặc tính của polyme tạo thành. Cơ chế của sự đa tụ cân bằng. Vai trò của các phản ứng phân huỷ. Ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ và tỷ lệ của monome ban đầu, chất xúc tác và NMS được tạo thành trong quá trình PS, các tạp chất của các hợp chất đơn chức đến cân bằng và trọng lượng phân tử của polyme. Phương pháp thực hiện cân bằng trùng ngưng (nóng chảy, trong dung dịch, trong pha rắn). Đặc điểm của trùng ngưng không cân bằng. Phương pháp tiến hành trùng ngưng không cân bằng. PC liên mạng. Các định luật của nó, ví dụ. Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian phản ứng, nồng độ monome, độ dư của một trong các thành phần, hỗn hợp đến tốc độ và khối lượng phân tử. Cơ chế của quá trình chất nhận-xúc tác. Sự đa tụ ba chiều. Vai trò của chức năng của monome, ví dụ. Đồng trùng hợp. Đặc điểm của quá trình trong trường hợp cân bằng và không cân bằng PS.
Ghép và đồng trùng hợp khối.
Đồng trùng hợp khối. Thu nhận bằng các phương pháp trùng hợp chuỗi, cơ học, trùng ngưng. ghép các chất đồng trùng hợp. Phản ứng trùng hợp, các phương pháp tổng hợp bức xạ.
Chủ đề 3. Biến đổi hóa học của polime (CPP)
Đặc điểm chung của các phản ứng hoá học của polime. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme đến CSP: hiệu ứng cấu hình, cấu trúc và siêu phân tử. Các biến đổi tương tự trong phân tử và polyme của polyme. Các phản ứng thế, cộng, khử, đồng phân trong mạch polime. Khả năng biến đổi hóa học của polyme. Phản ứng giữa các phân tử của polyme. Tương tác của polyme với hợp chất đa chức. Các phản ứng tạo cấu trúc của polyme. Các kiểu cấu trúc chính. Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính chất của polyme. sự suy thoái của polyme. Vai trò tiêu cực và tích cực của sự phá hủy. Các loại quá trình phá hoại. Bản chất chuỗi cấp tiến của quá trình. Phá hủy nhiệt, oxy hóa, quang hóa, bức xạ, cơ học và quang hóa. chất ổn định và chất chống oxy hóa. Vấn đề ổn định vật liệu cao phân tử.
Chủ đề 4. Cấu trúc của polyme
Tương tác giữa các phân tử trong polyme. Năng lượng của sự gắn kết. Sự phụ thuộc của giá trị kết dính vào khối lượng phân tử, thành phần hóa học, mức độ trật tự và tính đều đặn của cấu trúc polyme.
Cấu trúc sơ cấp của đại phân tử. Thành phần hóa học. Cấu hình của đại phân tử. Thứ tự cấu hình xa gần. Sự biến đổi của các đại phân tử. Thứ tự phù hợp gần và xa. Đặc điểm của chuyển động quay trong trong đại phân tử. Tính mềm dẻo của chuỗi polyme. Tính linh hoạt nhiệt động học và động học. Yếu tố quyết định độ mềm dẻo của chuỗi polyme. Đặc điểm về kích thước của đại phân tử. Khoảng cách RMS giữa các đầu chuỗi, bán kính hồi chuyển RMS. Đánh giá tính linh hoạt của đại phân tử. Khái niệm về phân đoạn thống kê, động học và cơ học.
Cấu trúc siêu phân tử của polyme.
Khái niệm về cấu trúc siêu phân tử của polyme. Cấu trúc của polyme kết tinh. Khái niệm về một tế bào tinh thể học. Tấm. dạng sợi. Hình cầu. Spherulites. mức độ kết tinh. Cấu trúc siêu phân tử của polyme vô định hình. Mô hình gói, miền, cụm về cấu trúc của polyme vô định hình. Cấu trúc siêu phân tử của polyme ở trạng thái định hướng. cấu trúc microfibrillar. Phương pháp vật lý nghiên cứu polyme: kính hiển vi, phân tích nhiễu xạ tia X, DLP, v.v.
Chủ đề 5. Tính chất giãn nở của polime
Hiện tượng giãn nở trong polyme. Căng thẳng thư giãn. Creep của vật liệu cao phân tử. Thư giãn căng thẳng. độ trễ đàn hồi.
Chủ đề 6. Pha và các trạng thái vật lý của polyme
Trạng thái tập hợp của các chất. Các trạng thái pha của các chất. Giai đoạn và trạng thái thư giãn (vật lý) của polyme.
Phương pháp nhiệt cơ để nghiên cứu sự chuyển pha và chuyển tiếp vật lý trong polyme. Các yếu tố quyết định dạng đường cong nhiệt cơ.
Trạng thái thuỷ tinh của polyme và thuỷ tinh chuyển tiếp. Các lý thuyết chuyển tiếp thủy tinh. Ảnh hưởng của cấu trúc polyme đến nhiệt độ chuyển thủy tinh. Phương pháp xác định nhiệt độ chuyển thủy tinh của polyme.
Trạng thái đàn hồi cao của polyme. Chuyển động nhiệt trong pôlôni trên T s. Nhiệt động lực học độ đàn hồi cao. Bản chất thư giãn của quá trình chuyển đổi từ trạng thái đàn hồi cao sang trạng thái thủy tinh hóa. Năng lượng hoạt hóa quá trình. Các yếu tố ảnh hưởng đến giới hạn co giãn.
Trạng thái nhớt của polyme. Chuyển động nhiệt trong polyme nóng chảy. Cơ chế của dòng polyme. Điểm đông đặc và các yếu tố quyết định nó. Lưu biến học của polyme. Các loại hệ thống lưu biến. Đường cong dòng chảy. Độ nhớt của polyme nóng chảy: ban đầu, hiệu quả, thấp nhất. Sự phụ thuộc của độ nhớt vào khối lượng phân tử, nhiệt độ; đa phân tán. Độ đàn hồi cao của tan chảy. Độ nhớt dị thường của chất tan chảy. Nghĩa Trạng thái vật lý polyme trong chế biến và vận hành vật liệu polyme.
Trạng thái tinh thể của polyme. Kết tinh như giai đoạn chuyển tiếp. Các điều kiện cần thiết để thu được polyme kết tinh và kết tinh. Động học của sự kết tinh. Nhiệt động học của sự nóng chảy và sự kết tinh. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình kết tinh và nóng chảy.
Chuyên đề 7. Tính chất cơ lý cơ bản của polime
Tính chất cơ học của polyme.
tính chất biến dạng. Biến dạng của polyme vô định hình. Biến dạng đàn hồi. Độ co giãn cưỡng bức, Тхр, phụ thuộc vào các yếu tố khác nhau. Biến dạng của polyme kết tinh. Các đường cong biến dạng. Đặc điểm của biến dạng kéo và xoắn của polyme. Sức mạnh và sự hủy diệt. Cường độ lý thuyết, cường độ, polyme thực. độ bền của polyme. Phương trình Zhurkov, phân tích và ý nghĩa của nó. Thuyết dao động nhiệt và cơ chế phá huỷ polyme. Ảnh hưởng của cấu trúc đại phân tử đến tính chất cơ học của polyme.
Tính chất nhiệt lý của polyme.
Nhiệt dung của polyme. Các thành phần cấu trúc, đặc trưng và cấu trúc của nhiệt dung của polyme rắn. Sự phụ thuộc nhiệt độ của nhiệt dung đối với polyme tinh thể và vô định hình. Dẫn nhiệt. Sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ, trạng thái vật lý và pha, cấu trúc và hình dạng của các đại phân tử polyme. Sự khuếch tán nhiệt, sự phụ thuộc của nó vào nhiệt độ, trạng thái pha, khối lượng phân tử, hình dạng của các đại phân tử. Sự nở vì nhiệt. Sự phụ thuộc của hệ số giãn nở thể tích và tuyến tính vào nhiệt độ, trạng thái pha và cấu trúc của polyme.
Tính chất điện của polyme.
Ionic, mol-ion và độ dẫn điện tử. Chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất điện môi, điện tử. Tính chất của chất điện môi polyme: độ dẫn điện, hằng số điện môi, tổn thất điện môi, độ bền điện môi, độ tĩnh điện. Ảnh hưởng của nhiệt độ, trạng thái pha, thành phần polyme đến tính chất điện. Tính dẫn điện của chất bán dẫn polyme và vật liệu dẫn điện. Cơ chế dẫn điện, sự phụ thuộc của chúng vào cấu trúc của polyme. trạng thái electret. Dị điện tử và đồng điện tử, sự chuẩn bị và tính chất của chúng.
Chủ đề 8. Hệ chất lỏng có khối lượng phân tử thấp là polime
trương nở của polyme. Yếu tố quyết định độ phồng. Độ phồng hạn chế và không giới hạn. Áp suất co và trương nở.
Sự hòa tan của các polyme. Nhiệt động học của sự hòa tan. Tính tan của polyme. Dung môi tốt và xấu. Thông số độ hòa tan. Ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau. Các sơ đồ cân bằng pha polyme-dung môi. Hệ thống với VKTR và LCTR.
các dung dịch polyme loãng. Cấu trúc của dung dịch loãng. Bản chất của độ nhớt của dung dịch loãng. Ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau đến độ nhớt của dung dịch loãng.
dung dịch đậm đặc. Rheology. Dòng chảy không Newton. Độ nhớt cấu trúc. Thixotropy. Tính đàn hồi của dung dịch polyme. Tầm quan trọng của việc nghiên cứu độ nhớt của các dung dịch đậm đặc trong quá trình chế biến polyme.
hệ keo. Gel và thạch polyme, cấu trúc của chúng. Các loại thạch 1 và 2 loại. Giá trị của gel trong quá trình xử lý và vận hành polyme.
Chủ đề 9. Hỗn hợp polyme
Hỗn hợp polyme với chất hóa dẻo. Hóa dẻo bên ngoài và bên trong. Cơ chế hóa dẻo, các chất hóa dẻo công nghiệp quan trọng nhất.
Hỗn hợp của polyme với polyme. Khả năng tương thích polyme, khả năng hòa tan phân đoạn. Tính chất của hỗn hợp polyme.
polyme điền đầy. Các loại chất độn. Cơ chế gia cố polyme bằng chất độn hoạt tính. Tính chất của polyme điền đầy.
Văn học (sách giáo khoa):
1. Tugov I.I., Kostrykina G.I. Hóa học và vật lý của polyme. M.: Hóa học,
1989.-432 tr.
2. Kuleznev V.N., Shershnev V.A. Hóa học và vật lý của polyme. M.: Cao hơn.
trường học., 1988.-312 tr.
3. Tager A.A. Hóa lý của polyme. M.: Hóa học, 1978.-514 tr.
4. Kireev V.V. hợp chất cao phân tử. M.: Cao hơn. trường học, 1992.512 tr.
5. Semchikov Yu.D. hợp chất cao phân tử. M.: Xuất bản
trung tâm “Học viện”, 2005.-368 tr.
2
1. Mansurova I.A. Hóa học và vật lý của polyme. Hướng dẫnđến
khóa học bài giảng. VyatGU, 2016 (cập nhật).
2. Golitsina L.A. Hóa học và vật lý của polyme. Phòng thí nghiệm công trình và
câu hỏi kiểm tra. VyatGU, 2010 (nguồn điện tử).
3 «Giới thiệu» (mô-đun 1). ,
phân loại polyme, cấu trúc của polyme, sơ lược
đặc điểm của các nhóm chính của polyme.
· "Tổng hợp polyme" (mô-đun 2). Các phương pháp thu nhận polyme.
Phân loại phản ứng trùng hợp, cơ chế cơ bản
tổng hợp polyme, phương pháp kỹ thuật tổng hợp polyme.
· "Vật lý của polyme" (mô-đun 3). Thể chất và giai đoạn
trạng thái của polyme, tính chất biến dạng của polyme,
các dung dịch polyme.
· "Hóa học của polyme" (mô-đun 4). Phản ứng hóa học cơ bản
xảy ra trong các quá trình tổng hợp, xử lý và hoạt động
vật liệu polyme.
4Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa học
Polyme là những hợp chất có trọng lượng phân tử cao
mà các phân tử của chúng được tạo thành từ một số lượng lớn
định kỳ đơn vị cấu trúc(giống nhau hoặc
khác nhau), liên kết với nhau thành chuỗi dài.
đơn vị cấu trúc
giống hệt nhau - homopolymer
đa dạng
- chất đồng trùng hợp
các loại liên kết:
hóa chất
vật lý
sự phối hợp Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa học
Polyme được hình thành do:
Các phản ứng (đồng) trùng hợp monome;
Biến đổi tương tự polyme trong polyme.
(Co) Polymerization - quá trình
hình thành các đại phân tử từ
monome (giống nhau hoặc
khác nhau)
NMS ban đầu được hình thành từ đó
polyme là kết quả của phản ứng
polyme hóa được gọi là monome
(mono - một).
Polymer tương tự
quá trình chuyển đổi
biến đổi hóa học
polyme chảy mà không có
thay đổi chiều dài của đại phân tử Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa học
Công thức cấu tạo của polyme -
cấu trúc đơn vị lặp lại được đặt trong dấu ngoặc đơn
(tròn, vuông) với n,
với n là mức độ trùng hợp
PE
(số hữu tỉ-ra)
Nếu cấu trúc của liên kết lặp giống nhau
bởi bản chất của nguyên tử,
bởi số lượng nguyên tử
trật tự liên kết của các nguyên tử
với cấu trúc đơn phân, thì đơn vị lặp lại được gọi là
đơn lượng. Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa học
Đơn vị mô lượng (MH) là đơn vị lặp lại
được hình thành từ một phân tử monome trong quá trình trùng hợp,
(trùng khớp về số lượng, bản chất và thứ tự liên kết của các nguyên tử trong phân tử
đơn phân).
Liên kết lặp lại tổng hợp (CDR) - nhỏ nhất
liên kết hợp chất (nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử), nhiều
sự lặp lại có thể mô tả cấu trúc của polyme.
Polymethylene (số hệ thống) Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa học
Polyme thu được theo từng bước
trùng hợp:
liên kết lặp lại SDR hoặc MZ?
SPZ MZ
10.
Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa họcCác tùy chọn để hiển thị công thức cấu trúc
homopolyme:
C
H2
Polypropylene (PP)
C
H2
Polyetylen (PE)
Polybutadiene (SKD)
đồng trùng hợp:
H2
C
C
H
C
H
H2
C
H2
C
H
C
x
C
y
N
Cao su nitrile butadien (NBR)
Cao su butyl (BR)
11.
Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa họcYếu tố cấu trúc của đại phân tử
Các yếu tố cấu trúc của đại phân tử PP
12.
Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa học13.
Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa họcMức độ trùng hợp n (m, x, y trong trường hợp đồng trùng hợp)
phản ánh số lượng đơn vị cấu trúc trong phân tử,
có thể lên tới hàng trăm, hàng nghìn đơn vị.
Phân tử polyme có phân tử lượng lớn
khối lượng 104 - 106, thường được gọi là đại phân tử.
MMpol = nMv
n \ u003d MMpol / Mzv
trong đó MMpol là trọng lượng phân tử của polyme
Mzv - khối lượng phân tử của đơn vị lặp lại
Tính chất polyme (vật lý và hóa học) không thay đổi
khi thêm hoặc bớt một hoặc nhiều lần lặp lại
đơn vị (monomeric).
14.
Các khái niệm cơ bản và định nghĩa khóa họcPolyme tổng hợp truyền thống là polydisperse, tức là
là một hỗn hợp của các chất đồng phân polyme - các phân tử
cấu trúc hóa học giống nhau, nhưng mức độ khác nhau
trùng hợp n (độ dài khác nhau, MM khác nhau).
Phân đoạn
(bằng lượng mưa phân đoạn)
Phần khối lượng phân tử cao
……
Phần trọng lượng phân tử thấp
lên đến 10 -15 phân số
Đã xác định nội dung của cá nhân
các phần trong tổng khối lượng của polyme có thể là
đồ thị đường cong trọng lượng phân tử
phân phối (đường cong MWD).
Định lượng đường cong MWD
đa phân tán.
15.
Đường cong phân bố khối lượng phân tửpolyme (MMP)
MWD hẹp (1) - trong polyme
các đại phân tử tầm gần chiếm ưu thế
chiều dài (trong hình, polyme bị chi phối bởi
phần khối lượng phân tử thấp);
MWD rộng (2) - trong polyme không
nó có thể xác định được ưu thế
phần nhỏ (nhiều phân tử nhỏ,
chiều dài vừa, lớn).
Phân phối hai bên: tính khả dụng
hai phe thống trị
một trong số đó cung cấp
đặc tính công nghệ tốt,
và cái kia đang hoạt động.
Đường cong MMD (hai phương thức
phân bổ):
tích phân (đặc) và
sự khác biệt (chấm)
16.
Các khái niệm và định nghĩa cơ bảnOligomer là các hợp chất được xây dựng từ
đơn vị đơn lượng lặp lại, trong khi độ
độ trùng hợp thấp (oligos - một chút), MM ~ 103.
Tương tự với polyme:
tạo thành từ sự lặp lại
đơn vị cấu trúc
Sự khác biệt với polyme:
có MM nhỏ hơn
khi thêm hoặc
loại bỏ một hoặc
một số
đơn vị monome
thuộc tính oligomer
thay đổi
17.
Sự khác biệt chính giữa Hải quân và NMSChỉ có thể tồn tại ở dạng cô đặc
(rắn hoặc lỏng) trạng thái.
Các dung dịch polyme (ngay cả những dung dịch đã được pha loãng) có độ nhớt
cao hơn nhiều so với các giải pháp NMS tập trung hơn.
Sự hòa tan của các polyme ngay cả trong điều kiện nhiệt động lực học tốt
dung môi chuyển qua giai đoạn trương nở.
Polyme có khả năng tạo màng và tạo sợi.
Polyme có khả năng phát triển đàn hồi cao
biến dạng, lớn về độ lớn và có thể đảo ngược
ký tự (mặt mút).
Các phản ứng hóa học của polyme rất phức tạp;
chảy không đều dọc theo chiều dài của đại phân tử.
18.
Polyme tồn tạichỉ ở thể rắn và lỏng
trạng thái tổng hợp
Trạng thái tổng hợp của NMS
(khác nhau về mật độ đóng gói
và bản chất của chuyển động của các phân tử)
Quá trình hòa tan polyme
thậm chí tốt
dung môi qua bước
sưng tấy
Nước hoa
đàn hồi cao
biến dạng
polyme
19.
Phân loại polyme1. Theo nguồn gốc
Natural (tự nhiên) - polyme được phân lập từ nguyên liệu thô
động vật, thực vật, vi sinh, khoáng chất
nguồn gốc. Được hình thành trong quá trình quang hợp, sinh tổng hợp từ động vật nguyên sinh
hợp chất dưới tác dụng của enzym, ánh sáng và các yếu tố khác;
Nhân tạo - polyme tự nhiên bị hóa chất
biến đổi vật lý hoặc sinh học;
Tổng hợp - polyme thu được bằng tổng hợp hóa học
từ các phân tử monome hoặc bằng cách biến đổi tương tự polyme thành
polyme.
19
20.
Phân loại polymeThiên nhiên
20
21.
Phân loại polymenhân tạo
Sợi tổng hợp
Hai đầu và sáu chân; bốn người đi bộ, và hai người nằm yên
Lòng tự trọng - nó là gì: khái niệm, cấu trúc, các loại và cấp độ
Con đường của Cassandra, hoặc Cuộc phiêu lưu Pasta Cuộc chiến trên Trái đất và Dưới lòng đất