Fullereeni sulamistemperatuur. Fullereen - mis see on? Fullereenide omadused ja kasutusalad

Fullereenide avastamine - uus vormühe levinuima elemendi - süsiniku - olemasolu Maal peetakse üheks hämmastavaks ja suuremad avastused 20. sajandi teaduses. Hoolimata süsinikuaatomite ammutuntud ainulaadsest võimest seostuda keerukateks, sageli hargnenud ja mahukateks molekulaarstruktuurideks, mis on kõige aluseks orgaaniline keemia, tegelik võimalus stabiilsete raamistiku molekulide moodustumiseks ainult ühest süsinikust osutus siiski ootamatuks. Eksperimentaalne kinnitus, et seda tüüpi molekulid, mis koosnevad 60 või enamast aatomist, võivad tekkida looduses looduslikult toimuvate protsesside käigus, leidis aset 1985. aastal. Ja ammu enne seda eeldasid mõned autorid suletud süsiniku sfääriga molekulide stabiilsust. Need oletused olid aga puhtalt spekulatiivsed, puhtalt teoreetilised. Üsna raske oli ette kujutada, et selliseid ühendeid oleks võimalik saada keemilise sünteesi teel. Seetõttu jäid need tööd märkamatuks ja neile hakati tähelepanu pöörama alles tagantjärele, pärast fullereenide eksperimentaalset avastamist. Uus etapp tuli 1990. aastal, mil leiti meetod uute ühendite saamiseks grammides ning kirjeldati meetodit fullereenide eraldamiseks puhtal kujul. Üsna varsti pärast seda on kõige olulisem struktuurne ja füüsikalised ja keemilised omadused fullereen C 60 – teadaolevate fullereenide seas kõige kergemini moodustuv ühend. Nende avastamise – koostisega C 60 ja C 70 süsinikuklastrite avastamise eest – pälvisid R. Kerl, R. Smalley ja G. Kroto 1996. aastal Nobeli keemiaauhinna. Samuti pakkusid nad välja fullereeni C 60 struktuuri, mis on kõigile jalgpallifännidele teada.

Nagu teate, koosneb jalgpallipalli kest 12 viisnurgast ja 20 kuusnurgast. Teoreetiliselt on võimalik 12 500 kaksiks- ja üksiksideme paigutust. Kõige stabiilsemal isomeeril (näidatud joonisel) on kärbitud ikosaeedriline struktuur, mille viisnurkades puuduvad kaksiksidemed. See C 60 isomeer sai nimeks "Buckminsterfullerene" kuulsa arhitekti nimega R. Buckminster Fulleri auks, kes lõi struktuure, mille kuppelraam on konstrueeritud viisnurkadest ja kuusnurkadest. Varsti pakuti C 70 jaoks välja ragbipalli (pikliku kujuga) sarnane struktuur.

Süsiniku raamistikus iseloomustab C-aatomeid sp 2 hübridisatsioon, kus iga süsinikuaatom on seotud kolme naaberaatomiga. Valents 4 realiseerub p-sidemete kaudu iga süsinikuaatomi ja selle ühe naabri vahel. Loomulikult eeldatakse, et p-sidemeid saab delokaliseerida, nagu aromaatsetes ühendites. Selliseid struktuure saab ehitada n≥20 jaoks mis tahes paarisklastrite jaoks. Need peavad sisaldama 12 viisnurka ja (n-20)/2 kuusnurka. Madalaim teoreetiliselt võimalikest C 20 fullereenidest pole midagi muud kui dodekaeedr – üks viiest tavaline hulktahukas, millel on 12 viisnurkset tahku ja üldse mitte kuusnurkset tahku. Sellise kujuga molekul oleks äärmiselt pingelise struktuuriga ja seetõttu on selle olemasolu energeetiliselt ebasoodne.

Seega võib fullereene stabiilsuse mõttes jagada kahte tüüpi. Nende vahele jääv piir võimaldab joonistada nn. isoleeritud viisnurkade reegel (Isolated Pentagon Rule, IPR). See reegel ütleb, et kõige stabiilsemad fullereenid on need, milles ühelgi viisnurga paaril pole külgnevaid servi. Teisisõnu, viisnurgad ei puutu üksteisega kokku ja iga viisnurk on ümbritsetud viie kuusnurgaga. Kui fullereenid on järjestatud süsinikuaatomite arvu suurenemise n järjekorras, siis Buckminsterfullereen - C 60 on esimene esindaja, mis vastab isoleeritud viisnurkade reeglile, ja C 70 on teine. Fullereeni molekulide hulgas, mille n>70, on alati mõni isomeer, mille suhtes kehtib IPR, ja selliste isomeeride arv suureneb kiiresti koos aatomite arvuga. Leiti 5 isomeeri C 78 jaoks, 24 - C 84 ja 40 - C 90 jaoks. Isomeerid, mille struktuuris on külgnevad viisnurgad, on oluliselt vähem stabiilsed.

Fullereenide keemia

Praegu enamus teaduslikud uuringud seostatakse fullereenide keemiaga. Fullereenide baasil on sünteesitud juba üle 3 tuhande uue ühendi. Fullereenide keemia selline kiire areng on seotud selle molekuli struktuursete omadustega ja suure hulga kaksikkonjugeeritud sidemete olemasoluga suletud süsiniksfääril. Fullereeni kombineerimine paljude tuntud aineklasside esindajatega on avanud sünteetilistel keemikutel võimaluse saada selle ühendi arvukalt derivaate.

Erinevalt benseenist, kus pikkused C-C sidemed on samad, fullereenides saab eristada rohkem "topelt" ja "ühekordset" sidemeid ning keemikud peavad fullereene sageli elektronidefitsiitseteks polüeenisüsteemideks, mitte aromaatseteks molekulideks. Kui pöördume С60 poole, siis on selles kahte tüüpi sidemeid: lühemad (1,39 Å) sidemed, mis kulgevad mööda külgnevate kuusnurksete pindade ühisservi, ja pikemad (1,45 Å) sidemed, mis asuvad piki viis- ja kuusnurksete pindade ühisservi. Samal ajal ei avalda ei kuue- ega, veelgi enam, viieliikmelised tsüklid aromaatseid omadusi selles mõttes, nagu neid avaldavad benseen või muud tasapinnalised konjugeeritud molekulid, mis järgivad Hückeli reeglit. Seetõttu peetakse C 60 lühemaid sidemeid tavaliselt topelt-, pikemaid aga üksikuteks. Üks neist põhijooned fullereenid on selles, et neil on ebatavaliselt palju ekvivalentseid reaktsioonitsentreid, mis sageli põhjustab reaktsiooniproduktide keeruka isomeerse koostise nende osalusel. Seetõttu ei ole enamik keemilisi reaktsioone fullereenidega selektiivsed ja üksikute ühendite süntees on väga raske.

Anorgaaniliste fullereeni derivaatide saamise reaktsioonidest on olulisemad halogeenimisprotsessid ja kõige lihtsamate halogeenderivaatide valmistamine, samuti hüdrogeenimisreaktsioonid. Seega olid need reaktsioonid esimeste seas, mis viidi läbi fullereeni C 60-ga 1991. aastal. Vaatleme nende ühendite moodustumiseni viivate reaktsioonide põhitüüpe.

Vahetult pärast fullereenide avastamist äratas suurt huvi nende hüdrogeenimise võimalus koos "fulleraanide" moodustumisega. Esialgu tundus, et fullereenile on võimalik lisada kuuskümmend vesinikuaatomit. Seejärel näidati teoreetilistes uuringutes, et C 60 H 60 molekulis peaks osa vesinikuaatomitest olema fullereeni sfääri sees, kuna kuueliikmelised tsüklid, nagu tsükloheksaani molekulid, peaksid asuma "tooli" või "vanni" alla. konformatsioonid. Seetõttu sisaldavad praegu tuntud polühüdrofullereeni molekulid fullereeni C60 puhul 2 kuni 36 vesinikuaatomit ja fullereeni C70 puhul 2 kuni 8 vesinikuaatomit.

Fullereenide fluorimise ajal täiskomplektühendid C 60 F n , kus n võtab paarisväärtusi kuni 60. Fluori derivaate, mille n on 50 kuni 60, nimetatakse perfluoriidideks ja neid leidub massispektriliselt väga madalates kontsentratsioonides fluorimise saaduste hulgas. Samuti on olemas hüperfluoriidid ehk tooted koostisega C 60 F n , n>60, kus fullereeni süsinikupuur on osaliselt hävinud. Eeldatakse, et see toimub ka perfluoriidides. Erineva koostisega fullereenfluoriidide sünteesi küsimused on iseseisev kõige huvitavam probleem, mille uurimist kõige aktiivsemalt uuritakse keemiateaduskond Moskva Riiklik Ülikool M.V. Lomonossov.

Fullereenide kloorimise protsesside aktiivne uurimine erinevates tingimustes algas juba 1991. aastal. Esimestes töödes püüdsid autorid saada C 60 kloriide kloori ja fullereeni reageerimisel erinevates lahustites. Praeguseks on eraldatud ja iseloomustatud mitmeid üksikuid fullereenkloriide C60 ja C70, mis on saadud erinevate kloorivate ainete kasutamisega.

Esimesed katsed fullereeni broomida tehti juba 1991. aastal. Temperatuuril 20 ja 50 o C puhtasse broomi asetatud fullereen C 60 suurendas massi väärtuse võrra, mis vastab 2-4 broomiaatomi lisandumisele fullereeni molekuli kohta. Täiendavad broomimise uuringud näitasid, et C 60 fullereeni interaktsioonil molekulaarse broomiga mitme päeva jooksul tekib heleoranž aine, mille koostis oli elementanalüüsiga määratud C 60 Br 28 . Seejärel sünteesiti mitmeid fullereenide broomi derivaate, mis erinevad molekulis olevate broomiaatomite arvu väärtuste poolest. Paljusid neist iseloomustab klatraatide moodustumine vabade broomi molekulide kaasamisega.

Huvi perfluoroalküülderivaatide, eriti fullereenide trifluorometüülitud derivaatide vastu on seotud peamiselt nende ühendite eeldatava kineetilise stabiilsusega võrreldes fullereenide halogeenderivaatidega, mis on altid nukleofiilsetele SN 2'-asendusreaktsioonidele. Lisaks võivad perfluoroalküülfullereenid pakkuda huvi kõrge elektronafiinsusega ühenditena perfluoroalküülrühmade aktseptoriomaduste tõttu, mis on isegi tugevamad kui fluori aatomite omad. Praeguseks on isoleeritud ja iseloomustatud üksikute ühendite arv koostisega C 60/70 (CF 3) n, n=2-20 üle 30 ning käimas on intensiivne töö fullereeni sfääri muutmiseks paljude teiste fluori sisaldavate rühmade poolt - CF2, C2F5, C3F7.

Bioloogias ja meditsiinis rakendust leidvate bioloogiliselt aktiivsete fullereeni derivaatide loomine on seotud fullereeni molekulile hüdrofiilsete omaduste andmisega. Üks hüdrofiilsete fullereeni derivaatide sünteesimeetodeid on hüdroksüülrühmade sisseviimine ja kuni 26 OH-rühma sisaldavate fullerenoolide või fulleroolide ning tõenäoliselt ka oksiidide puhul täheldatuga sarnaste hapnikusildade moodustamine. Sellised ühendid lahustuvad vees hästi ja neid saab kasutada uute fullereeni derivaatide sünteesiks.

Mis puutub fullereenoksiididesse, siis ühendeid C 60 O ja C 70 O on ekstraktis sisalduvates fullereenide algsegudes alati väikestes kogustes. Tõenäoliselt on elektrikaare tühjenemise ajal kambris hapnik ja osa fullereene oksüdeerub. Fullereenoksiidid on erinevate adsorbentidega kolonnidel hästi eraldatud, mis võimaldab kontrollida fullereeniproovide puhtust ja oksiidide puudumist või olemasolu neis. Fullereenoksiidide madal stabiilsus takistab aga nende süstemaatilist uurimist.

Fullereenide orgaanilise keemia kohta võib märkida, et kuna C60 fullereen on elektronidefitsiitne polüeen, on sellel kalduvus radikaalsetele, nukleofiilsetele ja tsükloliitumisreaktsioonidele. Fullereeni sfääri funktsionaliseerimise seisukohalt on eriti paljutõotavad mitmesugused tsükloliitumisreaktsioonid. Tänu oma elektroonilisele olemusele on C 60 võimeline osalema α-tsükloliitumisreaktsioonides ning kõige iseloomulikumad on juhud, mil n = 1, 2, 3 ja 4.

Peamine fullereeni derivaatide sünteesi alal töötavate sünteetiliste keemikute lahendatud probleem on tänaseni läbiviidud reaktsioonide selektiivsus. Fullereenidele lisamise stereokeemia tunnused seisnevad tohutul hulgal teoreetiliselt võimalikke isomeere. Nii on näiteks ühendis C 60 X 2 neid 23, C 60 X 4 on juba 4368, nende hulgas 8 on liitproduktid kahe kaksiksideme juures. 29 C 60 X 4 isomeeridel ei ole aga keemilist tähendust, kuna neil on kolmik põhiseisund, mis tuleneb sp2-hübridiseeritud süsinikuaatomi olemasolust, mida ümbritsevad kolm sp3-hübridiseeritud aatomit, mis moodustavad C-X sidemeid. Maksimaalne teoreetiliselt võimalik isomeeride arv ilma põhiseisundi paljusust arvesse võtmata on C 60 X 30 puhul ja see on 985538239868524 (neist 1294362 on liitproduktid 15 kaksiksidemes), samas kui mitteteatud isomeeride arv. -Singletsed isomeerid, mis on sama iseloomuga nagu ülaltoodud näites, ei sobi lihtsaks arvestuseks, kuid üldistest kaalutlustest peaks see arv sidusrühmade arvu kasvades pidevalt suurenema. Igal juhul on teoreetiliselt vastuvõetavate isomeeride arv enamikul juhtudel tohutu, samas kui minna üle vähem sümmeetrilistele C 70 ja kõrgematele fullereenidele, suureneb see lisaks mitu korda või suurusjärkude võrra.

Tegelikult näitavad arvukad kvantkeemiliste arvutuste andmed, et enamik fullereenide halogeenimis- ja hüdrogeenimisreaktsioone kulgeb kui mitte kõige stabiilsemate isomeeride moodustumisega, siis energia poolest neist vähemalt pisut erinevalt. Suurimad lahknevused on täheldatud madalamate fullereenhüdriidide puhul, mille isomeerne koostis, nagu ülal näidatud, võib isegi veidi sõltuda sünteesiviisist. Saadud isomeeride stabiilsus osutub siiski äärmiselt lähedaseks. Nende fullereeni derivaatide moodustumise mustrite uurimine on huvitav ülesanne, mille lahendamine toob kaasa uusi saavutusi fullereenide ja nende derivaatide keemia vallas.

Fullereene leidub kõikjal looduses ja eriti seal, kus on süsinikku ja palju energiat. Need eksisteerivad süsiniktähtede läheduses, tähtedevahelises ruumis, välgulöögi kohtades, vulkaanikraatrite läheduses ja tekivad gaasi põletamisel koduses gaasipliidis või tavalise tulemasina leegis.

Fullereene leidub ka iidsete süsinikukivimite kogunemiskohtades. Eriline koht on Karjala mineraalidel - šungiit. Need kivimid, mis sisaldavad kuni 80% puhast süsinikku, on umbes 2 miljardit aastat vanad. Nende päritolu olemus pole siiani selge. Üks eeldusi on suure süsinikmeteoriidi langemine.

Šungiidi kivis sisalduvad fullereenid on paljudes laialdaselt arutatud teema trükitud väljaanded ja veebilehtedel. Selles küsimuses on palju vastakaid arvamusi, millega seoses on nii šungiittoodete lugejatel kui ka kasutajatel palju küsimusi. Kas šungiidid sisaldavad tõesti süsiniku molekulaarset vormi – fullereene? Kas ravim "Marcial Waters" sisaldab fullereene? Kas šungiidiga immutatud vett saab juua ja mis kasu sellest on? Tuginedes meie erinevate šungiitide omaduste teadusuuringute kogemusele, esitame allpool oma arvamuse nende ja mõne muu korduma kippuva küsimuse kohta.

Praegu laialdane kasutamine sai Karjala šungiite kasutades valmistatud tooteid. Need on erinevad veepuhastusfiltrid, püramiidid, ripatsid, elektromagnetkiirguse eest varjavad tooted, pastad ja lihtsalt šungiitkillustik ning paljud muud tüüpi tooted, mida pakutakse ennetus-, ravi- ja tervist parandava vahendina. Samas on viimastel aastatel reeglina omistatud eri tüüpi šungiidi raviomadusi neis sisalduvatele fullereenidele.

Vahetult pärast fullereenide avastamist 1985. aastal, aktiivne otsing neid looduses. Karjala šungiidist on leitud fullereene, nagu on kirjeldatud erinevates teadusväljaannetes. Oleme omakorda välja töötanud alternatiivsed metoodilised lähenemisviisid fullereenide eraldamiseks šungiitidest ja nende olemasolu tõestamiseks. Uuringutes analüüsiti Zaonezhye erinevatest piirkondadest võetud proove, kus esinevad šungiitkivimid. Enne analüüsimist purustati šungiidi proovid mikrodisperssesse olekusse.

Tuletame meelde, et šungiidid on ažuurne silikaatvõre, mille tühimikud on täidetud šungiit süsinikuga, mis oma struktuuris on vaheprodukt amorfse süsiniku ja grafiidi vahel. Ka šungiidisüsinikus leidub tundmatu keemilise koostisega looduslikke madala ja kõrge molekulmassiga orgaanilisi ühendeid (NONVS). Šungiidid erinevad mineraalse aluse (alumosilikaat, räni, karbonaat) ja šungiidi süsiniku koostise poolest. Šungiidid jagunevad madala süsinikusisaldusega (kuni 5% C), keskmise süsinikusisaldusega (5-25% C) ja kõrge süsinikusisaldusega (25-80% C). Pärast šungiidi täielikku põlemist tuhas leitakse lisaks ränile Fe, Ni, Ca, Mg, Zn, Cd, V, Mo, Cu, Ce, As, W jt elemente.

Šungiidi süsinikus sisalduv fullereen on PONVS-iga spetsiaalsete polaarsete doonor-aktseptor komplekside kujul. Seetõttu ei toimu fullereenide tõhusat ekstraheerimist sellest orgaaniliste lahustitega, näiteks tolueeniga, milles fullereenid on hästi lahustuvad, ja sellise ekstraheerimismeetodi valik toob sageli kaasa vastuolulisi tulemusi fullereenide tegeliku esinemise kohta šungiidis. .

Sellega seoses oleme välja töötanud meetodi šungiidi vesi-detergendi dispersiooni ultraheliga ekstraheerimiseks, millele järgneb fullereenide ülekandmine polaarsest keskkonnast orgaanilise lahusti faasi. Pärast mitut ekstraheerimise, kontsentreerimise ja puhastamise etappi on võimalik saada lahust heksaanis, mille UV- ja IR-spekter on iseloomulikud puhta C 60 fullereeni spektritele. Samuti on selge signaal massispektris m/z = 720 (joonis allpool) ühemõtteline kinnitus ainult С60 fullereeni olemasolule šungiitides.

Šungiidiekstrakti 252 Cf-PD massispekter. 720 a.m.u signaal on С60 fullereen ja signaalid temperatuuril 696, 672 on iseloomulikud killustunud С60 fullereeni ioonid, mis on moodustunud plasmadesorptsiooni ionisatsiooni tingimustes.

Siiski leidsime, et mitte iga šungiidi proov ei sisalda fullereene. Kõigist Venemaa Teaduste Akadeemia Karjala Teaduskeskuse Geoloogia Instituudi (Petrosavodsk, Venemaa) poolt meile antud šungiidiproovidest, mis on valitud erinevatest šungiitkivimite esinemispiirkondadest, leiti C 60 fullereeni ainult ühest proovist. suure süsinikusisaldusega šungiit, mis sisaldab üle 80% süsinikku. Lisaks sisaldas see umbes 0,04 massiprotsenti. %. Sellest võime järeldada, et mitte iga šungiidi proov ei sisalda fullereeni, vähemalt selles koguses, mis on selle tuvastamiseks saadaval tänapäevaste ülitundlike füüsikalise ja keemilise analüüsi meetoditega.

Lisaks sellele on hästi teada, et šungiit võib sisaldada piisavalt suur hulk lisandid, sealhulgas raskete polüvalentsete metallide ioonid. Seetõttu võib šungiidiga infundeeritud vesi sisaldada soovimatuid toksilisi lisandeid.

Aga miks siis marcial vesi (karjala looduslik vesi läbides šungiiti sisaldavaid kivimeid) omab selliseid ainulaadseid bioloogilisi omadusi. Tuletame meelde, et juba Peeter I ajal ja tema isiklikul initsiatiivil avati Karjalas raviallikas "Marcial Waters" (vt täpsemalt). Pikka aega ei osanud keegi seletada selle allika eriliste raviomaduste põhjust. Eeldati, et nende vete suurenenud rauasisaldus on tervendava toime põhjuseks. Siiski on Maal palju rauda sisaldavaid allikaid, kuid reeglina on nende tarbimise tervendav toime üsna piiratud. Alles pärast fullereeni avastamist šungiitkivimitest, millest allikas voolab, tekkis oletus, et fullereen on peamine põhjus, on võitlusvete terapeutilise toime ilming.

Tõepoolest, "pestud" šungiitkivimi kihte pikka aega läbiv vesi ei sisalda märgatavas koguses kahjulikke lisandeid. Vesi on "küllastunud" selle struktuuriga, mille kivi talle annab. Šungiidis sisalduv fullereen soodustab korrastamist veestruktuurid ja selles fullereenilaadsete hüdraadiklastrite moodustumist ning võitlusvee ainulaadsete bioloogiliste omaduste omandamist. Fullereeniga legeeritud šungiit on seda läbiva vee loomulik struktureerija. Samas ei ole veel keegi suutnud tuvastada fullereene võitlusveest ega šungiidi veeinfusioonist: kas neid ei uhtuta šungiidist välja või kui uhutakse välja, siis nii nappides kogustes, mida ei tuvastata. mis tahes tuntud meetodil. Lisaks on hästi teada, et fullereenid ei lahustu vees spontaanselt. Ja kui Marsi vees sisalduksid fullereeni molekulid, säiliksid selle kasulikud omadused väga pikka aega. See on aga aktiivne vaid lühikest aega. Lisaks kobaratest, jäätaolistest struktuuridest küllastunud "sulaveele" säilitab Marcial vesi, mis sisaldab eluandvaid fullereenilaadseid struktuure, oma omadused vaid mõne tunni. Nii sõjavee kui ka "sulatatud" vee säilitamisel hävivad tellitud veekogumid ise ja vesi omandab struktuursed omadused nagu tavaline vesi. Seetõttu pole mõtet sellist vett konteineritesse valada ja pikka aega säilitada. Sellel puudub struktuuri moodustav ja struktuuri toetav element, hüdraatunud olekus C60 fullereen, mis suudab suvaliselt pikka aega säilitada korrastatud veekogusid. Teisisõnu, selleks, et vesi säilitaks oma looduslikud kobarstruktuurid pikka aega, on vajalik struktuuri moodustava teguri pidev olemasolu selles. Selleks on fullereeni molekul optimaalne, nagu oleme näinud juba aastaid, uurides hüdraatunud C 60 fullereeni ainulaadseid omadusi.

Kõik sai alguse 1995. aastal, kui töötasime välja meetodi hüdraatunud fullereenide molekulaarkolloidsete lahuste saamiseks vees. Samal ajal tutvusime raamatuga, mis räägib Sõjavete ebatavalistest omadustest. Proovisime laboritingimustes reprodutseerida võitlusvee looduslikku olemust. Selleks kasutati kõrge puhastusastmega vett, millele lisati spetsiaalse tehnoloogia järgi väga väikestes annustes hüdraatunud C 60 fullereeni. Pärast seda hakati läbi viima erinevaid bioloogilisi teste üksikute biomolekulide, elusrakkude ja kogu organismi tasandil. Tulemused olid hämmastavad. Peaaegu kõigi patoloogiate puhul leidsime vee ja hüdraatunud C60 fullereeni mõjul ainult positiivseid bioloogilisi mõjusid ning selle kasutamise mõjud mitte ainult ei langenud täielikult kokku, vaid isegi ületasid paljude parameetrite poolest neid mõjusid, mida Peetruse raamatus kirjeldati sõjavete kohta. korda. Paljud elusorganismis esinevad patoloogilised muutused kaovad ja see naaseb oma normaalsesse tervislikku olekusse. Kuid see pole sihitud ravim ega tulnukas keemiline ühend, vaid lihtsalt vees lahustunud süsinikupall. Veelgi enam, jääb mulje, et hüdraatunud fullereen C 60 aitab naasta " normaalne seisund» kõik negatiivsed muutused kehas, mis on tingitud nende struktuuride taastamisest ja hooldamisest, mille see maatriksina elu sünniprotsessis tekitas.

Seetõttu pole ilmselt juhus, et Orlov A.D. oma raamatus "Šungiit – puhta vee kivi.", kõrvutades šungiitide ja fullereenide omadusi, räägib ta viimastest kui tervise kvintessentsist.

1. Buseck et al. Fullereenid geoloogilisest keskkonnast. Teadus 10. juuli 1992: 215-217. DOI: 10.1126/teadus.257.5067.215.
2. N.P. Juškin. Šungiidi globulaarne supramolekulaarne struktuur: skaneerivad tunnelmikroskoopia andmed. DAN, 1994, v. 337, nr 6 lk. 800-803.
3. V.A. Reznikov. Yu.S. Polehovski. Amorfne šungiit süsinik on fullereenide moodustumise looduslik keskkond. Kirjad ZhTF-ile. 2000. v. 26. c. 15. lk.94-102.
4. Peter R. Buseck. Geoloogilised fullereenid: ülevaade ja analüüs. Earth and Planetary Science Letters. V 203, I 3-4, 15. november 2002, lk 781-792
5.N.N. Rožkova, G. V. Andrievski. Šungiidist süsinikul põhinevad kolloidsed vesisüsteemid ja fullereenide ekstraheerimine neist. The 4th Biennaal International Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC"99 4. - 8. oktoober 1999, Peterburi, Venemaa. Book of Abstracts, lk.330.
6. N.N. Rožkova, G.V. Andrievski. Fullereenid šungiit süsinikus. laup. teaduslik Internatsionaali toimetised Sümpoosion “Fullereenid ja fullereenilaadsed struktuurid”: 5.-8. juuni 2000, BSU, Minsk, 2000, lk 63-69.
7. N.N. Rožkova, G.V. Andrievski. Šungiidi süsiniku nanokolloidid. fullereenide ekstraheerimine vesilahustega. laup. Teaduslik Menetlus III rahvusvaheline seminar"Mineraloogia ja elu: biomineraalide homoloogid", 6.-8.juuni 2000, Sõktõvkar, Venemaa, Geoprint, 2000, lk.53-55.
8. S.A. Višnevski. Karjala meditsiinipiirkonnad. Karjala NSV Riiklik Kirjastus, Petroskoi, 1957, 57 lk.
9. Fullereenid: tervise kvintessents. Peatükk lk. 79-98 raamatus: A.D. Orlov. "Šungiit - puhta vee kivi." Moskva-Peterburi: "Dilya kirjastus", 2004. - 112 lk; ja Internetis saidil (www.golkom.ru/book/36.html).

Fullereen C 60

Fullereen C 540

Fullereenid, buckyballs või buckyballs- molekulaarsed ühendid, mis kuuluvad süsiniku allotroopsete vormide klassi (teised on teemant, karbüün ja grafiit) ja kujutavad endast kumeraid suletud polüeedreid, mis koosnevad paarisarvust kolmest koordineeritud süsinikuaatomist. Need ühendused võlgnevad oma nime insenerile ja disainerile Richard Buckminster Fullerile, kelle geodeetilised rajatised on ehitatud sellel põhimõttel. Algselt piirdus see liigeste klass konstruktsioonidega, mis sisaldasid ainult viis- ja kuusnurkseid tahke. Pange tähele, et sellise suletud hulktahuka olemasolu jaoks, mis on ehitatud n tipud, mis moodustavad ainult viis- ja kuusnurksed tahud, vastavalt Euleri teoreemile polüheedri kohta, mis kinnitab võrdsuse kehtivust | n | − | e | + | f | = 2 (kus | n | , | e| ja | f| vastavalt tippude, servade ja tahkude arv), vajalik tingimus on täpselt 12 viisnurkse tahu olemasolu ja n/ 2 − 10 kuusnurkset tahku. Kui fullereeni molekuli koostis sisaldab lisaks süsinikuaatomitele ka muid aatomeid keemilised elemendid, siis kui süsiniku puuri sees asuvad teiste keemiliste elementide aatomid, nimetatakse selliseid fullereene endoeedriliseks, kui väljas - eksoeedriliseks.

Fullereenide avastamise ajalugu

Fullereenide struktuursed omadused

Fullereeni molekulides paiknevad süsinikuaatomid korrapäraste kuusnurkade ja viisnurkade tippudes, mis moodustavad kera või ellipsoidi pinna. Fullereeni perekonna kõige sümmeetrilisem ja põhjalikumalt uuritud esindaja on fullereen (C 60), milles süsinikuaatomid moodustavad kärbitud ikosaeedri, mis koosneb 20 kuusnurgast ja 12 viisnurgast ning meenutab jalgpallipalli. Kuna C 60 fullereeni iga süsinikuaatom kuulub samaaegselt kahte kuusnurka ja ühte viisnurka, on kõik C 60 aatomid samaväärsed, mida kinnitab 13 C isotoobi tuumamagnetresonantsi (NMR) spekter – see sisaldab ainult ühte rida. Kuid mitte kõigil C-C võlakirjadel pole sama pikkusega. C=C side, mis on ühine pool kahe kuusnurga puhul on 1,39 ja C-C ühendus, mis on ühine kuusnurga ja viisnurga jaoks, on pikem ja võrdub 1,44 Å. Lisaks on esimese tüübi side kahekordne ja teine ​​üksikside, mis on C 60 fullereeni keemia jaoks hädavajalik.

Levinuim on C 70 fullereen, mis erineb C 60 fullereenist selle poolest, et C 60 ekvatoriaalsesse piirkonda on sisestatud 10 süsinikuaatomist koosnev vöö, mille tulemusena on C 70 molekul piklik ja meenutab omas ragbipalli. kuju.

Nn kõrgemaid fullereene sisaldavad rohkem süsinikuaatomit (kuni 400), moodustub palju väiksemates kogustes ja neil on sageli üsna keeruline isomeerne koostis. Enim uuritud kõrgemate fullereenide hulgast võib välja tuua C n , n=74, 76, 78, 80, 82 ja 84.

Fullereenide süntees

Esimesed fullereenid eraldati kondenseerunud grafiidiaurudest, mis saadi tahkete grafiidiproovide laserkiirgusega. Tegelikult olid need aine jäljed. Järgmise olulise sammu astusid 1990. aastal W. Kretchmer, Lamb, D. Huffman jt, kes töötasid välja meetodi fullereenide grammiliste koguste saamiseks põletades grafiitelektroode elektrikaares heeliumiatmosfääris madalal rõhul. . Anoodi erosiooni käigus settis kambri seintele tahm, mis sisaldab teatud kogust fullereene. Hiljem oli võimalik leida optimaalsed parameetrid elektroodide aurustamine (rõhk, atmosfääri koostis, vool, elektroodi läbimõõt), mille juures saavutatakse fullereenide suurim saagis, keskmiselt 3-12% anoodimaterjalist, mis lõppkokkuvõttes määrab fullereenide kõrge hinna.

Alguses ei viinud kõik katsetajate katsed leida odavamaid ja produktiivsemaid viise grammiliste fullereenide saamiseks (süsivesinike põletamine leegis, keemiline süntees jne) ning kõige produktiivsemaks jäi kaarmeetod. pikka aega (tootlikkus on umbes 1 g / h) . Seejärel õnnestus Mitsubishil luua fullereenide tööstuslik tootmine süsivesinike põletamise teel, kuid sellised fullereenid sisaldavad hapnikku ja seetõttu on kaaremeetod siiani ainuke sobiv meetod puhaste fullereenide saamiseks.

Fullereeni moodustumise mehhanism kaares on endiselt ebaselge, kuna kaare põlemispiirkonnas toimuvad protsessid on termodünaamiliselt ebastabiilsed, mis raskendab nende teoreetilist kaalumist. Vaieldamatult tehti kindlaks vaid see, et fullereen on kokku pandud üksikutest süsinikuaatomitest (või C2 fragmentidest). Tõestuseks kasutati anoodelektroodina kõrgelt puhastatud 13 C grafiiti, teine ​​elektrood oli tavalisest 12 C grafiidist.Pärast fullereenide ekstraheerimist näitas NMR, et 12 C ja 13 C aatomid paiknevad juhuslikult. fullereeni pind. See näitab grafiitmaterjali lagunemist üksikuteks aatomiteks või aatomitasandi fragmentideks ja nende järgnevat koondumist fullereeni molekuliks. See asjaolu sunnitud loobuma visuaalsest pildist fullereenide moodustumisest aatomi grafiidikihtide suletud sfäärideks voltimise tulemusena.

Suhteliselt kiire kasv kokku Fullereenide tootmise rajatised ja pidev töö nende puhastusmeetodite täiustamiseks on viimase 17 aasta jooksul viinud C 60 kulude olulise vähenemiseni - 10 000 dollarilt 10-15 dollarile grammi kohta, mis on viinud piirini. nende tegelikust tööstuslikust kasutamisest.

Kahjuks ei ole vaatamata Huffman-Kretschmeri (HK) meetodi optimeerimisele võimalik fullereenide saagist suurendada rohkem kui 10-20% võrra. kogumass põlenud grafiit ebaõnnestub. Arvestades esialgse toote, grafiidi, suhteliselt kõrget hinda, saab selgeks, et sellel meetodil on põhimõttelised piirangud. Paljud teadlased usuvad, et XC-meetodil saadud fullereenide maksumust alla paari dollari grammi kohta pole võimalik vähendada. Seetõttu on mitmete uurimisrühmade jõupingutused suunatud fullereenide saamise alternatiivsete meetodite leidmisele. Suurim Edu Sellesse piirkonda jõudis Mitsubishi ettevõte, kes, nagu eespool mainitud, suutis süsivesinikke leegis põletades luua fullereenide tööstusliku tootmise. Selliste fullereenide maksumus on umbes 5 dollarit grammi kohta (2005), mis ei mõjutanud elektrikaare fullereenide maksumust.

Tuleb märkida, et fullereenide kõrge hinna ei määra mitte ainult nende madal saagis grafiidi põlemisel, vaid ka erineva massiga fullereenide eraldamise, puhastamise ja tahmast eraldamise keerukus. Tavaline lähenemine on järgmine: grafiidi põletamisel saadud tahm segatakse tolueeni või mõne muu orgaanilise lahustiga (mis on võimeline fullereene tõhusalt lahustama), seejärel segu filtritakse või tsentrifuugitakse ja järelejäänud lahus aurustatakse. Pärast lahusti eemaldamist jääb alles tume peenkristalliline sade – fullereenide segu, mida tavaliselt nimetatakse fulleriidiks. Fulleriidi koostis sisaldab erinevaid kristallilisi moodustisi: väikesed C 60 ja C 70 molekulide kristallid ning C 60 /C 70 kristallid on tahked lahused. Lisaks sisaldab fulleriit alati väikeses koguses kõrgemaid fullereene (kuni 3%). Fullereenide segu eraldamine üksikuteks molekulaarfraktsioonideks viiakse läbi kolonnide vedelikkromatograafia ja kõrgsurvevedelikkromatograafia (HPLC) abil. Viimast kasutatakse peamiselt eraldatud fullereenide puhtuse analüüsimiseks, kuna HPLC meetodi analüütiline tundlikkus on väga kõrge (kuni 0,01%). Viimaseks etapiks on tahkest fullereeniproovist lahustijääkide eemaldamine. See viiakse läbi proovi hoidmisega temperatuuril 150-250 o C dünaamilises vaakumis (umbes 0,1 Torr).

Fullereenide füüsikalised omadused ja rakendusväärtus

Fulleriidid

Fullereeni molekulidest koosnevaid kondenseerunud süsteeme nimetatakse fulleriitideks. Seda tüüpi enim uuritud süsteem on C 60 kristall, vähem - kristalne C 70 süsteem. Kõrgemate fullereenide kristallide uuringuid takistab nende valmistamise keerukus. Fullereeni molekulis on süsinikuaatomid seotud σ- ja π-sidemetega, samas kui kristallis üksikute fullereeni molekulide vahel keemilist sidet (selle sõna tavalises tähenduses) ei ole. Seetõttu säilitavad üksikud molekulid kondenseeritud süsteemis oma individuaalsuse (mis on oluline, kui arvestada kristalli elektroonilist struktuuri). Molekule hoiavad kristallis van der Waalsi jõud, mis määravad suuresti tahke aine C 60 makroskoopilised omadused.

Toatemperatuuril on C 60 kristallil näokeskne kuupvõre (fcc) konstandiga 1,415 nm, kuid temperatuuri langedes toimub esimest järku faasisiire (Tcr ≈260 K) ja C 60 kristall muutub. selle struktuur lihtsaks kuupmeetriks (võrekonstant 1,411 nm) . Temperatuuril T > Tcr pöörlevad C 60 molekulid juhuslikult ümber oma tasakaalukeskme ja kui see langeb kriitilise temperatuurini, siis kaks pöörlemistelge jäätuvad. Pöörete täielik külmutamine toimub temperatuuril 165 K. Kristalli struktuur Töös uuriti üksikasjalikult С 70 toatemperatuuri suurusjärgus temperatuuridel. Nagu selle töö tulemustest järeldub, on seda tüüpi kristallidel kehakeskne (bcc) võre, milles on väike segu kuusnurksest faasist.

Fullereenide mittelineaarsed optilised omadused

Fullereenide elektroonilise struktuuri analüüs näitab π-elektronsüsteemide olemasolu, mille mittelineaarse tundlikkuse väärtused on suured. Fullereenidel on tõepoolest mittelineaarne optilised omadused. Kuid C 60 molekuli suure sümmeetria tõttu on teine ​​harmooniline genereerimine võimalik ainult siis, kui süsteemi sisestatakse asümmeetria (näiteks välise elektrivälja toimel). Praktilisest küljest on atraktiivne suur kiirus (~250 ps), mis määrab teise harmoonilise põlvkonna summutuse. Lisaks on C60 fullereenid võimelised genereerima ka kolmandat harmoonilist.

Teine võimalik fullereenide ja ennekõike C 60 kasutusala on optilised aknaluugid. Eksperimentaalselt on näidatud võimalust kasutada seda materjali lainepikkusel 532 nm. Lühike reaktsiooniaeg võimaldab fullereene kasutada laserkiirguse piirajate ja Q-lülititena. Mitmel põhjusel on fullereenidel siin aga raske traditsiooniliste materjalidega konkureerida. Kõrge hind, raskused fullereenide hajutamisel prillides, võime õhus kiiresti oksüdeeruda, mittelineaarse tundlikkuse mitterekordilised koefitsiendid ja kõrge optilise kiirguse piiramise lävi (ei sobi silmade kaitseks) tekitavad tõsiseid raskusi võitluses konkureerivate materjalidega. .

Kvantmehaanika ja fullereen

Hüdreeritud fullereen (HyFn); (C60 @ (H2O) n)

Vesilahus C 60 HyFn

Hüdreeritud C 60 - C 60 HyFn fullereen on tugev hüdrofiilne supramolekulaarne kompleks, mis koosneb C 60 fullereeni molekulist, mis on suletud esimesse hüdratatsioonikestasse ja sisaldab 24 veemolekuli: C 60 @(H 2 O) 24 . Hüdratsioonikest moodustub vees olevate üksikute hapniku hapnikumolekulide paaride doonori-aktseptori interaktsiooni tõttu fullereeni pinnal asuvate elektron-aktseptorkeskustega. Samal ajal on fullereeni pinna lähedale orienteeritud veemolekulid omavahel ühendatud mahulise vesiniksidemete võrgustikuga. C60 HyFn suurus vastab 1,6-1,8 nm. Praegu on C 60 maksimaalne kontsentratsioon vees C 60 HyFn kujul võrdne 4 mg/ml-ga. Paremal foto C 60 HyFn vesilahusest kontsentratsiooniga C 60 0,22 mg/ml.

Fullereen pooljuhttehnoloogia materjalina

Molekulaarne fullereeni kristall on pooljuht, mille ribavahemik on ~1,5 eV ja mille omadused on suures osas sarnased teiste pooljuhtide omadega. Seetõttu on mitmed uuringud seotud fullereenide kui uue materjali kasutamisega traditsioonilistes elektroonikarakendustes: diood, transistor, fotoelement jne. Siin on nende eeliseks traditsioonilise räni ees lühike fotoreageerimisaeg (ühikutes). ns). Oluliseks puuduseks osutus aga hapniku mõju fullereenkilede juhtivusele ja sellest tulenevalt tekkis vajadus kaitsekatete järele. Selles mõttes on paljutõotavam kasutada fullereeni molekuli iseseisva nanomõõtmelise seadmena ja eelkõige võimendava elemendina.

Fullereen fotoresistina

Nähtava (> 2 eV), ultraviolettkiirguse ja lühema lainepikkusega kiirguse toimel fullereenid polümeriseerivad ja sellisel kujul ei lahustu orgaanilistes lahustites. Fullereeni fotoresisti kasutamise illustreerimiseks võib tuua näite submikronilise eraldusvõime (≈20 nm) saamiseks räni söövitamisel elektronkiirega, kasutades polümeriseeritud C 60 kile maski.

Fullereeni lisandid teemantkilede kasvatamiseks CVD-meetodil

Veel üks huvitav võimalus praktilise rakendamise on fullereeni lisandite kasutamine teemantkilede kasvatamisel CVD meetodil (Chemical Vapor Deposition). Fullereenide sisestamine gaasifaasi on efektiivne kahest vaatenurgast: teemantsüdamike moodustumise kiiruse suurenemine substraadil ja ehitusplokkide tarnimine gaasifaasist substraadile. C 2 fragmendid toimivad ehitusplokkidena, mis osutusid sobivaks materjaliks teemantkile kasvatamiseks. Eksperimentaalselt on näidatud, et teemantkilede kasvukiirus ulatub 0,6 µm/h, mis on 5 korda suurem kui fullereene kasutamata. Teemantide ja muude pooljuhtide vaheliseks tõeliseks konkurentsiks mikroelektroonikas on vaja välja töötada meetod teemantkilede heteroepitakseerimiseks, kuid ühekristallkilede kasv mitteteemantpõhistel alustel on endiselt lahendamatu probleem. Üks võimalik viis selle probleemi lahendamiseks on fullereeni puhverkihi kasutamine substraadi ja teemantkile vahel. Sellesuunaliste uuringute eelduseks on fullereenide hea nakkumine enamiku materjalidega. Need sätted on eriti olulised seoses teemantide intensiivse uurimisega nende kasutamiseks järgmise põlvkonna mikroelektroonikas. Suur jõudlus (kõrge küllastunud triivimiskiirus); Kõigi teadaolevate materjalide kõrgeim soojusjuhtivus ja keemiline vastupidavus muudavad teemandi paljulubavaks materjaliks järgmise põlvkonna elektroonikas.

Ülijuhtivad ühendid C60-ga

Molekulaarsed fullereenikristallid on pooljuhid, kuid 1991. aasta alguses leiti, et tahke C 60 lisamine väikese koguse leelismetalliga põhjustab metallilise juhtivusega materjali moodustumist, mis madalad temperatuurid läheb ülijuhiks. Doping 60-ga saadakse kristallide töötlemisel metalliauruga mitmesaja kraadi Celsiuse järgi. Sel juhul moodustub X 3 C 60 tüüpi struktuur (X on leelismetalli aatom). Esimene interkaleeritud metall oli kaalium. K 3 C 60 ühendi üleminek ülijuhtivasse olekusse toimub temperatuuril 19 K. See on molekulaarsete ülijuhtide rekordväärtus. Peagi tehti kindlaks, et paljud fulleriidid, mis on legeeritud leelismetalli aatomitega vahekorras X 3 C 60 või XY 2 C 60 (X, Y on leelismetalli aatomid), omavad ülijuhtivust. Seda tüüpi kõrgtemperatuursete ülijuhtide (HTSC) rekordiomanik oli RbCs 2 C 60 - selle T cr = 33 K.

Fullereeni tahma väikeste lisandite mõju PTFE hõõrde- ja kulumisvastastele omadustele

Tuleb märkida, et C60 fullereeni olemasolu mineraalsetes määrdeainetes käivitab täismõõtmelise fullereeni kaitsva kile moodustumise, mille paksus on 100 nm. Moodustunud kile kaitseb termilise ja oksüdatiivse lagunemise eest, suurendab hõõrdesõlmede eluiga hädaolukordades 3-8 korda, määrdeainete termilist stabiilsust kuni 400-500ºС ja hõõrdesõlmede kandevõimet 2-3 korda, laiendab hõõrdesõlmede töörõhuvahemik 1,5-2 korda, vähendab vastukehade sissetöötamisaega.

Fullereenide muud rakendused

Huvitavate rakenduste hulka kuuluvad ka akud ja elektripatareid, milles kasutatakse ühel või teisel viisil fullereeni lisandeid. Need akud põhinevad liitiumkatoodidel, mis sisaldavad interkaleeritud fullereene. Fullereene saab kasutada ka lisandina kunstlike teemantide valmistamisel kõrgsurvemeetodil. Sel juhul suureneb teemantide tootlus ≈30%. Fullereene saab kasutada ka apteekides uute ravimite loomiseks. Lisaks on fullereenid leidnud rakendust lisandina paisuvates (paisuvates) tulekindlates värvides. Fullereenide sissetoomise tõttu paisub värv põlemisel temperatuuri mõjul, tekib üsna tihe vaht-koksikiht, mis suurendab mitu korda kuumutamisaega kaitstavate konstruktsioonide kriitilise temperatuurini. Samuti kasutatakse fullereene ja nende erinevaid keemilisi derivaate koos polükonjugeeritud pooljuhtpolümeeridega päikesepatareide tootmiseks.

Fullereenide keemilised omadused

Fullereenid, hoolimata vesinikuaatomite puudumisest, mida saab asendada nagu tavapäraste

Fullereenid – süsiniku uue allotroopse modifikatsiooni isoleeritud molekulid(nii sai nime Ameerika inseneri ja kärgkuplite arhitekti R. Buckminster Fulleri auks). Tahkes olekus fullereene nimetatakse fulleriitideks.

Fullereenid on stabiilsed polüaatomilised süsinikuklastrid, mille aatomite arv on mitukümmend ja enam. Süsinikuaatomite arv sellises klastris ei ole meelevaldne, vaid järgib teatud mustrit (aatomite arv klastris N= 32,44, 50, 58, 60, 70, 72, 78, 80, 82, 84 jne). Fullereeni molekul võib sisaldada ainult paarisarv süsinikuaatomeid. . Fullereenide kuju on õõnes sferoid, mille küljed moodustavad viis- ja kuusnurki. Fullereeni molekul on ehitatud olekus olevatest C-aatomitest sp 2-hübridisatsioon, mille tõttu on igal aatomil kolm s-sidemetega seotud naabrit. Ülejäänud valentselektronid moodustavad molekuli π-süsteemi delokaliseeritud ʼʼsüsinik-süsinikʼʼ kaksiksidemetest. Sfäärilise pinna moodustamiseks on vaja 12 viisnurkset süsiniku fragmenti ja suvaline arv kuusnurkseid fragmente.

Suurimat huvi pakub fullereen C 60 selle suurima stabiilsuse ja kõrge sümmeetria tõttu. Kõik aatomid selles molekulis on samaväärsed, iga aatom kuulub kahte kuusnurka ja ühte viisnurka ning on lähimate naabritega ühendatud ühe kaksiksidemega ja kahe üksiksidemega. C 60 molekul on õõnes hulktahukas, millel on 12 viisnurkset ja 20 kuusnurkset sümmeetriliselt paigutatud tahket, mis moodustavad jalgpalli palli kujuga sarnase kuju, mis koosneb samuti kaheteistkümnest viis- ja kahekümnest kuusnurksest tahust (sellega seoses nimetatakse seda ka ʼʼʼfootballinoʼ) . C60 molekulis ei ole vabu sidemeid ja see seletab selle suurt keemilist ja füüsikalist stabiilsust. Tänu sellele on süsiniku allotroopide hulgast kõige puhtamad fullereenid ja fulleriidid. C60 molekuli läbimõõt on 0,7024 nm. Valentselektronid jaotuvad enam-vähem ühtlaselt umbes 0,4232 nm paksuse sfäärilise kesta peale. Molekuli keskele jääb elektronidest praktiliselt vaba õõnsus raadiusega umbes 0,1058 nm. Nii et selline molekul on justkui väike tühi rakk, mille õõnsusse saab paigutada teiste elementide aatomeid ja isegi teisi molekule ilma fullereeni molekuli enda terviklikkust hävitamata.

Sfäärilised C 60 molekulid võivad omavahel tahkes aines ühineda, moodustades näokeskse kuubikujulise (fcc) kristallvõre. Fulleriidi kristallis mängivad C 60 molekulid sama rolli kui aatomid tavalises kristallis. Lähimate molekulide tsentrite vaheline kaugus näokeskses võres, mida hoiavad nõrgad van der Waalsi jõud, on umbes 1 nm.

Tuleb märkida, et oma elektrooniliste omaduste poolest esindavad puhtad C60 kristallid ja paljud nendel põhinevad kompleksid uut klassi orgaanilisi pooljuhte, mis on äärmiselt huvitavad nii puhtpõhimõtteliselt kui ka võimalike rakendusi.

Põhimõtteliselt on huvi fulleriitide vastu tingitud eelkõige sellest, et erinevalt "klassikalistest" pooljuhtidest (nagu räni) on fullereeni kristallides lubatud energiaribade laius üsna väike, see ei üle 0,5 eV. Sel põhjusel on nendes kristallides võimalikud Coulombi korrelatsioonide, võre lõdvestumise ja muude mõjudega seotud tugevad efektid, mis on äärmiselt huvitav ja võib viia uute nähtuste avastamise ja vaatlemiseni.

Esimese riba laius on umbes 2,2 ... 2,3 eV.

Fullereeni molekuli pinna muutmine või selle siseruumi täitmine metalliaatomitega toob kaasa füüsikaliste omaduste märgatava muutuse, näiteks ülemineku ülijuhtivasse olekusse või magnetismi avaldumise.

Erinevad fullereeni derivaadid hõlmavad interkaleeritud ühendeid ja endoeedrilisi fullereene (või endoeedrilisi komplekse). Interkalatsiooni käigus sisestatakse fulleriidi kristallvõre tühikutesse lisandid ja C-klastrisse viimisel eri tüüpi aatomid tekivad endoeedrilised fullereenid. P.

Kui oleks võimalik leida keemiline reaktsioon, mis avaks fullereeni raamistikus akna, võimaldades sinna siseneda aatomil või väikesel molekulil ning taastaks klastri struktuuri, siis saaks ilusa meetodi endoeedriliste fullereenide saamiseks. Samal ajal toodetakse praegu enamik endoeedrilisi metallofullereene kas fullereeni moodustumise protsessis võõrkeha või implantatsiooni teel.

Fullereenide saamise ja eraldamise meetodid. Kõige tõhusam viis fullereenide saamiseks põhineb termiline lagunemine grafiit. Grafiidi mõõdukal kuumutamisel katkeb side grafiidi üksikute kihtide vahel, kuid aurustuv materjal ei lagune üksikuteks aatomiteks. Sel juhul koosneb aurustunud kiht üksikutest fragmentidest, millest toimub C 60 molekuli ja teiste fullereenide ehitus. Grafiidi lagundamiseks fullereenide tootmisel kasutatakse grafiitelektroodi takistuslikku ja kõrgsageduslikku kuumutamist, süsivesinike põletamist ja grafiitpinna laserkiirgust. Need protsessid viiakse läbi puhvergaasis, milleks on tavaliselt heelium.

Kõige sagedamini kasutatakse fullereenide saamiseks heeliumi atmosfääris grafiitelektroodidega kaarlahendust. Heeliumi põhiroll on ilmselt seotud suure vibratsioonilise ergastusega fragmentide jahutamisega, mis ei lase neil ühineda stabiilseteks struktuurideks.

Fullereenide pealekandmine.

Fullereenide oletatavaid rakendusi on palju:

· Nende kasutusvõimalusi keemias, mikrobioloogias ja meditsiinis seostatakse fullereenide keemilise stabiilsuse ja õõnesusega. Näiteks saab nendega pakkida ja vajalikku kohta toimetada mitte ainult aatomeid, vaid ka terveid molekule, sh. orgaaniline (farmaatsia, mikrobioloogia);

· Fullereenid uute pooljuht- ja nanostruktuursete materjalidena. Fullereeni molekul on valmis nanomõõtmeline objekt uutel füüsikalistel põhimõtetel põhinevate nanoelektrooniliste instrumentide ja seadmete loomiseks. Arenenud füüsikalised põhimõttedühe fullereeni molekuli baasil transistori analoogi loomine, mis võib toimida vooluvõimendusena nanoampere vahemikus. Nanoelektroonika vallas suurim huvi võimalike rakenduste osas nimetavad nad kvantpunktideks (kvantpunktideks). Sellistel punktidel on mitmeid unikaalseid optilisi omadusi, mis võimaldavad neid kasutada näiteks fiiberoptilise side juhtimiseks või protsessori elementidena hetkel projekteeritavas optilises superarvutis. Fullereenid on mitmes mõttes ideaalsed kvantpunktid. Paljutõotavate mäluseadmete jaoks pakuvad huvi ka haruldaste muldmetallide elementide, nagu terbium (Tb), gadoliinium (Gd) ja düsproosium (Dy), endoeedrilised kompleksid, millel on suured magnetmomendid. Sellist aatomit sisaldaval fullereenil peavad olema magnetdipooli omadused, mille orientatsiooni saab juhtida välise magnetväli. Need kompleksid (mitmekihilise kile kujul) võivad olla aluseks magnetilisele andmekandjale, mille salvestustihedus on kuni 10 12 bit/cm 2 .

· Fullereenid uute materjalidena mittelineaarse optika jaoks. Fullereeni sisaldavatel materjalidel (lahused, polümeerid, vedelkristallid, fullereeni sisaldavad klaasmaatriksid) on väga mittelineaarsed optilised omadused ja need on paljulubavad kasutamiseks: intensiivse laserkiirguse optiliste piirajatena (summutajatena); fotorefraktiivsed kandjad dünaamiliste hologrammide salvestamiseks; sagedusmuundurid; faasikonjugatsiooniseadmed. Enim uuritud valdkond on C 60 vedelatel ja tahketel lahustel põhinevate optiliste võimsuspiirikute loomine.

· Leelismetalliga legeeritud fulleriit C 60 on juht, madalal temperatuuril ka ülijuht. Lisandite aatomite sisestamine fulleriidi maatriksisse on seotud interkalatsiooni nähtusega. Interkalatsiooniühendid on materjal, milles lisandiaatomid või molekulid on lõksus kristallvõre kihtide vahele. Formaalselt puudub interkalandi ja maatriksi vahel keemiline side. Lisandite aatomid (peamiselt leelismetallid, leelismuldmetallid ja haruldased muldmetallid) võivad tungida C 60 kristalli molekulidevahelistesse tühimike võre deformeerimata. C60-l on kõrge elektronafiinsus, leelismetallid loovutab kergesti elektrone. Crystal C 60 on laia vahega pooljuht ja selle juhtivus on madal ning leeliseaatomitega legeeritud muutub see juhiks. Näiteks K 3 C 60 moodustamiseks kaaliumiga legeerimisel ioniseeritakse kaaliumi aatomid K +-ks ja nende elektronid seotakse C 60 molekuliga, mis muutub negatiivseks iooniks. K 3 C 60 temperatuuril 18 K on ülijuht.

Fullereenid on litograafia materjal Tänu võimele polümeriseerida laseri või elektronkiire toimel (polümerisatsiooniaste ületab mõnel juhul 10 6) ja moodustada orgaanilistes lahustites lahustumatu faasi, fullereenide kasutamine resistina. submikronilise litograafia jaoks on paljulubav. Samal ajal taluvad fullereenkiled märkimisväärset kuumenemist, ei saasta aluspinda ja võimaldavad kuivada. Kuna polümeriseeritud C 60 klastrid on ise pooljuhid, võib see tehnoloogia olla väga paljutõotav toatemperatuuril töötavate üheelektroniliste transistoride loomiseks. Selleks võib näiteks räni pinnale tekkivates tunnelivahedes proovida luua elektronkiire polümerisatsiooni tõttu väga väikseid C 60 klastreid.

Kiraalsus

Kiraalsus- sümmeetria puudumine parema ja vasaku külje suhtes. Näiteks kui objekti peegeldus on ideaalis lame peegel erineb objektist endast, siis on objekt oma olemuselt kiraalsus. Molekulaarne kiraalsus on molekuli omadus olla omaga kokkusobimatu peegli peegeldus mis tahes pöörete ja liikumiste kombinatsioon kolmemõõtmeline ruum. Igasugust geomeetrilist kujundit, mida ei tohiks selle peegeldusega joondada, nimetatakse kiraalseks.

Kiraalsed molekulid moodustavad eluslooduse, aga ka paljude funktsionaalsete materjalide aluse. Näiteks kõik valgud moodustavad aminohapped on kiraalsed (välja arvatud glütsiin). See kehtib ka suhkrute – süsivesikute ja nukleiinhapete ehitusplokkide – kohta. Sellest lähtuvalt on ka nendest moodustunud makromolekulid kiraalsed – tüüpilised nanoobjektid: valgud, nukleiinhapped, süsivesikud jne.

Kiraalsus on oluline raviomadustega kompleksühendite, tavaliste polümeeride, vedelkristallid; sümmeetriakeskme puudumine on mittelineaarse optika, ferroelektriliste ja piesoelektriliste materjalide saamise põhitingimus. Enamik looduslikke mürke – polüpeptiide ja alkaloide – on samuti kiraalsed ning nende ʼʼantipoodidʼʼ on inimorganismile praktiliselt kahjutud. Seevastu looduslike aminohapete ja suhkrute ʼʼantipoodeʼʼ elusorganismid lihtsalt ei omasta ega tunne neid isegi ära. Mõnikord on ravimainete antipoodid väga ohtlikud, seetõttu kasutatakse ravimite tootmisel saadud ainete puhastamiseks erinevaid kiraalseid aineid.

Fullereenid – mõiste ja liigid. Kategooria "Fullerenes" klassifikatsioon ja tunnused 2017, 2018.

Omadused ... Aga kõigepealt asjad kõigepealt.

Alguses - šungiidi kohta.

Šungiit on must mineraal, mis sisaldab 93-98% süsinikku ja kuni 3-4% vesiniku, hapniku, lämmastiku, väävli ja vee ühendeid. Mineraaltuhk sisaldab vanaadiumi, molübdeeni, niklit, volframi, seleeni. Maavara sai nime Karjalas asuva Šunga küla järgi, kus asuvad selle peamised maardlad.

Šungiit tekkis orgaanilistest põhjasetetest – sapropelist – umbes 600 miljonit aastat tagasi, mõne allika järgi – 2 miljardit aastat tagasi. Need ülevalt uute kihtidega kaetud orgaanilised setted (vähkide, vetikate ja muude tigude surnukehad) tihenesid järk-järgult, kuivasid ja vajusid maa sügavusse. Kompressiooni mõjul ja kõrge temperatuur oli käimas metamorfoosiprotsess. Selle protsessi tulemusena tekkis šungiidile iseloomulike gloobulite-fullereenide kujul mineraalmaatriksis dispergeeritud amorfne süsinik.

Nüüd fullereenidest

Mida see fullereen šungiidis sisaldab? Fullereenid on üks süsiniku liike. Niisiis mäletame koolist, et süsinikul on mitu vormi:

• teemant,
• grafiit,
• kivisüsi.

Fullereenid on lihtsalt üks süsiniku vorm. See erineb selle poolest, et fullereeni molekulid on korrapäraste hulktahukate gloobulid, mis koosnevad sama süsiniku molekulidest:

Aga miks fullereenid nii kasulikud on?

Fullereene kasutatakse pooljuhttehnoloogias, mitmesugustes uuringutes (optika, kvantmehaanika), fotoresistentsuses, ülijuhtide valdkonnas, mehaanikas hõõrdumist vähendavate ainete valmistamisel, akutehnoloogias, teemantide sünteesil, seadmete valmistamisel. fotopatareid ja paljud teised tööstusharud. millest üks on ette nähtud ravimite valmistamiseks.

Ja jälle oleme tagasi oma küsimuse juurde - miks fullereenid nii kasulikud on? Siin saate pöörduda Grigori Andrievski poole, kes töötab selles küsimuses koos Ukraina Meditsiiniteaduste Akadeemia Teraapiainstituudi teadlaste rühmaga. Oma uurimistöös paljastas teadlane, mis on mis.

Niisiis on šungiidis sisalduvad fullereenid erilisel kujul - hüdreeritud. See tähendab, et need on veega ühendatud ja võivad vees lahustuda. Vastavalt sellele saab fullereene šungiidist välja pesta ja vormida fullereeni lahus- ainuke aktiivne vorm fullereenid tänaseks.

Edasi, fullereenide vesilahused on võimsad antioksüdandid. See tähendab, et nad, nagu vitamiinid E ja C (ja muud ained), aitavad keha tegeleda vabade radikaalidega- ained, mis tekivad organismis põletikuliste protsesside käigus ja väga agressiivselt suhtlevad ümbritsevate ainetega - hävitades organismile vajalikke struktuure. Kuid erinevalt vitamiinidest ei tarbita fullereene vabade radikaalide neutraliseerimisel – ja need võivad muuta need ohutuks seni, kuni need organismist loomulikul teel eemaldatakse.

Sellest lähtuvalt võib tõhusalt antioksüdantidena toimivaid fullereene organismis leida palju väiksemates kogustes kui vitamiine. Võrreldes nendega

fullereenid võivad toimida üliväikestes annustes.

Seega saate fullereenide vesilahuseid kasutades vähendada vabade radikaalide hulka kehas ja aidata kehal toime tulla negatiivsete protsessidega. Mida tegelikult teeb šungiitvesi - sama vesilahus fullereenid.

Ja väga oluline täiendus Grigori Andrievskilt šungiitfulereenide raviomaduste kohta:

Seni on katseid tehtud vaid vabatahtlike peal, kaasa arvatud mina. Seetõttu ei tohiks tekitada segadust ja tekitada patsientides ebareaalseid lootusi. Jah, meil on paljulubavaid tulemusi alusuuringutest, peamiselt loomade ja rakukultuuride kohta. Kuid kuigi preparaate ja meetodeid ei ole testitud ega testitud õigel ajal, meil pole moraalset ega muud õigust neile helistada ravimid ja meditsiinilised meetodid.

Ja lõpuks šungiitveele

Šungiidi vesi - pöördume selle juurde tagasi. Šungiitvee valmistamise ja kasutamise kohta on kaks vastandlikku arvamust.

Esimese kuulutas välja Cand. chem. Teadused O. V. Mosin (Moskva Riiklik Fineakadeemia keemiline tehnoloogia neid. M. V. Lomonosov):

vesi, infundeeritud šungiidiga, muutub mitte ainult puhtaks joogiveeks, vaid ka hüdraatunud fullereenide molekulaarkolloidseks lahuseks, mis kuulub uue põlvkonna meditsiiniliste ja profülaktiliste ainete hulka, millel on organismile mitmekülgne toime.

Teise arvamuse šungiidi kasutamise kohta avaldab Venemaa Teaduste Akadeemia Karjala Teaduskeskuse Geoloogia Instituudi direktor geoteaduste doktor-M. n. Vladimir Štšiptsov:

Tõestatud on asjaolu, et šungiit puhastab vett, kuid ainult siis, kui see on spetsiaalsete filtrite lahutamatu osana. Vesi, mis on infundeeritud lihtsalt mineraalitükile, võib olla isegi kahjulik – selle tulemusena keemiline reaktsioon moodustub sisuliselt madala kontsentratsiooniga happelahus.

Niisiis, kas šungiitvee valmistamiseks peate vett mineraalile nõudma või läbima spetsiaalsete filtrite? Süveneme teemasse. Ja kuna šungiitvesi on fullereenide vesilahus, ei pääse me neist eemale.

Seega lahustuvad fullereenid vees suurte raskustega. Teisest küljest, kui need on lahustunud, moodustub iga fullereeni palli ümber õigesti paigutatud veemolekulidest mitmekihiline kest, ligikaudu kümnes molekulikihis. Seda vett ehk teisisõnu hüdraadiks võib nimetada fullereeni molekuli ümbritsevaks kestaks struktureeritud vesi.

Fullereeni molekuli ümbritseva vee omadused erinevad oluliselt tavalisest veest. Ja see on väga sarnane seotud veega keharakkudes. Seega on elusrakus tegelikult väga vähe tavalist, meile tuttavat tasuta vett. Kogu vesi on seotud seda ümbritsevate molekulidega. Ja see on nagu tarretis. Haridusmehhanism seotud vesi rakkudes on sarnane fullereeni molekuli ümber oleva vesise kesta moodustumise mehhanismiga.

Seega saab šungiitvee lahuses eristada kahte tüüpi vett:

1. fullereeni molekule ümbritsev struktureeritud vesi (nagu ka orgaaniline aine rakkudes)
2. ja tasuta vett.

Lahuste aurustamisel aurustub esimesena vaba vesi. Samasugune madalama sulamistemperatuuriga vesikest moodustub DNA molekulide ümber ensüümilahustes. See annab neile vastupidavuse nii külmumisele kui ka kuumutamisele.

Niisiis, tagasi kahe erineva šungiidi valmistamise viisi juurde – leotamine ja šungiidikihi läbimine. Mille poolest need meetodid erinevad? Need erinevad kokkupuuteaja poolest. See tähendab, et aeg, mille jooksul fullereenid võivad šungiitstruktuurist lahkuda ja moodustada vesilahuse.

Nagu me varem mainisime, fullereenid võivad toimida üliväikestes annustes. See tähendab, et fullereenide tõeliselt tõhusa lahuse moodustamiseks piisab, kui juhtida vett lihtsalt läbi šungiidi või mitte väga pika vee infusiooni šungiidile.

Loomulikult sõltub fullereenide lahustumise intensiivsus šungiidist šungiidi graanulite jahvatusastmest. Seega, kui sul on kilo kaaluv kivitükk, siis võid vett ammutada 🙂

Kuna puuduvad lõpetatud teaduslikud uuringud ühemõtteliste soovitustega šungiidi kasutamise kohta, pole täpset mustrit - kui kaua infundeerida (filtreerida) läbi millise suurusega šungiidi graanulite, et valmistada soovitud kontsentratsiooniga fullereenide lahus.

Seetõttu on tänaseks ainus väljapääs šungiitveega katsetamine enda peal.

Ja kuulake oma tundeid. Ja loomulikult mõju muutmiseks, kui tervislik seisund halveneb või paraneb.

Kirjutage oma katsete tulemused!