Στοιχεία χημικής θερμοδυναμικής και κινητικής: Σχολικό βιβλίο. Πλήρης μη αναστρέψιμη υδρόλυση

Σελίδα 3

Σύμφωνα με την αρχή των Berthelot και Thomsen, όλα χημικές αντιδράσειςροή, όπως η κίνηση της μπάλας, μόνο με την απελευθέρωση θερμότητας. Ο Ρώσος χημικός A. L. Potylitsyn, με βάση ένα μεγάλο πειραματικό υλικό, έδειξε ότι η αρχή Berthelot-Thomsen ισχύει πάντα μόνο σε μια θερμοκρασία απόλυτο μηδενικό.  

Σύμφωνα με την αρχή Berthelot-Thomsen, μια τέτοια διαδικασία είναι αδύνατη.

Θερμοχημικές μελέτες των Berthelot και Thomsen ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣασχολήθηκε κυρίως με το θέμα της θερμότητας σχηματισμού ισομερών.

Εάν η αρχή των Berthelot και Thomsen ήταν σωστή και εάν η ενθαλπία ενός συστήματος αντιδρώντων ουσιών μειωνόταν κατά τη διάρκεια οποιασδήποτε αυθόρμητης διεργασίας, η ισορροπία θα έπρεπε να επιτευχθεί στο ελάχιστο της ενθαλπίας, καθώς οποιαδήποτε αυθόρμητη διαδικασία προχωρά προς τη θέση ισορροπίας .

Αλλαγή ενθαλπίας με την επιφύλαξη της εγκυρότητας της αρχής Berthelot και Thomsen. Σε αυτή την περίπτωση, όλες οι αυθόρμητες αντιδράσεις θα συνοδεύονταν από απελευθέρωση θερμότητας και η ενθαλπία θα είχε τις ιδιότητες μιας συνάρτησης χημικού δυναμικού που θα έφτανε.

Εάν ίσχυε η αρχή του Berthelot και του Thomsen, όλα τα αέρια θα συμπυκνώνονταν αυθόρμητα σε υγρά και όλα τα υγρά θα μετατρέπονταν αυθόρμητα σε στερεά, αφού η ενθαλπία θα έπρεπε να μειωθεί.

Η θερμότητα καύσης του μεθανίου CH4 σύμφωνα με τον Thomsen είναι 210.000 - 212.000 θερμίδες. Από τα στοιχεία, με βάση τους άνθρακες στη συνήθη κατάσταση (άνθρακας, αιθυλένιο (το CrH4 απελευθερώνει 230.800 θερμίδες κατά την καύση) σύμφωνα με τους Fair και Zishberman και Thomsen). επομένως η θερμότητα σχηματισμού του είναι 4300, δηλαδή σχηματίζεται με την απορρόφηση της θερμότητας. Ένα σωματίδιο ακετυλενίου, δηλαδή 26 g, απελευθερώνει 310.000 θερμίδες κατά την καύση. Το άθροισμα του σχηματισμού CO2 και H2O είναι 261.000. επομένως και αυτό το σώμα σχηματίζεται με την απορρόφηση 49.000 θερμ.

Εάν προχωρήσουμε από την αρχή Berthelot-Thomsen, τότε μόνο τέτοιες ενώσεις θα πρέπει να είναι σταθερές, ο σχηματισμός των οποίων από απλές ουσίεςείναι μια εξώθερμη αντίδραση - οι λεγόμενες εξώθερμες ενώσεις.

Επιπλέον, η αρχή Berthelot-Thomsen έρχεται σε αντίθεση με το γεγονός της εφαρμογής των αναστρέψιμων χημικών μετασχηματισμών και ήταν στην πλειοψηφία τους. Για παράδειγμα, υπό ορισμένες συνθήκες, πολλά μέταλλα οξειδώνονται σε οξείδια, και τα τελευταία, κάτω υψηλές θερμοκρασίεςδιαχωρίζονται με την απελευθέρωση οξυγόνου και το σχηματισμό ενός μετάλλου. Διαδικασίες διάλυσης πολλών στερεάστα υγρά συνοδεύονται από απορρόφηση θερμότητας, αλλά και πάλι προχωρούν αυθόρμητα. Ταυτόχρονα, η αντίστροφη διαδικασία διαχωρισμού των συστατικών ενός διαλύματος σε καθαρές ουσίες δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί από μόνη της. Προφανώς, η αρχή Berthelot-Thomsen δεν είναι σε θέση να εξηγήσει αυτά τα φαινόμενα.

Υπό αυτές τις συνθήκες ισχύει η αρχή Berthelot-Thomsen.

Για σύγκριση, παρουσιάζουμε αρκετά θερμοχημικά δεδομένα (Thomsen) για ανάλογες δράσεις: 1) χλώριο, 2) βρώμιο και 3) ιώδιο σε σχέση με μέταλλα, ονομάζοντας το άτομο αλογόνου μέσω Χ και βάζοντας το πρόσημο - - για να ορίσει τις δραστικές ουσίες.

Η κατηγορία των ισομερών πλατίνας-αμμωνίου των Millon και Thomsen είναι επίσης γνωστή. Σε αυτό, η NH3 θα πρέπει να θεωρείται ότι σχετίζεται με την πλατίνα. Αλλά εάν το CuCl3 διαλυθεί σε αμμωνία και προστεθεί ένα διάλυμα διχλωριούχου πλατίνας σε NH4Cl σε ένα τέτοιο διάλυμα, τότε εμφανίζεται ένα ιώδες ίζημα ενός άλατος της ίδιας σύνθεσης με το άλας του Bucton, αλλά αδιάλυτο στο νερό και αποσυντίθεται με HC1.

Παρά τη φαινομενική αληθοφάνεια της αρχής Berthelot-Thomsen, ωστόσο, δεν μπορεί να γίνει αποδεκτή ως λύση στο πρόβλημα της χημικής συγγένειας. Γεγονός είναι ότι μαζί με τις εξώθερμες αντιδράσεις, υπάρχουν και ενδόθερμες, στις οποίες δεν απελευθερώνεται θερμότητα, αλλά απορροφάται. Σύμφωνα με τους Thomsen και Berthelot, αυτό θα αντιστοιχούσε σε μια αρνητική χημική συγγένεια, η οποία δεν έχει νόημα.

Περιοδικό σύστημαστοιχεία του Mendeleev στο σχεδιασμό των Bohr - Thomsen ως ταξινόμηση των ατόμων σύμφωνα με τα μοντέλα τους.

Ανάπτυξη φυσική χημεία(συνέχιση)

ΣΤΟ XVIII νωρίς 19ος αιώνας εμφανίστηκαν έργα που συνέβαλαν στη συνέχεια στη διαμόρφωση της θερμοχημείας ως επιστήμης των θερμικών επιδράσεων των αντιδράσεων. Αυτή η επιστήμη απέκτησε αμέσως μια σημαντική πρακτική αξία: Προσδιορισμός θερμιδικής αξίας διάφορα είδηΤο καύσιμο είχε μεγάλο ενδιαφέρον για την τεχνολογία. η θερμοχημεία έπαιξε εξέχοντα ρόλο στη μελέτη φυσιολογικές διεργασίεςσε ζώα και φυτά. Αλλά το κύριο καθήκον του ήταν να λύσει τέτοια προβλήματα χημείας όπως η μέτρηση των «δυνάμεων» της χημικής συγγένειας και η μελέτη της δομής των ενώσεων, ειδικά των οργανικών.

Απλά πειράματαέφερε το 1759-1763. Δ. Μαύροςστη διατύπωση της έννοιας της θερμοχωρητικότητας των σωμάτων, καθώς και της «λανθάνουσας» θερμότητας που απορροφάται ή απελευθερώνεται από μια ουσία κατά τη μετάβαση από τη μια κατάσταση στην άλλη. Χρησιμοποιώντας το θερμιδόμετρο που εφηύρε, έκανε τις πρώτες μετρήσεις της θερμοχωρητικότητας των ουσιών και των θερμοτήτων της εξάτμισης και της τήξης.

Αυτές οι μελέτες άνοιξαν το δρόμο για πιο ακριβείς θερμιδομετρικές μετρήσεις, οι οποίες έγιναν το 1780. Α. Λαβουαζιέκαι Π. Λαπλάς.Σχεδίασαν ένα θερμιδόμετρο πάγου, με το οποίο προσδιόρισαν την ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται κατά τη διάρκεια διαφόρων χημικών διεργασιών. Ως αποτέλεσμα, κατέληξαν στην ακόλουθη γενίκευση: «Εάν, με οποιαδήποτε αλλαγή στην κατάσταση του συστήματος, συμβεί μείωση της ελεύθερης θερμότητας, τότε αυτή η θερμότητα θα εμφανιστεί ξανά πλήρως όταν οι ουσίες επιστρέψουν στην αρχική τους κατάσταση. Μια παρόμοια κατάσταση συμβαίνει όταν η ελεύθερη θερμότητα αυξάνεται κατά τη διάρκεια της αντίδρασης. Το 1784, με βάση τη μέτρηση της θερμοχωρητικότητας των ουσιών, διαπίστωσαν ότι η θερμότητα της αντίδρασης είναι μια ποσότητα χαρακτηριστική του σχηματισμού μιας δεδομένης ένωσης.

Μετά Α. Λαβουαζιέκαι Π. ΛαπλάςΗ θερμοχημική έρευνα πραγματοποιήθηκε στην Αγγλία Ράμφορντ, Ντέιβι, Ντάλτον; στη Γαλλία - Dulong και Despres. Περιορίστηκαν κυρίως στη μέτρηση της θερμογόνου δύναμης των οργανικών και ανόργανες ουσίες. Μεταξύ αυτών των μελετών, το συμπέρασμα Dulongότι «... η θερμότητα της καύσης σύνθετη ουσίαισούται με το άθροισμα των θερμοτήτων καύσης των συστατικών του μερών.

Πρακτικά του ακαδημαϊκού της Αγίας Πετρούπολης Γερμανός Ιβάνοβιτς Χεςτέθηκε η αρχή της ανεξάρτητης ύπαρξης της θερμοχημείας. Το 1839 G. I. Hessυποβάλετε τη θέση: «Όσο ισχυρότερη είναι η σύνδεση που προκύπτει, τόσο περισσότερη θερμότητα απελευθερώνεται. Αυτό μας επιτρέπει να ελπίζουμε ότι οι ακριβείς μετρήσεις της ποσότητας της θερμότητας θα δώσουν ένα σχετικό μέτρο της χημικής συγγένειας και θα μας οδηγήσουν στην ανακάλυψη των νόμων της. Σκέψη G. I. Hessσχετικά με τη μέτρηση της ισχύος της συγγένειας μέσω του προσδιορισμού της θερμικής επίδρασης της διαδικασίας αποδείχθηκε πολύ γόνιμη και επίκαιρη. Αργότερα αποτέλεσε τη βάση της αρχής της μέγιστης εργασίας M. Berthelot - J. Thomsen.

Τι έχει ειπωθεί G. I. HessΗ γενίκευση μαρτυρεί ότι έφτασε κοντά στη σωστή ιδέα του πρώτου νόμου της θερμοδυναμικής, ως νόμου όχι μόνο διατήρησης, αλλά και μετασχηματισμού της ενέργειας.

Το 1840 G. I. Hessκαθιέρωσε τον νόμο της θερμοουδετερότητας: «Εάν αναμίξετε δύο διαλύματα ουδέτερων αλάτων με την ίδια θερμοκρασία και σχηματίσετε δύο νέα άλατα κατά την αντίδραση ανταλλαγής, τότε η θερμοκρασία τους δεν θα αλλάξει». Αυτός ο νόμος έχει βρει μια εξήγηση στο πλαίσιο της θεωρίας ηλεκτρολυτική διάσταση. Την ίδια χρονιά, 1840 G. I. Hessτελικά διατυπώθηκε ο νόμος της σταθερότητας της ποσότητας θερμότητας. Ο επιστήμονας διαπίστωσε ότι, ανεξάρτητα από το πώς επιτυγχάνεται η σύνδεση, η ποσότητα θερμότητας που απελευθερώνεται κατά τον σχηματισμό της είναι πάντα σταθερή. Δηλαδή, η θερμική επίδραση της αντίδρασης καθορίζεται μόνο από την αρχική και τελική κατάσταση του συστήματος και δεν εξαρτάται από τα ενδιάμεσα στάδια.

Στο δεύτερο μισό του XIX αιώνα. Η ιστορία της θερμοχημείας έχει συνδεθεί με τα ονόματα δύο επιστημόνων: M. Berthelotστο Παρίσι και Y. Thomsen (1826-1909)στην Κοπεγχάγη. M. Berthelotδημοσίευσε 152 δικές του εργασίες για τη θερμοχημεία και 63 από κοινού με φοιτητές. Το 1873-1875. δημοσίευσε μια σειρά από άρθρα με τον γενικό τίτλο " Γενικές Αρχέςθερμοχημεία».

Εργα Y. Thomsenήταν επίσης πολυάριθμες και συνοψίστηκαν στην τετράτομη μονογραφία «Θερμοχημική Έρευνα».

M. BerthelotΈγραψε ότι η θερμοχημεία βασίζεται σε τρεις βασικές αρχές:

«1. Η αρχή του μοριακού έργου: η ποσότητα της θερμότητας που απελευθερώνεται σε οποιαδήποτε αντίδραση χρησιμεύει ως μέτρο του αθροίσματος των φυσικών και χημικές εργασίεςπραγματοποιούνται σε αυτή την αντίδραση.

2. Η αρχή του θερμιδομετρικού ισοδυνάμου των χημικών μετασχηματισμών.

3. Η αρχή της μέγιστης εργασίας: κάθε χημικός μετασχηματισμός που λαμβάνει χώρα χωρίς την παρέμβαση ξένης ενέργειας τείνει να σχηματίσει ένα σώμα ή σύστημα σωμάτων που εκπέμπουν ο μεγαλύτερος αριθμόςζεστασιά."

Τελευταία θέση M. Berthelotθεωρείται βασικός. Κατά τη γνώμη του, άνοιξε τη δυνατότητα να προβλεφθεί η θεμελιώδης σκοπιμότητα μιας χημικής αντίδρασης.

Ενστάσεις για την αρχή της μέγιστης εργασίας διατύπωσε ένας Ρώσος χημικός Alexey Lavrentievich Potylitsyn (1845-1905)στα δύο κύρια έργα του: «Περί των μεθόδων μέτρησης της χημικής συγγένειας» (1880) και «Περί της σημασίας της θερμότητας σχηματισμού αλάτων σε αντιδράσεις διπλής αποσύνθεσης» (1886). Σε αυτά, έθεσε ως καθήκον να μην αντικρούσει την αρχή M. Berthelot, αλλά να καθορίσει τα όρια της εφαρμογής του, δίνοντας στην αρχή μεγαλύτερη βεβαιότητα.

Τα άρθρα εμφανίστηκαν το 1884 I. van't Hoff, που ονομάστηκαν «Δοκίμια για τη χημική δυναμική». Έκαναν ένα σημαντικό βήμα προόδου για την αιτιολόγηση και τον καθορισμό των ορίων εφαρμογής της αρχής της μέγιστης εργασίας. Ο συγγραφέας τόνισε ότι αντίθετα με τις απόψεις M. Berthelot, η απελευθέρωση θερμότητας κατά τις αντιδράσεις και η ικανότητα εκτέλεσης εργασίας δεν είναι το ίδιο πράγμα. Και τα δύο φαινόμενα συχνά συμβαδίζουν το ένα με το άλλο. Σύμφωνα με την αρχή της κινούμενης ισορροπίας I. van't Hoff, καθώς η θερμοκρασία μειώνεται, η ισορροπία μετατοπίζεται προς το σύστημα, ο σχηματισμός του οποίου συνοδεύεται από απελευθέρωση θερμότητας. Σε σχετικά χαμηλές θερμοκρασίες, τα συστήματα που απελευθερώνουν θερμότητα θα κυριαρχούν. Καθώς η θερμοκρασία αυξάνεται, ο αριθμός τέτοιων συστημάτων θα μειώνεται και σε πολύ υψηλές θερμοκρασίες θα κυριαρχούν τα συστήματα που σχηματίζονται με την απορρόφηση της θερμότητας. Λαμβάνοντας υπόψη διάφορες περιπτώσεις χημικής ισορροπίας, J. van't Hoffκατέληξε στο συμπέρασμα: «Η χημική ισορροπία μετατοπίζεται πλήρως και χωρίς εξαίρεση στο απόλυτο μηδέν προς εκείνα τα συστήματα, ο σχηματισμός των οποίων συνοδεύεται από απελευθέρωση θερμότητας. Έτσι, μόνο υπό αυτές τις συνθήκες μπορούμε να μιλήσουμε για την αρχή της μέγιστης εργασίας.

αυστηρά θερμοδυναμικά, J. van't Hoffεπιβεβαίωσε το συμπέρασμα ότι η αρχή της μέγιστης εργασίας ισχύει μόνο σε θερμοκρασία απόλυτου μηδέν, όταν το έργο της χημικής συγγένειας μπορεί να μετρηθεί χρησιμοποιώντας τη θερμική επίδραση μιας χημικής διαδικασίας. Σε οποιαδήποτε άλλη θερμοκρασία, η εργασία χημικής συγγένειας είναι μόνο ένα μέρος της θερμικής επίδρασης.

Στις αρχές της δεκαετίας του '80 του XIX αιώνα. στη χημεία, έχουν αναπτυχθεί δύο συστήματα απόψεων σχετικά με τους νόμους της δράσης και το μέτρο της χημικής συγγένειας: το ένα βασίζεται στην ιδέα της αναστρέψιμης χημική ισορροπία, το άλλο είναι θερμοχημικό, που χαρακτηρίζει την ενεργητικότητα της χημικής διαδικασίας. Στη συνέχεια, η χημική θερμοδυναμική, συνδυάζοντας αυτές τις ιδέες, διαπίστωσε ότι το μέτρο της συγγένειας είναι η ελεύθερη ενέργεια.

Η θερμοχημεία έχει επίσης βρει μια σημαντική εφαρμογή στην επίλυση του προβλήματος της δομής της ύλης. Ερευνα Y. Thomsen, M. Berthelot, καθώς και Ρώσος επιστήμονας Vladimir Ivanovich Luginin (1834-1911)με τους μαθητές τους έδειξαν τη δυνατότητα μελέτης της δομής και αντιδραστικότηταενώσεις με βάση τα θερμοχημικά τους δεδομένα. Οι θερμοχημικές μελέτες βοήθησαν στην επίλυση του ζητήματος της επίδρασης του ισομερισμού στη θερμότητα της καύσης των ενώσεων και στην κατανόηση της ενέργειας των ατόμων και των μορίων.

V-in. Κύριος πειραματικός θερμοχημεία - θερμιδομετρία. Μερικές φορές χρησιμοποιείται ένα μη θερμιδομετρικό. μεθόδους (υπολογισμός θερμικών επιδράσεων από αποτελέσματα μετρήσεων, emf, κ.λπ.), ωστόσο, σε αυτές τις περιπτώσεις, τα αποτελέσματα είναι συνήθως λιγότερο ακριβή.

Η θερμοχημεία προέρχεται από . 18ος αιώνας Η ανάγκη μέτρησης των θερμικών επιδράσεων των περιοχών επισημάνθηκε επίσης από τον M. V. Lomonosov. το πρώτο θερμοχημ. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν από τους J. Black, A. Lavoisier, P. Laplace. Η ανάπτυξη της θερμοχημείας τον 19ο αιώνα. συνδέεται στενά με τα ονόματα του Γ.Ι. Hess, M. Berthelot, X. Thomsen. , που ανακαλύφθηκε το 1840, καθιστά δυνατό τον προσδιορισμό των θερμικών επιδράσεων της χημ. p-ιόντα με υπολογισμό, ιδίως, σύμφωνα με τις θερμότητες σχηματισμού αρχικό in-inκαι προϊόντα. Αυτό ανοίγει τον δρόμο για τον υπολογισμό τέτοιων θερμικών επιδράσεων, άμεση μέτρησηπου είναι δύσκολο και μερικές φορές αδύνατο. Οι τυπικές τιμές που απαιτούνται για τον υπολογισμό συλλέγονται σε κεφάλαια. θερμοδυναμικός βιβλία αναφοράς.

Τον 20ο αιώνα βελτίωση των θερμοχημικών μεθόδων. οι μετρήσεις οδήγησαν σε απότομη αύξηση της ακρίβειάς τους. Ενα από τα πολλά πειράματα που χρησιμοποιούνται συνήθως. λήψεις-προσδιορισμός καύσης in-vv θερμιδομετρική. συμπιεσμένη βόμβα (έως 3 MPa). εισήχθη στην πρακτική του Berthelot, τροποποιήθηκε για να καθορίσει το μέγ. σημαντική inorg. το in-in (, κ.λπ.) έχει γίνει το κύριο στη μελέτη της θερμοχημικής. Στ. σε οργ. συνδέσεις. Τιμές halogenorg., sulfurorg. και μερικοί άλλοι.in-in προσδιορισμός in με περιστρεφόμενες βόμβες. Η ακρίβεια προσδιορισμού οργ. in-in! 0,01%. Θεωρητικός επεξεργασία πειραματικών δεδομένων για οργαν. συν. συνίσταται κυρίως στη δημιουργία σύνδεσης μεταξύ των τιμών του ή. Αναπτύχθηκαν μέθοδοι για τον προσδιορισμό της inorg. in-in in ( ), ορισμός θερμότητας. Για την υλοποίηση τέτοιων περιοχών, η αρχική in-va σε θερμιδομετρική. η βόμβα πρέπει συχνά να θερμαίνεται υψηλή θερμοκρασία.(μερικές φορές μέχρι 1000-1300 °C). Ο Δρ. γενική μέθοδοςθερμοχημεία - προσδιορισμός θερμότητας in-in ή θερμότητας p-ιόντων με υδατικά διαλύματα to-t, κ.λπ. Αυτά τα δεδομένα καθιστούν δυνατή την συμπερίληψη στο thermochem. μεγάλοι κύκλοι κύκλος μέσακαι να υπολογίσετε γι 'αυτούς ή να καθορίσετε τη θερμότητα των ανεξερεύνητων συνοικιών. Ο ορισμός και τα διαλύματα, οι θερμότητες, και, καθώς και η εξάρτησή τους από τη θερμοκρασία και είναι ανεξάρτητα. αξία ως πείραμα. βάση για την ανάπτυξη της θεωρίας της υγρής κατάστασης (βλ.). Μεγάλο πρακτικό ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι θερμότητες σε μη υδατικούς και μεικτούς διαλύτες. Για τη μελέτη των πυρίμαχων και ελάχιστα διαλυτών στην Κομ. στον 2ο όροφο. 20ος αιώνας ανέπτυξε μια μέθοδο που βασίζεται στον προσδιορισμό της θερμότητας στο τήγμα. μίγματα (2PbO + B 2 O 3 ή 9PbO + 3CdO + 4B 2 O 3).

Η σύγχρονη θερμοχημεία περιλαμβάνει την παραγωγή θερμιδομετρικών ακριβείας. εξοπλισμός. Τα μικροθερμιδόμετρα που διατίθενται στο εμπόριο σε ορισμένες χώρες διαφέρουν υψηλή ευαισθησία, πρακτικά απεριόριστη διάρκεια μετρήσεων και χρησιμοποιούνται ευρέως για τον προσδιορισμό μικρών θερμικών επιδράσεων και θερμότητας αργών περιοχών, που προηγουμένως ήταν απρόσιτες για άμεση θερμοχημική. μελέτη (, σκλήρυνση, κ.λπ.). Η ανάπτυξη της μικροθερμιδομετρίας έχει ανοίξει ευκαιρίες για τη θερμοχημεία. μελετώντας βιοχημεία. διαδικασίες και μετασχηματισμοί. Μελετώνται οι θερμικές επιδράσεις που συνοδεύουν τις ενζυμικές περιοχές, την αναπαραγωγή βακτηρίων κ.λπ. συσκευές που λειτουργούν με την αρχή της περιοδικής εισροή ενέργειας.

Παρά τη βελτίωση θα μετρηθεί. τεχνολογία, θερμοχημ. Το πείραμα παραμένει χρονοβόρο, επομένως, μαζί με τον άμεσο προσδιορισμό της θερμικής. ποσότητες στη θερμοχημεία, χρησιμοποιούνται ευρέως μέθοδοι υπολογισμού. Πιο συχνά χρησιμοποιείται εμπειρική. μεθόδους που βασίζονται σε καθιερωμένη θερμοχημεία. μοτίβα. Στη θερμοχημεία οργ. ενώσεις συνήθως D H arr υπολογίζεται με προσθετική φαινομενολογική. σχήματα, ως το άθροισμα των συνεισφορών από δομικά θραύσματα που προσδιορίζεται με βάση το μέγ. αξιόπιστα πειράματα. δεδομένα.

Μαζί με τη στατιστική σας επιτρέπει να υπολογίσετε την ενέργεια και τη χημική. Κοιν., ωστόσο, μέχρι στιγμής, κατά κανόνα, μόνο για σχετικά απλά συστήματα. Οι μέθοδοι μπορούν επίσης να είναι. χρησιμοποιείται για τον υπολογισμό της θερμοχημικής. τιμές ορισμένων κατηγοριών ενώσεων. Αυτές οι μέθοδοι χρησιμοποιούν αρκετά μεγάλος αριθμόςμοριακές παραμέτρους και, κατά κανόνα, απαιτούν συσχέτιση με αξιόπιστη θερμοχημική. δεδομένα,έλαβε πειράματα. τρόπος. Τ. αρρ., πειραματικό. μέθοδοι παραμένουν οι κύριες στη θερμοχημεία, γεγονός που συμβάλλει στην περαιτέρω διεύρυνση της έρευνας και στη βελτίωση των πειραμάτων. τεχνολογία.

Αρχή Berthelot Thomsen- τον ισχυρισμό ότι κάθε σύστημα ικανό χημικός μετασχηματισμός, θα μετατραπεί κυρίως σε αυτή, η μετάβαση στην οποία συνοδεύεται από

την υψηλότερη έκλυση θερμότητας. Αυτή η θέση έχει εκφραστεί σε αρκετούς διάφορες μορφέςαρχικά από τον Δανό χημικό J. Tomssnom () και αργότερα από τους Γάλλους. χημικός M. Berthelot (), ο οποίος το ονόμασε αρχή του μεγαλύτερου έργου. Η ύπαρξη αντιδράσεων που προχωρούν με την απορρόφηση θερμότητας έρχεται σε αντίθεση με αυτήν την αρχή και δείχνει ότι δεν είναι γενικά εφαρμόσιμη. Ο Tomsep τον εγκατέλειψε σύντομα. Ο Berthelot υπερασπίστηκε την ορθότητά του και μεγάλης σημασίας. Ο Ρώσος χημικός A. L. Potylitsyn, με βάση πειραματικά και θεωρητική μελέτηερώτηση, έδειξε ότι η πραγματική πορεία των αντιδράσεων β. ή μ. υποχωρεί από Β.-Τ. και ότι ισχύει άνευ όρων μόνο στο απόλυτο μηδέν («Σχετικά με τις μεθόδους μέτρησης της χημικής συγγένειας», «Σχετικά με την τιμή της θερμότητας σχηματισμού αλάτων σε αντιδράσεις διπλής αποσύνθεσης», 1.).

Περαιτέρω ανάπτυξη της χημικής ουσίας Η θερμοδυναμική επιβεβαίωσε τα συμπεράσματα του Potylitsyn και κατέστησε δυνατό τον προσδιορισμό των ορίων εφαρμογής του B.-T. και. Διαπιστώθηκε ότι στην πραγματικότητα η κατεύθυνση της φυσικής πορείας των αντιδράσεων δεν καθορίζεται από τη θερμική επίδραση, αλλά από μια αλλαγή δωρεάν ενέργεια(ισόθερμο δυναμικό) του αντιδρώντος συστήματος, δηλαδή εξαρτάται όχι μόνο από το πρόσημο της θερμικής επίδρασης της αντίδρασης, αλλά και από τη μεταβολή της εντροπίας (βλ.) κατά την πορεία της. Επομένως, ο Β.-Τ. p. ισχύει σε περιπτώσεις όπου αυτή η αλλαγή είναι ασήμαντη, δηλαδή όταν το μέγιστο έργο της αντίδρασης είναι κοντά στο θερμικό αποτέλεσμα, ειδικότερα, είναι περίπου δικαιολογημένο για αντιδράσεις σε συμπυκνωμένα συστήματα, δηλ. τέτοια, στα οποία δεν συμμετέχουν αέρια και ατμοί. Από την άλλη πλευρά, η επίδραση του συντελεστή εντροπίας μειώνεται με τη μείωση της θερμοκρασίας και γίνεται ίση με μηδέν σε απόλυτο μηδέν θερμοκρασία. Επομένως, σε αυτή τη θερμοκρασία Β.-Τ. σ. αποδεικνύεται αληθής για τυχόν αντιδράσεις. Αντίθετα, η αύξηση της θερμοκρασίας περιορίζει τη δυνατότητα εφαρμογής του και προάγει την πορεία των αντιδράσεων που συνοδεύονται από απορρόφηση θερμότητας.- Στην περιοχή των πολύ υψηλών πιέσεων, όπως η περιοχή πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, η μεταβολή της εντροπίας κατά τη διάρκεια των διεργασιών είναι επίσης ασήμαντη. Ως εκ τούτου, σε πολύ υψηλές πιέσειςΒ.-Τ. σ. αποδεικνύεται επίσης δίκαιος.

Λιτ.: Karapetlts M. X., Chemical thermodynamics, M.-L.,; C περίπου l περίπου με περίπου σε με έως p και II. ΑΛΛΑ., Χημική θερμοδυναμική, L., ; Γόβες II. Α., Βασικές Αρχές Φυσικοχημείας, τόμ. 3, Υ., ; Kapustipski AF, Για το ζήτημα της τιμής της εντροπίας των κρυστάλλων σε απείρως υψηλές πιέσεις, «Αναφορές του Ακαδ. Αράχνη της ΕΣΣΔ. Νέα σειρά, τόμος 18, L° 4.

Τι είναι καθοριστικό για τη διαπίστωση της δυνατότητας μιας συγκεκριμένης διαδικασίας υπό δεδομένες συνθήκες; Στη δεκαετία του εξήντα του περασμένου αιώνα, οι εξέχοντες επιστήμονες της εποχής τους - ο Γάλλος χημικός Pierre Berthelot (1827-1907) και ο Δανός χημικός Hans Thomsen (1826 - 1909) πρότειναν

η αρχή που καθορίζει την κατεύθυνση της ροής των αντιδράσεων (στη συνέχεια ημι-

Σύμφωνα με την αρχή Berthelot-Thomsen, αυτές οι διεργασίες προχωρούν αυθόρμητα (με το σχηματισμό αυτών των προϊόντων) που συνοδεύονται από την απελευθέρωση της μεγαλύτερης ποσότητας ενέργειας, δηλαδή όλες οι αυθόρμητες διεργασίες είναι εξώθερμες. Παρεμπιπτόντως, οι όροι «εξώθερμες», «ενδόθερμες» αντιδράσεις εισήχθησαν από τον P. Berthelot.

Ένα παράδειγμα που επεξηγεί αυτήν την αρχή είναι η αντίδραση καύσης του υδρογόνου σε οξυγόνο. Προχωρά αυθόρμητα και ταυτόχρονα απελευθερώνονται 285,84 kJ / mol:

H2gas + ½ O2gas = H2Ozh + 285,84 kJ.

Οι P. Berthelot και H. Thomsen διατύπωσαν την αρχή τους κατ' αναλογία με τη μηχανική μορφή της κίνησης της ύλης. Έτσι, κάθε σώμα που έχει μεγάλη δυναμική ενέργεια (για παράδειγμα, μια μπάλα πάνω κεκλιμένο επίπεδο) τείνει να το μειώνει αυθόρμητα (Εικ. 21).

Η απελευθέρωση ενέργειας σε χημικές, μηχανικές διεργασίες αντανακλά

γενική φυσική αρχή

Ρύζι. 21. Αλλαγή δυναμική ενέργειαμπάλα.

οι τάσεις των συστημάτων σε ελάχιστη δυναμική ενέργεια, επομένως οι P. Berthelot και H. Thomsen υπέθεσαν ότι κατά τις χημικές αντιδράσεις θα συμβούν μόνο εκείνες οι διεργασίες που συνοδεύονται από την απελευθέρωση ενέργειας. Σε πολλές περιπτώσεις, η εμπειρία επιβεβαιώνει

υπάρχει αυτή η αρχή.

Ωστόσο, πολλές διεργασίες και αντιδράσεις είναι γνωστό ότι προχωρούν αυθόρμητα με την απορρόφηση ενέργειας. Αυθόρμητες διαδικασίες διάλυσης ορισμένων ουσιών συμβαίνουν με την απορρόφηση ενέργειας. Για παράδειγμα, η διάλυση του χλωριούχου καλίου και του χλωριούχου νατρίου προχωρά με απορρόφηση

θερμότητα (ΔH > 0):

KS1cr + 400 H2Ozh \u003d KS1 διάλυμα -17,57 kJ,

NaC1cr + 400 H2Ol \u003d διάλυμα NaC1 -4,27 kJ.

Η αλληλεπίδραση του χλωρίου με το νερό προχωρά επίσης με την απορρόφηση θερμότητας:

2 C12 αέριο + 2 H2Ogas \u003d 4 HC1gas + O2gas -114,5 kJ.

Με την άνοδο της θερμοκρασίας, περισσότεροοι αντιδράσεις αρχίζουν να προχωρούν αυθόρμητα με την απορρόφηση της θερμότητας. Για παράδειγμα, η αντίδραση αποσύνθεσης ανθρακικού ασβεστίου, διοξειδίου του άνθρακα, αναγωγή οξειδίου του πυριτίου

άνθρακας ιόντων:

CaCO3cr \u003d CaOcr + αέριο CO2 -157 kJ,

CO2gas = Cgraph. + O2 αέριο –94 kJ,

SiO2cr + 3 Cgraph. + 526,7 kJ = 2 CO αέριο + SiCr.

και πολλοί άλλοι.

Κατά συνέπεια, η αρχή Berthelot-Thomsen δεν μπορεί να επεκταθεί σε όλες τις αντιδράσεις και πληροφορίες μόνο για θερμική επίδρασηΗ διαδικασία σαφώς δεν είναι αρκετή για να προβλέψει τη δυνατότητα και την κατεύθυνση της αντίδρασης.

Επιπλέον, υπάρχουν θερμικές διεργασίες (χωρίς ενεργειακές αλλαγές). Για παράδειγμα, θεωρήστε ένα δοχείο που περιέχει δύο αέρια στην ίδια πίεση και θερμοκρασία: ήλιο και αργό, που χωρίζονται από ένα χώρισμα (Εικ. 22α). Προσεκτικά, για να μην εισάγουμε ενεργειακές αλλαγές στο σύστημα (διανοητικά, αυτό μπορεί να γίνει εύκολα), ας αφαιρέσουμε το διαχωριστικό μεταξύ των αερίων. Μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, θα διαπιστώσουμε ότι τα αέρια στο δοχείο αναμειγνύονται (Εικ. 22, β). Πραγματοποιήθηκε μια διαδικασία ανάμειξης αερίων χωρίς ενεργειακές αλλαγές (τα αέρια αυτά δεν αλληλεπιδρούν χημικά). Αλλά η αντίστροφη διαδικασία - ο διαχωρισμός των αερίων, θα απαιτεί ήδη ενέργεια για τον διαχωρισμό τους.

Αν για να είσαι παρατηρητής

Κατάσταση έναρξης 1 Κατάσταση λήξης 2

Όχι Αρ Χε, Αρ

Εικ.22. Η διαδικασία ανάμειξης αερίων χωρίς ενέργεια αλλάζει: α) τα αέρια βρίσκονται σε διαφορετικά μισά του δοχείου, β) τα αέρια αναμειγνύονται.

μπορεί να φανεί ότι η αρχή της προσπάθειας των σωμάτων, των συστημάτων στο ελάχιστο της δυναμικής ενέργειας σε φυσικές διεργασίεςστη φύση πραγματοποιείται με κάποιο τρόπο επιλεκτικά. Μετεωρίτες, κοχύλια, σφαίρες πέφτουν στην επιφάνεια της Γης, νερό

ρέει από τα βουνά, αλλά γιατί το μόριο

ly αέρα, σύννεφα δεν έπεσαν στην επιφάνειά του, σχηματίζοντας ένα πολύ λεπτό

στρώμα συμπυκνώματος Άλλωστε αυτό θα αντιστοιχούσε στο ελάχιστο της δυναμικής τους ενέργειας.

Επιπλέον, εάν υπάρχει μόνο μία αρχή της κατεύθυνσης των διεργασιών προς την κατάσταση με ελάχιστη ενέργεια, τότε αποκλείεται η πιθανότητα ύπαρξης αναστρέψιμων αντιδράσεων! Ωστόσο, τέτοιες αντιδράσεις υπάρχουν. Προφανώς, υπάρχει κάποιος άλλος παράγοντας, ένα κριτήριο που καθορίζει την πιθανότητα διεργασιών, αντιδράσεων.

Τα συστήματα (φυσικά και χημικά) που δεν υπακούουν στην αρχή Berthelot-Thomsen έχουν ένα κοινό χαρακτηριστικό: αποτελούνται από έναν τεράστιο αριθμό μεμονωμένων, ανεξάρτητων σωματιδίων (μόρια, άτομα). Αυτά τα σωματίδια πρακτικά δεν συνδέονται μεταξύ τους με δεσμούς, όπως, για παράδειγμα, αυτό συμβαίνει στη συμπυκνωμένη κατάσταση της ύλης. Σε αυτά τα συστήματα, κατά κανόνα, υπάρχουν ουσίες σε αέρια κατάσταση. Στα παραπάνω παραδείγματα, όλες οι διεργασίες σχετίζονται με αέρια κατάστασηουσίες των οποίων τα σωματίδια βρίσκονται σε κατάσταση συνεχούς, ανεξάρτητης, θερμική κίνηση, εξαιτίας του οποίου το απομονωμένο σύστημα τείνει αυθόρμητα στη μέγιστη ομοιογένεια και αταξία.